JPH07286034A - アミン硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多数の用途、特に床仕上材及び塗膜用途に有
用なアミン硬化性組成物の提供。 【構成】 (ｉ)１５０と１０,０００の間の分子量を有
し、少なくとも１つの１,２−エポキシド基と少なくと
も１つの末端アクリレート又はメタクリレート基を含
む、少なくとも１つの部分的アクリル化エポキシモノマ
ー又はオリゴマー、及び(ii)実施的に全ての１,２−エ
ポキシド基、アクリレート基及びメタクリレート基と反
応するのに少なくとも十分な量の活性モノ、ジ又はポリ
アミン硬化剤を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多数の用途、特に床仕
上材及び塗膜用途に有用なアミン硬化性組成物に係る。

【０００２】

【従来の技術】床仕上材用途に用いられる通常の型の硬
化性組成物は硬化性エポキシド組成物である。しかしな
がらエポキシド樹脂は、特に低温で低硬化速度及び高粘
性のような望ましくない特性を有する。床仕上材用途に
用いられる他の型の硬化性組成物は、硬化性アクリレー
ト組成物である。しかしながら、アクリレート系も望ま
しくない特性、例えば低アルカリ耐性を示す。重合方法
がさらに障害となることがある。フリーラジカル重合は
酸素により阻害され、そして熱活性重合は、幾つかの領
域で、例えば均等な硬化のために、全床を均一に加熱す
ることが困難で問題の多い床仕上材用途で問題を生ず
る。紫外線硬化と電子ビーム硬化も、一般に表面硬化が
これらの系で達せられるだけであるので床仕上材用途に
は不十分であり、従って、これらは大量硬化及び充填系
の硬化には実用的でない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アクリレート及びエポ
キシド官能性により与えられる性質の組合せはしばしば
望ましく、これら両方の官能基を含む硬化性組成物は既
知である。しかしながら、それらの多くは障害がある。
米国特許第４,０５１,１９５号は、分子当り１以上の
１,２−エポキシド基を含むエポキシド樹脂、エステル
が１以上の末端アクリレート又はメタアクリレート基を
含むポリオールのポリアクリレート又はポリメタクリレ
ートエステル及び芳香族アミンの分子当り少なくとも３
つのアミン水素原子を含む芳香族アミンを含んでいる硬
化性組成物を記載している。このような組成物は全エス
テルに基づいた組成物に対応する増強された性質を有す
ると記載されている。しかしながら、アクリレートのア
ミン硬化がエポキシドのアミン硬化よりもはるかに速く
起こり、それゆえエポキシ樹脂とアクリレートモノマー
の混合物が異なる速度で硬化することはよく知られてい
る。この硬化速度の違いの結果、特に低温で未硬化エポ
キシの領域に起因する硬化材料の比較的長い不粘着時間
時間をを伴い、同様に劣った性質のエポキシに富む領域
とアクリレートに富む領域を伴う不均一な二相ポリマー
となる。

【０００４】米国特許第５,１９８,５２４号は、第一段
階で接着剤が外界温度で湿気硬化して生強度を与える二
段硬化を行う、ポリアクリレート、ポリエポキシ樹脂及
びケチミンを含む保存安定硬化性接着剤組成物を記載し
ている。第二段階では、接着剤は高温で後硬化して強力
な結合を与える。好ましい実施態様では、エポキシ及び
アクリレート官能性は同一分子上にある。

【０００５】米国特許第４,６１６,０６６号は、(ａ)エ
ポキシ基含有ビニル又はアクリルポリマーと(Ｂ)ビスフ
ェノール化合物及び(Ｃ)ビスフェノール化合物のジグリ
シジルエーテルとの反応生成物である、ビニル又はアク
リルポリマー修飾エポキシ樹脂を提供する。ビニル又は
アクリルポリマー修飾エポキシ樹脂は、既知の硬化剤、
例えばアミンとの組合せで接着又は塗膜組成物に有用で
あるとして、カラム５、２０〜２３行に記載される。ビ
ニル及びアクリルポリマー修飾エポキシ樹脂は硬化反応
に関係する残存する未重合アクリレート基を有しない。

【０００６】

【課題を解決する方法】本発明は、同一分子にエポキシ
及びアクリレートの両官能性を有する材料を含むアミン
硬化性組成物を提供する。これらの組成物は速やかに硬
化し、アミン硬化後、同様に改良された性質を有するよ
り均一なポリマーを提供する。

【０００７】「部分的アクリル化エポキシモノマー又は
オリゴマー」とは、本明細書では、同一分子中に少なく
とも１つの１,２−エポキシド基又は官能性と少なくと
も１つの末端アクリレート基又は官能性を含む、該両官
能性がアミン硬化を行うことができる、モノマー又はオ
リゴマーを意味すると定義する。

【０００８】当分野において、用語「エポキシアクリレ
ート」又は「アクリル化エポキシド」は、分子上にアク
リレート基を含むが、未反応エポキシド基を含まない材
料を一般に意味することに注意すべきである。名称は材
料がエポキシドのアクリル化により製造されるという事
実による。

【０００９】部分的アクリル化エポキシ材料及びアミン
硬化剤を含むアミン硬化性組成物は速やかに硬化し、改
良された物理的性質、特に早期に展開する物理的性質を
与え、その結果、ポリマー全体により平均的に与えられ
たエポキシド及びアクリレート両官能性の望ましい性質
を有する、より均一な実質的に単一相のポリマーとなる
ことが判明した。望ましい性質は、エポキシドにより与
えられた強さ、靭性、良好な接着並びに良好な水、アル
カリ及び熱耐性、そしてアクリレートにより与えられた
急速硬化及び改良されたＵ.Ｖ.耐性を含む。アミン硬化
は、組成物を床仕上材用途に用いる場合、他の型の硬
化、例えば紫外線、フリーラジカル及び電子ビームに関
連する問題を不要にする。

【００１０】特に、本発明は、(ｉ)約１５０と１０,０
００の間、好ましくは３００ないし５,０００、より好
ましくは３００ないし３,０００の分子量を有し、そし
て少なくとも１つの１,２−エポキシド基と少なくとも
１つの末端アクリレート又はメタアクリレート基を有す
る少なくとも１つの部分的アクリル化エポキシモノマー
又はオリゴマー；及び(ii)実質的に全ての１,２−エポ
キシド基、アクリレート基及びメタクリレート基と反応
するのに少なくとも十分な量の活性モノ、ジ又はポリア
ミン硬化剤を含む硬化組成物を提供する。

【００１１】成分(ｉ)、(ii)及び他の全ての成分は使用
直前に混合する。他の実験態様では、本発明は、部分的
アクリル化又はメタクリル化エポキシ材料と特に組合せ
が可能で有効であることが明らかにされ、適用に望まし
い全ての特性、例えば粘度、作業時間及び作業性を有
し、そしてそれは、硬化後、個々の用途のための望まし
い性質を有する重合組成物となる、１又はそれ以上の付
加的モノマーオリゴマー又はポリマーを付加的に含む上
記したような硬化性組成物を提供する。別の実施態様で
は、本発明の硬化性組成物は、他の添加物、例えば希釈
剤；有機、無機又は金属凝集体；及び／又は充填剤を含
みうる。

【００１２】さらに別の実施態様では、本発明は、 ａ．支持体に硬化性組成物を適用すること、該硬化性組
成物は、(ｉ)１５０と１０,０００の間の分子量を有
し、少なくとも１つの１,２−エポキシド基及び少なく
とも１つの末端アクリレート又はメタクリレート基を含
む少なくとも１つの部分的アクリル化エポキシモノマー
又はオリゴマー、並びに(ii)活性モノ、ジ又はポリアミ
ン硬化剤を含む；そして ｂ．該硬化性組成物を硬化すること の段階を含む支持体上に床を形成する方法を含む。

【００１３】本発明は、さらに支持体上に保護及び／又
は装飾塗膜を形成する方法を提供し、そしてさらにその
ような方法により生成された塗膜で重層した支持体、例
えば床仕上材を提供する。

