JPH07290834A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】印字の際にサーマルヘッドへの粕付着が少な
く、しかも記録像の保存性および記録感度の優れた感熱
記録体を提供することにある。 【構成】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と呈
色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体において、呈
色剤として４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを用い、記録
層中に、平均重合度が２０００以上で鹸化度が９０モル
％以下のポリビニルアルコールを含有する感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、印字
の際に走行性に優れ、しかも記録像の保存性および記録
感度の良好な感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色または淡色の塩基性染料と呈
色剤との呈色反応を利用して熱により両発色物質を接触
せしめて発色画像を得るようにした感熱記録体は良く知
られている。このような感熱記録体は、記録装置がコン
パクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であること
などの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計
測機の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、Ｃ
ＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、プロッタ
ーの出力媒体として広く使用されている。

【０００３】しかし、従来の感熱記録体では、油や可塑
剤等のような薬品と接触すると記録濃度が低下すると
か、ひどい場合には記録がまったく消失してしまう問題
があった。このような保存安定性を改良するため、記録
層上に保護層を設置することが提案されている。例え
ば、特開昭56ー146794 号公報には疎水性高分子エマルジ
ョン等を用いて保護層を形成することが開示されてお
り、又特開昭58ー199189 号公報には記録層上に水溶性高
分子化合物または疎水性高分子エマルジョンを中間層と
して設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とす
る油性塗料を用いて保護層を設けることが開示されてい
る。これらの手段によって改善の効果は認められたが、
長期保存性に関してはまだ充分な手段では無かった。こ
れは感熱記録層自体の保存性が不十分な為であり、これ
を改善するため、芳香族イソシアネート化合物とイミノ
化合物を発色成分とする方法（特開昭 58-38733号公
報、特開昭58-149388号公報、特開昭 59-115888号公
報、特開平 4-164686 号公報、特開平4-284288 号公
報、特開平 4-305489 号公報）、あるいは、酸性呈色剤
として保存性の高いサリチル酸誘導体又はその金属塩を
使用する方法（特開平 4-65292号公報、特開平 4-11988
0 号公報、特開平 4-211989 号公報）等が提案されてい
る。しかし、上記の如き記録像の保存性を高めるような
記録材料は熱発色時に発色成分が強固に結合するため
か、印字の際にサーマルヘッドにも付着し粕を蓄積し易
い傾向があり実用上問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術の上述のような問題点を解決し、感熱ヘッドへのカス
付着が少なく、しかも記録像の保存性および記録感度の
優れた感熱記録体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に、無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する記
録層を設けた感熱記録体において、呈色剤として４，
４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン（以下、本呈色剤と称す
る。）を用い、記録層中に、平均重合度が２０００以上
で鹸化度が９０モル％以下のポリビニルアルコールを含
有させることにより、上記の目的が達成されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【作用】感熱記録層に本呈色剤を用いることによって、
高い保存性を有する感熱記録体が得られることはわかっ
ていたが、接着剤として通常の水溶性樹脂あるいは疏水
性樹脂エマルジョン等を用いた場合には印字の際に、ス
ティック現象やサーマルヘッドへの粕付着など記録時の
走行性に問題点があった。そこで本呈色剤と種々の接着
剤との組み合わせについて鋭意検討した結果、ポリビニ
ルアルコールの中でも特に平均重合度が２０００以上、
好ましくは３０００以上で、且つ鹸化度が９０モル％以
下、好ましくは７０〜９０モル％のポリビニルアルコー
ルを配合すると何故サーマルヘッドへの粕付着が無くな
るかについては理由は明らかではないが、顕著な効果が
あることを見出した。なお特定のポリビニルアルコール
の使用量は、記録層中の全固形分に対して、好ましくは
０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量
％の範囲で用いられる。０．０１重量％未満の配合量で
はサーマルヘッドへの粕付着防止効果が少なく、又１０
重量％より多く配合した場合は感度の低下を招く。又、
平均重合度が２０００より低いポリビニルアルコールで
は粕付着を防ぐ効果が不充分である。

【０００７】本発明においては、特定のポリビニルアル
コールを適宜必要量用いるわけであるが、より充分な粕
付着防止効果を得るためにその使用量を増加すると感度
は低下する。そのため従来一般に用いられている増感剤
の使用量を増すと記録感度は向上するものの地肌カブリ
やヘッドへの粕付着増加などの欠点が付随する。ところ
が、乳化タイプのステアリン酸アミドのエマルジョン、
特に平均粒子径が０．５μｍ以下のステアリン酸アミド
のエマルジョンを感熱記録層に用いると、地肌の白色度
を低下させることなく記録感度および記録濃度が更に向
上し、しかもヘッド粕の発生を少なくする効果も有する
ことが判明した。本発明のステアリン酸アミドのエマル
ジョンとは乳化タイプであり、融点以上に加熱し水中に
て、液−液系で乳化分散して調製されるため、機械的な
分散による分散品よりも粒度分布が極めて均一なため
か、上記の如き効果が得られるものと推測される。

