JPH0873515A - Process for polymerizing conjugated diolefin - Google Patents
Process for polymerizing conjugated diolefinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、共役ジオレフィンまた
は共役ジオレフィンの混合物を用いて、高シス−１，４
構造を有する重合体または共重合体を製造する方法に関
するものである。詳しくは、本発明は高シス−１，４構
造を有する重合体または共重合体を製造するための触媒
の改良に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention uses a conjugated diolefin or a mixture of conjugated diolefins to produce high cis-1,4.
The present invention relates to a method for producing a polymer or copolymer having a structure. More specifically, the present invention relates to improvements in catalysts for producing polymers or copolymers having a high cis-1,4 structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高シス−１，４構造のポリブタジエン等
の共役ジオレフィン重合体を得る方法として、遷移金属
化合物と有機金属を組み合わせた触媒が知られており、
例えばチタン化合物と有機アルミニウムの組合せ、コバ
ルト化合物と有機アルミニウム化合物の組合せ、ニッケ
ル化合物、３フッ化ホウ素及び有機アルミニウム化合物
の組合せからなる触媒がよく用いられている。As a method for obtaining a conjugated diolefin polymer such as polybutadiene having a high cis-1,4 structure, a catalyst in which a transition metal compound and an organic metal are combined is known.
For example, a catalyst composed of a combination of a titanium compound and an organoaluminum, a combination of a cobalt compound and an organoaluminum compound, a nickel compound, a boron trifluoride and an organoaluminum compound is often used.
【０００３】一方、周期律表第３Ｂ族の金属化合物を用
いた重合触媒としては、特公昭４７−１４７２９号に
は、セリウムオクタノエート等の周期律表第３Ｂ族の
金属の化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等のアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキ
ルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライド等
のアルミニウムハライドからなる触媒系が示されてお
り、特に触媒をブタジエンの存在下で熟成することによ
り触媒活性が増加することが示されている。On the other hand, as a polymerization catalyst using a metal compound of Group 3B of the periodic table, Japanese Patent Publication No. 47-14729 discloses a compound of a metal of Group 3B of the periodic table such as cerium octanoate and diisobutylaluminum. Alkali aluminum hydrides such as hydride and trialkylaluminum and aluminum halides such as ethylaluminium dichloride have been shown to be a catalyst system, and it has been shown that aging the catalyst particularly in the presence of butadiene increases the catalytic activity. There is.
【０００４】また、特公昭６２−１４０４号、特公昭６
３−６４４４４号、特公平１−１６２４４号には希土類
元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることによ
り、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに特
公平４−２６０１号には周期律表第３Ｂ族の金属の化合
物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハラ
イドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が１，３
−ブタジエンの重合に、従来より高い活性を示すことが
示されている。また、ポリマー・コミュニケーション
（Polymer Communication 32 No17 p514 1991）に
は、ネオジウムの化合物やチタン等の遷移金属化合物と
メチルアルミノオキサンの２成分系を用いると重合活性
が増加することが示されている。Further, Japanese Patent Publication Nos. 62-1404 and 6-6
No. 3-64444 and Japanese Patent Publication No. 1-16244 propose a method of enhancing the catalytic activity by increasing the solubility of a compound of a rare earth element in a polymerization solvent. Further, JP-B-4-2601 discloses a catalyst system composed of a compound of a metal of Group 3B of the periodic table, a trialkylaluminum or aluminum halide and an organic halogen derivative 1,3.
-It has been shown to be more active than before in the polymerization of butadiene. Further, Polymer Communication (Polymer Communication 32 No17 p514 1991) shows that the polymerization activity is increased by using a two-component system of a compound of neodymium or a transition metal compound such as titanium and methylaluminoxane.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の周期律表第３Ｂ族の金属化合物を含む触媒系
は、触媒あたりの活性が未だ充分ではなく、例えばコバ
ルト化合物を主成分とする触媒系よりはるかに活性が低
かった。また、従来の周期律表第３Ｂ族の金属化合物を
含む触媒系によって得られた重合体は、分子量分布が広
くなり、耐磨耗性や反発弾性率が低下するという欠点が
あった。 さらに、ネオジウム化合物や遷移金属化合物
とアルミノオキサンの２成分で重合する方法では、高価
なアルミノオキサンを多量に使用する必要があり、工業
的には成り立たないものである。本発明は、上記の問題
点を解決すべくなされたものであり、新規な触媒系を提
供することを通じて、周期律表第３Ｂ族の金属化合物を
含む触媒系であっても、高価なアルミノオキサンを多量
に使用しなくても工業的に成立しうる程生産性が良く、
かつ分子量分布の狭い重合体を得る共役ジオレフィンの
重合法を提供することを目的とする。However, these conventional catalyst systems containing a metal compound of Group 3B of the Periodic Table are not yet sufficiently active per catalyst, for example, a catalyst system containing a cobalt compound as a main component. It was much less active. Further, a polymer obtained by a conventional catalyst system containing a metal compound of Group 3B of the Periodic Table has a drawback that the molecular weight distribution is widened and abrasion resistance and impact resilience are lowered. Further, the method of polymerizing two components of a neodymium compound or a transition metal compound and an aluminoxane requires the use of a large amount of expensive aluminoxane, which is not industrially feasible. The present invention has been made to solve the above problems, and by providing a novel catalyst system, even if the catalyst system contains a metal compound of Group 3B of the Periodic Table, it is expensive. Productivity is so good that it can be industrially established without using a large amount of xanthane,
It is also an object of the present invention to provide a method for polymerizing a conjugated diolefin which gives a polymer having a narrow molecular weight distribution.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）周期律
表第３Ｂ族の金属化合物、（ｂ）ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表
される有機アルミニウム化合物、（式中、Ｒ1 およびＲ
2 は同一または異なる炭化水素基であり、Ｒ3 は水素ま
たは炭化水素基であって、Ｒ3 はＲ1 またはＲ2 と同一
であってもよい。）（ｃ）アルミノオキサン、（ｄ）少
なくとも１個のハロゲン原子を有する化合物、から構成
される触媒を用いて、共役ジオレフィンを重合すること
を特徴とする共役ジオレフィンの重合法に関するもので
ある。The present invention includes (a) a metal compound of Group 3B of the periodic table, (b) an organoaluminum compound represented by AlR 1 R 2 R 3 , (wherein R 1 and R
2 is the same or different hydrocarbon group, R 3 is hydrogen or a hydrocarbon group, and R 3 may be the same as R 1 or R 2 . ) (C) Aluminoxane, (d) a compound having at least one halogen atom, and a method for polymerizing a conjugated diolefin, the method comprising polymerizing a conjugated diolefin using a catalyst. is there.
