JPH07290472A - 型内被覆成形品の製造方法 - Google Patents
型内被覆成形品の製造方法Info
- Publication number
- JPH07290472A JPH07290472A JP9163594A JP9163594A JPH07290472A JP H07290472 A JPH07290472 A JP H07290472A JP 9163594 A JP9163594 A JP 9163594A JP 9163594 A JP9163594 A JP 9163594A JP H07290472 A JPH07290472 A JP H07290472A
- Authority
- JP
- Japan
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- coating material
- coating
- epoxy resin
- mold
- resin
- Prior art date
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- Pending
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】被膜の密着性が優れ、且つ、耐衝撃性に優れた
型内被覆成形品の製造方法を提供する。 【構成】型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降
の状態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し展延
し、その第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更
にその上に第2の被覆材料を注入し展延した後、それら
の熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第1の
被膜及び第2の被膜がこの順で形成された被覆成形品を
得る。第1の被覆材料として、反応性不飽和結合を有す
る熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する被覆材料
を用いる。第2の被覆材料として、エポキシ樹脂と、含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメ
ルカプタンとを含有する被覆材料を用いる。
型内被覆成形品の製造方法を提供する。 【構成】型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降
の状態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し展延
し、その第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更
にその上に第2の被覆材料を注入し展延した後、それら
の熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第1の
被膜及び第2の被膜がこの順で形成された被覆成形品を
得る。第1の被覆材料として、反応性不飽和結合を有す
る熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する被覆材料
を用いる。第2の被覆材料として、エポキシ樹脂と、含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメ
ルカプタンとを含有する被覆材料を用いる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、成形型内において成形
材料上に被覆層を形成する型内被覆成形品の製造方法に
関し、特に、複層の被覆層を積層する被覆成形品の製造
方法に関するものである。
材料上に被覆層を形成する型内被覆成形品の製造方法に
関し、特に、複層の被覆層を積層する被覆成形品の製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に非常に広く用
いられている。中でも、ガラス繊維で強化されたシート
・モールディング・コンパウンド(以下、SMCと略
す)又はバルク・モールディング・コンパウンド(以
下、BMCと略す)が汎用されている。
金属部品等の代替部材として工業部品等に非常に広く用
いられている。中でも、ガラス繊維で強化されたシート
・モールディング・コンパウンド(以下、SMCと略
す)又はバルク・モールディング・コンパウンド(以
下、BMCと略す)が汎用されている。
【0003】しかしながらSMC又はBMCを成形型内
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、ピンホール、微小亀裂、ひけ又は起伏等の表面欠陥
が発生しがちであった。このような表面欠陥が存在して
いる場合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、
十分な塗膜を形成することは難しい。
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、ピンホール、微小亀裂、ひけ又は起伏等の表面欠陥
が発生しがちであった。このような表面欠陥が存在して
いる場合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、
十分な塗膜を形成することは難しい。
【0004】従って、上記のような表面欠陥を隠ぺいす
るための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案
されている。例えば、特公平4−33252号には、圧
縮成形中に、成形圧力を越える注入圧で被覆材料を注入
し、硬化させることにより、成形品表面に被覆層を形成
する方法が開示されている。
るための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案
されている。例えば、特公平4−33252号には、圧
縮成形中に、成形圧力を越える注入圧で被覆材料を注入
し、硬化させることにより、成形品表面に被覆層を形成
する方法が開示されている。
【0005】また、特開平1−229605号には、ウ
レタンアクリレート樹脂等からなる第1の被覆材料及び
第2の被覆材料を注入して複層の被膜が積層された被覆
成形品を金型内で得る方法が開示されている。また、上
記特開平1−229605号中には更に、第1の被覆材
料として着色顔料を含む材料を用い、第2の被覆材料と
して顔料を全く含まないか、若しくは少量の着色顔料を
含むクリアー材料を用いることにより着色被膜の上にク
リアー被膜が積層された外観に優れる成型品を得る方法
が開示されている。
レタンアクリレート樹脂等からなる第1の被覆材料及び
第2の被覆材料を注入して複層の被膜が積層された被覆
成形品を金型内で得る方法が開示されている。また、上
記特開平1−229605号中には更に、第1の被覆材
料として着色顔料を含む材料を用い、第2の被覆材料と
して顔料を全く含まないか、若しくは少量の着色顔料を
含むクリアー材料を用いることにより着色被膜の上にク
リアー被膜が積層された外観に優れる成型品を得る方法
が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な通常の型内被覆成形方法により得られた被覆成形品
は、密着性(基体成形材料と第1の被膜との密着性、あ
るいは第1の被膜と第2の被膜の密着性)や、耐衝撃性
が十分でないという欠点を有する。本発明は上記欠点を
改良するものであり、被膜の密着性が優れ、且つ、耐衝
撃性に優れた型内被覆成形品の製造方法を提供すること
を目的とする。
な通常の型内被覆成形方法により得られた被覆成形品
は、密着性(基体成形材料と第1の被膜との密着性、あ
るいは第1の被膜と第2の被膜の密着性)や、耐衝撃性
が十分でないという欠点を有する。本発明は上記欠点を
改良するものであり、被膜の密着性が優れ、且つ、耐衝
撃性に優れた型内被覆成形品の製造方法を提供すること
を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本願の請求項1の発明
は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降の状
態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し展延し、そ
の第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更にその
上に第2の被覆材料を注入し展延した後、それらの熱硬
化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第1の被膜及
び第2の被膜がこの順で形成された被覆成形品を得る方
法であって、第1の被覆材料として、反応性不飽和結合
を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する被
覆材料(以下、被覆材料Aという)を用い、且つ、第2
の被覆材料として、エポキシ樹脂と、含窒素系エポキシ
樹脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメルカプタンとを
含有する被覆材料(以下、被覆材料Bという)を用いる
型内被覆成形品の製造方法である。
は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降の状
態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し展延し、そ
の第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更にその
上に第2の被覆材料を注入し展延した後、それらの熱硬
化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第1の被膜及
び第2の被膜がこの順で形成された被覆成形品を得る方
法であって、第1の被覆材料として、反応性不飽和結合
を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する被
覆材料(以下、被覆材料Aという)を用い、且つ、第2
の被覆材料として、エポキシ樹脂と、含窒素系エポキシ
樹脂硬化剤、ポリカルボン酸又はポリメルカプタンとを
含有する被覆材料(以下、被覆材料Bという)を用いる
型内被覆成形品の製造方法である。
【0008】本願の請求項2の発明は、型内にて、熱硬
化性基体成形材料が半硬化以降の状態の時に、その上に
第1の被覆材料を注入し展延し、その第1の被覆材料が
半硬化以降の状態の時に、更にその上に第2の被覆材料
を注入し展延した後、それらの熱硬化性成形材料を加熱
加圧成形して基体上に第1の被膜及び第2の被膜がこの
順で形成された被覆成形品を得る方法であって、第1の
被覆材料として被覆材料Bを用い、且つ、第2の被覆材
料として被覆材料Aを用いる型内被覆成形品の製造方法
である。
化性基体成形材料が半硬化以降の状態の時に、その上に
第1の被覆材料を注入し展延し、その第1の被覆材料が
半硬化以降の状態の時に、更にその上に第2の被覆材料
を注入し展延した後、それらの熱硬化性成形材料を加熱
加圧成形して基体上に第1の被膜及び第2の被膜がこの
順で形成された被覆成形品を得る方法であって、第1の
被覆材料として被覆材料Bを用い、且つ、第2の被覆材
料として被覆材料Aを用いる型内被覆成形品の製造方法
である。
【0009】本発明に用いる成形機としては、従来公知
の、型内被覆成形を行える射出成形機、プレス成形機等
が使用可能である。本発明に用いる成形型としては、従
来公知の型内被覆成形を行える成形型、鋳物型、FRP
型等が使用可能である。
の、型内被覆成形を行える射出成形機、プレス成形機等
が使用可能である。本発明に用いる成形型としては、従
来公知の型内被覆成形を行える成形型、鋳物型、FRP
型等が使用可能である。
【0010】型の形式としては左右型(横型)でも上下
型(縦型)でも構わないが、一般的には上下型が好まし
く用いられる。この場合、通常は上型を可動型、下型を
固定型として用いる。
型(縦型)でも構わないが、一般的には上下型が好まし
く用いられる。この場合、通常は上型を可動型、下型を
固定型として用いる。
【0011】本発明において、第1の被覆材料を型内に
注入するタイミングとしては、型内において熱硬化性成
形材料からなる基体成形用材料が半硬化以降の状態であ
ることが必要である。即ち、基体成形材料が半硬化に達
していない未硬化状態のときに、被覆材料を注入してし
まうと、未硬化即ち液体状の基体成形用材料と第1の被
覆材料が混ざってしまい、うまく、基体成形用材料上に
第1の被膜を形成することができない。逆に、基体成形
用材料が半硬化状態になった以降であれば、いつでも第
1の被覆材料を注入することはできるが、あまり遅いタ
イミングでの注入は、成形サイクル時間において不利な
ので、半硬化状態に達した時点で速やかに注入するのが
好ましい。
注入するタイミングとしては、型内において熱硬化性成
形材料からなる基体成形用材料が半硬化以降の状態であ
ることが必要である。即ち、基体成形材料が半硬化に達
していない未硬化状態のときに、被覆材料を注入してし
まうと、未硬化即ち液体状の基体成形用材料と第1の被
覆材料が混ざってしまい、うまく、基体成形用材料上に
第1の被膜を形成することができない。逆に、基体成形
用材料が半硬化状態になった以降であれば、いつでも第
1の被覆材料を注入することはできるが、あまり遅いタ
イミングでの注入は、成形サイクル時間において不利な
ので、半硬化状態に達した時点で速やかに注入するのが
好ましい。
【0012】本発明において、第2の被覆材料を注入す
るタイミングとしては、型内において第1の被覆材料が
半硬化以降の状態であることが必要である。即ち、第1
の被覆材料が半硬化に達していない未硬化状態のとき
に、第2の被覆材料を注入してしまうと、未硬化即ち液
体状の第1の被覆材料と第2の被覆材料が混ざってしま
い、うまく、複層被膜を形成することができない。逆
に、第1の被覆材料が半硬化状態になった以降であれ
ば、いつでも第2の被覆材料を注入することはできる
が、あまり遅いタイミングでの注入は、成形サイクル時
間において不利なので、半硬化状態に達した時点で速や
かに注入するのが好ましい。
るタイミングとしては、型内において第1の被覆材料が
半硬化以降の状態であることが必要である。即ち、第1
の被覆材料が半硬化に達していない未硬化状態のとき
に、第2の被覆材料を注入してしまうと、未硬化即ち液
体状の第1の被覆材料と第2の被覆材料が混ざってしま
い、うまく、複層被膜を形成することができない。逆
に、第1の被覆材料が半硬化状態になった以降であれ
ば、いつでも第2の被覆材料を注入することはできる
が、あまり遅いタイミングでの注入は、成形サイクル時
間において不利なので、半硬化状態に達した時点で速や
かに注入するのが好ましい。
【0013】上記の「基材成形材料が半硬化状態に達し
た時点」あるいは「第1の被覆材料が半硬化状態に達し
た時点」を検出する方法としては、成形時の型及び材料
の状態を計測することによって検出できる。例えば、成
形型表面に圧力センサーを取り付けておいて、基体成形
用材料あるいは第1の被覆材料が硬化収縮を起こすこと
による圧力低下を検知する方法、成形型表面に温度セン
サーを取り付けておいて基体成形材料あるいは第1の被
覆材料の硬化発熱による温度上昇を検知する方法、成形
型に位置センサーを取り付けて型開き量を測定し、基体
成形用材料、第1の被覆材料の硬化収縮による型開き量
の減少を検知する方法等の各種の計測技術が応用可能で
ある。
た時点」あるいは「第1の被覆材料が半硬化状態に達し
た時点」を検出する方法としては、成形時の型及び材料
の状態を計測することによって検出できる。例えば、成
形型表面に圧力センサーを取り付けておいて、基体成形
用材料あるいは第1の被覆材料が硬化収縮を起こすこと
による圧力低下を検知する方法、成形型表面に温度セン
サーを取り付けておいて基体成形材料あるいは第1の被
覆材料の硬化発熱による温度上昇を検知する方法、成形
型に位置センサーを取り付けて型開き量を測定し、基体
成形用材料、第1の被覆材料の硬化収縮による型開き量
の減少を検知する方法等の各種の計測技術が応用可能で
ある。
【0014】本発明の製造方法の具体的工程としては、
例えば、以下の様になる。130〜160℃に加熱され
た成形型内にSMCを入れて40〜120kg/cm2
の圧力で30秒〜5分間加圧成形した後、第1の被覆材
