JPH07149050A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録像と白紙部の保存性および記録感度に優れ
た感熱記録体を提供する。 【構成】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と顕
色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体であって、該
顕色剤が少なくとも４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンと４
−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サ
リチル酸の亜鉛塩からなる感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
記録像と白紙部の保存性および記録感度に優れた感熱記
録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱ヘッド等の熱エネルギーを利
用し、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤を発色せし
める感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体
は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつ
その保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種
計算機の記録媒体としてのみならず感熱ラベル等の幅広
い分野で使用されている。

【０００３】近年、感熱ファックスではＡ４版サイズで
１０秒以下、感熱プリンターでは１２０字／秒以上の記
録スピードが可能となっており、感熱記録体の高感度化
が一層要求されている。また、小売業等の省力化を目的
としたＰＯＳシステムの拡大に伴い、感熱記録ラベルの
使用が増加している。しかしながら、通常の感熱記録体
にはビスフェノールＡなどのフェノール系顕色剤が使用
されているために溶剤等により地肌かぶりが生じたり、
発色体が油脂、薬品等により変褪色を起こしてしまう欠
点を有している。そのため、例えば水性ペン、油性ペ
ン、蛍光ペン、朱肉、接着剤、糊、ジアゾ現像液等の文
具及び事務用品等に触れると、白色部が発色したり、記
録像の濃度が大幅に低下したり、変色したりして商品価
値を著しく損ねていた。

【０００４】このような欠点の改善を目的として、記録
層上に保護層を設ける方法、記録層中に保存性改良剤を
添加する方法など種々提案されているが、何れも新たな
欠点を付随したり、必ずしも満足し得るほど充分な効果
が得られないためにより一層の改善が強く要請されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、温湿
度等の影響による地肌かぶりが少なく、かつ油脂類や溶
剤あるいは可塑剤等の影響を受けても記録像が褪色し難
い感熱記録体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤を含有する記録層
を設けた感熱記録体において、該顕色剤が少なくとも
４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタンと４−〔３−（ｐ−トリ
ルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩か
らなることを特徴とする感熱記録体である。

【０００７】

【作用】顕色剤として４，４’−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを
使用した感熱記録体は発色画像の耐油性、耐可塑剤性に
優れるが、記録感度が低いという難点があった。従来、
融点４０〜１００℃のワックス類をキャリヤーとして用
いる（特開昭４８−１９２３１号公報）、あるいは脂肪
酸アミドと石油系ワックスとを組合わせる（特公昭５１
−２７５９９号公報）などにより感度を高めることが提
案されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法は感度の向上
に対しては、ある程度その効果は認められるものの、
４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタンとの組合わせでは地肌の
保存安定性、特に湿度や可塑剤との接触で地肌カブリが
起こり易いといった問題があった。そこで、本発明者等
は感度向上について鋭意研究を進めた結果、上記の顕色
剤に４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキ
シ〕サリチル酸の亜鉛塩を併用すると、白色度を低下さ
せずに記録感度および記録濃度が向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】而して、本発明において、４，４’−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンと４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）
プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の配合割合につい
ては特に限定するものではないが、４，４’−ビス（ｐ
−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタン１００重量部に対して４−〔３−（ｐ−トリ
ルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩を
１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部程度
の範囲で調節するのが望ましい。

【００１０】かかる４−〔３−（ｐ−トリルスルホニ
ル）プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の製法として
は、例えば水または水と有機溶媒の混合媒体中で、４−
〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリ
チル酸のアルカリ金属塩と、亜鉛化合物とを反応させる
方法、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオ
キシ〕サリチル酸、および亜鉛化合物を湿式同時粉砕す
る方法などで製造することができる。

【００１１】前者の方法は、製造時の操作性に若干難点
があるものの、亜鉛塩化の得率および純度の点で利点が
ある。一方、後者の方法は、亜鉛塩化の得率および純度
の点でやや難点があるが、極めて簡便に複合亜鉛塩を製
造できるという利点を備えている。

【００１２】なお、上記の製法で使用する有機溶媒とし
ては、水への溶解度が小さく、かつ生成した芳香族カル
ボン酸の亜鉛塩の溶解度が大きいものが好ましく、例え
ば芳香族化合物、ハロゲン化物、エステル化合物などが
挙げられる。さらに、具体的な有機溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、トリクレン、酢酸エチルなどが例示でき
る。

【００１３】また、亜鉛塩を調製する際の亜鉛化合物と
しては、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸
亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられるが、なかでも硫酸亜鉛
や塩化亜鉛が特に好ましく使用される。使用する亜鉛化
合物の量については特に限定されるものではないが、４
−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サ
リチル酸と当量程度となるように使用するのが望まし
い。