【０００７】まず、本発明の触媒成分について説明す
る。本発明の（ａ）成分である周期律表第３Ｂ族の金属
化合物を構成する金属は、周期律表第３Ｂ族に属する原
子番号２１から１０３の元素の中から選ばれる金属であ
る。好ましくは、ネオジウム、プラセオジウム、セリウ
ム、ランタン、ガドリニウムまたはこれらの混合物であ
り、更に好ましくは、ネオジウムである。First, the catalyst component of the present invention will be described. The metal constituting the metal compound of Group 3B of the periodic table, which is the component (a) of the present invention, is a metal selected from the elements of atomic numbers 21 to 103 belonging to Group 3B of the periodic table. Preferred is neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum, gadolinium or a mixture thereof, and more preferred is neodymium.
【０００８】本発明の周期律表第３Ｂ族の金属化合物
は、周期律表第３Ｂ族の金属のカルボン酸塩、アルコキ
サイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩
であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好
ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。The metal compound of Group 3B of the Periodic Table of the present invention is a carboxylate, alkoxide, β-diketone complex, phosphate or phosphite of a metal of Group 3B of the Periodic Table. , Carboxylic acid salts or phosphoric acid salts are preferred, and carboxylic acid salts are particularly preferred.
【０００９】周期律表第３Ｂ族の金属のカルボン酸塩と
しては、一般式（Ｒ4 ＣＯ2 ）3 Ｍで表され（Ｍは周期
律表第３Ｂ族の金属である）、Ｒ4 は炭素数１〜２０の
炭化水素置換基を示し、好ましくは飽和または不飽和の
アルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であ
り、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子
に結合している。具体的には、オクタン酸、２−エチル
−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、
ナフテン酸およびバーサチック酸（シェル化学の商品名
であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合してい
るカルボン酸である）等の塩が挙げられ、２−エチル−
ヘキサン酸およびバーサチック酸の塩が好ましい。The carboxylate of a metal of Group 3B of the Periodic Table is represented by the general formula (R 4 CO 2 ) 3 M (M is a metal of Group 3B of the Periodic Table), and R 4 is carbon. It represents a hydrocarbon substituent of formula 1 to 20, is preferably a saturated or unsaturated alkyl group, and is linear, branched or cyclic, and the carboxyl group is a primary, secondary or tertiary carbon atom. Are bound to. Specifically, octanoic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid,
Examples thereof include salts such as naphthenic acid and versatic acid (trade names of Shell Chemistry, which is a carboxylic acid having a carboxyl group bonded to a tertiary carbon atom), 2-ethyl-
Hexanoic acid and versatic acid salts are preferred.
【００１０】周期律表第３Ｂ族の金属のアルコキサイド
は、一般式（Ｒ4 Ｏ）3 Ｍで表されるもの（式中、Ｍお
よびＲ4 は前記と同じである）であり、Ｒ4 Ｏで表され
るアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアル
コキシ、オレイルアルコキシ、ステアリルアルコキシ、
フェノキシおよびベンジルアルコキシ基が挙げられる。
この中でも好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアルコ
キシおよびベンジルアルコキシ基である。The alkoxide of the metal of Group 3B of the periodic table is one represented by the general formula (R 4 O) 3 M (wherein M and R 4 are the same as above), and R 4 O Examples of the alkoxy group represented by 2-ethyl-hexylalkoxy, oleylalkoxy, stearylalkoxy,
Examples include phenoxy and benzylalkoxy groups.
Among these, 2-ethyl-hexylalkoxy and benzylalkoxy groups are preferable.
【００１１】周期律表第３Ｂ族の金属のβ−ジケトン錯
体としては、周期律表第３Ｂ族の金属のアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、
バレリルアセトンおよびエチルアセチルアセトン錯体等
が挙げられる。この中でも好ましいのは、アセチルアセ
トンおよびエチルアセチルアセトン錯体である。Examples of the β-diketone complex of the metal of Group 3B of the periodic table include acetylacetone, benzoylacetone, propionitrileacetone, of the metal of Group 3B of the periodic table,
Examples thereof include valerylacetone and ethylacetylacetone complex. Among these, acetylacetone and ethylacetylacetone complexes are preferable.