【０００８】本発明において、上記ステアリン酸アミド
のエマルジョンの使用量については特に限定するもので
はないが、本呈色剤に対しては５〜５００重量％程度、
更に好ましくは５０〜２００重量％の範囲で調節するの
が望ましく、また記録層の全固形分の１〜３０重量％、
更に好ましくは５〜２５重量％の範囲で含有せしめるの
が望ましい。

【０００９】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
に含有せしめる無色ないし淡色の塩基性染料としては各
種公知の化合物が使用でき、例えば下記が例示される。
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−
アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−
ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフ
タリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニ
ル）−３−（２−フェニル−１−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミ
ノ−ｏ−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ｎ−ヘキシルオキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミ
ノ−ｏ−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−
ｎ−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−７−アザ
フタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−７−アザフタリド、１，１−ビス〔ｐ−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アニリノ〕−１−（９−
ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル）メタン、３，３−
ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、Ｎ−ブチル−３−｛ビス〔４−
（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル〕メチル｝カルバゾー
ル等のトリアリルメタン系染料、３，３−ビス〔１−
（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキ
シフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレ
ン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェ
ニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラ
ブロモフタリド等のジビニルフタリド系染料、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’
−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフルオレン系
染料、〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒド
リル〕ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズ
ヒドリル−ｐ−トルエンスルフィン酸エステル等のジフ
ェニルメタン系染料、３，７−ビス（ジエチルアミノ）
−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、３，７−ビス
（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジ
ン、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−メチル−ジ−
β−ナフトスピロピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラ
クタム等のラクタム系染料、３，６−ジメトキシフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセ
チル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（Ｎ−β−クロロエチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ビス（ジメチル
ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−シ
クロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ベン
ジルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジフェニルア
ミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（Ｎ−
フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフル
オラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−
エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメ
チル）アニリノ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−〔ｍ−（トリフルオロメチル）アニリノ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−
アニリノ）フルオラン、４−アミノ−８−ジエチルアミ
ノベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジルアミノ−８−
ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、２−メシジノ
−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アルキル（Ｃ8 〜10）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（２，４−キシリジノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−エ
トキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブ
チル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブ
ロムフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−
ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフル
オラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−ｐ−ｎ−ブチルアニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−ｐ−トルイジノフルオラ
ン、３−（４−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−〔４−（４−アニリノ
アニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニ
リノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４
−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メ
チルフルオラン、８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）
アニリノ〕ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−
Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等のフルオラン系染料、２，２−ビス｛４−〔６’
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−
メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−
２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン等が挙げられ
る。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要
に応じて２種以上を併用することもできる。

【００１０】本発明は、呈色剤として本呈色剤を使用す
るところに特徴を有するものであるが、本発明の効果を
阻害しない範囲で例えば下記の如き公知の呈色剤を併用
することも可能である。活性白土、アタパルジャイト、
コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物
質、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、
１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α
−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィン、 ４−ヒドロキシ−４’−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
３’，４’−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，
４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
酢酸メチル、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２
−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノ
キシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド
等のフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスル
ホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、４−〔２−（ｐ
−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、５
−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミ
ル〕サリチル酸、ｐ−クロロ安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示さ
れる。

【００１１】本発明の感熱記録体において、記録層中に
含有せしめる塩基性染料と呈色剤との使用比率について
は、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料に
対して５０〜７００重量％、好ましくは１５０〜４００
重量％程度の呈色剤が使用される。

【００１２】本発明は、増感剤として下記の如き公知の
化合物を使用することも可能である。例えばメトキシカ
ルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾ
イルステアリン酸アミド、エイコサン酸アミド、エチレ
ンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビ
スステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸ア
ミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベ
ンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフ
チルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メ
トキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシ
フェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、
ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ
（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−
アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイ
ジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ
（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピル
フェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これら
の中でも好ましくはシュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ
−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベン
ジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン等が
用いられ、特定のステアリン酸アミドのエマルジョンと
併用した際に、地肌の白色度低下等の欠点を伴うことな
く所望の感度向上効果が得られる。

【００１３】これらの増感剤の使用量は特に限定されな
いが、塩基性染料に対して一般に５〜５００重量％、好
ましくは５０〜３００重量％程度の範囲で調節するのが
望ましく、５００重量％を越えるとヘッドへの粕付着増
加等の恐れがある。