料を注入し、次いで5〜120kg/cm2で30秒〜
5分間再加熱再加圧することにより、成形されたSMC
の表面全体に第1の被覆材料を展延し、第1の被膜を形
成させ、半硬化状態に到らしめ、次に第2の被覆材料を
注入した後、5〜120kg/cm 2で30秒〜5分間
再加熱再加圧することにより、第1の被膜表面全体に第
2の被覆材料を展延し、硬化させて第2の被膜の積層さ
れた被覆成形品が得られる。
例えば、以下の様になる。130〜160℃に加熱され
た成形型内にSMCを入れて40〜120kg/cm2
の圧力で30秒〜5分間加圧成形した後、第1の被覆材
料を注入し、次いで5〜120kg/cm2で30秒〜
5分間再加熱再加圧することにより、成形されたSMC
の表面全体に第1の被覆材料を展延し、第1の被膜を形
成させ、半硬化状態に到らしめ、次に第2の被覆材料を
注入した後、5〜120kg/cm 2で30秒〜5分間
再加熱再加圧することにより、第1の被膜表面全体に第
2の被覆材料を展延し、硬化させて第2の被膜の積層さ
れた被覆成形品が得られる。
【0015】ここで、第1、第2の被覆材料の注入方法
としては、成形型を僅かに開いてこれを注入する方法、
又は、成形型を開けずに、圧力を10〜30kg/cm
2に減圧した状態で高圧注入機より100〜300kg
/cm2の高圧で注入する方法がある。
としては、成形型を僅かに開いてこれを注入する方法、
又は、成形型を開けずに、圧力を10〜30kg/cm
2に減圧した状態で高圧注入機より100〜300kg
/cm2の高圧で注入する方法がある。
【0016】各被覆材料の注入方法の選択は、任意の組
合せが可能である。即ち、両被覆材料の注入を共に型を
開ける方法を用いても良いし、また両被覆材料の注入
を、共に高圧注入機を用いても良い。更に、何れか片方
の被覆材料の注入を高圧注入機を用いて、もう一方の被
覆材料の注入を型を開けて行う方法を用いることによっ
ても構わない。
合せが可能である。即ち、両被覆材料の注入を共に型を
開ける方法を用いても良いし、また両被覆材料の注入
を、共に高圧注入機を用いても良い。更に、何れか片方
の被覆材料の注入を高圧注入機を用いて、もう一方の被
覆材料の注入を型を開けて行う方法を用いることによっ
ても構わない。
【0017】上記高圧注入機を用いる場合は、各被覆材
料の粘度が、500ポイズ以下に調整されていることが
好ましい。粘度が高すぎる場合には、注入機への負担が
大きくなって、注入機が故障を起こし易いという欠点を
有する。
料の粘度が、500ポイズ以下に調整されていることが
好ましい。粘度が高すぎる場合には、注入機への負担が
大きくなって、注入機が故障を起こし易いという欠点を
有する。
【0018】本発明においては、必要に応じて、第2の
被覆材料が半硬化以降の状態の時に、第3の被覆材料を
注入して、第3の被膜を積層するという工程を設けても
構わない。また、更に必要であれば第4、それ以上の被
覆材料を、同様の工程にて積層させても構わない。
被覆材料が半硬化以降の状態の時に、第3の被覆材料を
注入して、第3の被膜を積層するという工程を設けても
構わない。また、更に必要であれば第4、それ以上の被
覆材料を、同様の工程にて積層させても構わない。
【0019】本発明において、被覆材料A及び被覆材料
Bに用いるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが用
いられる。例えば、エピクロルヒドリン及びビスフェノ
ールAから製造されるビスフェノールA型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン及びビスフェノールFから製造
されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリン及びビスフェノールADから製造されるビスフェ
ノールAD型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールAか
ら製造される臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック又はオルトクレゾールノボラック
をグリシジルエーテル化して製造されるノボラック型エ
ポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂(テトラ
グリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-
1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-ア
ミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノー
ル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイ
ジン等)等が用いられる。
Bに用いるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが用
いられる。例えば、エピクロルヒドリン及びビスフェノ
ールAから製造されるビスフェノールA型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン及びビスフェノールFから製造
されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリン及びビスフェノールADから製造されるビスフェ
ノールAD型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールAか
ら製造される臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック又はオルトクレゾールノボラック
をグリシジルエーテル化して製造されるノボラック型エ
ポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂(テトラ
グリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-
1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-ア
ミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノー
ル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイ
ジン等)等が用いられる。
【0020】中でも、価格及び各種性能のバランスにお
いて優れるため、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好
適に用いられる。上記エポキシ樹脂の分子量としては、
数平均分子量として1000以下のものであることが好
ましい。分子量が1000を超えると、樹脂の粘度が大
きくなるため、各種配合材料の混合等の作業が難しくな
りがちであるという欠点を有する。
いて優れるため、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好
適に用いられる。上記エポキシ樹脂の分子量としては、
数平均分子量として1000以下のものであることが好
ましい。分子量が1000を超えると、樹脂の粘度が大
きくなるため、各種配合材料の混合等の作業が難しくな
りがちであるという欠点を有する。
【0021】エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、1
00以上250以下のものであることが好ましい。小さ
すぎる場合には耐衝撃性、密着性が悪くなりやすいとい
う欠点を有し、逆に大きすぎる場合には樹脂の粘度が大
きくなるため、各種配合材料の混合等の作業が難しくな
りがちであるという欠点を有する。
00以上250以下のものであることが好ましい。小さ
すぎる場合には耐衝撃性、密着性が悪くなりやすいとい
う欠点を有し、逆に大きすぎる場合には樹脂の粘度が大
きくなるため、各種配合材料の混合等の作業が難しくな
りがちであるという欠点を有する。
【0022】本発明において、被覆材料Aに用いる反応
性不飽和結合を持つ熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシアクリレート(ビニルエステ
ル)樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が用いられる。
これらの樹脂はそれぞれ単独で用いられても良いし、複
数種を混合して用いても構わない。
性不飽和結合を持つ熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシアクリレート(ビニルエステ
ル)樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が用いられる。
これらの樹脂はそれぞれ単独で用いられても良いし、複
数種を混合して用いても構わない。
【0023】中でも、エポキシアクリレート樹脂、ウレ
タンアクリレート樹脂が、SMC等の成形材料との密着
性に優れるため好適に用いられる。不飽和ポリエステル
樹脂は、公知慣用の方法により、通常、有機ポリオール
と脂肪族不飽和ポリカルボン酸と、更に必要に応じて脂
肪族飽和ポリカルボン酸及び/又は芳香族ポリカルボン
酸等から製造される。
タンアクリレート樹脂が、SMC等の成形材料との密着
性に優れるため好適に用いられる。不飽和ポリエステル
樹脂は、公知慣用の方法により、通常、有機ポリオール
と脂肪族不飽和ポリカルボン酸と、更に必要に応じて脂
肪族飽和ポリカルボン酸及び/又は芳香族ポリカルボン
酸等から製造される。
【0024】他方、エポキシアクリレート(ビニルエス
テル)樹脂は、これもまた公知慣用の方法により、通
常、エポキシ樹脂及び(メタ)アクリル酸等の反応性二
重結合を持つモノカルボン酸とから製造されるものであ
る。
テル)樹脂は、これもまた公知慣用の方法により、通
常、エポキシ樹脂及び(メタ)アクリル酸等の反応性二
重結合を持つモノカルボン酸とから製造されるものであ
る。
【0025】ウレタンアクリレート樹脂は、通常、アル
キレンジオール、アルキレンジオールエステル、アルキ
レンジオールエーテル、ポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオール等の有機ポリオールに有機ポリイ
ソシアネートを反応させ、更にヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートを反応させて製造されるものである。
キレンジオール、アルキレンジオールエステル、アルキ
レンジオールエーテル、ポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオール等の有機ポリオールに有機ポリイ
ソシアネートを反応させ、更にヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートを反応させて製造されるものである。
【0026】ここで、上記不飽和ポリエステル樹脂に用
いられる有機ポリオールとしてはジオール、トリオー
ル、テトロール及びそれらの混合物が挙げられるが、主
として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けら
れ、このうち脂肪族ポリオールとして代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化ビ
スフェノールA等があり、また芳香族ポリオールとして
代表的なものとしてはビスフェノールA又はビスフェノ
ールSあるいはこれらのビスフェノールA又はビスフェ
ノールSにエチレンオキシド、プロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物
を、一分子中に平均1〜20個の範囲で付加させて得ら
れるポリオキシアルキレンビスフェノールA又はポリオ
キシアルキレンビスフェノールS等がある。
いられる有機ポリオールとしてはジオール、トリオー
ル、テトロール及びそれらの混合物が挙げられるが、主
として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けら
れ、このうち脂肪族ポリオールとして代表的なものに
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化ビ
スフェノールA等があり、また芳香族ポリオールとして
代表的なものとしてはビスフェノールA又はビスフェノ
ールSあるいはこれらのビスフェノールA又はビスフェ
ノールSにエチレンオキシド、プロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物
を、一分子中に平均1〜20個の範囲で付加させて得ら
れるポリオキシアルキレンビスフェノールA又はポリオ
キシアルキレンビスフェノールS等がある。
【0027】不飽和ポリエステル樹脂に用いられる脂肪
族不飽和ポリカルボン酸としては(無水)マレイン酸、
フマル酸、(無水)イタコン酸等が用いられる。不飽和
ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族飽和ポリカルボン
酸としてはセバチン酸、アジピン酸、(無水)コハク酸
等が用いられる。
族不飽和ポリカルボン酸としては(無水)マレイン酸、
フマル酸、(無水)イタコン酸等が用いられる。不飽和
ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族飽和ポリカルボン
酸としてはセバチン酸、アジピン酸、(無水)コハク酸
等が用いられる。
【0028】不飽和ポリエステル樹脂に用いられる芳香
族ポリカルボン酸としては(無水)フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が用い
られる。
族ポリカルボン酸としては(無水)フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が用い
られる。
【0029】エポキシアクリレート(ビニルエステル)
樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公
知慣用の方法によりエピクロルヒドリン及びビスフェノ
ールAから製造されるビスフェノールA型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン及び臭素化ビスフェノールAか
ら製造される臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック又はオルトクレゾールノボラック
をグリシジルエーテル化して製造されるノボラック型エ
ポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂(テトラ
グリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-
1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-ア
ミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノー
ル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイ
ジン等)等が用いられる。
樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公
知慣用の方法によりエピクロルヒドリン及びビスフェノ
ールAから製造されるビスフェノールA型エポキシ樹
脂、エピクロルヒドリン及び臭素化ビスフェノールAか
ら製造される臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック又はオルトクレゾールノボラック
をグリシジルエーテル化して製造されるノボラック型エ
ポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂(テトラ
グリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-
1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-ア
ミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノー
ル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイ
ジン等)等が用いられる。