【００１２】周期律表第３Ｂ族の金属のリン酸塩または
亜リン酸塩としては、周期律表第３Ｂ族の金属のリン酸
ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチル
ヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン
酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニ
ル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキ
シル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフ
ェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エ
チルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ
−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビ
ス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチル
ヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２
−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン
酸等の塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス
（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプ
チル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチ
ルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸
の塩が挙げられるThe phosphate or phosphite of a metal of Group 3B of the Periodic Table includes bis (2-ethylhexyl) phosphate and bis (1-methylheptyl) phosphate of a metal of Group 3B of the Periodic Table. , Bis (p-nonylphenyl) phosphate, bis (polyethylene glycol-p-nonylphenyl) phosphate, (1-methylheptyl) phosphoric acid (2-ethylhexyl), phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl) ), 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl, 2-ethylhexylphosphonic acid mono-p
-Nonylphenyl, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, bis (p-nonylphenyl) phosphinic acid, (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl) phosphinic acid, (2
-Ethylhexyl) (p-nonylphenyl) phosphinic acid and the like are mentioned, and preferable examples include bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, and 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2. -Ethylhexyl and bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid salts are mentioned.
【００１３】以上例示した中でも特に好ましいのは、ネ
オジウムのリン酸塩またはネオジウムのカルボン酸塩で
あり、特にネオジウムの２−エチル−ヘキサン酸塩およ
びネオジウムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最
も好ましい。Of the above examples, particularly preferred are neodymium phosphates or neodymium carboxylates, and especially neodymium 2-ethyl-hexanoate and neodymium versatic acid salts. .
【００１４】次に、本発明の（ｂ）成分であるＡｌＲ1
Ｒ2 Ｒ3 で表される有機アルミニウム化合物としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドが好ましい。これらは２種以上の
混合物であってもよい。Next, AlR 1 which is the component (b) of the present invention
Examples of the organic aluminum compound represented by R 2 R 3 include
Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, and the like, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride are preferred. These may be a mixture of two or more.
【００１５】次に、本発明の（ｃ）成分であるアルミノ
オキサンは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される構造
を有する化合物である。Next, the aluminoxane which is the component (c) of the present invention is a compound having a structure represented by the formula (I) or the formula (II).
【００１６】[0016]
【化１】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化２】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ5 は炭化水素基、ｍは２以上の
整数である。）(In the formula, R 5 is a hydrocarbon group, and m is an integer of 2 or more.)
【００１９】式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるアル
ミノオキサンにおいて、Ｒ5 で表される炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基等が挙
げられ、好ましくは、メチルまたはエチル基であり、特
に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好
ましくは５以上さらに好ましくは１０〜１００の整数で
ある。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアル
ミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアル
ミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げるこ
とができる。In the aluminoxane represented by the formula (I) or the formula (II), examples of the hydrocarbon group represented by R 5 include methyl, ethyl, propyl and butyl groups, preferably methyl. Alternatively, it is an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. Further, m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 to 100. Specific examples of the aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
【００２０】次に、本発明の（ｄ）成分である、少なく
とも１個のハロゲン原子を有する化合物は、一般式Ａｌ
Ｘn Ｒ6 3-n（Ｘは塩素、臭素、フッ素及びヨウ素、Ｒ6
は炭素原子数１〜８個の炭化水素置換基、ｎは１〜２の
範囲の自然数を示す。）で表されるハロゲン化（アルキ
ル）アルミニウム化合物または有機ハロゲン化合物であ
る。Next, the compound having at least one halogen atom, which is the component (d) of the present invention, has the general formula Al
X n R 6 3-n (X is chlorine, bromine, fluorine and iodine, R 6
Represents a hydrocarbon substituent having 1 to 8 carbon atoms, and n represents a natural number in the range of 1 to 2. ) Is a halogenated (alkyl) aluminum compound or an organic halogen compound.
【００２１】前記のＡｌＸn Ｒ6 3-nで表されるハロゲン
化（アルキル）アルミニウム化合物としては、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムフルオラ
イド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−イソブチルア
ルミニウムクロライド、メチルアルミニウム−ジ−クロ
ライド、エチルアルミニウム−ジ−クロライド、イソブ
チルアルミニウム−ジ−クロライド、セスキメチルアル
ミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキ−イソブチルアルミニウムクロライド、ア
ルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイ
ド、アルミニウムトリアイオダイド、アルミニウムトリ
フルオライドおよびこれらの混合物等が挙げられる。[0021] As the AlX n R 6 3-n halide represented by (alkyl) aluminum compound, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diethyl aluminum fluoride, di - n-propyl aluminum chloride, di-
n-Butyl aluminum chloride, di-isobutyl aluminum chloride, methyl aluminum-di-chloride, ethyl aluminum-di-chloride, isobutyl aluminum-di-chloride, sesquimethyl aluminum chloride, sesquiethyl aluminum chloride, sesqui-isobutyl aluminum chloride, aluminum Examples include trichloride, aluminum tribromide, aluminum triiodide, aluminum trifluoride and mixtures thereof.