【００１４】本発明において有用な部分的アクリル化又
はメタクリル化エポキシ材料は、約１５０ないし約１
０,０００、好ましくは３００ないし５,０００、そして
より好ましくは３００ないし３,０００の計算分子量を
有するモノマーとオリゴマーであり、それらは分子当り
少なくとも１つの１,２−エポキシド基と少なくとも１
つの末端アクリレート基を含む。分子量は、計算分子
量、即ちモノマー又はオリゴマーを構成する原子の原子
量の和であるか、又は分子量は末端基分析から導きうる
数平均分子量である。約１５０以下の分子量を有する材
料(例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタ
クリレート)は高い毒性及び揮発性の傾向があり、それ
ゆえ、環境上の見地から望ましくない。さらに、そのよ
うな低分子量材料は、高分子量材料から製造されたもの
より脆い硬化性化合物に終わる傾向がある。高分子量を
有する材料は、より粘性であり、そして作業性が小であ
る。一般に、分子量は約１０,０００を超えるべきでな
く、好ましくは５,０００を超えない。

【００１５】存在する１,２−エポキシド基及びアクリ
レート基の数は、材料中に存在する各々少なくとも１つ
ある限り、特に重要でない。１,２−エポキシ基対末端
アクリレート基の比は限定されず、選択される比は、硬
化材料に望まれる特性に依存するであろう。

【００１６】単一の部分的アクリル化エポキシモノマー
又はオリゴマー、或は２又はそれ以上の部分的アクリル
化エポキシモノマー又はオリゴマーの組合せが使用しう
る。

【００１７】適切な部分的アクリル化エポキシモノマー
及びオリゴマーの例は、部分的アクリル化ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂；部分的アクリル化ビスフェノールＦ
エポキシ樹脂；部分的アクリル化エポキシノボラック樹
脂；種々の化合物の部分的アクリル化ジ又はポリグリシ
ジルエーテル、例えば１,４−ブタンジオールのジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジ
ルエーテル、アルコキシル化ネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジル
エーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジル
エーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
アルコキシル化トリメチロールエタントリグリシジルエ
ーテル、アルコキシル化トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリコールジエポキシド及びひまし
油のポリグリシジルエーテル；及び少なくとも１つのエ
ポキシドと少なくとも１つのアクリレート官能性を含む
ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル並びに少
なくとも１つのエポキシド及び少なくとも１つのアクリ
レート官能性を含みそして上述した分子量要件を満たす
任意の他の化合物を含む。

【００１８】好ましくは、部分的アクリル化エポキシモ
ノマー及びオリゴマーは、部分的アクリル化ビスフェノ
ールＡエポキシ樹脂、部分的アクリル化ビスフェノール
Ｆエポキシ樹脂、部分的アクリル化エポキシノボラック
樹脂、ネオペンチルグリコールの部分的アクリル化ジグ
リシジルエーテル、アルコキシル化ネオペンチルグリコ
ールの部分的アクリル化ジグリシジルエーテル、部分的
アシリル化トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、部分的アクリル化アルコキシル化トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、部分的アクリル化ト
リメチロールエタントリグリシジルエーテル及び部分的
アクリル化アルコキシル化トリメチロールエタントリグ
リシジルエーテルから選択される。

【００１９】部分的アクリル化エポキシ材料は、商業的
に入手可能で、例えば「ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５」(商
標)はユーシービー・ラドキュア・インコーポレイテッ
ド(UCBRadcure, Inc.)、スミルナ、ジョージア州により
販売される。「ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５」は、１アクリ
レート官能性及び１エポキシ官能性を含む部分的アクリ
ル化ビスフェノールＡエポキシ樹脂である。部分的アク
リル化エポキシモノマー及びオリゴマーも、この分野で
よく知られた方法により容易に製造しうる。そのような
方法の一つは、少なくとも２つのエポキシド基を含んで
いる化合物の部分的アクリル化である。上記した米国特
許第５,１９８,５２４号に記載される他の方法は、エポ
キシ樹脂をアミン官能性を有する連鎖延長剤と反応させ
ること、及び得られる中間体をアクリル化イソシアネー
トと反応させて少なくとも１つのエポキシ及び少なくと
も１つのアクリレート官能性を有するオリゴマーを形成
させることを含む。

【００２０】他の方法は、ヒドロキシグリコール、例え
ばグリシドール、又はヒドロキシアクリレート、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシカ
プロラクトンアクリレート(ＴＯＮＥ Ｍ−１００(商
標)、ユニオン・カーバイド(Union Carbide)、バンブリ
ィ、コネチカット州から入手可能)及びヒドロキシカプ
ロラクトンメタクリレート(ＴＯＮＥ Ｍ−２００(商
標)、ユニオン・カーバイドから入手可能)をジイソシア
ネート化合物と反応させてモノイソシアネートアクリレ
ート又はモノイソシアネートエポキシドを得ること、並
びにさらに該モノイソシアネートアクリレート又はエポ
キシドを他の該モノイソシアネートアクリレート又はエ
ポキシドと共に、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合
物と、或は２又はそれ以上の活性水素を有する任意の化
合物と反応させることを含む。

【００２１】ジヒドロキシ化合物は、ポリエステル又は
ポリエーテルセグメント或は個々の用途に適した性質を
与える如何なる内部構造をも含みうる。どのようなポリ
オール又はポリオール組合せをも用いうる。２又はそれ
以上の活性水素を有する適切な化合物は、アミン、例え
ばテキサコ・ケミカル・カンパニィ(Texaco ChemicalCo
mpany)、ヒューストン、テキサス州から入手可能なジ及
びトリアミンの「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」(商標)シリーズ
及び活性メチレン基を有する化合物を含む。

【００２２】当業者にとって明白であろう上述した方法
の多数の変形が１又はそれ以上のアクリレート基及び１
又はそれ以上のエポキシド基を伴う種々の材料をもたら
すであろう。

【００２３】硬化剤は活性モノ、ジ又はポリアミンであ
る。「活性」アミンは、遊離の一級又は二級アミン基を
有する化合物を意味し、従ってそれは、部分的アクリル
化材料と接触すると、他の型の硬化剤、例えば活性化す
るのに湿気を必要とする湿気作動アミン硬化剤、例えば
ケチミン及びアルジミンに比べて、直ちに且つ完全に活
性となる。モノアミンは、分子当り１のつアミン基を含
む化合物であり、ジアミンは分子当り２つのアミン基を
含む化合物であり、そしてポリアミンは分子当り３又は
それ以上のアミン基を含む化合物である。ポリアミン
は、それらが得られる硬化化合物の架橋結合密度を増強
するので好ましい。

【００２４】単一活性アミン硬化剤、或は２又はそれ以
上の活性アミン硬化剤の組合せを用いうる。

【００２５】本発明において有用な活性アミンは、エポ
キシド及び／又はアクリレートを硬化するための分野で
既知の任意のものでありうる。適切な活性アミンの例
は、エタノールアミン、ノニルアミン、フルフリルアミ
ン、１,３−アミノプロピレンニトリル、エチレンジア
ミン、１,４−ブチレンジアミン、１,６−ヘキサメチレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジプロピレントリアミン、ポリオキシアルキレ
ンモノアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びポリ
オキシアルキレントリアミン(例えばテキサコ・ケミカ
ル・カンパニー由来のジ及びトリアミンの「ＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥ」シリーズ)、１,３−ビス(アミノメチル)−シ
クロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス(ヘキサメチ
レン)トリアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、
ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、脂環状ジアミ
ン及びポリアミン、フェナルカミン、トリエチレンテト
ラミン(ＴＥＴＡ)、並びにテトラエチレンペンタミンそ
して、その内容を引用して本明細書に包含する米国特許
第４,５４７,５６２号に記載される他の全てを含むが、
これらに限定されない。アミノシランも、硬化剤として
作用するのに加えて、組成物の湿潤及び吸着特性を増強
するのに用いうる。