【0030】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるポ
リオールとしては、アルキレンジオールとして例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジイソプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオ
ール等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等、ポリエステルポリオールとしてはアルキレン
ジオール等の有機ポリオール及びポリカルボン酸の縮合
化合物等、が用いられる。
リオールとしては、アルキレンジオールとして例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジイソプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオ
ール等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等、ポリエステルポリオールとしてはアルキレン
ジオール等の有機ポリオール及びポリカルボン酸の縮合
化合物等、が用いられる。
【0031】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるポ
リイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルジイソシアネート等が用いられる。
リイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルジイソシアネート等が用いられる。
【0032】ウレタンアクリレート樹脂に用いられるヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては通常ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート等が用いられ、ヒドロキシル基は通常アル
キル基のベータ位の炭素に結合している。アルキル基は
通常8個までの炭素原子を含むことができる。
ドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては通常ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート等が用いられ、ヒドロキシル基は通常アル
キル基のベータ位の炭素に結合している。アルキル基は
通常8個までの炭素原子を含むことができる。
【0033】本発明において、被覆材料Bに用いる含窒
素系エポキシ樹脂硬化剤とは、分子内に窒素原子を持
ち、その作用によりエポキシ樹脂を硬化させることので
きる化合物を意味するが、一般的にはアミン及びアミド
に分類され、細かくは、それぞれ1級〜3級に分類さ
れ、また更に、その中で更に官能基(アミノ基、アミド
基)数により分類され、その何れもが使用可能である。
素系エポキシ樹脂硬化剤とは、分子内に窒素原子を持
ち、その作用によりエポキシ樹脂を硬化させることので
きる化合物を意味するが、一般的にはアミン及びアミド
に分類され、細かくは、それぞれ1級〜3級に分類さ
れ、また更に、その中で更に官能基(アミノ基、アミド
基)数により分類され、その何れもが使用可能である。
【0034】本発明においては、上記含窒素系エポキシ
樹脂硬化剤のなかで、1級アミンを複数持つもの(以
下、ポリ1級アミンと略す)、1級アミド基を複数持つ
化合物(以下、ポリ1級アミドと略す)3級アミンを持
つイミダゾール系化合物(以下、イミダゾール系化合物
と略す)及び環式アミンであるイミダゾール(別名1,
3─ジアゾール)及びその誘導体(以下、イミダゾール
系化合物と略す)が反応性に優れるため好適に用いられ
る。
樹脂硬化剤のなかで、1級アミンを複数持つもの(以
下、ポリ1級アミンと略す)、1級アミド基を複数持つ
化合物(以下、ポリ1級アミドと略す)3級アミンを持
つイミダゾール系化合物(以下、イミダゾール系化合物
と略す)及び環式アミンであるイミダゾール(別名1,
3─ジアゾール)及びその誘導体(以下、イミダゾール
系化合物と略す)が反応性に優れるため好適に用いられ
る。
【0035】ポリ1級アミンは、更に、アミノ基の数に
より、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペンタア
ミン等に分類され、更にその骨格により、鎖状脂肪族ア
ミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンに分類される
が、価格及び各種性能の点で、鎖状脂肪族ジアミン、環
状脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族トリアミン
が好ましく用いられる。
より、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、ペンタア
ミン等に分類され、更にその骨格により、鎖状脂肪族ア
ミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンに分類される
が、価格及び各種性能の点で、鎖状脂肪族ジアミン、環
状脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族トリアミン
が好ましく用いられる。
【0036】鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,3-ジアミ
ノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペ
ンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプ
タン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナ
ン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデ
カン、1,12-ジアミノドデカン、1,2-ジアミノ-2-
メチルプロパン等があり、環状脂肪族ジアミンとしては
例えば、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等があ
り、芳香族ジアミン、トリアミンとしては、メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナ
ミン、パラミン、アミドール、m-フェニレンジアミ
ン、p,p'-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン等がある。
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,3-ジアミ
ノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペ
ンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプ
タン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナ
ン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデ
カン、1,12-ジアミノドデカン、1,2-ジアミノ-2-
メチルプロパン等があり、環状脂肪族ジアミンとしては
例えば、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等があ
り、芳香族ジアミン、トリアミンとしては、メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナ
ミン、パラミン、アミドール、m-フェニレンジアミ
ン、p,p'-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン等がある。
【0037】ポリ1級アミドとしては、通常、1級アミ
ド基を2個持つものが好適に用いられ、具体的には、ア
ジパミド、オルトフタラミド、イソフタラミド、テレフ
タラミド等が挙げられる。
ド基を2個持つものが好適に用いられ、具体的には、ア
ジパミド、オルトフタラミド、イソフタラミド、テレフ
タラミド等が挙げられる。
【0038】イミダゾール系化合物としては、従来公知
のイミダゾール及びその誘導体が用いられる。即ち、具
体的には、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミ
ダゾール、2-ヘプデシルイミダゾール、2-フェニルイ
ミダゾール等の2位置換体、2-エチル-4-メチルイミ
ダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等の2,
4位置換体、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾー
ル、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾー
ル、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-
シアノエチル-2-フェニル-4,5-ジ(シアノエトキシ
メチル)イミダゾール等の1位シアノエチル化物、1-
シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリ
テート、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウム・
トリメリテート等のトリメリット酸塩、2-メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、2-フェニルイミダゾリ
ウム・イソシアヌレート等のイソシアヌル酸塩、2,4-
ジアミノ-6-{2-メチルイミダゾリル-(1)}-エチ
ル-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-{2-エチル-4
-メチルイミダゾリル-(1)}-エチル-S-トリアジ
ン、2,4-ジアミノ-6-{2-ウンデシルイミダゾリル-
(1)}-エチル-S-トリアジン等のトリアジン化物、
2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等
の4,5位ヒドロキシメチル化置換体等に分類され、こ
れらの何れにも属さないその他のものとして、1-ドデ
シル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウム・クロライ
ド、1,3-ジベンジル-2-メチルイミダゾリウム・クロ
ライド、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール等があ
る。
のイミダゾール及びその誘導体が用いられる。即ち、具
体的には、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミ
ダゾール、2-ヘプデシルイミダゾール、2-フェニルイ
ミダゾール等の2位置換体、2-エチル-4-メチルイミ
ダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等の2,
4位置換体、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾー
ル、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾー
ル、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-
シアノエチル-2-フェニル-4,5-ジ(シアノエトキシ
メチル)イミダゾール等の1位シアノエチル化物、1-
シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリ
テート、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウム・
トリメリテート等のトリメリット酸塩、2-メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、2-フェニルイミダゾリ
ウム・イソシアヌレート等のイソシアヌル酸塩、2,4-
ジアミノ-6-{2-メチルイミダゾリル-(1)}-エチ
ル-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-{2-エチル-4
-メチルイミダゾリル-(1)}-エチル-S-トリアジ
ン、2,4-ジアミノ-6-{2-ウンデシルイミダゾリル-
(1)}-エチル-S-トリアジン等のトリアジン化物、
2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等
の4,5位ヒドロキシメチル化置換体等に分類され、こ
れらの何れにも属さないその他のものとして、1-ドデ
シル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウム・クロライ
ド、1,3-ジベンジル-2-メチルイミダゾリウム・クロ
ライド、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール等があ
る。
【0039】上記した様な含窒素系エポキシ樹脂硬化剤
の中で、直鎖脂肪族ジアミン、及び、イミダゾール系化
合物の2位置換体又は2,4位置換体が、反応性、硬化
物物性、価格において特に優れるため、好適に用いられ
る。
の中で、直鎖脂肪族ジアミン、及び、イミダゾール系化
合物の2位置換体又は2,4位置換体が、反応性、硬化
物物性、価格において特に優れるため、好適に用いられ
る。
【0040】本発明において、被覆材料Bに用いるポリ
カルボン酸は、エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を有
するものであり、カルボキシル基そのものを持つもの以
外に、ポリカルボン酸の金属塩、無水物等、容易に水
和、あるいは水分子とイオン交換等によりポリカルボン
酸になるものを含む。
カルボン酸は、エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を有
するものであり、カルボキシル基そのものを持つもの以
外に、ポリカルボン酸の金属塩、無水物等、容易に水
和、あるいは水分子とイオン交換等によりポリカルボン
酸になるものを含む。
【0041】カルボキシル基そのものを持つポリカルボ
ン酸とは、分子内に複数のカルボキシル基を持つ化合物
を意味するが、大別して脂肪族カルボン酸と芳香族ポリ
カルボン酸とに分けられ、ジカルボン酸が汎用的に用い
られる。脂肪族ポリカルボン酸としてはセバチン酸、ア
ジピン酸、コハク酸等が用いられ、また、芳香族ポリカ
ルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等が用いられる。
ン酸とは、分子内に複数のカルボキシル基を持つ化合物
を意味するが、大別して脂肪族カルボン酸と芳香族ポリ
カルボン酸とに分けられ、ジカルボン酸が汎用的に用い
られる。脂肪族ポリカルボン酸としてはセバチン酸、ア
ジピン酸、コハク酸等が用いられ、また、芳香族ポリカ
ルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等が用いられる。
【0042】ポリカルボン酸の無水物としては、加水分
解してジカルボン酸となるものが汎用的に用いられ、具
体的には例えば、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物
等の脂肪族無水カルボン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボ
ン酸無水物等の脂環式ポリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メ
チルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の芳香
族カルボン酸、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル
酸等のハロゲン系ポリカルボン酸無水物等が用いられ
る。
解してジカルボン酸となるものが汎用的に用いられ、具
体的には例えば、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物