【００２２】前記の有機ハロゲン化合物としては、ベン
ゾイルクロライド、プロピオニルクロライド、ベンジル
クロライド、ベンジリデンクロライド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクロライド等の有機塩素化合物；ベンゾイルブロマイ
ド、プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベ
ンジリデンブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド等
の有機臭素化合物；メチルクロロホルメートまたはメチ
ルブロモホルメート；クロロジフェニルメタンまたはク
ロロトリフェニルメタン等が挙げられる。Examples of the above organic halogen compounds include benzoyl chloride, propionyl chloride, benzyl chloride, benzylidene chloride, tert-butyl chloride and the like; benzoyl bromide, propionyl bromide, benzyl bromide, benzylidene bromide, tert-butyl bromide and the like. Organic bromine compound; methyl chloroformate or methyl bromoformate; chlorodiphenylmethane, chlorotriphenylmethane and the like.
【００２３】本発明で使用する触媒の量は、（ａ）成分
を、１００ｇの共役ジオレフィンモノマーに対し、０．
０００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．
０００１ミリモル未満では重合活性の点から好ましくな
く、１．０ミリモルを越えると触媒濃度が高くなり脱灰
工程が必要になるからである。特に０．０００５〜０．
１ミリモルの量を用いるのがさらに好ましい。また、触
媒成分の割合はモル〔（ｃ）成分においてはＡｌグラム
原子〕比で、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：５
０００、好ましくは１：５〜１：１０００、更に好まし
くは１：１０〜１：７００、（ａ）成分対（ｃ）成分が
１：１０〜１：５０００、好ましくは１：３〜１：１０
００、更に好ましくは１：５〜１：７００、（ａ）成分
対（ｄ）成分が１：０．１〜１：１５、好ましくは１：
０．５〜１：８、更に好ましくは１：１〜１：５、
（ｂ）成分対（ｃ）成分が１：０．０１〜１：１００、
好ましくは１：０．０３〜１：５０、更に好ましくは
１：０．０５〜１：１０である。これらの触媒量または
触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用
せず、また、分子量分布の狭い共役ジオレフィン重合体
を得ることができない。The amount of the catalyst used in the present invention is such that the component (a) is 0.
It is preferable to use an amount of 0001 to 1.0 mmol. 0.
This is because if it is less than 0001 mmol, it is not preferable from the viewpoint of polymerization activity, and if it exceeds 1.0 mmol, the catalyst concentration becomes high and a deashing step is required. Especially 0.0005 to 0.
More preferably, an amount of 1 mmol is used. The ratio of the catalyst component is molar [Al gram atom in the component (c)] ratio, and the ratio of the component (a) to the component (b) is 1: 1 to 1: 5.
000, preferably 1: 5 to 1: 1000, more preferably 1:10 to 1: 700, and the ratio of component (a) to component (c) is 1:10 to 1: 5000, preferably 1: 3 to 1:10.
00, more preferably 1: 5 to 1: 700, component (a) to component (d) 1: 0.1 to 1:15, preferably 1 :.
0.5 to 1: 8, more preferably 1: 1 to 1: 5,
The component (b) to the component (c) is 1: 0.01 to 1: 100,
It is preferably 1: 0.03 to 1:50, more preferably 1: 0.05 to 1:10. If the amount of the catalyst or the ratio of the components constituting the catalyst is out of the range, the catalyst does not act as a highly active catalyst and a conjugated diolefin polymer having a narrow molecular weight distribution cannot be obtained.
【００２４】これらの触媒は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｄ）の各成分を別途混合するか、あるいは重合容
器中の共役ジオレフィン（共役ジオレフィンと重合溶媒
の混合液であっても良い）（以下、重合系という）に各
触媒成分を逐次添加することにより調整される。各成分
が混合された触媒は、重合に先立ち共役ジオレフィンの
存在下、または不存在下で熟成することが触媒活性及び
分子量分布を狭くするために好ましい。特に共役ジオレ
フィンの存在下に熟成することがさらに好ましい。These catalysts are (a), (b), (c)
And (d) each component is separately mixed, or each catalyst component is sequentially added to a conjugated diolefin (may be a mixed solution of a conjugated diolefin and a polymerization solvent) (hereinafter referred to as a polymerization system) in a polymerization vessel. It is adjusted by adding. The catalyst in which the respective components are mixed is preferably aged in the presence or absence of the conjugated diolefin prior to the polymerization in order to narrow the catalytic activity and the molecular weight distribution. In particular, it is more preferable to perform aging in the presence of a conjugated diolefin.
【００２５】触媒の各成分の調製順序は、先ず（ａ）周
期律表第３Ｂ族金属化合物を、（ｂ）有機アルミニウム
化合物または（ｃ）アルミノオキサンのいずれかと最初
に混合するように行うことが、触媒活性及び分子量分布
を狭くするために特に好ましい。従って、例えば、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）という順、（ｂ）、
（ａ）、（ｃ）、（ｄ）という順、（ｂ）、（ａ）、
（ｄ）、（ｃ）という順序等により逐次添加し混合する
ことが可能である。また、（ｂ）成分の一部を重合系に
添加し、残りを熟成に用いる方法で使用してもよい。The order of preparing the components of the catalyst is to first mix (a) the Group 3B metal compound of the periodic table with (b) the organoaluminum compound or (c) the aluminoxane. Are particularly preferable for narrowing the catalytic activity and the molecular weight distribution. So, for example,
(A), (b), (c), (d) in this order, (b),
(A), (c), (d) in order, (b), (a),
It is possible to sequentially add and mix them in the order of (d) and (c). Further, a part of the component (b) may be added to the polymerization system and the rest may be used for aging.