【００２６】アミン付加物は一般にアミン自体よりも腐
食性が小さく取り扱いが容易であるので、好ましくは、
技術上周知であるアミン付加物、そして特にポリアミン
から製造されるものやエポキシド、アクリレート、アク
リロニトリル又はそれらの組合せが硬化剤として使用さ
れる。有用なアミン付加物は、パシフィック・アンカー
・ケミカル・エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・
インコーポレイテッド(Air Products and Chemicals, I
nc.)、アレンタウン、ペンシルバニア州から入手可能
な、トリエチレンテトラミンとプロピレンオキシドの付
加物「ＡＮＣＡＭＩＮＥ １７６９」(商標)である。特
に有用なアミン付加物は、ミツビシ・ガス・ケミカル・
アメリカ・インコーポレイテッド(Mitsubishi Gas Chem
ical America Inc.)、ニューヨーク、ニューヨーク州か
ら入手可能な、ｍ−キシリレンジアミンとエピクロロヒ
ドリンの付加物、「ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ ３２８」(商
標)である。

【００２７】硬化性組成物の反応性は、既知のように、
所望によりアミン硬化剤の溶解度／不溶解度特性によっ
て調節しうる。

【００２８】語句「実質的に全ての１,２−エポキシド
基、アクリレート及びメタクリレート基と反応するのに
十分な量の活性モノ、ジ又はポリアミン硬化剤」とは、
少なくとも十分な量の活性アミン硬化剤が存在し、それ
により後硬化反応に利用できる１,２−エポキシド、ア
クリレート又はメタクリレート基が実施的にないことを
意味する。

【００２９】アミン硬化剤は、種々の比で用いうるが、
一般に１：１の比の活性当量で硬化すべき材料に用いう
る。過剰のアミン硬化剤が存在すると、硬化材料の物理
的性質、例えば引張強さ及び引裂抵抗はより速く発達す
る傾向がある。しかしながら、未反応アミンの存在は硬
化組成物の耐薬品性を減ずる。当量よりも少ない硬化剤
しか存在しないと、プレポリマー、即ち、完全に硬化し
ないポリマーが得られる。プレポリマーは物理的性質の
完全な発展のために後硬化を必要とする。床仕上材用途
では、アミン硬化剤は広範囲の当量で存在できるが、硬
化剤は、実質的に全ての１,２−エポキシド基、アクリ
レート基及びメタクリレート基を硬化するのに少なくと
も十分な量、存在するのが好ましい。

【００３０】アミン硬化を促進する触媒として有用な化
合物、例えば三級アミン、四級アミン塩、例えばテトラ
メチルアンモニウムクロリド、及びヒドロキシ含有化合
物を適用しうる。適切な三級アミンの例は、ジメチルア
ミノメチルフェノール、トリス(ジメチルアミノメチル)
フェノール及びベンジルジメチルアミンを含むがこれら
に限定されない。適切なヒドロキシ含有化合物は、サリ
チル酸及びノニルフェノールを含むがこれらに限定され
ない。さらにアクリレート及び／又はエポキシドの硬化
を促進すると考えられる他の材料、例えば水、塩基性触
媒、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物；酸
性触媒、例えば塩酸；シリコーン化合物、例えばテトラ
メトキシシラン；並びに銅化合物、例えば塩化銅が用い
うる。２又はそれ以上の触媒の組合せもアミン硬化を促
進するのに適用しうる。特に有用な触媒は、水、塩酸及
び三級アミン、例えばイミダゾールの組合せである。

【００３１】適用される具体的な触媒又は触媒類によっ
て、これらは多くの異なる方法で加えうるが、それらは
成分(Ａ)と(Ｂ)を混合する直前に成分(Ｂ)に加えるのが
一般に好ましい。

【００３２】部分的アクリル化材料(複数もあり)は、硬
化すべき全材料を構成しうるが、或は部分的アクリル化
エポキシ材料(複数もあり)を、硬化組成物の具体的な用
途のための望ましい特性を得るために、及び／又は最終
硬化組成物で望ましい性質を得るために、他のアミン硬
化性アクリレート及び／又はアミン硬化性エポキシモノ
マー、オリゴマー又はポリマーとブレンドしうる。本発
明の利点の一つは、種々の量及び分子量範囲の種々の硬
化性成分を、相分離の一般的問題なしに使用しうること
である。理論的には結合しないが、部分的アクリル化エ
ポキシ材料は組成物中に付加的に存在する任意のエポキ
シ化合物と任意のアクリル化合物の間の混和剤(compati
bilizer)として作用すると考えられる。

【００３３】好ましくは、硬化性組成物を床仕上材用途
に用いる場合、硬化性組成物の粘度を低下させるため
に、部分的アクリル化エポキシ材料(複数もあり)を少な
くとも１つのモノ、ジ又は多官能性アクリレート、即
ち、１、２又はそれ以上の末端アクリレート又はメタク
リレート基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー
と混和する。官能性が大となるほど、即ち、分子当りの
アクリレート基が多くなるほど、架橋結合密度が大とな
り、硬化が速くなり、そして不粘着時間、即ち、初期硬
化から不粘着硬化組成物を得るまでに要する時間が短く
なる。一般に、約４２５又はそれよりも大の分子量を有
するジ又は多官能性アクリレートが、それらの低揮発性
と低臭気のために好ましい。しかしながら、分子量が増
加すると、一般に粘度が増すので分子量の上限は、粘度
考察に基づいて決定されうる。多官能性アクリレートは
硬化の割合を制御するために使用できる。

【００３４】適切なモノ、ジ又は多官能性アクリレート
は、アルコキシル化フェノールモノアクリレート、ノニ
ルフェノールアクリレート、エチルヘキシルアクリレー
ト、イソデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、トリプロピレン
グリコールメチルエーテルモノアクリレート、ネオペン
チルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１,３
−ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピリ
レングリコールジアクリレート、ポリブタジエンジアク
リレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、

【００３５】エトキシル化ネオペンチルグリコールジア
クリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレートエ
ステル、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレー
トトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリ
レート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアク
リレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ト
リメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート及びエトキシル化ペン
タエリスリトールテトラアクリレートを含むが、これら
に限定されない。好ましくは、ジ又は多官能性アクリレ
ートは、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プ
ロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又は
その任意の組合せから選択される。アクリレートは、メ
タクリレートと比較して硬化が速いため、一般にメタク
リレートよりも好ましい。

【００３６】モノ、ジ又は多官能性アクリレート材料
は、最終硬化材料にある種の特徴を与える他の基を含み
うる。例えば、アクリル化シリコン又はアクリル化ウレ
タンが非常に軟質な材料を得るのに用いうる；フルオロ
アクリレート、例えばミネソタ・マヌファクチャリング
・アンド・マイニング(Minnesota Manufacturing and M
ining)(３Ｍ)、セント・ポール、ミネソタ州から入手可
能な２−(Ｎ−ブチルペルフルオロ−オクタンスルホン
アミド)エチルアクリレート、ＦＸ−１８９を加えて撥
油及び撥水性並びに低表面エネルギーを与え、そして硬
化材料の化学的耐性を強化しうる；シランアクリレート
は接着性又は表面湿潤性を与えるために加えうる；又、
完全アクリル化エポキシ又は完全アクリル化エポキシノ
ボラックは、より硬質で化学的耐性な硬化材料を得るた
めに用いうる。「完全アクリル化エポキシ又は完全アク
リル化エポキシノボラック」は、いずれの未反応エポキ
シ基をも含まない材料を意味する。

【００３７】フルオロアクリレート又はシランアクリレ
ートを用いる場合、いずれかを組成物に加える前にフル
オロアクリレート(又はシランアクリレート)をアミン硬
化剤と反応させてアミン付加物を形成させるのが好まし
い。これは、フルオロカーボン(又はシランアクリレー
ト)が、表面エネルギーの差がフルオロカーボン鎖(又は
シランアクリレート鎖)を膜の表面に移動させる前に反
応に加わることを確実にする。

