JPH07292307A - 水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無機顔料を配合しても、ＯＰＰおよびＰＥＴフ
ィルムのいずれに対してもラミネート強度が良好な水性
印刷インキ組成物の提供。 【構成】スルホン酸金属塩基を含有する分子量6000以上
のポリエステルポリオール(A) と有機ポリイソシアネー
ト(B) とを反応させて得られるイソシアネート基含有ポ
リマーに、ポリヒドラジン化合物(C) をイソシアネート
基含有ポリマーの遊離イソシアネート基１当量に対し
て、ポリヒドラジン化合物(C) の活性水素量が1.01当量
以上となる割合で反応させて得られる水性ポリウレタン
樹脂をバインダーとすることを特徴とする水性印刷イン
キ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキ組成物
に関する。さらに詳しくは、表面処理を施されたプラス
チックフィルム、特にコロナ放電処理延伸ポリプロピレ
ン（以下ＯＰＰという）やポリエステル（以下ＰＥＴと
いう）フィルムにグラビアおよびフレキソ印刷され、優
れたラミネート加工適性を有する水性印刷インキ組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、溶剤型印刷インキによる大気汚染
などの公害、有機溶剤中毒などの労働安全衛生、更に引
火爆発などの危険といった問題を解決する一つの手段と
して水性印刷インキへの転換が提案されている。事実、
水性印刷インキは一般包装紙や段ボールなどの紙器用印
刷に広く用いられてきている。しかしながら、軟包装材
用途を中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材
に対する印刷分野においては、一部用途を除き、水性印
刷インキはほとんど実用化されていない。これは、かか
る分野において、水性印刷インキの品質が溶剤型印刷イ
ンキと比べ十分とは言い難いためである。

【０００３】つまり、非浸透性のプラスチックフィルム
を被印刷体とする場合、乾燥性に加えて基材への均一な
濡れおよび接着、更にラミネート加工に対する適用性な
どの諸問題が解決されておらず、実用化は極めて困難で
あった。一方、プラスチックフィルムを印刷する業界に
おいては、近年、小ロット化、品種の多様化が進んでい
る。これに対応するため、溶剤型インキでは、各種のプ
ラスチックフィルムに接着し、多様な用途に適用できる
いわゆる汎用インキを用いて、作業効率、経済性の向上
が図られている。

【０００４】溶剤型汎用インキのバインダーとしては、
主にポリウレタン樹脂が使用されており、水性印刷イン
キも汎用化のためには、ポリウレタン樹脂が好適と考え
られる。しかし、従来の水性ポリウレタン樹脂を用いた
水性印刷インキは、押し出しラミネート機によって溶融
ポリエチレンを積層するラミネート加工において、ＯＰ
ＰやＰＥＴフィルムに対するラミネート強度が不十分で
あるという欠点があった。特に、無機顔料（酸化チタ
ン）を配合した場合、ラミネート強度は著しく低かっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
顔料を配合しても、ＯＰＰおよびＰＥＴフィルムのいず
れに対してもラミネート強度が良好な水性印刷インキ組
成物の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ス
ルホン酸金属塩基を含有する分子量6000以上のポリエス
テルポリオール(A) と有機ポリイソシアネート(B) とを
反応させて得られるイソシアネート基含有ポリマーに、
ポリヒドラジン化合物(C) をイソシアネート基含有ポリ
マーの遊離イソシアネート基１当量に対して、ポリヒド
ラジン化合物(C) の活性水素量が1.01当量以上となる割
合で反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂をバイン
ダーとすることを特徴とする水性印刷インキ組成物を提
供する。

【０００７】水性ポリウレタン樹脂中のスルホン酸金属
塩基含有量は、樹脂100g当たり 1〜150 ミリ当量がよ
く、特に10〜100 ミリ当量の範囲において水分散性や貯
蔵安定性と耐水性のバランスが良好となるため好まし
い。以下、本発明の構成について詳しく説明する。