【００１４】さらに、本発明の効果を損なわない限り目
的に応じて記録像の保存性を更に高めるために、保存性
改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の
具体例としては、例えば１，４−ジグリシジルオキシベ
ンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスル
ホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−２，
３−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルホン、テ
レフタル酸ジグルシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂等のエポキシ化合物、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert
−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，
４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−
ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダー
ドフェノール化合物、１−〔α−メチル−α−（４’−
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビ
ス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。

【００１５】これらの物質を含む記録層用の塗布液の調
製には、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により塩基性染
料、呈色剤、さらには必要に応じて添加される増感剤ま
たは保存性改良剤等を一緒にまたは別々に分散し、塗液
として調製される。

【００１６】本発明において、特定のポリビニルアルコ
ール以外の接着剤として例えばカルボキシ基変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、カチオン基変性ポリビニルアルコール、スルホ
ン基変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニル
アルコール、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム、ゼラ
チン、カゼイン、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−
無水マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、スチレン−ブ
タジエンラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマル
ジョン、メタクリル酸エステル共重合体エマルジョンお
よびアクリル酸エステル共重合体のエマルジョン等の水
分散性樹脂が併用できる。塗料流動性改善等の為に、好
ましくはスチレン−ブタジエンラテックス、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、ポリウレ
タンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ
塩化ビニリデンエマルジョン、メタクリル酸エステル共
重合体エマルジョンおよびアクリル酸エステル共重合体
のエマルジョン等の水分散性樹脂が使用される。なお、
上記接着剤の使用量は記録層中の全固形分の５〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられ
る。又、塗膜の耐水性を強固なものとするためには、反
応性基、例えば水酸基、アセトアセチル基、カルボキシ
ル基、またはアミド基等を含有する水溶性および／また
は水分散性樹脂接着剤と架橋剤とを組み合わせて用いる
ことが好ましい。

【００１７】架橋剤としては、グリオキザール、グルタ
ールアルデヒド、ジアルデヒドスターチ等の多価アルデ
ヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化
合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、グリセリン
ジグリシジルエーテル等のジグリシジル系化合物、ジメ
チロールウレア化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩
化第二鉄、および塩化マグネシウム、炭酸ジルコニウム
アンモン等のような無機化合物またはホウ酸、ホウ砂を
用いることができる。

【００１８】また、塗液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、ケイソウ土、
合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末を挙げることがで
き、好ましくはクレーが用いられる。

【００１９】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアル
コール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散
物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリ
エチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワック
ス、エステルワックス等のワックス類及び、感熱記録体
に従来慣用されている補助添加成分、例えば、分散剤、
界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、着色染料、着
色顔料などが挙げられる。

【００２０】本発明において、感熱記録層の形成方法等
については特に限定されるものでなく、従来から周知慣
用の技術に従って形成することができ、例えばエアーナ
イフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピ
ュアーブレードコーティング、ショートドウェルコーテ
ィング、カーテンコーティング等により塗液を支持体上
に塗布・乾燥する方法などによって形成することができ
る。また塗液の塗布量についても特に限定されず、通常
乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／
ｍ² の範囲である。支持体としては、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等が適宜選択して使用される。

【００２１】なお、本発明では、必要に応じて感熱記録
体上および／または裏面側に樹脂層を設けることによっ
て、さらに記録像の保存性を高めることも可能である。
さらに、支持体に下塗り層を設けて画質や感度を向上さ
せたり、記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに
加工したり、記録体裏面に磁気層を設ける等の感熱記録
体製造分野における各種の公知技術を付加しうるもので
ある。また、記録層形成後などにスーパーキャレンダー
処理を施し、画質や画像濃度を向上させることもなんら
差しつかえない。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２３】実施例１ Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン４０部、メチルセルロースの５％水溶液４
０部、および水２０部からなる組成物をウルトラビスコ
ミル（アイメックス社製サンドグラインダー）で平均粒
子径が０．８μｍとなるまで粉砕した。

【００２４】 Ｂ液調製 ４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン４０部、メチルセルロー
スの５％水溶液４０部、および水２０部からなる組成物
をウルトラビスコミル（アイメックス社製サンドグライ
ンダー）で平均粒子径が０．８μｍとなるまで粉砕し
た。

【００２５】 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン４０部、メ
チルセルロースの５％水溶液４０部、および水２０部か
らなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．１μｍと
なるまで粉砕した。

【００２６】 Ｄ液調製 クレー（商品名：ＨＧクレー、ヒューバー社製）６０
部、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（商品名：キャ
リボンL400、三洋化成社製）０．１部、および水４０部
からなる組成物を高速攪拌機にて分散した。