【００３８】アクリレート材料に加えて、床仕上用組成
物は、耐溶剤性を増強させ、並びに／或は粘性、物理的
性質及び／又は化学的耐性を修飾するために、好ましく
は少なくとも１つのモノ、ジ又は多官能性エポキシモノ
マー、オリゴマー又はポリマーを含む。一般に、ジ及び
多官能性エポキシドは、架橋結合密度を増強し、従って
好ましい。

【００３９】適切なエポキシ化合物の例は、アルキルグ
リシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテ
ル、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、カシューナッツ油から誘導されたエポキシ化
合物、例えばカードライト・コーポレイション(Cardoli
te Corporation)、ニューアーク、ニュージャージィ州
から商業的に入手可能な「ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ」(商標)
シリーズ、上述した、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、
ビスフェノールＦエポキシ樹脂、及びエポキシノボラッ
ク樹脂、例えばダウ・ケミカル・カンパニィ(Dow Chemi
cal Company)から入手可能なＤ.Ｅ.Ｎ.シリーズを含む
多官能性グリシジルエーテル、種々の化合物のモノ、ジ
又は多官能性エーテル、例えば１,４−ブタンジオール
のジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジ
グリシジルエーテル、アルコキシル化ネオペンチルグリ
コールのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグ
リシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグ
リシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、アルコキシル化トリメチロールエタントリグリ
シジルエーテル、アルコキシル化トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリ
コールのジグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポ
リグリシジルエーテル、ポリグリコールジエポキシド並
びにヒマシ油のポリグリシジルエーテルを含むがこれら
に限定されない。

【００４０】好ましくは、モノ、ジ又は多官能性エポキ
シモノマー、オリゴマー又はポリマーは、ビスフェノー
ルＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エ
ポキシノボラック樹脂、ネオペンチルグリコールのジグ
リシジルエーテル、アルコキシル化ネオペンチルグリコ
ールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、アルコキシル化トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエ
タントリグリシジルエーテル及びアルコキシル化トリメ
チロールエタントリグリシジルエーテルからなる群から
選択される。

【００４１】さらに他の特殊な官能性が、より改良され
た性質を得るために、本発明の硬化性組成物に加えう
る。例えば、その全てが二重結合を含むエポキシ化大豆
油、アクリル化エポキシ化大豆油、タル油アクリレート
及びカシューナッツ油由来のエポキシ樹脂、「ＣＡＲＤ
ＯＬＩＴＥ」(商標)を加えて、例えば酸化フリーラジカ
ル重合のような別のメカニズムを経て後硬化させうる。

【００４２】硬化性組成物の個々の化合物は、好ましく
は混合により、それらが不活性希釈剤又は溶媒が不必要
である加工しやすい粘度の液体混合物を形成するように
選択する。低い粘度を所望する場合は、揮発性有機溶媒
に関連する問題を避ける不活性希釈剤を使用しうる。そ
のような希釈剤は当業者にとって周知であり、それらは
例えばベンジルアルコール及び(三菱ガス化学株式会社
(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)から入手可
能な)「ＮＩＫＡＮＯＬ」(商標)キシレン−ホルムアル
デヒド樹脂のような材料を含む。溶媒が必要であるか、
又は望ましい場合は、適切な溶媒は、キシレン、ミネラ
ルスピリット或は当業者にとって周知の他の任意の溶
媒、例えばケトン、アセテート、アルコール及び芳香族
又は脂肪族炭化水素を含む。

【００４３】床仕上材用途に用いる場合は、得られる床
が約２４時間以内に使用されうるために、得られる硬化
性組成物が数時間以内に環境温度(約２５℃(ＡＳＴＭ))
又はそれに近い温度で硬化するよう、部分的アクリル化
エポキシ材料、活性アミン硬化剤及び他の任意の付加成
分が所望により選択される。約０℃まで下げた低温度硬
化は、触媒の援助で達成できる。高温度硬化も、出発原
料の選択によって可能である。高温硬化は、一般に短い
作業時間と速い硬化速度をもたらす。

【００４４】上記した成分に加えて、本発明による種々
の組成物は、他の添加物、例えば顔料、充填剤、流動性
及び均展添加物、抗菌性添加物、消泡剤、紫外線安定
剤、線維強化剤、導電又は帯電防止塗膜用導電性充填剤
並びに砂、石、石英、大理石、金属及び他の無機材料と
有機材料、例えばポリマーを含む凝結体を含みうる。有
効なポリマー凝結体は、エラストマー、プラスチックス
及び再生プラスチックスを含む。

【００４５】本発明の硬化性組成物は、種々の支持体、
例えば床、壁、天井、(ガレージの陸屋根(deck)、船の
デッキ(deck)及び木材デッキ(deck)を含む)デッキ(dec
k)、プラスチックス、家具用の保護及び／又は装飾塗
膜；床仕上材製品、例えば寄木張り(木材)、ビニルシー
ト材料、アスベストタイル、組積造タイル及び石表面用
ＯＥＭ塗膜；グラウト；目止剤；内張り、例えばタンク
用内張り；注封材料；種々の支持体のクラック及び割れ
を充填するためのモルタル修理組成物；接着剤；修理材
料用のタイコート；並びに腐食防除塗膜を含むが、これ
らに限定されない。種々の支持体はセメント性材料、
石、金属、プラスチックおよび木から構成されうる。硬
化性組成物は特に材料の低粘性または水由来の性質が有
利である場合、上記の適用において乳化形でありうる。
乳化形の硬化性組成物も、硬化に先だち、新鮮なセメン
トモルタル又はコンクリート組成物に加えてポリマー修
飾モルタル及びコンクリートを製造しうる。

【００４６】既に示したように、硬化性組成物は床仕上
材用途に有用である。本発明による床仕上材組成物は、
迅速硬化であり(床は一般に２４時間以内に使用でき
る)、それらが非腐食性、実質的に臭気がなく、そして
他の商業的に入手可能な床仕上材材料に通常関連する
Ｄ.Ｏ.Ｔ.危除表示を貼る必要性を除くように配合でき
る。

【００４７】床仕上材用途において、本発明の硬化性組
成物は、望ましくは付加的に少なくとも１つのモノ、ジ
又は多官能性アクリレート及び少なくとも１つのモノ、
ジ又は多官能性エポキシを含む。最も好ましくは、組成
物は、少なくとも１つのジ、又は多官能性アクリレート
と少なくとも１つのジ又は多官能性エポキシを含む。一
般に、硬化性組成物中、５重量％ないし８０重量％、好
ましくは１０重量％ないし５０重量％の部分的アクリル
化エポキシ材料、５重量％ないし８０重量％、好ましく
は５重量％ないし５０重量％のアクリレート材料、そし
て５重量％ないし８０重量％、好ましくは１０重量％な
いし５０重量％のエポキシ材料が存在し、重量は全硬化
性材料の重量、即ち、硬化性組成物中に存在する部分的
アクリル化エポキシ材料足すエポキシ材料及びアクリレ
ート材料を基準にする。

【００４８】床仕上材組成物は、全ての前述の添加物又
はこの分野で既知の任意の他の添加物を含みうる。床仕
上剤組成物は透明でありうるし、又は着色しうるし、そ
してそれらは自己均展性でありうる。

【００４９】床仕上材支持体は、硬化性組成物の適用の
ために調製する必要があり、これは当業者によく知られ
た方法、例えばグリットブラスト仕上、金属又はショッ
トブラスティング、スカリファイング(scarifying)又は
サンダー仕上により達成しうる。さらに、下塗は、硬化
性組成物の適用前に支持体に適用しうる。

【００５０】床仕上剤及び塗膜組成物は、こて、スキー
ジー、ローラー、スプレー又は散布法を含むこの分野で
既知の任意の方法により適用しうる。

【００５１】他の実施態様において、本発明は、 ａ．硬化性組成物を支持体上に適用すること、該硬化性
組成物は、(ｉ)１５０と１０,０００の間の分子量を有
し、少なくとも１つの１,２−エポキシド基と少なくと
も１つの末端アクリレート又はメタクリレート基を含
む、少なくとも１つの部分的アクリル化エポキシモノマ
ー又はオリゴマー、及び(ii)実質的に全ての１,２−エ
ポキシド基、アクリレート基及びメタクリレート基と反
応するのに少なくとも十分な量の活性モノ、ジ又はポリ
アミン硬化剤を含む；そして ｂ．該硬化性組成物を硬化させること、 の段階を含む、保護及び／又は装飾塗膜を支持体上に形
成する方法に向けられている。