【０００８】スルホン酸金属塩基を含有する分子量6000
以上のポリエステルポリオール(A)としては、例えば、
スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を 2〜20モ
ル％およびスルホン酸金属塩基を含有していない芳香族
ジカルボン酸を98〜50モル％含有するカルボン酸成分と
炭素数 2〜8 の脂肪族グリコールおよび／または脂環式
グリコールとからなるものを用いることができる。ポリ
エステルポリオール(A) の分子量が6000未満の場合は、
皮膜が硬くなる傾向にありＰＥＴフィルムへの接着性が
劣る。

【０００９】スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン
酸としては、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル
酸、4-スルホフタル酸、4-スルホナフタレン−2,7-ジカ
ルボン酸-5〔4-スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの
金属塩が挙げられ、これらのエステル形成性誘導体であ
ってもよい。金属塩としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、C
u、Feなどの塩が挙げられる。特に好ましいものは、5-
ナトリウムスルホイソフタル酸およびジメチル−5-ナト
リウムスルホイソフタル酸である。スルホン酸金属塩基
含有芳香族ジカルボン酸は、全カルボン酸成分の 2〜20
モル％、好ましくは 2.5〜15モル％の範囲で用いられ
る。使用量が少ないと顔料分散性および再溶解性が非常
に劣り、多すぎると得られた水性ポリウレタン樹脂を塗
布し乾燥した後の皮膜の耐水性は非常に劣る。

【００１０】スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジ
カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸など
が挙げられ、これらのエステル形成性誘導体であっても
よい。スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボ
ン酸は、全カルボン酸成分の50〜98モル％の範囲で用い
られる。50モル％未満の場合は、水性ポリウレタン樹脂
の機械的強度および耐ブロッキング性などが劣り好まし
くない。

【００１１】カルボン酸成分には、必要に応じて、脂肪
族または脂環族ジカルボン酸を併用することができる。
但し、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカル
ボン酸が全カルボン酸成分の30モル％を超える場合、得
られる水性印刷インキの耐ブロッキング性が悪くなり、
また、耐水性も低下し好ましくない。脂肪族または脂環
族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフ
タル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロ
テレフタル酸などが挙げられる。

【００１２】炭素数２〜８の脂肪族グリコールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、2,4-ジメチル−2-エチルヘ
キサン−1,3-ジオール、2,2-ジメチル−1,3-プロパンジ
オール、2-エチル−2-ブチル−1,3-プロパンジオール、
2-エチル−2-イソブチル−1,3-プロパンジオール、1,3-
ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、脂環族グリコールとし
ては1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサン
ジメタノールなどが挙げられる。ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルグリコ
ールの使用は耐水性、耐ブロッキング性を低下させるた
めに好ましくないが、全グリコールの10モル％以下の範
囲であれば使用してもよい。

【００１３】上記カルボン酸成分並びにグリコール成分
を縮合させて末端に水酸基を有し、スルホン酸金属塩基
を含有する分子量6000以上のポリエステルポリオール
(A) を製造するには、特別な操作は必要でなく従来公知
の任意の方法で良いが、代表的な例を挙げるとカルボン
酸成分に対し 1.0〜2.0 倍モルのグリコール成分を触媒
とともに反応器に仕込み、 140〜280 ℃に昇温して脱水
縮合を行う。溶媒は特に必要でないが、反応物の粘度が
高過ぎる場合など必要ならば酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメ
チルホルムアミドなどの不活性溶媒を使用してもよい。

【００１４】有機ポリイソシアネート(B) としては、芳
香族、脂肪族および脂環族の従来公知の有機ポリイソシ
アネートを用いることができる。例えば、トリレンジイ
ソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、1,3-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-
ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカル
ボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイ
ソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれ
らとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシア
ネートアダクト体、あるいはこれらの混合物があり、必
要に応じてトリフェニルメタントリイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、などの３官能
以上のポリイソシアネート類もこれらジイソシアネート
類に混合して用いることができる。さらに必要に応じて
モノイソシアネート類を分子量調整剤として用いてもよ
い。これらの他、デスモジュールシリーズ（***バイエ
ル社製、商品名）などの市販のポリイソシアネートアダ
クト体、更に、少なくとも１個のイオン性官能基と少な
くとも２個のイソシアネート基とを有するビス−クロロ
メチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6-ジ
イソシアネート−ベンジルクロライドなども用いること
もできる。