【００２６】触媒の熟成を共役ジオレフィンの存在下で
行う場合、共役ジオレフィンの使用量は、（ａ）成分に
対し、モル比で通常は０．１以上、好ましくは１以上添
加するのがよい。この場合、触媒の熟成を、重合系外で
別途行う場合は、共役ジオレフィンの使用量を、（ａ）
成分に対し、モル比で通常１０００以下、特に５００以
下にするのが取扱上の面で好ましい。共役ジオレフィン
が（ａ）成分に対しモル比で１０００を越えると、実質
的に重合が進行し、触媒の粘度が上昇し、重合系に添加
するのが困難になるからである。尚、上記熟成に際し、
触媒成分の全てを混合してから熟成する必要は必ずしも
無く、例えば、（ａ）成分を含む２〜３成分のみをを熟
成した後、共役ジオレフィンを重合系に添加し、次いで
残りの２〜１の触媒成分を添加してもよく、さらに、
（ａ）成分を含む２〜３成分を逐次的に重合系に添加し
て熟成し、次いで残りの２〜１成分を添加して重合を開
始する方法であってもよい。When the catalyst is aged in the presence of the conjugated diolefin, the amount of the conjugated diolefin used is usually 0.1 or more, preferably 1 or more in molar ratio with respect to the component (a). Good. In this case, when aging the catalyst separately outside the polymerization system, the amount of the conjugated diolefin used is (a)
It is preferable from the viewpoint of handling that the molar ratio to the components is usually 1000 or less, particularly 500 or less. This is because if the molar ratio of the conjugated diolefin to the component (a) exceeds 1,000, the polymerization substantially proceeds, the viscosity of the catalyst increases, and it becomes difficult to add it to the polymerization system. During the aging,
It is not always necessary to mix all of the catalyst components before aging. For example, after aging only a few components including the component (a), the conjugated diolefin is added to the polymerization system, and then the remaining 2 to 3 components are added. 1 catalyst component may be added, and further,
It may be a method in which 2-3 components including the component (a) are sequentially added to the polymerization system for aging, and then the remaining 2-1 components are added to initiate the polymerization.
【００２７】ここで熟成温度は０〜１００℃、好ましく
は２０〜８０℃である。０℃未満では充分に熟成が行わ
れず、１００℃を越えると触媒活性の低下や、分子量分
布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制
限は無いが、通常は０．５分以上であれば充分であり、
数日間は安定である。The aging temperature is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C, the aging is not sufficiently performed, and if the temperature exceeds 100 ° C, the catalytic activity is lowered and the molecular weight distribution is broadened, which is not preferable. The aging time is not particularly limited, but usually 0.5 minutes or more is sufficient,
It is stable for several days.
【００２８】本発明において使用される共役ジオレフィ
ンは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであ
り、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン等が挙げられる。この中でも、特に好ましく使
われるものは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエンである。さらにこれらの共役ジオレフィ
ンの２種類以上を混合して用いてもよく、この場合は共
重合体が得られる。The conjugated diolefin used in the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and examples thereof include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3.
-Butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,
Examples include 3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3 are particularly preferably used.
-Pentadiene. Further, two or more kinds of these conjugated diolefins may be mixed and used, and in this case, a copolymer is obtained.
【００２９】共役ジオレフィンの重合は、溶媒を用い
て、または無溶媒下で行うことができる。溶媒を用いる
場合の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−
ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，
２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ
る。Polymerization of the conjugated diolefin can be carried out with a solvent or without a solvent. When a solvent is used, examples of the solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; 1-butene, 2-
Mono-olefins such as butene; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene, 1,
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, and chlorotoluene.
【００３０】ここで重合温度は、−３０〜１５０℃、好
ましくは０〜１００℃である。重合反応は、回分法、連
続法のいずれであっても良い。The polymerization temperature is -30 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The polymerization reaction may be a batch method or a continuous method.
【００３１】目的の重合体は、重合反応が所定の重合率
に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止さ
せ、次いで通常の方法に従い生成した重合体を分離、洗
浄、乾燥して得ることができる。The desired polymer is terminated by adding a known polymerization terminator to the polymerization system after the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate, and then the produced polymer is separated, washed and dried by a usual method. You can get it.
【００３２】本発明により得られる共役ジオレフィンの
重合体は該重合体を、単独でまたは他の合成ゴム若しく
は天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス
油で油展し、ついでカーボンブラック等の充填剤、加硫
剤、加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し、タ
イヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的
特性及び耐磨耗性が要求されるゴム用途に使用される。
また、他のゴムにブレンドして使用することもできる。The polymer of the conjugated diolefin obtained by the present invention is prepared by blending the polymer alone or in a blend with other synthetic rubber or natural rubber, and if necessary, oil-extended with a process oil, and then carbon black. Rubber that is required to have mechanical properties and abrasion resistance for tires, hoses, belts and other various industrial products after vulcanization by adding fillers such as vulcanizing agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and other common compounding agents Used for purposes.