【００１４】本発明において、感熱記録層に含有せしめ
る無色ないし淡色の塩基性染料としては、公知の無色な
いし淡色の塩基性染料が使用できる。具体的には、例え
ばトリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−
アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、

【００１５】３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチ
ルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）
−３−（２−フェニル−１−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−
ｏ−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−
（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ｎ−ヘキシルオキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ
−ｏ−エトキシフェニル）−３−（２−メチル−１−ｎ
−オクチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−７−アザ
フタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−７−アザフタリド、

【００１６】１，１−ビス〔ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニル）アニリノ〕−１−（９−ｎ−ブチルカルバゾー
ル−３−イル）メタン、３，３−ビス（９−エチルカル
バゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
Ｎ−ブチル−３−｛ビス〔４−（Ｎ−メチルアニリノ）
フェニル〕メチル｝カルバゾール、３，３−ビス〔１−
（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキ
シフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレ
ン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェ
ニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラ
ブロモフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）
フタリド、〔４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズ
ヒドリル〕ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリル−ｐ−トルエンスルフィン酸エステル、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノオキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１
０−ベンゾイルフェノオキサジン、 ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−
スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′−
メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−
メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルア
ミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジエチルアミノフルオラン、

【００１７】３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（Ｎ−β−クロロエチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ビス
（ジメチルベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、３
−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−
７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ
−ブチルアミノ）−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−〔ｍ−
（トリフルオロメチル）アニリノ〕フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメチル）アニ
リノ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カ
ルボメトキシ−アニリノ）フルオラン、４−アミノ−８
−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジ
ルアミノ−８−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、２−メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−
７，８−ベンゾフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アルキル
（Ｃ8 ￣10）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリジノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ
−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−エトキシアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６
−メチル−７−ブロムフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルア
ミノ）−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−
ブチルアミノ）−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフル
オラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−ｐ−ｎ−ブチルアニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−ｐ−トルイジノフルオラ
ン、３−（４−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−〔４−（４−アニリノ
アニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニ
リノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４
−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メ
チルフルオラン、

【００１８】８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオ
ラン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニ
リノ〕ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロ
ピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ
（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミ
ノ〕フェニル｝プロパン等の化合物が挙げられ、これら
の２種以上を併用することも可能である。

【００１９】また、記録層中に含有せしめる塩基性染料
と顕色剤との使用比率については、特に限定するもので
はないが、一般に塩基性染料１重量部に対して０．５〜
５０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の顕色剤を
使用するのが望ましい。

【００２０】本発明は、顕色剤として４，４’−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンと４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）
プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩を使用するところ
に特徴を有するものであるが、本発明の効果を阻害しな
い範囲で例えば下記の如き公知の顕色剤を併用すること
もできる。

【００２１】活性白土、アタパルジャイト、コロイダル
シリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−クミ
ルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、
１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α
−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィン、 ４−ヒドロキシ−４′−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，
４’−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、（４
−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）エチルエステル、ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェニルチオエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−ク
ロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４
−ヒドロキシフェニルスルホンアミド等のフェノール性
化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル
オキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、ｐ−クロロ安
息香酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カル
ボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属と
の塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等
の有機酸性物質等が例示される。

【００２２】本発明においては、必要に応じて記録層中
に増感剤を添加することができる。その場合の増感剤の
具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシ
カルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベン
ゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、
エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリ
ン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチ
ルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−
ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、
ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２
−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキ
シフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４
−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキ
シ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテ
ル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトト
ルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチ
ル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベ
ンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１−イソ
プロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示され
る。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一
般に顕色剤１００重量部に対して５〜５００重量部程度
の範囲で調節するのが望ましい。

【００２３】また、熱による地肌かぶりを押さえるため
にテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレートなどのヒンダードアミン系安定剤を併用す
ることが望ましい。さらに、本発明の効果を損なわない
限り、必要に応じて記録像の保存性をより高めるため
に、保存性改良剤を併用することもできる。かかる保存
性改良剤の具体例としては、例えば１，４−ジグリシジ
ルオキシベンゼン、４，４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メ
チル−２，３−エポキシプロピルオキシ）ジフェニルス
ルホン、テレフタル酸ジグルシジル、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビ
ス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブ
タン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラ
ブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン等のヒンダードフェノール化合物、１−〔α−メチル
−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ
−tert−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられ
る。