【００５２】望ましくは、該硬化性組成物は、少なくと
も１つのモノ、ジ又は多官能性アクリレート及び少なく
とも１つのモノ、ジ又は多官能性エポキシを先に述べた
量、含む。

【００５３】硬化性組成物は、さらにこて塗りし、スラ
リーで適用しうる凝集体を含み、或は別の実施態様で
は、凝集体は手または例えば送風機または回転スプレダ
ーを用いて、適用される硬化性組成物上に散布、即ち均
等に広げうる。もし適用された硬化性組成物上に広げる
なら、凝集体は組成物が実質的に硬化する機会を有する
まえにできるだけすぐに散布すべきである。

【００５４】他の実施態様では、硬化性組成物の１又は
それ以上の付加的塗膜を、硬化性組成物の第一層の上部
に適用しうる。各逐次層の硬化性組成物は、先行塗膜が
実質的に硬化した後に適用されるべきである。各層の硬
化性組成物は、それが実質的に硬化した後であるが、追
加層の硬化性組成物の適用前にサンダー仕上げしうる。
塗膜の平滑性によって、どのような数の層の硬化性組成
物をも適用しうる。

【００５５】本発明の硬化性組成物は、当業者にとって
周知の床製造法を用いることにより、種々の床仕上材表
面、例えば滑り止め表面、平滑表面、テラゾ型床、電導
性床、帯電防止床及び透明又は着色床を提供するのに用
いうる。

【００５６】以下の具体的な実施例は、本発明による部
分的アクリル化エポキシ材料及び硬化性組成物の製造を
示すために与えられる。 実施例１ ２５０ｇのビスフェノールＦエポキシ樹脂(Ｄ.Ｅ.Ｒ.３
５４、ダウ・ケミカル・カンパニー、ミッドランド、ミ
シガン州から商業的に入手可能な、１７２の推定当量を
有する)、５２.３ｇのアクリル酸、２ｇのトリエチルア
ミン及び０.０５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル
(ＭＥＨＱ)を機械的撹拌器を備えた容器に入れる。得ら
れる混合物を密閉系で６０℃で２０時間撹拌する。得ら
れる生成物は、１：１のエポキシド対アクリレート官能
基比を含む。

【００５７】上記の方法を４回繰り返して、出発原料の
比を調節して、エポキシド対アクリレート比がそれぞれ
１：３、１.３：１、１.７：１及び３：１を有する生成
物を得る。反復方法において、テトラメチルアンモニウ
ムクロリドをトリエチルアミンの代わりに用いる。テト
ラメチルアンモニウムクロリドは、用いたアクリル酸の
重量を基準にして２ないし２.５重量％の量で用いる。
反応温度は４５℃から６０℃に及び、反応時間は１２か
ら４８時間変化する。第１表は、エポキシド対アクリレ
ート比、粘度、グラム／当量(ｇ／eq.)での推定当量及
び得られた各生成物についての分子当りの官能性(アク
リレート足すエポキシド)の平均数を掲示し、＃１は上
記した通りの生成物であり、＃２−＃５は反復方法であ
る。

【００５８】

【表１】 第１表 エポキシド:アクリレート 粘度(cps) 当量 平均官能性 比 (ｇ／eq.) ＃１ １：１ 20,550 ＠20.7℃ ２０８ ２ ＃２ １：３ >100,000 ２２６ ２ ＃３ １.３：１ 19,000 ＠21.9℃ ２０４ ２ ＃４ １.７：１ 14,400 ＠21.3℃ ２００ ２ ＃５ ３：１ 5,040 ＠27.8℃ １９０ ２

【００５９】実施例２ ビスフェノールＦエポキシ樹脂の代わりにビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂(Ｄ.Ｅ.Ｒ.３３１、当量１８７、ダウ
・ケミカル・カンパニィから入手可能)を使用する以外
は、実施例１の一般的合成方法を繰り返す。出発原料の
比を調節して得られる生成物がそれぞれエポキシド対ア
クリレート比、１.２：１、１.７：１及び３：１を含む
ようにする。第２表は第１表について記載した通りの生
成物データを掲示する。

【００６０】

【表２】 第２表 エポキシド:アクリレート 粘度(cps) 当量 平均官能性 比 (ｇ／eq.) １ １.２：１ 128,000 ＠22.8℃ ２２４ ２ ２ １.７：１ 26,260 ＠21.3℃ ２１７ ２ ３ ３：１ 67,200 ＠20.7℃ ２０８ ２

【００６１】実施例３ ビスフェノールＦエポキシ樹脂をブタンジオールのジグ
リシジルエーテル(「ＨＥＬＯＸＹ」６７(商標))、ネオ
ペンチルグリコールのジグリシジルエーテル(「ＨＥＬ
ＯＸＹ」６８(商標))、シクロヘキサンジメタノールの
ジグリシジルエーテル(「ＨＥＬＯＸＹ」１０７(商
標))、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル
(「ＨＥＬＯＸＹ」５０４４(商標))、エポキシノボラッ
ク樹脂(Ｄ.Ｅ.Ｎ４３１、ダウ・ケミカル・カンパニィ
から入手可能)及びトリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル(ＴＰＴＥ)(シーブイシー・スペシャリテ
ィ・ケミカル・インコーポレイテッド(CVC Speciality
Chemical)、チェリィ・ヒル、ニュー・ジャージィ州か
ら入手可能)でそれぞれ置き換える以外は、実施例１の
一般的合成方法を６回反復する。「ＨＥＬＯＸＹ」材料
は全て、シェル・ケミカル・カンパニィ(Shell Chemica
l Company)、ヒューストン、テキサス州から入手可能で
ある。出発原料の比を調節して得られる生成物の各々が
実質的に１：１のエポキシド対アクリレート比を含むよ
うにする。第３表は第１表について記載した通りの生成
物データを掲示する。

【００６２】

【表３】 第３表 出発原料 エポキシド:アクリレート 粘度(cps) 当量 平均官能性 比 (ｇ/eq.)「 HELOXY」67 １：１ 100 ＠21.1℃ １６７ ２「 HELOXY」68 １：１ 73 ＠20.7℃ １７２ ２「 HELOXY」107 ０.９６：１ 757 ＠20℃ １９８ ２「 HELOXY」5044 ０.９４：１ 2140 ＠20.2℃ １９６ ３ D.E.N.431 １：１ 838400 ＠21.1℃ ２１１.６ ２.６−２.８ TPTE １：１ 1930 ＠23℃ １７９ ３

【００６３】実施例４ 本実施例は、多数のアクリル化エポキシポリウレタンの
製造を示す。 (ａ)モノイソシアネートエポキシドの製造 イソホロンジイソシアネート(６７５ｇ、３.０４モル)
を、乾燥窒素雰囲気中、ジブチル錫ラウレート(０.３１
０ｇ、４.９１×１０^-4モル)と混合する。混合物を撹拌
し、ゆるやかに４５−５０℃に加熱し、次いでグリシド
ール(２２５ｇ、３.０３７モル)をゆっくりと加える(４
−５時間にわたる)。反応は、滴定した％ＮＣＯ(過剰の
ジブチルアミンの塩酸による比色ブロモフェノールブル
ー逆滴定−ＡＳＴＭ Ｄ２５７２(修飾))により及びＦ
ＴＩＲにより完全であることが明らかになるまで進行さ
せる。

【００６４】(Ｂ)モノイソシアネートアクリレートの製
造 本材料は、グリシドールの代わりにＴＯＮＥ Ｍ−１０
０ヒドロキシカプロラクトンアクリレートを用いて、反
応を窒素雰囲気の代わりに乾燥空気雰囲気で実施する以
外、上記(ａ)と同様の方法で製造する。