【００１５】ポリヒドラジン化合物(C) とは、分子中に
２個以上のヒドラジド基

【化１】 を有するもので、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジドなどの 2〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪
族カルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、
フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタ
ル酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカル
ボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジドなどの炭酸ポリ
ヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラ
ジド、4,4'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ポリアクリル酸ヒドラジド、下記一般式で表される
化合物などが挙げられる。これらのうちで特に好ましい
のは、ジヒドラジド類である。

【００１６】

【化２】

【００１７】本発明の水性印刷インキ組成物にバインダ
ーとして使用される水性ポリウレタン樹脂を製造するに
は、スルホン酸金属塩基を含有する分子量6000以上のポ
リエステルポリオール(A) と有機ポリイソシアネート
(B) とを水酸基１当量に対してイソシアネート基が、好
ましくは 1.6〜3.0 当量、さらに好ましくは 1.6〜2.0
当量となる割合で、従来公知の方法に従って室温〜 140
℃、好ましくは40〜100℃で反応させてイソシアネート
基含有ポリマーを生成し、ついでポリヒドラジン化合物
(C) を反応させる。イソシアネート基含有ポリマーを生
成する際には、ポリエステルポリオール(A) に、ポリウ
レタン樹脂の製造に一般的に用いられる活性水素化合物
を併用することができる。活性水素化合物を併用する場
合には、ポリエステルポリオール(A) の水酸基と活性水
素化合物の活性水素の合計１当量に対してイソシアネー
ト基が、好ましくは 1.6〜3.0 当量、さらに好ましくは
1.6〜2.0 当量の範囲で反応させるのが適当である。ま
た、イソシアネート基含有ポリマーにポリヒドラジン化
合物(C) を反応させる際には、従来公知の鎖延長剤を併
用することができる。従来公知の鎖延長剤を併用する場
合には、イソシアネート基に対するヒドラジン官能基の
反応性と鎖延長剤の活性水素の反応性とを考慮し、１段
反応あるいは２段反応を行う。

【００１８】ポリエステルポリオール(A) に併用するこ
とができる活性水素化合物としては、ポリヒドロキシ化
合物、少なくとも１個のイオン性官能基とイソシアネー
ト基と反応性の基とを有する化合物、ポリオキシエチレ
ン単位を有する化合物、ポリアミン化合物などが挙げら
れる。ポリヒドロキシ化合物としては、水、前記炭素数
２〜８の脂肪族グリコール、トリエチレングリコールな
どの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、
グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトール
などのテトラオール類などの低分子量ポリオール類、ポ
リエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの
高分子量ジオールが使用できる他、ビスフェノールＡや
ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ビスフェノ
ールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加さ
せたグリコール類も用いることができる。

【００１９】ポリエーテルジオール類としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフ
ト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるい
はこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール
類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエー
テルグリコール類が挙げられる。

【００２０】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどが挙げられ、これらとジイソシアネートとの反
応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いるこ
とができる。

【００２１】少なくとも１個のイオン性官能基とイソシ
アネート基と反応性の基とを有する化合物としては、特
公昭 43-9076号公報に開示される化合物を使用すること
ができる。イオン性官能基としては、第４級アンモニウ
ム基、第３級アミノ基、カルボキシレート基、カルボキ
シル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホニウム
基、ホスフィン酸基、硫酸エステル基などがある。これ
らのうちイオン前駆体基であるカルボキシル基、第３ア
ミノ基などの官能基は、アンモニアや３級アミンあるい
は酢酸や塩酸などによる中和または４級化反応により、
イオン基に容易に転化し得る。