【００２７】 記録層の形成 Ａ液２８部、Ｂ液３８部、Ｃ液５５部、Ｄ液３０部、パ
ラフィンの３０％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の
３０％水分散液１０部、４４％アクリル酸エステル樹脂
分散液（商品名：ＬＸ８２５−０２、ヘキスト合成社
製）２５部、平均重合度２０００、鹸化度８８モル％の
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２２０、クラレ
社製）の１０％水溶液３０部、及び水１００部を混合攪
拌して得た記録層用塗液を、５０ｇ／ｍ² の上質紙の片
面に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ ² となるように塗布
乾燥して記録層を形成した後、スーパーカレンダーで王
研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が２０００秒
となるように平滑化処理を行って感熱記録体を得た。

【００２８】実施例２ 記録層の形成において、平均重合度２０００、鹸化度８
８モル％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２２
０、クラレ社製）の代わりに、平均重合度３５００、鹸
化度８８モル％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶ
Ａ２３５、クラレ社製）を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

【００２９】実施例３ 記録層の形成において、平均重合度２０００、鹸化度８
８モル％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２２
０、クラレ社製）の代わりに、平均重合度２０００、鹸
化度７９．５モル％のポリビニルアルコール（商品名：
ＰＶＡ４２０、クラレ社製）を用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３０】実施例４ 記録層の形成において、Ｃ液５５部の代わりに、Ｃ液４
０部およびステアリン酸アミドのエマルジョン２１．５
％液（商品名：Ｇ−２７０，中京油脂社製，平均粒子
径：０．４μｍ）６５部を用いた以外は実施例２と同様
にして感熱記録体を得た。

【００３１】実施例５ Ｃ液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタンの代わりに、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベン
ジルエステルを用い、記録層の形成において、ステアリ
ン酸アミドのエマルジョン２１．５％液（商品名：Ｇ−
２７０，中京油脂社製，平均粒子径：０．４μｍ）４０
部を用いた以外は実施例４と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３２】実施例６ Ａ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン代わりに、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランを用い、記録層の形成において、ステ
アリン酸アミドのエマルジョン２１．５％液（商品名：
Ｇ−２７０，中京油脂社製，平均粒子径：０．４μｍ）
３０部を用いた以外は実施例４と同様にして感熱記録体
を得た。

【００３３】比較例１ 記録層の形成において、平均重合度２０００、鹸化度８
８モル％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２２
０、クラレ社製）の代わりに、平均重合度２０００、鹸
化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（商品名：
ＰＶＡ１２０、クラレ社製）を用いた以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３４】比較例２ 記録層の形成において、平均重合度２０００、鹸化度８
８モル％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２２
０、クラレ社製）の代わりに、平均重合度１０００、鹸
化度８８モル％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶ
Ａ２１０、クラレ社製）を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

【００３５】比較例３ Ｂ液調製において４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンの代わ
りに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００３６】かくして得られた９種類の感熱記録体につ
いて以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載し
た。 〔記録濃度および白色度測定〕感熱記録評価機（ＴＨ−
ＰＭＤ，大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．４
ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を発色させ、得られた記
録像の記録部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４
型，マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
また地肌カブリの程度を評価するために、白色度はハン
ター白色度計で測定した。

【００３７】〔耐湿性〕印字前の感熱記録体を５０℃，
７５％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、カブリの程
度を白色度測定により評価した。

【００３８】〔耐熱性〕印字前の感熱記録体を６０℃の
乾燥条件下で２４時間処理した後、カブリの程度を白色
度測定により評価した。

【００３９】〔耐油性〕印字発色させた感熱記録体上に
食用油を滴下させ、２４時間放置した後の記録部の濃度
を測定して耐油性を評価した。

【００４０】〔耐可塑剤性〕ポリプロピレンパイプ（４
０mmφ管）上に塩化ビニルラップフィルム（三井東圧化
学社製）を３重に巻き付け、その上に印字発色させた感
熱記録体を印字発色面が外になるように挟み、さらにそ
の上から塩化ビニルラップフィルムを３重に巻き付け、
４０℃で２４時間放置した後、記録部の濃度を測定して
耐可塑剤性（耐可塑）を評価した。

【００４１】〔ヘッド粕〕上記記録濃度の測定方法で感
熱記録体を１００ｍ記録する際にサーマルヘッド上に発
生するヘッド粕の量によりヘッド粕を目視評価した。 ＜評価基準＞ ◎：粕付着なし、実用上全く問題無し。 ○：粕付着微量、実用上問題無し。 △：粕付着やや多い、実用上やや問題有り。 ×：粕付着かなり多い、実用不可。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は、いずれもサーマルヘッドへの粕付着が
極めて少なく、しかも記録像の保存性および記録感度の
優れたれた感熱記録体であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
   て、呈色剤として４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホ
   ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを用
   い、記録層中に、平均重合度が２０００以上で鹸化度が
   ９０モル％以下のポリビニルアルコールを含有せしめた
   ことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】記録層中に、平均粒子径０．５μｍ以下の
   ステアリン酸アミドのエマルジョンを含有せしめた請求
   項１記載の感熱記録体。