【００２４】これらの物質を含む記録層用の塗布液の調
製には、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトラ
イター、サンドミル等の攪拌、粉砕機を使用し、塩基性
染料、顕色剤、さらには必要に応じて添加される増感剤
等を一緒に／または別々に分散、調製することにより塗
布液が得られる。かかる塗布液中には、接着剤として澱
粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、
スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエ
ン共重合体エマルジョン等が全固形分の１０〜４０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％程度の範囲で調節され
る。

【００２５】また、塗布液中には各種顔料を併用するこ
とも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシ
ウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチ
レンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレン
パウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン
粒子等の有機顔料等が挙げられる。

【００２６】さらに、塗布液中には各種の助剤、例えば
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸
エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩
などの分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系など
の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料な
どを適宜添加することができる。

【００２７】本発明において、感熱記録層の形成方法等
については特に限定されるものでなく、従来から周知慣
用の技術にしたがって形成することができる。例えばエ
アーナイフコーター、バリバーブレードコーター、ピュ
アーブレードコーター、ショート・ドウェルコーター、
カーテンコーター等により塗布液を支持体上に塗布，乾
燥することによって形成することができる。また、塗布
量についても特に限定されるものではなく、乾燥後の重
量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² の
範囲で調節される。支持体としては、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等が適宜選択して使用される。

【００２８】なお、必要に応じて感熱記録体上および／
または該記録体の裏面に樹脂層を設けることによって、
さらに記録像の保存性を高めることも可能である。ま
た、支持体に下塗り層を設け画質や感度を向上させた
り、記録体裏面に粘着剤付加処理を施して粘着ラベルに
加工したり、記録体裏面に磁気層を設ける等して、感熱
記録体製造分野における各種の公知技術を適用し得るも
のである。また、記録層形成後などにスーパーキャレン
ダー処理を施し、画質や画像濃度を向上させることもで
きる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、
それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００３０】実施例１ Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００３１】 Ｂ液調製 ４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン３０部、メチルセルロー
スの５％水溶液５部、および水８０部からなる組成物を
サンドミルで平均粒子径が１．０μｍ以下となるまで粉
砕した。

【００３２】 Ｃ液調製 ４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕
サリチル酸の亜鉛塩３０部、メチルセルロースの５％水
溶液５部、および水８０部からなる組成物をサンドミル
で平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００３３】 Ｄ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部、および水５５部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。

【００３４】 記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液３５部、Ｄ液８０部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液１６０部、及びクレー
（商品名：ＨＧクレー／ヒューバー社製）２５部を混合
攪拌して得た記録層用塗布液を、４５ｇ／ｍ² の上質紙
の片面に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ² となるように塗
布，乾燥して記録層を形成した。

【００３５】実施例２ 実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代
わりに、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】実施例３ 実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代
わりに、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン１０部を使用した以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】実施例４ 実施例１のＤ液調製において、１，２−ジ（３−メチル
フェノキシ）エタン２０部の代わりに、シュウ酸ジ−ｐ
−メチルベンジルエステル２０部を用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３８】実施例５ 実施例１のＤ液の代わりに、ステアリン酸アミドのエマ
ルション２１．５％液（商品名：Ｇ−２７０／中京油脂
社製，平均粒子径＝０．４μｍ）８０部を用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３９】実施例６ 実施例１のＤ液調製において、１，２−ジ（３−メチル
フェノキシ）エタン２０部の代わりに、ビフェニル−ｐ
−トリルエーテル２０部を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

【００４０】実施例７ 実施例１のＤ液調製において、１，２−ジ（３−メチル
フェノキシ）エタン２０部の代わりに、ｐ−ベンジルビ
フェニル２０部を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００４１】実施例８ 実施例１のＤ液調製において、１，２−ジ（３−メチル
フェノキシ）エタン２０部の代わりに、２−ナフチルベ
ンジルエーテル２０部を用いた以外は実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００４２】実施例９ 記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液３５部、Ｃ液８０部、Ｄ液８０部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液１６０部、及びクレー
（商品名：ＨＧクレー／ヒューバー社製）２５部を混合
攪拌して得た記録層用塗液を、４５ｇ／ｍ² の上質紙の
片面に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ² となるように塗布乾
燥して記録層を形成した。

【００４３】実施例１０ Ｅ液の調製 テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート１０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００４４】 記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液３５部、Ｄ液８０部、Ｅ
液１０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１６０
部、及びクレー（商品名：ＨＧクレー／ヒューバー社
製）２５部を混合攪拌して得た記録層用塗布液を、４５
ｇ／ｍ² の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²
となるように塗布，乾燥して記録層を形成した。

【００４５】実施例１１ Ｆ液の調製 ４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−２，３−エ
ポキシプロピルオキシ）ジフェニルスルホン１０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部、および水４０部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。