【００２２】カルボキシル基を中和する塩基性化合物と
しては、アンモニア；モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ−2-
エチル−1-プロパノールなどの有機アミン類；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類などが
挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられ
るが、乾燥後の皮膜の耐水性を向上させるためには、水
溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高
いものが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンが好ましい。

【００２３】少なくとも１個のイオン性官能基とイソシ
アネート基と反応性の基とを有する化合物の具体例とし
ては、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロー
ル酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸等のジメチロールアル
カン酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノ
プロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミ
ノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシ
ン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン
酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安
息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモ
ノアミン型アミノ酸、アミノスルホン酸並びにそれらの
オキシアルキル化生成物及びポリエステル化生成物、ジ
アミノカルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、グリセリンモノ燐酸エステル２ナトリウム塩、ヒ
ドロキシエチルホスフォン酸ナトリウム、ジメチロール
ホスフィン酸ナトリウム、N-メチルエタノールアミン、
低分子量グリコールと脂肪族あるいは芳香族多塩基酸無
水物との付加・縮合反応によって得られるカルボキシル
基含有ポリエステルポリオール、2,2-ジメチロールアル
カン酸を開始剤としてラクトンを付加開環重合させたカ
ルボキシル基含有高分子ポリオールなどが挙げられる。

【００２４】ポリオキシエチレン単位を有する化合物と
は、イソシアネート基と反応し得る活性水素と、オキシ
エチレン単位（−ＯＣＨ₂-ＣＨ₂ −）を２単位以上有す
る化合物であり、例えば、下記構造式を有するグリコー
ル類、 Ｈ（−ＯＣＨ₂-ＣＨ₂ −）_n ＯＨ （ただし、ｎは２
以上の整数。） 分子量 400以上のポリエチレングリコール、片末端をメ
チルエーテル化したポリエチレングリコール、ポリエチ
レン−プロピレン（ブロックまたはランダム共重合）グ
リコール、オキシエチレンジアミノプロピルエーテルな
どが挙げられる。

【００２５】ポリアミン化合物としては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、
1,8-ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレン
ジアミンなどのジアミン類、トリアミノプロパンなどの
トリアミン類、これらと有機ポリイソシアネート化合物
またはポリエポキシ化合物とを反応させてなる末端アミ
ノ基または水酸基の反応生成物が使用できる。

【００２６】ポリヒドラジン化合物(C) に併用すること
ができる鎖延長剤としては、前記活性水素化合物の中よ
り選択されるエチレングリコール、ブタンジオールなど
のポリオール、アミノアルコール、アンモニア、エチレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジ
アミン、ピペラジンなどの１級もしくは２級の脂肪族、
脂環式、芳香族、アラルキル系もしくは複素環式のアミ
ン類、特にジアミンなどが挙げられ、単独でまたは２種
以上混合して使用できる。

【００２７】ポリヒドラジン化合物(C) は、イソシアネ
ート基含有ポリマー中の遊離イソシアネート基１当量に
対してポリヒドラジン化合物(C) の活性水素が1.01当量
以上で反応させる。更に好ましくは1.01〜2.00当量の範
囲が適当である。この範囲外では、水性分散物の保存安
定性や皮膜強度の低下、変着色などの悪影響が見られ、
特に1.01未満ではＯＰＰに対するラミネート強度が不十
分である。さらに反応温度については、活性水素とイソ
シアネート基の反応性に応じて 5〜95℃の範囲で行うこ
とができる。特に併用する鎖延長剤がアミン類の場合に
は5〜50℃で行うことが好ましい。

【００２８】これらの反応においては、必要に応じて従
来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル
錫、オクチル酸錫などを用いることができる。さらに、
前記イソシアネート基含有ポリマーの調製は無溶剤下で
も行えるが、反応の均一化や粘度調整のためにイソシア
ネート基に対して不活性な有機溶剤を使用することもで
きる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホ
キシド、N-メチルピロリドンなどの単独あるいは混合系
を挙げることができるが、脱溶剤工程で容易に除去でき
るものか、または水性印刷インキの印刷乾燥工程で容易
に揮発するものが好ましい。