等の脂肪族無水カルボン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボ
ン酸無水物等の脂環式ポリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メ
チルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の芳香
族カルボン酸、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル
酸等のハロゲン系ポリカルボン酸無水物等が用いられ
る。
【0043】ポリカルボン酸の金属塩としては、ジカル
ボン酸の金属塩が汎用的に用いられ、具体的には例え
ば、アジピン酸ジナトリウム、フタル酸ジカリウム等が
用いられる。
ボン酸の金属塩が汎用的に用いられ、具体的には例え
ば、アジピン酸ジナトリウム、フタル酸ジカリウム等が
用いられる。
【0044】上述したポリカルボン酸の中でも、特に、
カルボキシル基そのものを持つジカルボン酸又はジカル
ボン酸無水物が、反応性に優れるため良好に用いられ、
中でも、脂環式のジカルボン酸無水物が、価格と、各種
性能のバランスにおいて優れるため好適に用いられる。
カルボキシル基そのものを持つジカルボン酸又はジカル
ボン酸無水物が、反応性に優れるため良好に用いられ、
中でも、脂環式のジカルボン酸無水物が、価格と、各種
性能のバランスにおいて優れるため好適に用いられる。
【0045】本発明において、被覆材料Bに用いるポリ
メルカプタンとは、エポキシ樹脂の硬化剤としての作用
を有するものであり、分子内に複数のメルカプト基を持
つものを意味し、公知慣用のものが用いられ、汎用的に
はジメルカプタンが用いられる。例えば、1,2-プロパ
ンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタ
ンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,10-デ
カンジチオール、2,3-メルカプト-1-プロパノール、
ジ(-2-メルカプトエチル)エーテル、ペンタエリスリ
トールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリス
リトールテトラ(-3-メルカプトプロピオネート)、ト
リメチロールプロパントリ(メルカプトアセテート)等
がある。
メルカプタンとは、エポキシ樹脂の硬化剤としての作用
を有するものであり、分子内に複数のメルカプト基を持
つものを意味し、公知慣用のものが用いられ、汎用的に
はジメルカプタンが用いられる。例えば、1,2-プロパ
ンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタ
ンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,10-デ
カンジチオール、2,3-メルカプト-1-プロパノール、
ジ(-2-メルカプトエチル)エーテル、ペンタエリスリ
トールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリス
リトールテトラ(-3-メルカプトプロピオネート)、ト
リメチロールプロパントリ(メルカプトアセテート)等
がある。
【0046】中でも、比較的低分子量のものが、取り扱
い性が良好であるので好適に用いられる。具体的には
1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオー
ル、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオー
ル等が好ましく用いられる。
い性が良好であるので好適に用いられる。具体的には
1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオー
ル、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオー
ル等が好ましく用いられる。
【0047】被覆材料Aには、必要に応じて、上記の含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボン酸、ポリメル
カプタンを適当量加えることができる。各被覆材料に
は、低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル
共重合体、酢酸ビニルースチレン共重合体、ポリブタジ
エン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類等のよ
うな熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いることがで
きる。
窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボン酸、ポリメル
カプタンを適当量加えることができる。各被覆材料に
は、低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル
共重合体、酢酸ビニルースチレン共重合体、ポリブタジ
エン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類等のよ
うな熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いることがで
きる。
【0048】各被覆材料には、必要に応じて、スチレ
ン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、ジアリルフタレート、各種アクリレートモ
ノマー、各種メタクリレートモノマー等の共重合性単量
体を適当量加えることができる。中でも、スチレン及び
メチルメタクリレートが価格及び各種性能の点で優れる
ため、好適に用いられる。
ン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、ジアリルフタレート、各種アクリレートモ
ノマー、各種メタクリレートモノマー等の共重合性単量
体を適当量加えることができる。中でも、スチレン及び
メチルメタクリレートが価格及び各種性能の点で優れる
ため、好適に用いられる。
【0049】各被覆材料には、必要に応じて、ラジカル
反応開始剤としての有機過酸化物を用いることができ
る。具体的には例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、イソブチリルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジク
ミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、
ターシャリーブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエー
ト等のアルキルパーエステル類、ターシャリーブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネー
ト類、1,1-ジブチルパーオキシシクロヘキサン等のパ
ーオキシケタール類等があり、汎用的には、ターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等が使用可能であ
る。
反応開始剤としての有機過酸化物を用いることができ
る。具体的には例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等のケトンパーオキサイド類、イソブチリルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジク
ミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、
ターシャリーブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエー
ト等のアルキルパーエステル類、ターシャリーブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネー
ト類、1,1-ジブチルパーオキシシクロヘキサン等のパ
ーオキシケタール類等があり、汎用的には、ターシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等が使用可能であ
る。
【0050】本発明において、被覆材料Bに用いるエポ
キシ系成分(エポキシ樹脂、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤、ポリカルボン酸、ポリメルカプタンの総量)の量と
しては、樹脂分のうち50重量%以上であることが好適
であり、より好適には70重量%以上である。用いる量
が少ない場合には、被膜の耐衝撃性、密着性が低くなり
易いという欠点を有する。
キシ系成分(エポキシ樹脂、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤、ポリカルボン酸、ポリメルカプタンの総量)の量と
しては、樹脂分のうち50重量%以上であることが好適
であり、より好適には70重量%以上である。用いる量
が少ない場合には、被膜の耐衝撃性、密着性が低くなり
易いという欠点を有する。
【0051】本発明において、被覆材料Aに用いるラジ
カル反応性成分(反応性不飽和結合を持つ熱硬化性樹
脂、共重合性モノマーの総量)の量としては、樹脂分の
うち40重量%以上であることが好適であり、より好適
には60重量%以上である。用いる量が少ない場合に
は、型内被覆用組成物の硬化速度が遅くなり易いという
欠点を有する。
カル反応性成分(反応性不飽和結合を持つ熱硬化性樹
脂、共重合性モノマーの総量)の量としては、樹脂分の
うち40重量%以上であることが好適であり、より好適
には60重量%以上である。用いる量が少ない場合に
は、型内被覆用組成物の硬化速度が遅くなり易いという
欠点を有する。
【0052】ここで、上記樹脂分とは、エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の他
に、共重合性モノマー、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、
ポリカルボン酸、ポリメルカプタン等の様に化学反応し
て樹脂となり得る成分の総量を意味する。
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の他
に、共重合性モノマー、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、
ポリカルボン酸、ポリメルカプタン等の様に化学反応し
て樹脂となり得る成分の総量を意味する。
【0053】被覆材料Bにおいて、含窒素系エポキシ樹
脂硬化剤の用いる量としては、用いるエポキシ樹脂の種
類、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤の種類によって異な
り、理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及び含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤の活性水素量から計算される
が、好適には、およそ、エポキシ樹脂100重量部に対
して0.5〜35重量部であり、より好適には1〜25
重量部である。用いる量が多すぎる場合、あるいは少な
すぎる場合には、型内被覆用組成物が充分に硬化せず、
固体の被膜が得られにくくなるという欠点を有する。
脂硬化剤の用いる量としては、用いるエポキシ樹脂の種
類、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤の種類によって異な
り、理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及び含
窒素系エポキシ樹脂硬化剤の活性水素量から計算される
が、好適には、およそ、エポキシ樹脂100重量部に対
して0.5〜35重量部であり、より好適には1〜25
重量部である。用いる量が多すぎる場合、あるいは少な
すぎる場合には、型内被覆用組成物が充分に硬化せず、
固体の被膜が得られにくくなるという欠点を有する。
【0054】特に、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤として
ポリアミンを用いる場合にはその量としては、用いるエ
ポキシ樹脂の種類、ポリアミンの種類によって異なり、
理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリア
ミンの活性水素量から計算されるが、およそ、好適に
は、エポキシ樹脂100重量部に対して5〜35重量部
であり、より好適には10〜25重量部である。用いる
量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる場合には、被覆
材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得られにくくなる
という欠点を有する。
ポリアミンを用いる場合にはその量としては、用いるエ
ポキシ樹脂の種類、ポリアミンの種類によって異なり、
理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリア
ミンの活性水素量から計算されるが、およそ、好適に
は、エポキシ樹脂100重量部に対して5〜35重量部
であり、より好適には10〜25重量部である。用いる
量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる場合には、被覆
材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得られにくくなる
という欠点を有する。
【0055】特に、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤として
イミダゾール系化合物を用いる場合にはその量として
は、用いるエポキシ樹脂の種類、イミダゾール系化合物
の種類によって異なるが、エポキシ樹脂100重量部に
対して0.5〜5重量部が好適であり、より好適には1
〜3重量部である。用いる量が多すぎる場合、あるいは
少なすぎる場合には、被覆材料が充分に硬化せず、固体
の被膜が得られにくくなるという欠点を有する。
イミダゾール系化合物を用いる場合にはその量として
は、用いるエポキシ樹脂の種類、イミダゾール系化合物
の種類によって異なるが、エポキシ樹脂100重量部に
対して0.5〜5重量部が好適であり、より好適には1
〜3重量部である。用いる量が多すぎる場合、あるいは
少なすぎる場合には、被覆材料が充分に硬化せず、固体
の被膜が得られにくくなるという欠点を有する。
【0056】被覆材料Bにおいて、上記ポリメルカプタ
ンを用いる場合にはその量としては、用いるエポキシ樹
脂の種類、ポリメルカプタンの種類によって異なり、理
論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリメル
カプタンのメルカプト基濃度から計算されるが、およ
そ、好適には、エポキシ樹脂100重量部に対して40
〜100重量部であり、より好適には50〜70重量部
である。用いる量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる
場合には、被覆材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得
られにくくなるという欠点を有する。
ンを用いる場合にはその量としては、用いるエポキシ樹
脂の種類、ポリメルカプタンの種類によって異なり、理
論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリメル
カプタンのメルカプト基濃度から計算されるが、およ
そ、好適には、エポキシ樹脂100重量部に対して40
〜100重量部であり、より好適には50〜70重量部
である。用いる量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる
場合には、被覆材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得
られにくくなるという欠点を有する。
【0057】被覆材料Bにおいて、上記ポリカルボン酸
を用いる場合にはその用いる量としては、用いるエポキ
シ樹脂の種類、ポリカルボン酸の種類によって異なり、
理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリカ
ルボン酸のカルボキシル基濃度から計算されるが、およ
そ、エポキシ樹脂100重量部に対して30〜70重量
部が好適であり、より好適には40〜60重量部であ
る。用いる量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる場合
には、被覆材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得られ
にくくなるという欠点を有する。
を用いる場合にはその用いる量としては、用いるエポキ
シ樹脂の種類、ポリカルボン酸の種類によって異なり、
理論的には、エポキシ樹脂のエポキシ基濃度及びポリカ
ルボン酸のカルボキシル基濃度から計算されるが、およ
そ、エポキシ樹脂100重量部に対して30〜70重量
部が好適であり、より好適には40〜60重量部であ
る。用いる量が多すぎる場合、あるいは少なすぎる場合
には、被覆材料が充分に硬化せず、固体の被膜が得られ
にくくなるという欠点を有する。
【0058】本発明において、被覆材料Aに用いるエポ
キシ樹脂の量としては、用いる種類によって異なるが、
その和として樹脂分のうち1〜30重量%が好適であ
り、より好適には2〜15重量%である。用いる量が少
なすぎる場合には充分な密着性が得られにくく、逆に多
すぎる場合には被覆成形品の硬度が低下しやすいという
欠点を有する。
キシ樹脂の量としては、用いる種類によって異なるが、
その和として樹脂分のうち1〜30重量%が好適であ
り、より好適には2〜15重量%である。用いる量が少
なすぎる場合には充分な密着性が得られにくく、逆に多
すぎる場合には被覆成形品の硬度が低下しやすいという
欠点を有する。
【0059】被覆材料Aに、上記熱可塑性樹脂を用いる
場合には、その量としては、樹脂分のうち0.1〜30
重量%であることが好適であり、より好適には0.3〜
20重量%である。用いる量が多すぎる場合には、被覆
材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流
動性が得られにくいという欠点を有し、また逆に、少な
すぎる場合には充分な収縮改良効果が得られにくいとい
う欠点を有する。
場合には、その量としては、樹脂分のうち0.1〜30
重量%であることが好適であり、より好適には0.3〜
20重量%である。用いる量が多すぎる場合には、被覆
材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流
動性が得られにくいという欠点を有し、また逆に、少な
すぎる場合には充分な収縮改良効果が得られにくいとい
う欠点を有する。
【0060】被覆材料Bに、上記熱可塑性樹脂を用いる
場合には、その量としては、樹脂分のうち0.1〜20
重量%であることが好適であり、より好適には0.3〜
15重量%である。用いる量が多すぎる場合には、被覆
材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流
動性が得られにくいという欠点を有し、また逆に、少な
すぎる場合には充分な収縮改良効果が得られにくいとい
う欠点を有する。
場合には、その量としては、樹脂分のうち0.1〜20
重量%であることが好適であり、より好適には0.3〜
15重量%である。用いる量が多すぎる場合には、被覆
材料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流
動性が得られにくいという欠点を有し、また逆に、少な
すぎる場合には充分な収縮改良効果が得られにくいとい
う欠点を有する。
【0061】被覆材料Aに上記各種共重合性単量体を用
いる場合には、その量としては、樹脂分のうち1〜70
重量%であることが好適であり、より好適には3〜50
重量%である。用いる量が少なすぎる場合には、被覆材
料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流動
性が得られないという欠点を有する。また逆に多すぎる
場合には、密着性が低下しやすいという欠点を有する。
いる場合には、その量としては、樹脂分のうち1〜70
重量%であることが好適であり、より好適には3〜50
重量%である。用いる量が少なすぎる場合には、被覆材
料の粘度が高くなるため、被覆材料注入時に充分な流動
性が得られないという欠点を有する。また逆に多すぎる
場合には、密着性が低下しやすいという欠点を有する。
【0062】被覆材料Aに上記有機過酸化物を用いる場
合には、その量としては、反応性不飽和結合を持つ熱硬
化性樹脂及び共重合性モノマーの和100重量部に対し
0.3〜5重量部が好適であり、より好適には0.5〜
3重量部である。用いる量が少ない場合には、被覆材料
の硬化速度が遅くなり易く、また逆に多すぎる場合に
は、被覆材料が硬化時に黄変しやすくなるという欠点を
有する。
合には、その量としては、反応性不飽和結合を持つ熱硬
化性樹脂及び共重合性モノマーの和100重量部に対し
0.3〜5重量部が好適であり、より好適には0.5〜
3重量部である。用いる量が少ない場合には、被覆材料
の硬化速度が遅くなり易く、また逆に多すぎる場合に
は、被覆材料が硬化時に黄変しやすくなるという欠点を
有する。
【0063】更に、各被覆材料には、目的及び用途に応
じて、適当量の無機充填材を加えることができる。使用
可能な無機充填材としては、以下のようなものがある。
すなわち、グラファイト、ダイヤモンド等の元素鉱物、
岩塩、カリ岩塩等のハロゲン化鉱物、炭酸カルシウム等
の炭酸塩鉱物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等
のバナジン酸塩鉱物、重晶石(硫酸バリウム)、石膏
(硫酸カルシウム)等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸
塩鉱物、灰チタン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク
(滑石)、葉ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸
塩鉱物、酸化チタン、鋼玉(酸化アルミニウム)、水酸
化アルミニウム等の金属(水)酸化物、(中空)ガラス
球等のガラス製品、等を中心とした天然又は人工の鉱物
又はそれを処理、精製あるいは加工したもの、及び、そ
れらの混合物が用いられる。
じて、適当量の無機充填材を加えることができる。使用
可能な無機充填材としては、以下のようなものがある。
すなわち、グラファイト、ダイヤモンド等の元素鉱物、
岩塩、カリ岩塩等のハロゲン化鉱物、炭酸カルシウム等
の炭酸塩鉱物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等
のバナジン酸塩鉱物、重晶石(硫酸バリウム)、石膏
(硫酸カルシウム)等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸
塩鉱物、灰チタン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク
(滑石)、葉ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸
塩鉱物、酸化チタン、鋼玉(酸化アルミニウム)、水酸
化アルミニウム等の金属(水)酸化物、(中空)ガラス
球等のガラス製品、等を中心とした天然又は人工の鉱物
又はそれを処理、精製あるいは加工したもの、及び、そ
れらの混合物が用いられる。
【0064】各被覆材料には必要に応じて着色顔料を適
当量用いることができる。この着色顔料としては、従来
公知のものが用いられる。例えば、酸化チタン、ベンジ
ンイエロー、アンスラキノンイエロー、チタンイエロ
ー、ハンザイエロー、モリブデートオレンジ、黄鉛、ジ
スアゾイエロー、ベンジンオレンジ、キナクリドンレッ
ド、キナクリドンマゼンダ、ナフトールバイオレット、
クロムグリーン、フタロシアニングリーン、アルカリブ
ルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、酸化鉄
(ベンガラ)、銅アゾブラウン、アニリンブラック、カ
ーボンブラック、鉄黒、アルミフレーク、ニッケル粉、
金粉、銀粉等各種公知慣用のものが用いられる。
当量用いることができる。この着色顔料としては、従来
公知のものが用いられる。例えば、酸化チタン、ベンジ
ンイエロー、アンスラキノンイエロー、チタンイエロ
ー、ハンザイエロー、モリブデートオレンジ、黄鉛、ジ
スアゾイエロー、ベンジンオレンジ、キナクリドンレッ
ド、キナクリドンマゼンダ、ナフトールバイオレット、
クロムグリーン、フタロシアニングリーン、アルカリブ
ルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、酸化鉄
(ベンガラ)、銅アゾブラウン、アニリンブラック、カ
ーボンブラック、鉄黒、アルミフレーク、ニッケル粉、
金粉、銀粉等各種公知慣用のものが用いられる。
【0065】中でも、酸化チタン、チタンイエロー、キ
ナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、フタロシア
ニンブルー、酸化鉄(ベンガラ)、カーボンブラック、
鉄黒、アルミフレーク等が、被覆材料の硬化性等への影
響が少ないないため、好適に用いられる。
ナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、フタロシア
ニンブルー、酸化鉄(ベンガラ)、カーボンブラック、
鉄黒、アルミフレーク等が、被覆材料の硬化性等への影
響が少ないないため、好適に用いられる。
【0066】ここで、被覆材料Aを着色層として用いる
場合には、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分10
0重量部に対して、5〜150重量部とすることが好ま
しく、より好ましくは10〜120重量部である。無機
充填材の添加量としては、樹脂分100重量部に対し
て、0〜130重量部とすることが好ましく、より好ま
しくは0〜100重量部である。
場合には、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分10
0重量部に対して、5〜150重量部とすることが好ま
しく、より好ましくは10〜120重量部である。無機
充填材の添加量としては、樹脂分100重量部に対し
て、0〜130重量部とすることが好ましく、より好ま
しくは0〜100重量部である。
【0067】着色顔料、無機充填材の総量として、30
〜150重量部添加されるのが好ましく、より好ましく
は50〜120重量部となる様に調節される。無機充填
材、着色顔料の添加量が、少なすぎる場合には充分な被
膜の隠ぺい性が得られにくいという欠点を有し、逆に多
すぎる場合には、組成物の粘度が高くなるため、被覆材
料の注入時に充分な流動性が得られにくいという欠点を
有する。
〜150重量部添加されるのが好ましく、より好ましく
は50〜120重量部となる様に調節される。無機充填
材、着色顔料の添加量が、少なすぎる場合には充分な被
膜の隠ぺい性が得られにくいという欠点を有し、逆に多
すぎる場合には、組成物の粘度が高くなるため、被覆材
料の注入時に充分な流動性が得られにくいという欠点を
有する。
【0068】被覆材料Bを着色層として用いる場合に
は、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分100重量
部に対して、5〜120重量部とすることが好ましく、
より好ましくは10〜90重量部である。無機充填材の
添加量としては、樹脂分100重量部に対して、0〜1
00重量部とすることが好ましく、より好ましくは0〜
80重量部である。
は、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分100重量
部に対して、5〜120重量部とすることが好ましく、
より好ましくは10〜90重量部である。無機充填材の
添加量としては、樹脂分100重量部に対して、0〜1
00重量部とすることが好ましく、より好ましくは0〜
80重量部である。
【0069】着色顔料、無機充填材の総量として、30
〜120重量部添加されるのが好ましく、より好ましく
は50〜100重量部となる様に調節される。無機充填
材、着色顔料の添加量が、少なすぎる場合には充分な被
膜の隠ぺい性が得られにくいという欠点を有し、逆に多
すぎる場合には、組成物の粘度が高くなるため、被覆材
料の注入時に充分な流動性が得られにくいという欠点を
有する。
〜120重量部添加されるのが好ましく、より好ましく
は50〜100重量部となる様に調節される。無機充填
材、着色顔料の添加量が、少なすぎる場合には充分な被
膜の隠ぺい性が得られにくいという欠点を有し、逆に多
すぎる場合には、組成物の粘度が高くなるため、被覆材
料の注入時に充分な流動性が得られにくいという欠点を
有する。
【0070】特に、何れかの被覆材料を、透明感のある
被膜層材料として用いる場合においては、この場合に
も、必要に応じて上記着色顔料、無機充填材を用いるこ
とができるが、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分
100重量部に対して、0〜20重量部とするのが好ま
しく、より好ましくは0〜10重量部である。また、用
いる無機充填材の添加量としては樹脂分100重量部に
対して、0〜30重量部とするのが好ましく、より好ま
しくは0〜20重量部である。また、着色顔料及び無機
充填材の和として、樹脂分100重量部に対し0〜30
重量部とするのが好ましく、より好ましくは0〜20重
量部である。用いる量が多すぎる場合には、被膜の透明
性が低下しやすいという欠点を有する。
被膜層材料として用いる場合においては、この場合に
も、必要に応じて上記着色顔料、無機充填材を用いるこ
とができるが、用いる着色顔料の添加量としては樹脂分
100重量部に対して、0〜20重量部とするのが好ま
しく、より好ましくは0〜10重量部である。また、用
いる無機充填材の添加量としては樹脂分100重量部に
対して、0〜30重量部とするのが好ましく、より好ま
しくは0〜20重量部である。また、着色顔料及び無機
充填材の和として、樹脂分100重量部に対し0〜30
重量部とするのが好ましく、より好ましくは0〜20重
量部である。用いる量が多すぎる場合には、被膜の透明
性が低下しやすいという欠点を有する。
【0071】各被覆材料には、補強材として、各種補強
繊維、すなわちガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて
適当量加えることができる。
繊維、すなわちガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて
適当量加えることができる。
【0072】更に、各被覆材料には、必要に応じて、ジ
メチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公知の硬化促
進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、アゾ系染料や
アントラキノン系、インジゴイド系、スチルベン系等の
染料、カーボンブラック等の導電性付与剤、乳化剤、ス
テアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチ
ン等の離型剤等を用途、目的に応じて適当量加えること
ができる。
メチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公知の硬化促
進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、アゾ系染料や
アントラキノン系、インジゴイド系、スチルベン系等の
染料、カーボンブラック等の導電性付与剤、乳化剤、ス
テアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチ
ン等の離型剤等を用途、目的に応じて適当量加えること
ができる。
【0073】上記のような各種配合材料を用いて、本発
明の被覆材料は得られるが、その組成物の性状として
は、1000ポイズ以下の粘度に調整されることが好ま
しい。1000ポイズ以上の粘度になると、型内におけ
る流動性が悪くなり易いという欠点を有する。
明の被覆材料は得られるが、その組成物の性状として
は、1000ポイズ以下の粘度に調整されることが好ま
しい。1000ポイズ以上の粘度になると、型内におけ
る流動性が悪くなり易いという欠点を有する。
【0074】上記の様な各種配合材料を用いて、各被覆