It can also be used by blending with other rubbers.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に
説明するが、本発明を限定するものではない。尚、実施
例中の得られたポリブタジエンのミクロ構造は赤外分光
光度計を用いてモレロ法によって０．４ｇ／ｄｌの二硫
化炭素溶液から求めた。東ソー（株）製ＧＰＣ ８０１
０システム（カラム：ＫＦ−８００Ｄ＋ＫＦ−８０５Ｌ
＊２）を使ってポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍ
ｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量の広がり
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。測定条件は温
度４０℃、２ｇ／ｌのテトラヒドロフラン溶液。溶媒お
よび共役ジオレフィンモノマーはモレキュラーシーブ３
Ａで脱水して使用した。また、触媒溶液の調製に際し
て、各触媒成分の使用量は重合に使用する場合の１５倍
量で調製し、その触媒溶液の１５分の１を重合に使用し
た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the invention is not limited thereto. The microstructure of the obtained polybutadiene in the examples was determined from the 0.4 g / dl carbon disulfide solution by the Morello method using an infrared spectrophotometer. GPC 801 manufactured by Tosoh Corporation
0 system (column: KF-800D + KF-805L
* 2) for polystyrene equivalent number average molecular weight (M
n) and the weight average molecular weight (Mw) were calculated, and the molecular weight spread and molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated. The measurement conditions are a temperature of 40 ° C. and a tetrahydrofuran solution of 2 g / l. The solvent and conjugated diolefin monomer are molecular sieves 3
It was dehydrated with A and used. When preparing the catalyst solution, the amount of each catalyst component used was adjusted to 15 times the amount used in the polymerization, and 1/15 of the catalyst solution was used in the polymerization.
【００３４】〔実施例１〕容量５０ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、室温にてジイソブチルアルミニウムハ
イドライド１４．２５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶
液９．５ｍｌ、１，３−ブタジエン１．５ｍｍｏｌを含
むシクロヘキサン溶液１．３１ｍｌおよびネオジウム・
バーサテイト（シェル化学（株）のバーサチックアシッ
ドのネオジウム塩）０．１５ｍｍｏｌを含むシクロヘキ
サン溶液１．５ｍｌをこの順に添加し、撹拌下、室温で
１０分間熟成した。その後メチルアルミノオキサン０．
７５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３８ｍｌを添加
し、１０分間熟成し、次いでジエチルアルミニウムクロ
ライド０．４５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液０．
４５ｍｌを添加し、３０分熟成し、触媒溶液を調製し
た。Example 1 After replacing a flask having a capacity of 50 ml with nitrogen, 9.5 ml of a cyclohexane solution containing 14.25 mmol of diisobutylaluminum hydride at room temperature and a cyclohexane solution containing 1.5 mmol of 1,3-butadiene 1. 31 ml and neodymium
1.5 ml of a cyclohexane solution containing 0.15 mmol of versatate (neodymium salt of versatic acid of Shell Chemical Co., Ltd.) was added in this order, and the mixture was aged at room temperature for 10 minutes with stirring. Then methyl aluminoxane 0.
0.38 ml of a toluene solution containing 75 mmol was added and aged for 10 minutes, and then a cyclohexane solution containing 0.45 mmol of diethylaluminum chloride was added.
45 ml was added and aged for 30 minutes to prepare a catalyst solution.
【００３５】容量１．５ｌのガラスオートクレーブを窒
素で置換した後、シクロヘキサン７００ｍｌ、液化ブタ
ジエン１４０ｍｌ（８７ｇ）を導入し、上記触媒溶液の
１５分の１（０．８８ｍｌ）を添加し、５０℃で１時間
重合した。重合後、２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−
メチルフェノール（ＢＨＴ）５％を含むメタノール溶液
１０ｍｌを添加して反応を停止させ、次いで１ｌのメタ
ノールで重合体を析出させ、ろ別し分離した後、４０℃
で真空乾燥した。重合時の各触媒成分の使用量と、得ら
れた重合体の分析結果を表１に示す。After the glass autoclave having a capacity of 1.5 l was replaced with nitrogen, 700 ml of cyclohexane and 140 ml (87 g) of liquefied butadiene were introduced, and 1/15 (0.88 ml) of the above catalyst solution was added, and the mixture was heated at 50 ° C. Polymerized for 1 hour. After polymerization, 2,6-bis (t-butyl) -4-
The reaction was stopped by adding 10 ml of a methanol solution containing 5% of methylphenol (BHT), and then the polymer was precipitated with 1 l of methanol, separated by filtration and separated, and then at 40 ° C.
It was dried in vacuum. Table 1 shows the amount of each catalyst component used during the polymerization and the analysis results of the obtained polymer.
【００３６】〔実施例２〜４〕実施例１において、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドとメチルアルミノオ
キサンの重合時の使用量を表１のように変えた以外は実
施例１と同じ操作を繰り返し、触媒溶液を調製し、重合
を行った。得られた重合体の分析結果も表１に示す。[Examples 2 to 4] The same operation as in Example 1 was repeated except that the amounts of diisobutylaluminum hydride and methylaluminoxane used during the polymerization were changed as shown in Table 1 to obtain a catalyst solution. Was prepared and polymerized. Table 1 also shows the analysis results of the obtained polymer.
【００３７】〔比較例１〕実施例１において、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドの重合時の使用量が１．
０ｍｍｏｌとなるようにし、メチルアルミノオキサンを
使用しない以外は実施例１と同様にして、触媒溶液を調
製し重合を行った。得られた重合体の分析結果を表１に
示す。比較例１でメチルアルミノオキサンを使用しない
ことにより、触媒活性が低く、分子量分布の広い重合体
しか得られないことが分かる。Comparative Example 1 In Example 1, the amount of diisobutylaluminum hydride used during polymerization was 1.