【００２９】一方、水性ポリウレタン樹脂の水への分散
あるいは溶解については、水性ポリウレタン樹脂を製造
した後に従来公知の方法にて水に分散あるいは溶解させ
ることもできるし、前記イソシアネート基含有ポリマー
を水に分散させながらあるいは分散後にポリヒドラジン
化合物(C) 、および必要に応じて併用される鎖延長剤で
高分子量化することもできる。その際には、前記イソシ
アネート基含有ポリマー溶液を攪拌しながら水に加える
か、あるいはまた前記イソシアネート基含有ポリマー溶
液に、攪拌しながら水を加えても良い。これらの反応方
法は、目的に応じて選択することができる。なお、水性
ポリウレタン樹脂中にイオン前駆体基を導入した場合の
イオン（塩）基への転化は、水性ポリウレタン樹脂を水
に添加する前または添加と同時に、または添加した後に
行ってもよいし、前記イソシアネート基含有ポリマーを
高分子量化する際に行なってもよい。

【００３０】更に、得られる水性ポリウレタン樹脂の酸
価は、100(mg KOH／樹脂固形分１g)以下、さらには80以
下とすることが好ましい。酸価が 100を越えると、ポリ
ウレタン樹脂の水への分散・溶解性が良好となる反面、
水性印刷インキのバインダーとして用いた場合インキ皮
膜を形成したあとの耐水性が劣る。また、必要に応じて
水性ポリウレタン樹脂中にオキシエチレン単位を導入し
た場合、導入量は樹脂固形分当り50重量％以下、さらに
は40重量％以下とすることが好ましくは。導入量が50重
量％を越えると、ポリウレタン樹脂水溶液の粘度が高く
なり、取り扱いずらい。また、皮膜を形成した後の耐水
性も劣る。

【００３１】かくして得られる水性ポリウレタン樹脂
は、水分散後そのまま使用することもできるが、併用さ
れた各種有機溶剤を除去する目的で、加熱操作、減圧操
作により、水と共に有機溶剤を共沸除去する工程を採用
するのが一般的である。また、水性ポリウレタン樹脂の
分子量は、7000〜200000の範囲内とすることが好まし
い。水性ポリウレタン樹脂の分子量が7000未満の場合に
は、形成されたインキ皮膜の耐水性が劣り、200000を越
える場合には、得られる水性印刷インキの粘度が高くな
るとともに再溶解性が低下する。

【００３２】本発明の水性印刷インキ組成物には、必要
に応じて、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水
性アクリル系樹脂、水性ポリエステル樹脂、既存の水性
ポリウレタン樹脂などの水性樹脂を本発明の目的を妨げ
ない範囲で配合できる。さらに、水性印刷インキとして
の必要な特性を付与するため、顔料などの着色剤、体質
顔料、ワックス類、消泡剤、増粘剤、硬化剤、水および
水混和性有機溶剤などが適宜添加され、アトライター、
サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行ない、所定
の粘度になる様調整を行なって水性印刷インキが製造さ
れる。かくして得られた水性印刷インキは、印刷時に適
正粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例えばエ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプ
ロピルアルコールなどのアルコール系有機溶剤を混合し
た溶剤を用いて希釈し、グラビア印刷またはフレキソ印
刷方式でプラスチックフィルムなどに印刷される。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」をそれぞれ表す。 （スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオー
ル(A) の製造）ジメチル−5-ナトリウムスルホイソフタ
ル酸 27.7 (5モル％) 、ジメチルテレフタル酸 145.5部
（40モル％）、エチレングリコール58.1部（50モル
％）、ネオペンチルグリコール 97.5 部（50モル％）を
酢酸亜鉛 0.1部とともに、窒素導入管、温度計、撹拌
機、精留塔を付した反応器に仕込み、 160〜220 ℃で10
時間かけてメタノールを除去しながらエステル交換反応
を行った。次いで、イソフタル酸 171.1部（55モル％）
を添加し、 190〜240 ℃で水を除去しながら約10時間反
応を行い、分子量7000、水酸基価 16.0KOHmg/gのポリエ
ステルポリオール(A-1)を得た。さらに、表１に示した
原料を用いる以外は同様にして、ポリエステルポリオー
ル(A-2) 、(A-3) 、(A-4) を得た。これらの特性値を表
１に示す。なお、分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィ
により、溶剤はテトラヒドロフラン、屈折率検出器を用
いてポリスチレン換算にて測定した。