材料は得られるが、被覆材料Aとしては、具体的には例
えば、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂又はウレタンアクリレート樹脂のスチレン溶液(ス
チレン濃度40〜70重量%)78〜97部、エポキシ
樹脂3〜12部、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂0〜10部を加
えて100部とし、これに、ターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエート等の有機過酸化物0.7〜2.5部、
酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロ
ー等の着色顔料10〜110部、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム等の充填材粉末0〜90部からなる無機
成分合計60〜110部を加えたものが、好適に用いら
れる。
材料は得られるが、被覆材料Aとしては、具体的には例
えば、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂又はウレタンアクリレート樹脂のスチレン溶液(ス
チレン濃度40〜70重量%)78〜97部、エポキシ
樹脂3〜12部、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂0〜10部を加
えて100部とし、これに、ターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエート等の有機過酸化物0.7〜2.5部、
酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロ
ー等の着色顔料10〜110部、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム等の充填材粉末0〜90部からなる無機
成分合計60〜110部を加えたものが、好適に用いら
れる。
【0075】被覆材料Bとして具体的には、ポリアミン
を用いる場合には例えば、エポキシ樹脂70〜95部、
ポリアミン5〜20部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
等の熱可塑性樹脂0〜10部を加えて100部とし、こ
れに、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタン
イエロー等の着色顔料10〜80部、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等の充填材粉末0〜70部からなる
無機成分合計60〜90部を加えたものが、好適に用い
られる。
を用いる場合には例えば、エポキシ樹脂70〜95部、
ポリアミン5〜20部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
等の熱可塑性樹脂0〜10部を加えて100部とし、こ
れに、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタン
イエロー等の着色顔料10〜80部、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等の充填材粉末0〜70部からなる
無機成分合計60〜90部を加えたものが、好適に用い
られる。
【0076】イミダゾール系化合物を用いる場合には例
えば、エポキシ樹脂87〜99部、イミダゾール系化合
物1〜3部、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂0〜10部を加え
て100部とし、これに、酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラック、チタンイエロー等の着色顔料10〜80
部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉
末0〜70部からなる無機成分合計60〜90部を加え
たものが、好適に用いられる。
えば、エポキシ樹脂87〜99部、イミダゾール系化合
物1〜3部、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂0〜10部を加え
て100部とし、これに、酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラック、チタンイエロー等の着色顔料10〜80
部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材粉
末0〜70部からなる無機成分合計60〜90部を加え
たものが、好適に用いられる。
【0077】ポリカルボン酸又はポリメルカプタンを用
いる場合には、具体的には、例えば、エポキシ樹脂55
〜80部、ポリカルボン酸又はポリメルカプタン20〜
45部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂0〜10部を加えて100部とし、これに、酸化チタ
ン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等の着
色顔料10〜80部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等の充填材粉末0〜70部からなる無機成分合計6
0〜90部を加えたものが、好適に用いられる。
いる場合には、具体的には、例えば、エポキシ樹脂55
〜80部、ポリカルボン酸又はポリメルカプタン20〜
45部、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂0〜10部を加えて100部とし、これに、酸化チタ
ン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等の着
色顔料10〜80部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等の充填材粉末0〜70部からなる無機成分合計6
0〜90部を加えたものが、好適に用いられる。
【0078】ここで、上記被覆材料を、透明感のあるト
ップコート層として用いる場合には、上述した配合のう
ち、着色顔料及び無機充填材の配合を、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等の着色顔料
0〜5部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充
填材粉末0〜10部、としたものが、好適に用いられ
る。
ップコート層として用いる場合には、上述した配合のう
ち、着色顔料及び無機充填材の配合を、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等の着色顔料
0〜5部、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充
填材粉末0〜10部、としたものが、好適に用いられ
る。
【0079】各被覆材料は、1000ポイズ以下の粘度
に調整されていることが好ましい。粘度が高すぎる場合
には、型内における流動性が悪くなり易いという欠点を
有する。
に調整されていることが好ましい。粘度が高すぎる場合
には、型内における流動性が悪くなり易いという欠点を
有する。
【0080】本発明においては、以上の様な各被覆材料
に、更に、適切な設計をすることにより、より高機能の
被覆成形品を得ることができる。例えば、第1の被覆材
料に、着色顔料を含む材料を用い、かつ第2の被覆材料
に着色顔料を含まない透明な材料を用いることにより、
深み感のある成形品が得られる。例えば、第1の被覆材
料にカーボンブラック等の導電性フィラーを含む材料を
用い、かつ第2の被覆材料に各種着色顔料を含む被覆材
料を用いることにより、導電性がありながら、かつ導電
性フィラーと異なる色調の外観を持つ成形品が得られ
る。又、第1の被覆材料に耐衝撃性の良好な柔軟性のあ
る材料を用い、かつ第2の被覆材料に硬度の高い被覆材
料を用いることにより、耐衝撃性と表面硬度が共に良好
な成形品が得られる。
に、更に、適切な設計をすることにより、より高機能の
被覆成形品を得ることができる。例えば、第1の被覆材
料に、着色顔料を含む材料を用い、かつ第2の被覆材料
に着色顔料を含まない透明な材料を用いることにより、
深み感のある成形品が得られる。例えば、第1の被覆材
料にカーボンブラック等の導電性フィラーを含む材料を
用い、かつ第2の被覆材料に各種着色顔料を含む被覆材
料を用いることにより、導電性がありながら、かつ導電
性フィラーと異なる色調の外観を持つ成形品が得られ
る。又、第1の被覆材料に耐衝撃性の良好な柔軟性のあ
る材料を用い、かつ第2の被覆材料に硬度の高い被覆材
料を用いることにより、耐衝撃性と表面硬度が共に良好
な成形品が得られる。
【0081】本発明の型内被覆成形品の製造方法におい
て、成形材料として用いる材料としては、プレス成形用
熱硬化性樹脂組成物が好ましく用いられ、具体的に例え
ば、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート(ビニルエステル)樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂等が用いられ、必要に応じて各種充填
材、補強材、添加剤等を加えることができ、従来公知の
方法により、SMCあるいはBMC等の形態を持つ熱硬
化性樹脂組成物として、用いることができる。
て、成形材料として用いる材料としては、プレス成形用
熱硬化性樹脂組成物が好ましく用いられ、具体的に例え
ば、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート(ビニルエステル)樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂等が用いられ、必要に応じて各種充填
材、補強材、添加剤等を加えることができ、従来公知の
方法により、SMCあるいはBMC等の形態を持つ熱硬
化性樹脂組成物として、用いることができる。
【0082】より具体的には、例えば、不飽和ポリエス
テル樹脂液(スチレン濃度30〜60%)70〜100
重量部にポリスチレン樹脂等のスチレン溶液(スチレン
濃度約30〜60%)0〜30部を加えて100重量部
とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉
末等の充填材100〜300部、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物0.5〜3部、
酸化マグネシウム等の増粘剤0.5〜3部、ステアリン
酸亜鉛等の離型剤0.5〜5部程度を混練し、ガラス繊
維等の補強材10〜100部に含浸してSMCあるいは
BMCの形態としたものが好適に用いられる。
テル樹脂液(スチレン濃度30〜60%)70〜100
重量部にポリスチレン樹脂等のスチレン溶液(スチレン
濃度約30〜60%)0〜30部を加えて100重量部
とし、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉
末等の充填材100〜300部、ターシャリーブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物0.5〜3部、
酸化マグネシウム等の増粘剤0.5〜3部、ステアリン
酸亜鉛等の離型剤0.5〜5部程度を混練し、ガラス繊
維等の補強材10〜100部に含浸してSMCあるいは
BMCの形態としたものが好適に用いられる。
【0083】
【作用】本願の請求項1の発明の型内被覆成形品の製造
方法は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降
の状態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し展延
し、その第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更
にその上に第2の被覆材料を注入し展延した後、それら
の熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第1の
被膜及び第2の被膜がこの順で形成された被覆成形品を
得る方法であって、第1の被覆材料として、被覆材料A
を用い、且つ、第2の被覆材料として、被覆材料Bを用
いることにより、次の如き作用を有する。
方法は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化以降
の状態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し展延
し、その第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、更
にその上に第2の被覆材料を注入し展延した後、それら
の熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第1の
被膜及び第2の被膜がこの順で形成された被覆成形品を
得る方法であって、第1の被覆材料として、被覆材料A
を用い、且つ、第2の被覆材料として、被覆材料Bを用
いることにより、次の如き作用を有する。
【0084】第1の被覆材料としての被覆材料Aに含
有されるエポキシ樹脂が持つ、或いはエポキシ樹脂から
生成する水酸基が極性を持つため、基体成形材料との間
で水素結合を増加する効果を持ち、そのことにより基体
成形材料と被覆材料Aとの間の密着性が改善され、又、
第2の被覆材料としての被覆材料Bにも、エポキシ樹脂
が含有されるが、これは、第1の被覆材料に含有される
エポキシ樹脂の反応中間体と反応して化学結合を生成す
る効果を持ち、このことにより被覆材料Aと被覆材料B
との間の密着性は非常に良好なものとなるりこれらの効
果により、非常に密着性の強固な被覆体が得られる。
有されるエポキシ樹脂が持つ、或いはエポキシ樹脂から
生成する水酸基が極性を持つため、基体成形材料との間
で水素結合を増加する効果を持ち、そのことにより基体
成形材料と被覆材料Aとの間の密着性が改善され、又、
第2の被覆材料としての被覆材料Bにも、エポキシ樹脂
が含有されるが、これは、第1の被覆材料に含有される
エポキシ樹脂の反応中間体と反応して化学結合を生成す
る効果を持ち、このことにより被覆材料Aと被覆材料B
との間の密着性は非常に良好なものとなるりこれらの効
果により、非常に密着性の強固な被覆体が得られる。
【0085】被覆材料A,Bに含有されるエポキシ樹
脂は、その樹脂の特性として、非常に靱性があるもので
あり、耐衝撃性の良好なものであり、硬化収縮も少ない
ため、硬化時の残留応力も少なく、このことによっても
耐衝撃性が改良される。又、、基材との界面における残
留応力も少なくなるため、このことによっても密着性が
改良される。
脂は、その樹脂の特性として、非常に靱性があるもので
あり、耐衝撃性の良好なものであり、硬化収縮も少ない
ため、硬化時の残留応力も少なく、このことによっても
耐衝撃性が改良される。又、、基材との界面における残
留応力も少なくなるため、このことによっても密着性が
改良される。
【0086】耐衝撃性の良好な被覆材料Bを、表面側
の被覆材料として用いているので、耐衝撃性が特に改善
される。
の被覆材料として用いているので、耐衝撃性が特に改善
される。
【0087】本願の請求項2の発明の型内被覆成形品の
製造方法は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化
以降の状態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し展
延し、その第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、
更にその上に第2の被覆材料を注入し展延した後、それ
らの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第1
の被膜及び第2の被膜がこの順で形成された被覆成形品
を得る方法であって、第1の被覆材料として被覆材料B
を用い、且つ、第2の被覆材料として被覆材料Aを用い
ることにより、次の如き作用を有する。
製造方法は、型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬化
以降の状態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し展