【００６５】(Ｃ)線状、モノエポキシド、モノアクリレ
ートポリウレタンの製造 ２７４ｇ(０.５５１当量(eq.)の「ＴＥＲＴＨＡＮＥ１
０００」(商標)ポリオール(ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、デュポン・カンパニィから入手可能)、
８０.４ｇ(０.２７５eq.)の(ａ)で製造されるグリシド
ールイソホロンモノイソシアネート、１５７.３ｇ(０.
２７５eq.)の(Ｂ)で製造されるＭ１００イソホロンモノ
イソシアネート及び〜０.１５ｇのＭＥＨＱを乾燥雰囲
気で混合し、撹拌する。得られる混合物をゆるやかに６
５−７０℃に加熱し、ＦＴＩＲにより反応が完了してい
ることが明らかなるまでこの温度を維持する。得られる
生成物は９２２の当量を有する。

【００６６】(Ｄ)枝分れ多官能性(アクリレート及びエ
ポキシド)ポリウレタンの製造 １０３.０ｇ(０.２０eq.)のポリプロピレンオキシドト
リオール、１１２.６ｇ(０.２２eq.)のポリカプロラク
トンジオール(「ＴＯＮＥ」(商標)ポリオール０２１
０、ユニオン・カーバイド・コーポレイション、ダンブ
リィ、ＣＴから商業的に入手可能)、９.１ｇ(０.２０e
q.)のトリメチロールプロパン及び３０.１ｇ(０.２７e
q.)のイソホロンジイソシアネートを、窒素雰囲気下混
合する。得られる混合物を撹拌し、ゆるやかに６５−７
０℃に加熱する。反応は完了まで、即ち、−ＮＣＯ基が
もはやＦＴＩＲにより検出されなくなるまで進行させ
る。反応物を室温まで冷却し、撹拌を停止する。(ａ)で
製造される３９.３ｇ(０.１３eq.)のグリシドールイソ
ホロンモノイソシアネート、(Ｂ)で製造される１５４.
２ｇ(０.２７eq.)のアクリレートイソホロンモノイソシ
アネート及び〜０.１５ｇのＭＥＨＱを添加し、撹拌を
続ける。得られる混合物を乾燥雰囲気中、ゆるやかに６
５−７０℃に加熱し、反応を完了がＦＴＩＲによる検出
で−ＮＣＯバンドの不存在により明らかにされるまで進
行させる。得られる生成物は２.６−２.７の官能性と１
１０５の当量を有する。

【００６７】「ＴＯＮＥ」ポリオール０２１０を「ＲＵ
ＣＯＦＬＥＸ」(商標)Ｓ−１０２８−１１０、「ＲＵＣ
ＯＦＬＥＸ」Ｓ−１０１９−１２０、「ＲＵＣＯＦＬＥ
Ｘ」Ｓ−１０１５−１２０、「ＲＵＣＯＦＬＥＸ」Ｓ−
１０５−５５、「ＡＲＣＯＬ」ＰＰＧ−１０２５及び
「ＡＲＣＯＬ」ＰＰＧ−２０２５でそれぞれ置き換える
以外、上記方法(Ｃ)に従って、６つの付加的線状二官能
性オリゴマーを製造する。「ＲＵＣＯＦＬＥＸ」材料は
全てルコ・ポリマー・コーポレイション(Ruco Polymer
Corporation)、ヒックスビル、ニューヨーク州から入手
可能な飽和ポリエステルジオールであり、「ＡＲＣＯ
Ｌ」材料は、アーコ・ケミカル・カンパニィ(Arco Chem
ical Company)、サウス・チャールストン、ウエスト・
バージニア州から入手可能なポリエーテルである。

【００６８】実施例５ 硬化性組成物を以下のように製造する。

【表４】 成分(Ａ) 量(ｇ) 「ＥＢＥＣＲＹＬ(商標)３６０５」 ３１.５ (部分的アクリル化ビスフェノールＡエポキシ樹脂) Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３１ １１.０ (ダウ・ケミカル・カンパニィから入手可能な エポキシノボラック樹脂) Ｄ.Ｅ.Ｒ.３５４ １１.０ (ダウ・ケミカル・カンパニィから入手可能な ビスフェノールＦエポキシ樹脂) ＰＨＯＴＯＭＥＲ(商標)４１４９ ４３.５ (ヘンケル・コーポレイション(Henkel Corporation) から入手可能な脂肪族三官能性アクリレート) 成分(Ｂ) 量(ｇ) ＤＥＨＹＤＲＡＮ(商標)１２０８ ０.６４ (ヘンケル・コーポレイション、アンブラー、ＰＡ から入手可能な脱泡剤) ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ(商標)３２８ ２９.６０

【００６９】組成物は成分(Ａ)と(Ｂ)を２１℃で混合す
ること、そして１分間混和することにより製造する。混
合物を２１℃で押出して２０ミルのフィルムを形成させ
る。２１℃の代わりに１０℃の温度とした以外は同様の
方法で第二組成物及びフィルムを製造する。各１０℃及
び２１℃での２つの比較硬化性組成物を、比較実施例１
で、部分的アクリル化ビスフェノールＡエポキシ樹脂
「ＥＢＥＣＲＬＹ３６０５」を２６.４２ｇ(０.１３９
８eq.)のビスフェノールＡエポキシ樹脂、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３
３１、ダウ・ケミカル・カンパニィから入手可能で置き
換える以外、上記の通りに製造する。比較実施例２にお
いては、「ＥＢＥＣＲＬＹ３６０５」は除去し、ＧＡＳ
ＫＡＭＩＮＥ−３２８の量を２１.９３ｇに減し、そし
てＤＥＨＹＤＲＡＮの量を０.４６ｇに減じる。

【００７０】２１℃で、部分的アクリル化ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂を含有するフィルムは硬化し、「Ｍｙ
ｌａｒ」(商標)フィルムに対し不粘着性で２４時間の
間、良好な透明性を示した。これに対し、ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂を含有するフィルムは硬化し、「Ｍｙ
ｌａｒ」に対し不粘着性であるが、２４時間の終わりで
非常に曇っている。曇りはエポキシとアクリレート材料
の相分離に起因すると信じられる。部分的アクリル化ビ
スフェノールＡエポキシ樹脂又はビスフェノールＡエポ
キシ樹脂のいずれかのない比較実施例２は、２４時間
後、マーブル模様又は波しわ外観となり、接触に対し粘
着性を感じ「Ｍｙｌａｒ」試験がうまくいかない。

【００７１】部分的アクリル化材料を含有するフィルム
は、１０℃で硬化し、Ｍｙｌａｒーに不粘着性で２４時
間の間、良好な透明性を示す。一方、ビスフェノールＡ
エポキシ樹脂を含有するフィルムは、硬化に少なくとも
４時間以上を要し、「Ｍｙｌａｒ」に対し不粘着性で、
硬化フィルムは非常に曇っている。部分的アクリル化ビ
スフェノールＡエポキシ樹脂又はビスフェノールＡエポ
キシ樹脂のいずれかのないフィルムは、７日後も物理的
性質を測定するのに十分に硬化しなかった。

【００７２】物理的性質、即ち得られるフィルムの２１
℃及び１０℃での引張り強さ(psi)、弾性率(psi)、硬度
(ショアーＤ)及び引張り抵抗(lbs／in)は１及び７日に
測定する。引張り試験及び弾性率は、ダイＣによりＡＳ
ＴＭ Ｄ４１２(２０in／分のクロスヘッド速度)に従っ
て実施し、硬度試験はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って実
施し、そして引張り抵抗はダイＣによりＡＳＴＭ Ｄ１
００４(２０in／分のクロスヘッド速度)に従って実施す
る。測定結果を第４表に記録する。