【００３４】

【表１】 ＊１ （ミリ当量／樹脂100g）

【００３５】（水性ポリウレタン樹脂の合成例１）温度
計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた
反応器中で窒素ガスを導入しながら、スルホン酸金属塩
基を含有するポリエステルポリオール(A-1)236.6部、平
均分子量2000のポリエチレングリコール 4.5部、2,2-ジ
メチロールプロピオン酸 7.2部、イソホロンジイソシア
ネート35.8部をメチルエチルケトン200部中で６時間沸
点反応させてイソシアネート基含有ポリマーとし、しか
るのち60℃まで冷却してからメチルエチルケトン 100部
を加えて、イソシアネート基含有ポリマーの溶剤溶液を
得た。次に、アジピン酸ジヒドラジド15.9部およびメチ
ルエチルケトン 400部を混合したものに、得られたイソ
シアネート基含有ポリマーの溶剤溶液 600部を室温で徐
々に添加して50℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂
の溶剤溶液を得た。次に、28％アンモニア水 3.2部を含
む脱イオン水 700部を上記ポリウレタン樹脂の溶剤溶液
に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに
共沸下でメチルエチルケトンの全量を留去した後水を加
えて粘度調整を行ない、ポリウレタン樹脂水溶液ａを得
た。

【００３６】（水性ポリウレタン樹脂の合成例２）合成
例１と同様の反応器中で窒素ガスを導入しながら、スル
ホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール(A-
2) 278.4 部、イソホロンジイソシアネート12.1部をメ
チルエチルケトン 200部中で６時間沸点反応させてイソ
シアネート基含有ポリマーとし、しかるのち60℃まで冷
却してからメチルエチルケトン 100部を加えて、イソシ
アネート基含有ポリマーの溶剤溶液を得た。次に、アジ
ピン酸ジヒドラジド 9.5部およびメチルエチルケトン 4
00部を混合したものに、得られたイソシアネート基含有
ポリマーの溶剤溶液 600部を室温で徐々に添加して50℃
で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液を得
た。次に、脱イオン水 700部を上記ポリウレタン樹脂の
溶剤溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化
し、さらに共沸下でメチルエチルケトンの全量を留去し
た後水を加えて粘度調整を行ない、ポリウレタン樹脂水
溶液ｂを得た。

【００３７】（水性ポリウレタン樹脂の合成例３）下記
の原料から、合成例２と同様にしてポリウレタン樹脂水
溶液ｃを得た。 スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール(A-3) 273.9部 イソホロンジイソシアネート 16.5部 メチルエチルケトン 700 部 アジピン酸ジヒドラジド 9.6部 脱イオン水 700 部

【００３８】（水性ポリウレタン樹脂の合成例４）下記
の原料から、合成例１と同様にしてポリウレタン樹脂水
溶液ｄを得た。 スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール(A-1) 236.5部 ポリエチレングリコール (平均分子量2000) 4.5部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 7.2部 イソホロンジイソシアネート 35.8部 メチルエチルケトン 700 部 イソホロンジアミン 13.6部 ジブチルアミン 2.5部 ２８％アンモニア水 3.2部 脱イオン水 700 部

【００３９】（水性ポリウレタン樹脂の合成例５）下記
の原料から、合成例１と同様にしてポリウレタン樹脂水
溶液ｅを得た。 スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール(A-1) 236.8部 ポリエチレングリコール (平均分子量2000) 4.5部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 7.2部 イソホロンジイソシアネート 35.8部 メチルエチルケトン 700 部 アジピン酸ジヒドラジド 7.9部 イソホロンジアミン 7.8部 ２８％アンモニア水 3.2部 脱イオン水 700 部