A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0 mmol was used and methylaluminoxane was not used. Table 1 shows the analysis results of the obtained polymer. It can be seen that, in Comparative Example 1, when the methylaluminoxane was not used, only a polymer having a low catalytic activity and a wide molecular weight distribution was obtained.
【００３８】〔比較例２〕実施例１において、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドを使用せず、メチルアル
ミノオキサンの重合時の使用量が１．０ｍｍｏｌとなる
ようにした以外は実施例１と同様にして、触媒溶液を調
製し重合を行った。得られた重合体の分析結果を表１に
示す。比較例２ではジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドを使用しないことにより、触媒活性著しく低いこと
が分かる。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 except that diisobutylaluminum hydride was not used, and the amount of methylaluminoxane used during the polymerization was 1.0 mmol. A catalyst solution was prepared and polymerized. Table 1 shows the analysis results of the obtained polymer. In Comparative Example 2, it can be seen that the catalytic activity is extremely low by not using diisobutylaluminum hydride.
【００３９】〔実施例５〕実施例１において、各触媒成
分の重合時の使用量を表１のように変えた以外は実施例
１と同じ操作を繰り返し、触媒溶液を調製し、重合を行
った。得られた重合体の分析結果も表１に示す。Example 5 The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of each catalyst component used during polymerization was changed as shown in Table 1 to prepare a catalyst solution and carry out polymerization. It was Table 1 also shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４０】〔実施例６〕触媒調整時の触媒成分の添加
順序をメチルアルミノオキサン、1,3-ブタジエン、ネオ
ジウムバーサテイト、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムクロライドとした以外は
実施例３と同様に触媒溶液を調製し、重合を行った。得
られた重合体の分析結果を表２に示す。[Example 6] The same as Example 3 except that the order of addition of the catalyst components when preparing the catalyst was methylaluminoxane, 1,3-butadiene, neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride, and diethylaluminum chloride. A catalyst solution was prepared and polymerized. Table 2 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４１】〔比較例３〕実施例６において、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドの重合時の使用量が１．
０ｍｍｏｌとなるようにし、メチルアルミノオキサンを
使用しない以外は実施例６と同様にして、触媒溶液を調
製し重合を行った。得られた重合体の分析結果を表２に
示す。Comparative Example 3 In Example 6, the amount of diisobutylaluminum hydride used during polymerization was 1.
A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 6 except that 0 mmol was used and methylaluminoxane was not used. Table 2 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４２】〔比較例４〕実施例６において、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドを使用せず、メチルアル
ミノオキサンの重合時の使用量が１．０ｍｍｏｌとなる
ようにした以外は実施例５と同様にして、触媒溶液を調
製し重合を行った。得られた重合体の分析結果を表２に
示す。Comparative Example 4 The procedure of Example 5 was repeated, except that diisobutylaluminum hydride was not used and the amount of methylaluminoxane used during polymerization was 1.0 mmol. A catalyst solution was prepared and polymerized. Table 2 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４３】〔実施例７〕触媒調整時の触媒成分の添加
順序をジイソブチルアルミニウムハイドライド、1,3-ブ
タジエン、ネオジウムバーサテイト、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、メチルアルミノオキサンとした以外は
実施例３と同様に、触媒溶液を調製し重合を行った。得
られた重合体の分析結果を表３に示す。[Example 7] The same procedure as in Example 3 was repeated except that the order of addition of the catalyst components when preparing the catalyst was diisobutylaluminum hydride, 1,3-butadiene, neodymium versatate, diethylaluminum chloride, and methylaluminoxane. A catalyst solution was prepared and polymerized. Table 3 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４４】〔比較例５〕実施例７において、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドを使用せず、メチルアル
ミノオキサンの重合時の使用量が１．０ｍｍｏｌとなる
ようにした以外は実施例７と同様にして、触媒溶液を調
製し重合を行った。得られた重合体の分析結果を表３に
示す。[Comparative Example 5] In the same manner as in Example 7 except that diisobutylaluminum hydride was not used and the amount of methylaluminoxane used during the polymerization was 1.0 mmol. A catalyst solution was prepared and polymerized. Table 3 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４５】〔実施例８〕ジエチルアルミニウムクロラ
イドをターシャリーブチルクロライドに変えた以外は実
施例３と同様に、触媒溶液を調製し重合を行った。得ら
れた重合体の分析結果を表４に示す。[Example 8] A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 3 except that diethylaluminum chloride was changed to tertiary butyl chloride. Table 4 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４６】〔実施例９〕ネオジウムバーサテイトをネ
オジウムオクトエートに変えた以外は実施例３と同様
に、触媒溶液を調製し重合を行った。得られた重合体の
分析結果を表５に示す。Example 9 A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 3 except that neodymium octoate was used instead of neodymium versatate. Table 5 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４７】〔実施例１０〕重合溶媒をシクロヘキサン
からベンゼンに変えた以外は実施例９と同様に、触媒溶
液を調製し重合を行った。得られた重合体の分析結果を
表６に示す。[Example 10] A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 9 except that the polymerization solvent was changed from cyclohexane to benzene. Table 6 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４８】〔比較例６〕実施例１０において、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドの重合時の使用量が
１．０ｍｍｏｌとなるようにし、メチルアルミノオキサ
ンを使用しない以外は実施例１０と同様にして、触媒溶
液を調製し重合を行った。得られた重合体の分析結果を
表６に示す。Comparative Example 6 A catalyst solution was prepared in the same manner as in Example 10 except that the amount of diisobutylaluminum hydride used during polymerization was 1.0 mmol and methylaluminoxane was not used. Was prepared and polymerized. Table 6 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００４９】〔比較例７〕実施例１０において、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドを使用せず、メチルア
ルミノオキサンの重合時の使用量が１．０ｍｍｏｌとな
るようにした以外は実施例１０と同様にして、触媒溶液
を調製し重合を行った。得られた重合体の分析結果を表
６に示す。Comparative Example 7 In the same manner as in Example 10, except that diisobutylaluminum hydride was not used and the amount of methylaluminoxane used during polymerization was 1.0 mmol. A catalyst solution was prepared and polymerized. Table 6 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００５０】〔実施例１１〕触媒調整時の１，３−ブタ
ジエン及び重合時の１，３−ブタジエンをイソプレンに
変えた以外は実施例９と同様に、触媒溶液を調製し重合
を行った。得られた重合体の分析結果を表７に示す。Example 11 A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 9 except that 1,3-butadiene at the time of preparing the catalyst and 1,3-butadiene at the time of polymerization were changed to isoprene. Table 7 shows the analysis results of the obtained polymer.