【００４６】 記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液３５部、Ｄ液８０部、Ｆ
液５５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１６０
部、及び炭酸カルシウム２５部を混合攪拌して得た記録
層用塗布液を、４５ｇ／ｍ² の上質紙の片面に乾燥後の
塗布量が４ｇ／ｍ ² となるように塗布乾燥して記録層を
形成した。

【００４７】実施例１２ Ｇ液調製 焼成クレー（商品名：アンシレックス／ＥＭＣ社製，吸
油量＝１１０ｍｌ／１００ｇ）１００部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液１００部、および水２００部か
らなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗布液を得
た。

【００４８】 感熱記録体の調製 ４５ｇ／ｍ² の上質紙の片面に、Ｇ液を乾燥後の塗布量
が８ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した後、実施例１と
同様に調製した記録層用塗料を乾燥後の塗布量が４ｇ／
ｍ² となるように塗布，乾燥した後、スーパーカレンダ
ー処理を行い感熱記録体を得た。

【００４９】比較例１ 実施例１のＣ液調製において、４−〔３−（ｐ−トリル
スルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩３０
部の代わりに４，４’−イソプロピリデンジフェノール
３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００５０】比較例２ 実施例１のＣ液調製において、４−〔３−（ｐ−トリル
スルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸の亜鉛塩３０
部の代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルホン３０部を用いた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００５１】比較例３ 実施例１のＢ液調製において、４，４’−ビス（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル
メタン３０部の代わりに４，４’−イソプロピリデンジ
フェノール３０部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００５２】比較例４ 実施例１の記録層の形成において、Ｂ液８０部、Ｃ液３
５部の代わりにＢ液１１５部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００５３】比較例５ 実施例１の記録層の形成において、Ｂ液８０部、Ｃ液３
５部の代わりにＣ液１１５部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００５４】比較例６ 比較例１の記録層の形成においてＢ液８０部、Ｃ液３５
部の代わりにＣ液１１５部を用いた以外は、比較例１と
同様にして感熱記録体を得た。かくして得られた１８種
類の感熱記録体について以下の評価試験を行い、得られ
た結果を表１に示した。

【００５５】〔白色度〕発色カブリの程度を評価するた
めに、ハンター白色度計で記録層の白色度を測定した。

【００５６】〔発色濃度〕感熱記録体評価機（商品名：
ＴＨ−ＰＭＤ／大倉電気社製）を用い、印加電圧２４
Ｖ，パルス時間２ｍｓにて各感熱記録体を発色させ、得
られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１
４型／マクベス社製〕でビジュアルモードにて測定し
た。

【００５７】〔耐油性〕印字発色させた感熱記録体上に
食用油を滴下させ、２４時間放置した後の印字の状態を
目視により評価した。

【００５８】〔耐溶剤性〕印字発色させた感熱記録体上
に黄色の油性マジックインキで筆記し、その後の印字の
状態を目視により評価した。

【００５９】〔耐可塑剤性〕ポリプロピレンパイプ（４
０mmφ管）上に塩化ビニルラップフィルム（三井東圧化
学株製）を３重に巻き付け、その上に一部印字発色させ
た感熱記録体を印字発色面が外になるように挟み、さら
にその上から塩化ビニルラップフィルムを３重に巻き付
け、３０℃で２４時間放置した後の印字濃度と白紙部の
白色度から耐可塑剤性を評価した。

【００６０】〔耐熱性〕地肌かぶりの促進テストとし
て、印字前の感熱記録体を６０℃の乾燥条件下で２４時
間処理した後、かぶりの程度を目視により評価した。

【００６１】〔耐湿性〕印字前の感熱記録体を５０℃，
７５％ＲＨの条件下で２４時間処理した後、かぶりの程
度を目視により評価した。

【００６２】〔耐光性〕印字発色させた感熱記録体を、
直射日光に２日間曝し、記録像の発色濃度をマクベス濃
度計（ＲＤ−９１４型／マクベス社製）でビジュアルモ
ードにて測定した。

【００６３】〔評価基準〕耐油性、耐溶剤性、耐可塑剤
性、耐熱性および耐湿性の評価基準は、以下の通りとし
た。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は、いずれも記録像の保存性、とりわけ耐
油性、耐可塑剤性および耐溶剤性に優れ、しかも記録感
度にも優れた感熱記録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と顕色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体におい
   て、該顕色剤が少なくとも４，４’−ビス（ｐ−トルエ
   ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
   ンと４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキ
   シ〕サリチル酸の亜鉛塩からなることを特徴とする感熱
   記録体。