【００４０】（水性ポリウレタン樹脂の合成例６）下記
の原料から、合成例１と同様にしてポリウレタン樹脂水
溶液ｆを得た。 スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール(A-4) 200.7部 ポリエチレングリコール (平均分子量2000) 4.5部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 7.2部 イソホロンジイソシアネート 62.4部 メチルエチルケトン 700 部 アジピン酸ジヒドラジド 25.2部 ２８％アンモニア水 3.2部 脱イオン水 700 部

【００４１】合成例１〜６で得られたポリウレタン樹脂
水溶液の特性値を表２に示す。

【表２】 ＊１ 水酸基１当量に対するイソシアネート基の当量比 ＊２ イソシアネート基含有ポリマー中の遊離イソシア
ネート基１当量に対するポリヒドラジン化合物(C) の活
性水素当量比 ＊３ （ミリ当量／樹脂100g）

【００４２】〔実施例１〕ポリウレタン樹脂水溶液ａを
水希釈にて固形分25％に調整し下記の組成で常法により
水性印刷インキを作成し、ザーンカップ#3（離合社製）
で18秒（25℃）になるように水／イソプロピルアルコー
ル＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ処理ポリエステル
フィルム（東洋紡績（株）製「エステルＥ5100」、厚さ
12μｍ）、コロナ処理ポリプロピレンフィルム（東洋紡
績（株）製「パイレンＰ2161」、厚さ20μｍ）のコロナ
処理面に、版深25μｍを備えたグラビア版を用いて乾燥
温度60℃、印刷速度80m/分でグラビア印刷し、更に、ポ
リエチレン系アンカーコート剤を使用し、押し出しラミ
ネート機により、溶融ポリエチレンを積層し、押し出し
ラミネート強度を評価した。なお、押し出しラミネート
強度の評価は、ラミネート後２日目に、試料を15mm幅に
切断し、Ｔ型剥離強度を測定して行った。

【００４３】 （白インキ組成） ポリウレタン樹脂水溶液ａ 60部 酸化チタン系白色顔料 30部 水 5部 イソプロピルアルコール 5部

【００４４】〔実施例２、３、比較例１〜３）ポリウレ
タン樹脂水溶液ａの代わりに、それぞれポリウレタン樹
脂水溶液ｂ（実施例２）、ポリウレタン樹脂水溶液ｃ
（実施例３）、ポリウレタン樹脂水溶液ｄ（比較例
１）、ポリウレタン樹脂水溶液ｅ（比較例２）、ポリウ
レタン樹脂水溶液ｆ（比較例３）を用いた以外は、実施
例１と同様にして水性印刷インキを作成し評価を行なっ
た。

【００４５】実施例および比較例で得られた水性印刷イ
ンキの評価結果を表３に示す。

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明により、軟包装用プラスチックフ
ィルムとして用いられるコロナ放電処理を施されたポリ
プロピレンフィルムおよびポリエステルフィルムのいず
れに対しても優れたラミネート加工適性を有する水性印
刷インキを提供するできるようになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸金属塩基を含有する分子量6000
   以上のポリエステルポリオール(A) と有機ポリイソシア
   ネート(B) とを反応させて得られるイソシアネート基含
   有ポリマーに、ポリヒドラジン化合物(C) をイソシアネ
   ート基含有ポリマーの遊離イソシアネート基１当量に対
   して、ポリヒドラジン化合物(C) の活性水素量が1.01当
   量以上となる割合で反応させて得られる水性ポリウレタ
   ン樹脂をバインダーとすることを特徴とする水性印刷イ
   ンキ組成物。
2. 【請求項２】ポリエステルポリオール(A) が、スルホン
   酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を 2〜20モル％およ
   びスルホン酸金属塩基を含有していない芳香族ジカルボ
   ン酸を98〜50モル％含有するカルボン酸成分と炭素数 2
   〜8 の脂肪族グリコールおよび／または脂環式グリコー
   ルとからなる請求項１記載の水性印刷インキ組成物。