延し、その第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時に、
更にその上に第2の被覆材料を注入し展延した後、それ
らの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に第1
の被膜及び第2の被膜がこの順で形成された被覆成形品
を得る方法であって、第1の被覆材料として被覆材料B
を用い、且つ、第2の被覆材料として被覆材料Aを用い
ることにより、次の如き作用を有する。
【0088】第1の被覆材料としての被覆材料Bに含
有されるエポキシ樹脂が持つ、或いはエポキシ樹脂から
生成する水酸基が極性を持つため、基体成形材料との間
で水素結合を増加する効果を持ち、そのことにより基体
成形材料と被覆材料Aとの間の密着性が改善され、又、
第2の被覆材料としての被覆材料Aにも、エポキシ樹脂
が含有されるが、これは、第1の被覆材料に含有される
エポキシ樹脂の反応中間体と反応して化学結合を生成す
る効果を持ち、このことにより被覆材料Bと被覆材料A
との間の密着性は非常に良好なものとなるりこれらの効
果により、非常に密着性の強固な被覆体が得られる。
有されるエポキシ樹脂が持つ、或いはエポキシ樹脂から
生成する水酸基が極性を持つため、基体成形材料との間
で水素結合を増加する効果を持ち、そのことにより基体
成形材料と被覆材料Aとの間の密着性が改善され、又、
第2の被覆材料としての被覆材料Aにも、エポキシ樹脂
が含有されるが、これは、第1の被覆材料に含有される
エポキシ樹脂の反応中間体と反応して化学結合を生成す
る効果を持ち、このことにより被覆材料Bと被覆材料A
との間の密着性は非常に良好なものとなるりこれらの効
果により、非常に密着性の強固な被覆体が得られる。
【0089】被覆材料B,Aに含有されるエポキシ樹
脂は、その樹脂の特性として、非常に靱性があるもので
あり、耐衝撃性の良好なものであり、硬化収縮も少ない
ため、硬化時の残留応力も少なく、このことによっても
耐衝撃性が改良される。又、、基材との界面における残
留応力も少なくなるため、このことによっても密着性が
改良される。
脂は、その樹脂の特性として、非常に靱性があるもので
あり、耐衝撃性の良好なものであり、硬化収縮も少ない
ため、硬化時の残留応力も少なく、このことによっても
耐衝撃性が改良される。又、、基材との界面における残
留応力も少なくなるため、このことによっても密着性が
改良される。
【0090】本発明において、特に、被覆材料A又は被
覆材料Bのエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型等
のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を用いた場合に
は、その樹脂骨格中にエーテル結合が存在するため、そ
のことによっても靱性が良好となり、耐衝撃性が良好と
なる。
覆材料Bのエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型等
のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を用いた場合に
は、その樹脂骨格中にエーテル結合が存在するため、そ
のことによっても靱性が良好となり、耐衝撃性が良好と
なる。
【0091】被覆材料Bに、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤としてポリアミンを用いた場合には、アミノ基がエポ
キシ樹脂末端のグリシジル基と反応して、R1NHCH2
CH(OH)R2 (R1:ポリアミン残基、R2:エポ
キシ樹脂残基)の形の3次元架橋構造を作り、樹脂は硬
化して、良好な硬化被膜が得られる。
剤としてポリアミンを用いた場合には、アミノ基がエポ
キシ樹脂末端のグリシジル基と反応して、R1NHCH2
CH(OH)R2 (R1:ポリアミン残基、R2:エポ
キシ樹脂残基)の形の3次元架橋構造を作り、樹脂は硬
化して、良好な硬化被膜が得られる。
【0092】被覆材料Bに、含窒素系エポキシ樹脂硬化
剤としてイミダゾール系化合物を用いた場合には、イミ
ダゾール系化合物が、エポキシ樹脂末端のグリシジル基
の開環重合の触媒となり、RCH2CH(CH3)OCH
(CH3)(CH2R)O−(R:エポキシ樹脂残基)の
形の3次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な硬
化被膜が得られる。
剤としてイミダゾール系化合物を用いた場合には、イミ
ダゾール系化合物が、エポキシ樹脂末端のグリシジル基
の開環重合の触媒となり、RCH2CH(CH3)OCH
(CH3)(CH2R)O−(R:エポキシ樹脂残基)の
形の3次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な硬
化被膜が得られる。
【0093】この時、上記のようにエポキシ樹脂の架橋
構造はポリエーテル結合となるため、硬化樹脂は、この
ことによっても優れた靱性を持ち、その結果、得られる
被覆成形品は耐衝撃性が良好になる。
構造はポリエーテル結合となるため、硬化樹脂は、この
ことによっても優れた靱性を持ち、その結果、得られる
被覆成形品は耐衝撃性が良好になる。
【0094】被覆材料Bに、ポリカルボン酸を用いた場
合には、カルボキシル基がエポキシ樹脂末端のグリシジ
ル基と反応して、R1COOCH2CH(OH)R2
(R1:ポリカルボン酸残基、R2:エポキシ樹脂残基)
の形の3次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な
硬化被膜が得られる。
合には、カルボキシル基がエポキシ樹脂末端のグリシジ
ル基と反応して、R1COOCH2CH(OH)R2
(R1:ポリカルボン酸残基、R2:エポキシ樹脂残基)
の形の3次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な
硬化被膜が得られる。
【0095】被覆材料Bに、ポリメルカプタンを用いた
場合には、メルカプト基がエポキシ樹脂末端のグリシジ
ル基と反応して、R1SCH2CH(OH)R2 (R1:
ポリメルカプタン残基、R2:エポキシ樹脂残基)の形
の3次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な硬化
被膜が得られる。
場合には、メルカプト基がエポキシ樹脂末端のグリシジ
ル基と反応して、R1SCH2CH(OH)R2 (R1:
ポリメルカプタン残基、R2:エポキシ樹脂残基)の形
の3次元架橋構造を作り、樹脂は硬化して、良好な硬化
被膜が得られる。
【0096】この時、上記のようにエポキシ樹脂の架橋
構造はチオエーテル構造となるため、硬化樹脂は、この
ことによっても優れた靱性を持ち、その結果、得られる
被覆成形品の耐衝撃性が良好になる。被覆材料Aは、ラ
ジカル反応を利用した硬化システムを利用することがで
きるので、この材料においては非常に硬化反応が速く、
このため、成形サイクルにおいて非常に有利なものとな
る。
構造はチオエーテル構造となるため、硬化樹脂は、この
ことによっても優れた靱性を持ち、その結果、得られる
被覆成形品の耐衝撃性が良好になる。被覆材料Aは、ラ
ジカル反応を利用した硬化システムを利用することがで
きるので、この材料においては非常に硬化反応が速く、
このため、成形サイクルにおいて非常に有利なものとな
る。
【0097】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。以
下、特に断らない限り、部とは重量部を意味する。 1.成形機及び金型の準備 成形機としては、川崎油工社製、300トンプレス成形
機を用いた。金型としては30cm×30cmの正方形
平板を成形する金型を準備した。上型、下型共に電気ヒ
ーター及び冷却水配管を埋め込んだ。
下、特に断らない限り、部とは重量部を意味する。 1.成形機及び金型の準備 成形機としては、川崎油工社製、300トンプレス成形
機を用いた。金型としては30cm×30cmの正方形
平板を成形する金型を準備した。上型、下型共に電気ヒ
ーター及び冷却水配管を埋め込んだ。
【0098】又、上型の表面に、熱電対を、その先端の
測定部位が型表面に位置して成形材料及び、被覆材料注
入後は被覆材料に接触するように、埋め込んだ。又、上
型の中央に脱型用エアー弁を取り付け、その隣に注入機
(モレル社製)を取り付けた。この金型を上記プレス成
形機に取り付けた。上型を可動型とし、下型を固定型と
した。
測定部位が型表面に位置して成形材料及び、被覆材料注
入後は被覆材料に接触するように、埋め込んだ。又、上
型の中央に脱型用エアー弁を取り付け、その隣に注入機
(モレル社製)を取り付けた。この金型を上記プレス成
形機に取り付けた。上型を可動型とし、下型を固定型と
した。
【0099】2.基体成形材料の調製 基体成形材料としては以下のものを用いた。 (1)不飽和ポリエステル樹脂液(イソフタル酸系の不
飽和ポリエステル樹脂、数平均分子量約2000、をス
チレンに溶解したもの、スチレン濃度40重量%、以
下、UPと略す)70部 (2)ポリスチレン樹脂液(重量平均分子量約9万5千
のポリスチレン樹脂を、スチレンに溶解したもの、スチ
レン濃度65重量%、以下、PStと略す)30部
飽和ポリエステル樹脂、数平均分子量約2000、をス
チレンに溶解したもの、スチレン濃度40重量%、以
下、UPと略す)70部 (2)ポリスチレン樹脂液(重量平均分子量約9万5千
のポリスチレン樹脂を、スチレンに溶解したもの、スチ
レン濃度65重量%、以下、PStと略す)30部
【0100】(3)硬化剤(ターシャリーブチルパーオ
キシベンゾエート、以下、TBPBと略す)1部 (4)炭酸カルシウム粉末(NS−100:日東粉化社
製、以下、CaCO3と略す)120部 (5)増粘剤(酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ1
50:協和化学工業社製)1部
キシベンゾエート、以下、TBPBと略す)1部 (4)炭酸カルシウム粉末(NS−100:日東粉化社
製、以下、CaCO3と略す)120部 (5)増粘剤(酸化マグネシウム粉末、キョーワマグ1
50:協和化学工業社製)1部
【0101】(6)内部離型剤(ステアリン酸亜鉛:堺
化学工業社製)3部 (7)ガラス繊維(旭ファイバーグラス社製のロービン
グ:ER4630LBD166Wを長さ25mmに切断し
たもの、以下、GFと略す)70部
化学工業社製)3部 (7)ガラス繊維(旭ファイバーグラス社製のロービン
グ:ER4630LBD166Wを長さ25mmに切断し
たもの、以下、GFと略す)70部
【0102】上記配合材料のうち(1)〜(6)の配合
材料を混合、充分に混練を行った後、SMC製造装置に
より(7)のガラス繊維に含浸させ、40℃にて24時
間熟成してSMCを得た。
材料を混合、充分に混練を行った後、SMC製造装置に
より(7)のガラス繊維に含浸させ、40℃にて24時
間熟成してSMCを得た。
【0103】3.被覆材料の調製 第1、第2の被覆材料の配合材料としては以下のものを
用いた。 (1)ウレタンアクリレート樹脂(ポリエチレングリコ
ールの両末端にトリレンジイソシアネートを付加させ、
更に、その両末端に2ヒドロキシエチルメタクリレート
を付加させたもの(数平均分子量約900)をスチレン
に溶解したもの、スチレン濃度30重量%、以下、UA
cと略す)
用いた。 (1)ウレタンアクリレート樹脂(ポリエチレングリコ
ールの両末端にトリレンジイソシアネートを付加させ、
更に、その両末端に2ヒドロキシエチルメタクリレート
を付加させたもの(数平均分子量約900)をスチレン
に溶解したもの、スチレン濃度30重量%、以下、UA
cと略す)
【0104】(2)エポキシアクリレート樹脂液(ビス
フェノールA型エポキシ樹脂の両末端をメタクリル酸エ
ステル化したもの(数平均分子量約1200)をスチレ
ンに溶解したもの、スチレン濃度30重量%、以下、E
Acと略す)
フェノールA型エポキシ樹脂の両末端をメタクリル酸エ
ステル化したもの(数平均分子量約1200)をスチレ
ンに溶解したもの、スチレン濃度30重量%、以下、E
Acと略す)
【0105】(3)不飽和ポリエステル樹脂液〔上記
2.(1)〕 (4)エポキシ樹脂1(GY250、ビスフェノールA
タイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量180〜190、
日本チバガイギー株式会社製、以下、EP1と略す)
2.(1)〕 (4)エポキシ樹脂1(GY250、ビスフェノールA
タイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量180〜190、
日本チバガイギー株式会社製、以下、EP1と略す)
【0106】(5)エポキシ樹脂2(EPN1139、
フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、日本チバ
ガイギー株式会社製、エポキシ当量172〜179、以
下、EP2と略す) (6)ジエチレントリアミン(以下、DTAと略す)
フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、日本チバ
ガイギー株式会社製、エポキシ当量172〜179、以
下、EP2と略す) (6)ジエチレントリアミン(以下、DTAと略す)
【0107】(7)テトラエチレンペンタミン(以下、
TEPAと略す) (8)トリメチロールプロパントリ(メルカプトアセテ
ート)(以下、TMPMAと略す) (9)1,3−ジメルカプトプロパン(以下、DMPと
略す) (10)メチルテトラヒドロ無水フタル酸(以下、MT
PAと略す) (11)アジピン酸(以下、ADAと略す)
TEPAと略す) (8)トリメチロールプロパントリ(メルカプトアセテ
ート)(以下、TMPMAと略す) (9)1,3−ジメルカプトプロパン(以下、DMPと
略す) (10)メチルテトラヒドロ無水フタル酸(以下、MT
PAと略す) (11)アジピン酸(以下、ADAと略す)
【0108】(12)2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール(以下、2E4MZと略す) (13)2−フェニルイミダゾール(以下、2PZと略
す) (14)2−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェ
ンサクシネート(和光純薬工業社製、以下、MEHSと
略す) (15)スチレン(和光純薬工業社製、以下、Stと略
す)
ール(以下、2E4MZと略す) (13)2−フェニルイミダゾール(以下、2PZと略
す) (14)2−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェ
ンサクシネート(和光純薬工業社製、以下、MEHSと
略す) (15)スチレン(和光純薬工業社製、以下、Stと略
す)
【0109】(16)メチルメタクリレート(和光純薬
工業社製、以下、MMAと略す) (17)硬化剤〔TBPB:上記2.(3)〕 (18)酸化チタン(平均粒径約0.2μm、堺化学工
業社製、商品名SR−1、以下、Tiと略す) (19)炭酸カルシウム〔上記2.(4)〕 を以下の配合表に従い混合、充分に攪拌し、第1、第2
の被覆材料を得た。
工業社製、以下、MMAと略す) (17)硬化剤〔TBPB:上記2.(3)〕 (18)酸化チタン(平均粒径約0.2μm、堺化学工
業社製、商品名SR−1、以下、Tiと略す) (19)炭酸カルシウム〔上記2.(4)〕 を以下の配合表に従い混合、充分に攪拌し、第1、第2
の被覆材料を得た。
【0110】4.成形方法 この様にして得られたSMC及び被覆材料を、以下のよ
うに成形した。実施例1〜12及び比較例1〜12 上型を150℃、下型を150℃に加熱した上記金型内
に上記SMCを約460gチャージし、100kg/c
m2の圧力で90秒間加圧成形した。熱電対により測定
された成形材料の硬化発熱タイミングは90秒であっ
た。その後、金型をわずかに開いて上記第1の被覆材料
を10ml注入し、再び金型を閉めて80kg/cm2
で、50秒間、再加熱再加圧して成形された基体成形材
料の表面全体に第1の被覆材料を展延し、半硬化させ
た。
うに成形した。実施例1〜12及び比較例1〜12 上型を150℃、下型を150℃に加熱した上記金型内
に上記SMCを約460gチャージし、100kg/c
m2の圧力で90秒間加圧成形した。熱電対により測定
された成形材料の硬化発熱タイミングは90秒であっ
た。その後、金型をわずかに開いて上記第1の被覆材料