【００７３】

【表５】 第４表 引張り強さ 弾性率 硬度 引張り抵抗 (Mpa) (Mpa) (ショアーD) (KN/M) 21℃ 10℃ 21℃ 10℃ 21℃ 10℃ 21℃ 10℃ (第１日測定) EBECRYL3605 実施例 15.5 6.0 282.9 40.7 45 30 53 13.4 比較実施例１ 11.9 1.3 68.3 0.1 37 7 25.7 1.5 比較実施例２ フィルムは非常に粘性であるので物理的性質が測定できない。 (第７日測定) EBECRYL365 実施例 62.8 47.9 1962.3 1203.7 69 65 80.1 86.6 比較実施例１ 65.4 5.8 2220.0 34.4 74 22 91.8 16.1 比較実施例２ 2.3 ** 18.6 ** 15 ** 6.2 ** ** フイルムは物理的性質を測定するのに十分に硬化し
ない。

【００７４】上に得られたデータは、部分的アクリル化
エポキシ材料が２１℃及び１０℃の両方で、より短い硬
化時間と良好な第１日物理的性質を並びに１０℃で増強
された第７日物理的性質を与えることを示す。

【００７５】実施例６ 本発明による６つの硬化性組成物を以下のように製造す
る。

【表６】 成分(Ａ) 量(ｇ) 部分的アクリル化エポキシ材料 ３１.５ Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３１ １１.０ Ｄ.Ｅ.Ｒ.３５４ １１.０ ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１４９ ４３.５ 成分(Ｂ) 量(ｇ) ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ−３２８ 約３０ｇ* ＊各実施例で使用されるＧＡＳＫＡＭＩＮＥ−３２８の
量はわずかに変化するが、成分(Ａ)と(Ｂ)の間に１：１
の活性当量比があることが算定される。

【００７６】使用した部分的アクリル化エポキシ材料は
各々の組成物について異なる。ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５
以外は、アクリル化エポキシ材料は、第５表に示すよう
に、上記実施例１及び２で製造されるものである。

【００７７】成分(Ａ)及び(Ｂ)を混合し、１分間混和し
て２０ミル厚フィルムに流し込む。第１日及び第７日で
の(実施例５に記載したように測定した)フィルムの物理
的性質を第５表に示す。

【００７８】

【表７】 第５表 部分的アクリル化 引張り強さ 弾性率 硬度 引張り抵抗エ ポキシ (Mpa) (Mpa) (ショアーD) (KN/M) (第１日測定) EBECRYL3605 26.1 740.7 53 92.1 実施例１,＃２ 20.5 560.4 50 83.4 (第１表参照) 実施例１,＃１ 20.5 1123.8 61 118.3 (第１表参照) 実施例１,＃３ 33.3 1104.5 57 115.8 (第１表参照) 実施例１,＃４ 32.1 1023.2 60 112.0 (第１表参照） 実施例１，＃５ 34.0 1218.2 60 116.1 (第１表参照) 実施例２,＃１ 17.8 416.4 52 68.8 (第２表参照) 実施例２,＃２ 27.6 629.5 61 88.0 (第２表参照) 実施例２,＃３ 22.6 828.9 56 85.6 (第２表参照) 実施例３ 8.4 46.1 30 14.8 (「HELOXY」68) 実施例３ 19.3 19.3 32 12.0 (「HELOXY」107) 実施例３ 7.1 36.3 30 15.4 (「HELOXY」5044) 各15.75gのEBEC 12.4 88.1 45 33.1 RYL3605足す「HE LOXY」5044 (第７日測定) EBECRYL3605 70.1 4133.3 70 110.1 実施例１,＃２ 68.7 3675.8 75 108.4 (第１表参照) 実施例１,＃１ 66.1 2411.5 70 65.2 (第１表参照) 実施例１,＃３ 77.1 4577.7 70 87.8 (第１表参照) 実施例１,＃４ 78.4 3653.8 75 83.1 (第１表参照) 実施例１,＃５ 73.2 3620.0 75 74.4 (第１表参照） 実施例２，＃１ 71.6 2379.1 74 67.7 (第２表参照) 実施例２,＃２ 73.1 2468.0 73 61.9 (第２表参照) 実施例２,＃３ 69.9 3010.9 69 92.8 (第２表参照) 実施例３ 41.1 1681.2 64 93.5 (「HELOXY」68) 実施例３ 31.1 1199.6 61 100.7 (「HELOXY」107) 実施例３ 39.3 1434.5 66 101.2 (「HELOXY」5044) EBECRYL3605足す 55.6 1863.1 73 76.3 「HELOXY」5044(各15.7g)

【００７９】実施例７ 本発明による５つの硬化性組成物を以下のように製造す
る。

【表８】 成分(Ａ) 量(ｇ) 部分的アクリル化エポキシオリゴマー １０.０ Ｄ.Ｅ.Ｒ.３５４ １７.０ ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１４９ ３８.５ ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５ ３４.５ 成分(Ｂ) 量(ｇ) ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ−３２８ ＊＊ ＡＮＣＡＭＩＮＥ１７６９ ＊＊ ** ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ及びＡＮＣＡＭＩＮＥ硬化剤は
５０／５０(Ｗ／Ｗ)混和(混和は５１.２６の当量を有す
る)の量で使用し、成分(Ａ)と(Ｂ)の間に１：１の活性
当量比があるように算出される。

【００８０】使用される部分的アクリル化エポキシオリ
ゴマーは、各組成物に関して異なり、オリゴマーを製造
するのに用いられる種々の成分によって第６表に示され
るものと同様に、上記実施例４で製造されるものであ
る。

【００８１】成分(Ａ)及び(Ｂ)を混合し、１分間ブレン
ドして２０ミル厚のフィルムに流し込む。物理的性質、
即ち、第１日及び第７日でのフィルムの引張り強さ及び
伸び率(実施例５と同様に測定)を第６表に記録する。

【００８２】

【表９】 第６表 部分的アクリル化 引張り強さ(Mpa) 材料 １日 ７日 「ＴＯＮＥ」ポリオール０２１０ １１.７ ５４.２ 「ＲＵＣＯＦＬＥＸ」Ｓ−１０２８−１１０ １３.０ ５９.３ 「ＲＵＣＯＦＬＥＸ」Ｓ−１０１９−１２０ １５.８ ４７.３ 「ＲＵＣＯＦＬＥＸ」Ｓ−１０５−５５ １５.１ ４８.４ 「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ」１０００ １６.２ ５１.６

【００８３】実施例８ 成分(Ａ)の組成物が以下の通りであった以外、実施例７
のものと同様の方法で、２つの付加的硬化性組成物を製
造する。

【表１０】 成分(Ａ) 量(ｇ) 部分的アクリル化エポキシオリゴマー ２０.０ Ｄ.Ｅ.Ｒ.３５４ １３.０ ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１４９ ４０.０ ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５ ２７.０

【００８４】第１及び第７日でのフィルムの測定された
物理的性質を第７表に記述する。

【表１１】 第７表 部分的アクリル化 引張り強さ(Ｍｐａ) オリゴマー １日 ７日 「ＲＵＣＯＦＬＥＸ」Ｓ−１０２８−１１０ ６１.８ ７０.３ 「ＲＵＣＯＦＬＥＸ」Ｓ−１０１５−１２０ ４３.７ ６７.９

【００８５】実施例９ 成分(Ａ)が以下の通りである以外、実施例６と同様の方
法で、本発明による４つの硬化性組成物を製造し、フィ
ルムに流し込む。

【表１２】 硬化性 「EBECRYL 部分的アクリル化 HELOXY67(ｇ) 部分的アクリル化 組成物 3605」(ｇ) HELOXY67(ｇ) D.E.N.431(ｇ) (実施例3で製造される) (実施例3で製造される) ＃１ ３５ ３５ − − ＃２ ３５ − ３５ − ＃３ − ３５ − ３５ ＃４ − − ３５ ３５