【００５１】〔実施例１２〕実施例９において、重合時
のモノマーとして１，３−ブタジエン１４０ｍｌを１，
３−ブタジエン７０ｍｌとイソプレン７０ｍｌの混合物
に変えた以外は実施例９と同様に、触媒溶液を調製し重
合を行った。得られた重合体の分析結果を表８に示す。
尚、共重合体組成はＨ−ＮＭＲ分析によって求めた。[Example 12] In Example 9, 140 ml of 1,3-butadiene was used as a monomer at the time of polymerization.
A catalyst solution was prepared and polymerized in the same manner as in Example 9 except that the mixture of 70 ml of 3-butadiene and 70 ml of isoprene was used. Table 8 shows the analysis results of the obtained polymer.
The copolymer composition was determined by H-NMR analysis.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】[0055]
【表４】 [Table 4]
【００５６】[0056]
【表５】 [Table 5]
【００５７】[0057]
【表６】 [Table 6]
【００５８】[0058]
【表７】 [Table 7]
【００５９】[0059]
【表８】 [Table 8]
【００６０】〔表中の記号の説明〕Ali-Bu2H：ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、BD：１，３ブタジエ
ン、NdV3：ネオジウムバーサテイト、Nd(Oct)3：ネオジ
ウムオクトエート、 MAO：メチルアルミノオキサン、 A
lEt2Cl：ジエチルアルミニウムクロライド、 t-BuCl：
ｔ−ブチルクロライド Ｃ：シス−１，４構造の割合（％）、Ｔ：トランス−
１，４構造の割合（％）、Ｖ：ビニル−１，２構造の割
合（％）、Ｍn ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量[Explanation of symbols in the table] Ali-Bu 2 H: diisobutylaluminum hydride, BD: 1,3 butadiene, NdV 3 : neodymium versatate, Nd (Oct) 3 : neodymium octoate, MAO: methylalumino Xanthan, A
lEt 2 Cl: Diethyl aluminum chloride, t-BuCl:
t-Butyl chloride C: Ratio of cis-1,4 structure (%), T: trans-
Ratio of 1,4 structure (%), V: Ratio of vinyl-1,2 structure (%), Mn: Number average molecular weight, Mw: Weight average molecular weight
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の共役ジオレフィンの重合方法に
よれば、本発明の新規な触媒系を用いることにより、周
期律表第３Ｂ族金属化合物を用いても触媒活性が高いの
で、脱灰の必要がなく、また分子量分布の狭い重合体を
得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method for polymerizing a conjugated diolefin of the present invention, by using the novel catalyst system of the present invention, the catalytic activity is high even when a Group 3B metal compound of the periodic table is used. And a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷 主税 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Main tax Otani 8-1 Goi Minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Ube Industries Ltd. Chiba Research Institute
Claims (1)
合物、 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なる炭化水素基
であり、Ｒ3 は水素または炭化水素基、但し、Ｒ3 は前
記Ｒ1 またはＲ2 と同一であっても異なっていてもよ
い。） （ｃ）アルミノオキサン、 （ｄ）少なくとも１個のハロゲン原子を有する化合物、
から構成される触媒を用いて、共役ジオレフィンを重合
することを特徴とする共役ジオレフィンの重合法。1. A metal compound of Group 3B of the periodic table, (b) an organoaluminum compound represented by AlR 1 R 2 R 3 , wherein R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbons. R 3 is hydrogen or a hydrocarbon group, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2 ) (c) aluminoxane, (d) at least one A compound having a halogen atom of
A method for polymerizing a conjugated diolefin, which comprises polymerizing a conjugated diolefin using a catalyst composed of
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19078894A JPH0873515A (en) | 1994-07-08 | 1994-08-12 | Process for polymerizing conjugated diolefin |
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|---|---|---|---|
| JP15727694 | 1994-07-08 | ||
| JP6-157276 | 1994-07-08 | ||
| JP19078894A JPH0873515A (en) | 1994-07-08 | 1994-08-12 | Process for polymerizing conjugated diolefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873515A true JPH0873515A (en) | 1996-03-19 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP19078894A Pending JPH0873515A (en) | 1994-07-08 | 1994-08-12 | Process for polymerizing conjugated diolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873515A (en) |
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