を10ml注入し、再び金型を閉めて80kg/cm2
で、50秒間、再加熱再加圧して成形された基体成形材
料の表面全体に第1の被覆材料を展延し、半硬化させ
た。
【0111】熱電対により測定された第1の被覆材料の
硬化発熱タイミング(このとき第1の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第1の被覆材料注入後4
0秒であった。その後、再び金型を僅かに開いて上記第
2の被覆材料を5ml注入し再び金型を閉めて80kg
/cm2で240秒間、再加熱再加圧することにより、
第1の被膜の表面全体に第2の被覆材料を展延し、硬化
させて被膜を形成させた。
硬化発熱タイミング(このとき第1の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第1の被覆材料注入後4
0秒であった。その後、再び金型を僅かに開いて上記第
2の被覆材料を5ml注入し再び金型を閉めて80kg
/cm2で240秒間、再加熱再加圧することにより、
第1の被膜の表面全体に第2の被覆材料を展延し、硬化
させて被膜を形成させた。
【0112】熱電対により測定された第2の被覆材料の
硬化発熱タイミング(このとき第2の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第2の被覆材料注入後8
0秒であった。その後型を開いて脱型し、基体表面上に
厚み約100μの第1の被膜が被覆され、更にその上に
厚み約50μの第2の被膜が積層された被覆成形品を得
た。
硬化発熱タイミング(このとき第2の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第2の被覆材料注入後8
0秒であった。その後型を開いて脱型し、基体表面上に
厚み約100μの第1の被膜が被覆され、更にその上に
厚み約50μの第2の被膜が積層された被覆成形品を得
た。
【0113】実施例13〜24及び比較例12〜24 上型を150℃、下型を150℃に加熱した上記金型内
に上記SMCを約460gチャージし、(これは約3ミ
リの厚みに相当する)100kg/cm2の圧力で90
秒間加圧成形した。熱電対により測定された成形材料の
硬化発熱タイミング(このとき成形材料が半硬化状態に
達したと推定される)は90秒であった。
に上記SMCを約460gチャージし、(これは約3ミ
リの厚みに相当する)100kg/cm2の圧力で90
秒間加圧成形した。熱電対により測定された成形材料の
硬化発熱タイミング(このとき成形材料が半硬化状態に
達したと推定される)は90秒であった。
【0114】その後、金型をわずかに開いて上記第1の
被覆材料を10ml注入し、再び金型を閉めて80kg
/cm2で、140秒間、再加熱再加圧して成形された
基体成形材料の表面全体に第1の被覆材料を展延し、半
硬化させた。熱電対により測定された第1の被覆材料の
硬化発熱タイミング(このとき第1の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第1の被覆材料注入後1
30秒であった。
被覆材料を10ml注入し、再び金型を閉めて80kg
/cm2で、140秒間、再加熱再加圧して成形された
基体成形材料の表面全体に第1の被覆材料を展延し、半
硬化させた。熱電対により測定された第1の被覆材料の
硬化発熱タイミング(このとき第1の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第1の被覆材料注入後1
30秒であった。
【0115】その後、再び金型を僅かに開いて上記第2
の被覆材料を5ml注入し再び金型を閉めて80kg/
cm2で120秒間、再加熱再加圧することにより、第
1の被膜の表面全体に第2の被覆材料を展延し、硬化さ
せて被膜を形成させた。
の被覆材料を5ml注入し再び金型を閉めて80kg/
cm2で120秒間、再加熱再加圧することにより、第
1の被膜の表面全体に第2の被覆材料を展延し、硬化さ
せて被膜を形成させた。
【0116】熱電対により測定された第2の被覆材料の
硬化発熱タイミング(このとき第2の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第2の被覆材料注入後2
5秒であった。その後型を開いて脱型し、基体の表面上
に厚み約100μの第1の被膜が被覆され、更にその上
に厚み約50μの第2の被膜が積層された被覆成形品を
得た。
硬化発熱タイミング(このとき第2の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第2の被覆材料注入後2
5秒であった。その後型を開いて脱型し、基体の表面上
に厚み約100μの第1の被膜が被覆され、更にその上
に厚み約50μの第2の被膜が積層された被覆成形品を
得た。
【0117】比較例25〜36 上型を150℃、下型を150℃に加熱した上記金型内
に上記SMCを約460gチャージし、100kg/c
m2の圧力で90秒間加圧成形した。熱電対により測定
された成形材料の硬化発熱タイミング(このとき成形材
料が半硬化状態に達したと推定される)は90秒であっ
た。その後、金型をわずかに開いて上記第1の被覆材料
を10ml注入し、再び金型を閉めて80kg/cm2
で、50秒間、再加熱再加圧して成形された基体成形材
料の表面全体に第1の被覆材料を展延し、半硬化させ
た。
に上記SMCを約460gチャージし、100kg/c
m2の圧力で90秒間加圧成形した。熱電対により測定
された成形材料の硬化発熱タイミング(このとき成形材
料が半硬化状態に達したと推定される)は90秒であっ
た。その後、金型をわずかに開いて上記第1の被覆材料
を10ml注入し、再び金型を閉めて80kg/cm2
で、50秒間、再加熱再加圧して成形された基体成形材
料の表面全体に第1の被覆材料を展延し、半硬化させ
た。
【0118】熱電対により測定された第1の被覆材料の
硬化発熱タイミング(このとき第1の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第1の被覆材料注入後4
0秒であった。その後、再び金型を僅かに開いて上記第
2の被覆材料を5ml注入し再び金型を閉めて80kg
/cm2で120秒間、再加熱再加圧することにより、
第1の被膜の表面全体に第2の被覆材料を展延し、硬化
させて被膜を形成させた。
硬化発熱タイミング(このとき第1の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第1の被覆材料注入後4
0秒であった。その後、再び金型を僅かに開いて上記第
2の被覆材料を5ml注入し再び金型を閉めて80kg
/cm2で120秒間、再加熱再加圧することにより、
第1の被膜の表面全体に第2の被覆材料を展延し、硬化
させて被膜を形成させた。
【0119】熱電対により測定された第2の被覆材料の
硬化発熱タイミング(このとき第2の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第2の被覆材料注入後2
5秒であった。その後型を開いて脱型し、基体の表面上
に厚み約100μの第1の被膜が被覆され、更にその上
に厚み約50μの第2の被膜が積層された被覆成形品を
得た。
硬化発熱タイミング(このとき第2の被覆材料が半硬化
状態に達したと推定される)は第2の被覆材料注入後2
5秒であった。その後型を開いて脱型し、基体の表面上
に厚み約100μの第1の被膜が被覆され、更にその上
に厚み約50μの第2の被膜が積層された被覆成形品を
得た。
【0120】5.評価方法 この様にして得られた成形品について、JIS−K−5
400「塗料一般試験方法」6.13.3「耐衝撃性」
に従い、衝撃変形試験を行った。即ち、受け型の上に試
験片を置き、その上に撃ち型を置き、その上に500g
のおもりを落下させる方法で評価を行った。おもりを落
とす高さは、5cmから5cm間隔で最高60cmとし
た。おもりを撃ち型の上に落下させた後に被膜表面のひ
び割れ有無を目視にて観察した。試験は各高さにおいて
5回ずつ行い、そのうち4回以上ひび割れ無しとなる最
高の高さを測定した。
400「塗料一般試験方法」6.13.3「耐衝撃性」
に従い、衝撃変形試験を行った。即ち、受け型の上に試
験片を置き、その上に撃ち型を置き、その上に500g
のおもりを落下させる方法で評価を行った。おもりを落
とす高さは、5cmから5cm間隔で最高60cmとし
た。おもりを撃ち型の上に落下させた後に被膜表面のひ
び割れ有無を目視にて観察した。試験は各高さにおいて
5回ずつ行い、そのうち4回以上ひび割れ無しとなる最
高の高さを測定した。
【0121】又、この成形品について、JIS−K−5
400「塗料一般試験方法」6.7「60度鏡面光沢
度」に従い、光沢値を光沢計(堀場製作所製、グロスチ
ェッカIG−300)にて測定した。又、成形品の表面
にカッターナイフを用いて2mm間隔で11本の素地に達
する直線を引き、更に、それに直行する11本の直線を
引いてできた碁盤目状の部分に粘着テープ(積水化学工
業社製、セロテープ)を貼り付けたのち引き剥し、碁盤
目のますの残存数を調べた(碁盤目密着試験、初期密着
性評価)。
400「塗料一般試験方法」6.7「60度鏡面光沢
度」に従い、光沢値を光沢計(堀場製作所製、グロスチ
ェッカIG−300)にて測定した。又、成形品の表面
にカッターナイフを用いて2mm間隔で11本の素地に達
する直線を引き、更に、それに直行する11本の直線を
引いてできた碁盤目状の部分に粘着テープ(積水化学工
業社製、セロテープ)を貼り付けたのち引き剥し、碁盤
目のますの残存数を調べた(碁盤目密着試験、初期密着
性評価)。
【0122】又、成形品から10cm×10cmの試験
片を取り出し、80℃の熱水に100時間浸漬した後取
り出し、表面の水分を拭き取り2時間放置した後上記と
同様の密着性試験を行った(2次密着性評価)。得られ
たデータを以下の表に記す。
片を取り出し、80℃の熱水に100時間浸漬した後取
り出し、表面の水分を拭き取り2時間放置した後上記と
同様の密着性試験を行った(2次密着性評価)。得られ
たデータを以下の表に記す。
【0123】実施例1〜24 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は良好な耐衝撃性、光沢
及び密着性を示した。請求項1に関するものは実施例1
〜12である。請求項2に関するものは実施例13〜2
4である。
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は良好な耐衝撃性、光沢
及び密着性を示した。請求項1に関するものは実施例1
〜12である。請求項2に関するものは実施例13〜2
4である。
【0124】比較例1〜12、34、36 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は密着性が低く、第1の
被膜と第2の被膜の界面にて剥離が見られた。
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は密着性が低く、第1の
被膜と第2の被膜の界面にて剥離が見られた。
【0125】比較例13〜24 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は密着性が低く、基体と
第1の被膜の界面にて剥離が見られた。
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は密着性が低く、基体と
第1の被膜の界面にて剥離が見られた。
【0126】比較例25〜33、35 以下の配合表に従い、被覆材料を調製し、上記成形方法
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は耐衝撃性、密着性が低
く、基体と第1の被膜の間の界面、及び第1の被膜と第
2の被膜の界面の両方の界面にて剥離が見られた。上記
比較例の中でも、特に比較例34〜36が、従来好まし
いとされていた例である。
により作製した試験片を上記試験方法により評価した。
その結果、得られた被覆成形品は耐衝撃性、密着性が低
く、基体と第1の被膜の間の界面、及び第1の被膜と第
2の被膜の界面の両方の界面にて剥離が見られた。上記
比較例の中でも、特に比較例34〜36が、従来好まし
いとされていた例である。
【0127】
【表1】
【0128】
【表2】
【0129】
【表3】
【0130】
【表4】
【0131】
【表5】
【0132】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
により、型内被覆成形において、耐衝撃性、密着性の良
好な被覆成形品を得ることが出来る。
により、型内被覆成形において、耐衝撃性、密着性の良
好な被覆成形品を得ることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 9:00
Claims (2)
- 【請求項1】 型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬
化以降の状態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し
展延し、その第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時
に、更にその上に第2の被覆材料を注入し展延した後、
それらの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に
第1の被膜及び第2の被膜がこの順で形成された被覆成
形品を得る方法であって、第1の被覆材料として、反応
性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂と
を含有する被覆材料を用い、且つ、第2の被覆材料とし
て、エポキシ樹脂と、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポ
リカルボン酸又はポリメルカプタンとを含有する被覆材
料を用いることを特徴とする型内被覆成形品の製造方
法。 - 【請求項2】 型内にて、熱硬化性基体成形材料が半硬
化以降の状態の時に、その上に第1の被覆材料を注入し
展延し、その第1の被覆材料が半硬化以降の状態の時
に、更にその上に第2の被覆材料を注入し展延した後、
それらの熱硬化性成形材料を加熱加圧成形して基体上に
第1の被膜及び第2の被膜がこの順で形成された被覆成
形品を得る方法であって、第1の被覆材料として、エポ
キシ樹脂と、含窒素系エポキシ樹脂硬化剤、ポリカルボ
ン酸又はポリメルカプタンとを含有する被覆材料を用
い、且つ、第2の被覆材料として、反応性不飽和結合を
有する熱硬化性樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する被覆
材料を用いることを特徴とする型内被覆成形品の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9163594A JPH07290472A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 型内被覆成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9163594A JPH07290472A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 型内被覆成形品の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07290472A true JPH07290472A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=14032002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9163594A Pending JPH07290472A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | 型内被覆成形品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07290472A (ja) |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP9163594A patent/JPH07290472A/ja active Pending
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