【００８６】第１及び第７日にフィルムの物理的性質を
実施例５に記載されるように測定し、第８表に記述す
る。

【表１３】 第８表 組成物 引張り強さ 弾性率 硬度 引張り抵抗 (Mpa) (Mpa) (ショアーD) (KN/M) (第１日測定) １ 59.4 2099.4 65 ＊ ２ 23.7 574.6 60 93.5 ３ 64.0 2139.4 72 147.0 ４ 82.5 2064.9 73 116.1 (第７日測定) １ 55.0 1894.1 69 ＊ ２ 78.3 2436.3 60 111.7 ３ 69.8 3219.7 74 ＊ ４ 80.4 3884.6 73 ＊ ＊ これらの組成物に関する引張り抵抗は測定せず。

【００８７】実施例１０ 成分(Ａ)及び(Ｂ)が以下の通りである以外、実施例６と
同様の方法で、本発明による硬化性組成物を製造し、フ
ィルムに流し込む。

【表１４】 成分(Ａ) 量(ｇ) 「ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５」 １５.０ Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３１ １６.９ Ｄ.Ｅ.Ｒ.３５４ １６.９ ＨＥＬＯＸＹ５０４８ ４１.２ (トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、 シェル・ケミカル・カンパニィから入手可能) ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１２７ ２.０ (脂肪族二官能性アクリレート、 ヘンケル・コーポレイションより入手可能) ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１４９ ８.０ 成分(Ｂ) 量(ｇ) ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ３２８ ３１.９ ベンジルアルコール ８.０

【００８８】第１及び第７日での(実施例５に記載した
ように測定した)得られるフィルムの物理的性質を第９
表に記述する。

【表１５】 第９表 組成物 引張り強さ 弾性率 硬度 引張り抵抗 (Mpa) (Mpa) (ショアーD) (KN/M) (第１日測定) 実施例１０ 59.3 1839.6 69 143.0 (第７日測定) 実施例１０ 85.9 2542.4 74 76.3

【００８９】実施例１１ 本発明による硬化性組成物を以下のように製造する。

【表１６】 成分(Ａ) 量(ｇ) 「ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５」 １６.１ Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３１ １８.１ Ｄ.Ｅ.Ｒ.３５４ １８.１ ＨＥＬＯＸＹ５０４８ ４４.１ ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１２７ ２.１ ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１４９ ８.６ 成分(Ｂ) 量(ｇ) ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ３２８ ３４.３ ベンジルアルコール ８.６ 促進剤⁺ ＊ ＋ 各組成物で用いる特別の促進剤については、以下の
第１０表参照。 ＊ 各組成物に添加する促進剤の量は、適用する具体的
な促進剤によって第１０表に示される使用量に変化す
る。

【００９０】促進剤は、成分(Ａ)と(Ｂ)を混合する直前
に成分(Ｂ)に添加する。大量硬化に対する促進剤の影響
は、ポール・エヌ・ガードナー・カンパニィ・インコー
ポレイテッド(Paul N. Gardner Co., Inc.)、ポンパノ
・ビーチ、フロリダ州からのスタンダード・ワイヤー・
スターラー・モデル・ゲル・タイマーを用いて測定され
る１５０グラムマスゲル化時間によって評価する。

【００９１】

【表１７】 第１０表 促進剤 温度(℃) 硬化時間(分) 大量硬化の速 度での増加％ なし 15.5 29.8 (対照) 1.5g CuCl₂・2H₂O+3g H₂O 15.5 11.2 62.4％ 3g イミタ゛ゾール・HCl+3g H₂O 15.5 8.2 72.5％ 3g イミダゾール+3g H₂O 15.5 13.3 55.4％ 3g 2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール 15.5 26.5 11.1％ 3g サリチル酸 15.5 27.0 9.4％ 3ｇ テトラメトキシシラン 15.5 27.7 7.0％ なし 21 21.7 (対照) 3g 10％ HCl 21 9.3 57.1％ 3g H₂O 21 12.4 42.9％ 3g 10% NaOH 21 12.5 42.4％ 3g ノニルフェノール 21 19.4 10.6％

【００９２】実施例１２ 本発明による硬化性組成物を以下のように製造する。

【表１８】 成分(Ａ) 量(ｇ) ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５ ２７３.６ Ｅｐａｌｌｏｙ８２５０ ４４０.１ (ＣＶＣスペシャリティ・ケミカルズ・ インコーポレイテッド、チェリィ・ヒル、ＮＪ から入手可能なエポキシノボラック樹脂) Ｄ.Ｅ.Ｒ.３５４ ５９６.７ ＨＥＬＯＸＹ５０４８ １０７３.４ ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１２７ ４４.２ ＰＨＯＴＯＭＥＲ４１４９ １７７.１ 成分(Ｂ) 量(ｇ) ＧＡＳＫＡＭＩＮＥ３２８ ８７６.４ ベンジルアルコール ５８４.２ 成分(Ｃ) 量(ｇ) グレード珪砂 ３３,２９０ フリントショット ９,１２０ (ユー・エス・シリカ・カンパニィ(U.S. Silica Co.)、 バークレイ・スプリングス、ＷＶより入手可能) ＺＥＥＯＳＰＨＥＲＥＳ(商標) ２,９５０ (ジーラン・インダストリース・インコーポレイテッド (Zeelan Industries, Inc.)、セント・ポール、ＭＮより入手可能)

【００９３】組成物は、まず成分(Ａ)と(Ｂ)を混合し、
次いで成分(Ｃ)に混合する。次いで混合物をコンクリー
ト支持体にこて塗りする。圧縮強さ測定用に立方体試料
も製造し、測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１０９に従って実施
し、以下に記述する。

【表１９】 時 間 圧縮強さ(Ｍｐａ) ４時間 ３.２ ８時間 １３.２ １２時間 ２０.１ １６時間 ２８.５ ２４時間 ３０.５ ７日 ５５.５

【００９４】先の実施例の組成物は、例えば床塗膜組成
物として用いる場合、慣用的に１又はそれ以上の脱泡
剤、表面均展剤、Ｕ.Ｖ.安定剤、抗酸化剤及び(アクリ
レートのフリーラジカル重合化を防止するための)抑制
剤を含有する付加的組成物(この付加物は塗膜の物理的
性質に影響を及ぼさない)を少しの量で一般に約３重量
％、付加的に混合しうる。

フロントページの続き (72)発明者 ベネディクト・エス・クラトロ アメリカ合衆国44125オハイオ州バリー・ ビュー、ブライデン・コート6830番 (72)発明者 トーマス・ダブリュー・リチャードソン・ シニア アメリカ合衆国44202オハイオ州オーロラ、 クリッパー・コウブ10266番

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ｉ)１５０と１０,０００の間の分子量
   を有し、少なくとも１つの１,２−エポキシド基と少な
   くとも１つの末端アクリレート又はメタクリレート基を
   含む、少なくとも１つの部分的アクリル化エポキシモノ
   マー又はオリゴマー、及び(ii)実質的に全ての１,２−
   エポキシド基、アクリレート基及びメタクリレート基と
   反応するのに少なくとも十分な量の活性モノ、ジ又はポ
   リアミン硬化剤を含有する硬化性組成物。
2. 【請求項２】 ａ．支持体上に下記成分を含有する硬化
   性組成物を適用すること： (ｉ)１５０と１０,０００の間の分子量を有し、少なく
   とも１つの１,２−エポキシド基と少なくとも１つの末
   端アクリレート又はメタクリレート基を含む、少なくと
   も１つの部分的アクリル化エポキシモノマー又はオリゴ
   マー、及び(ii)活性モノ、ジ又はポリアミン硬化剤、及
   び ｂ．該硬化性組成物を硬化させること を特徴とする、支持体上に保護及び／又は装飾塗膜を形
   成させる方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法により生成された
   塗膜を有する支持体。
4. 【請求項４】 ａ．支持体上に下記成分を含有する硬化
   性組成物を適用すること： (ｉ)１５０と１０,０００の間の分子量を有し、少なく
   とも１つの１,２−エポキシド基と少なくとも１つの末
   端アクリレート又はメタクリレート基を含む、少なくと
   も１つの部分的アクリル化エポキシモノマー又はオリゴ
   マー、及び(ii)活性モノ、ジ又はポリアミン硬化剤、及
   び ｂ．該硬化性組成物を硬化させること を特徴とする、支持体上に床を形成させる方法。