CS224495B1

CS224495B1 - Tvrditelné epoxidové kompozice se zvýšenou stabilitou při skladování

Info

Publication number: CS224495B1
Application number: CS590481A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Csc Lunak; Ivan Ing Csc Dobas; Vladimir Ing Csc Zvonar; Stanislav Stary; Jaroslav Ing Kitzler; Vladimir Hanzlik; Josef Rajdl
Original assignee: Lunak Stanislav; Dobas Ivan; Vladimir Ing Csc Zvonar; Stanislav Stary; Kitzler Jaroslav; Vladimir Hanzlik; Josef Rajdl
Priority date: 1981-08-05
Filing date: 1981-08-05
Publication date: 1984-01-16

Description

Vynález se týká epoxidových kompozic ne bázi epoxidových pryskyřic modifikovaných nenasycenými sloučeninami. Kompozice mají zvýšenou stabilitu při skladování a vytvrzují se všemi adičními typy dusíkatých tvrdidel.

Epoxidové pryskyřice jsou pro své vynikající vlastnosti po vytvrzení využívány v mnoha průmyslových odvštvích. Pro většinu aplikací je však zapotřebí tyto pryskyřice modifikovat. Hlavním účelem této úpravy bývá zpravidla snížení viskozity, což umožní zvýšit množství plniv a tedy snížit cenu kompozice, a zlepšení mechanických vlastností. Modifikátor může však mít i jiný účel·, např. plastifikuje vytvrzenou kompozici, snižuje hořlavost apod.

Existují dva základní typy ředidel a modifikátorů epoxidových pryskyřic. Jsou to ředidla nereaktivní a reaktivní. Nereaktlvními ředidly mohou být v podstatě všechny látky, které se v epoxidových pryskyřicích rozpouštějí. Zpravidla se používají aromatické uhlovodíky, dibutylftalát nebo dioktylftalát. Hlavní nevýhodou těchto látek je, že se dříve či později z vytvrzené kompozice odpaří, čímž jednak negativně působí na okolí dlouhou dobu trvajícím zápachem a jednak těkající rozpouštědlo zhoršuje mechanické vlastnosti vytvrzených výrobků. Vlivem postupně probíhající objemové kontrakce může dojít až k jejich úplnému rozrušení. Reaktivní ředidla jsou taková, která obsahují v molekule reaktivní skupiny schopné vytvořit reakcí s některou složkou kompozice makromolekulám! sít. Nejvíce se používají alifatické, cykloalifatické i aromatické mono a bisglycidylétery a styren a v poslední době též estery kyseliny ekrylové, metakrylové, maleinové a fumarové. Podle čs. patentu č. 85694 se jako reaktivních ředidel epoxidových pryskyřic používá alkylglycidyléterů, fenylglycidyléteru nebo kresylglycidyléteru. Tato rozpouštědla skutečně snižují viskozitu výchozí pryskyřice a po vytvrzení dávají produkty bez zápachu. Jejich nevýhodou však je to, že poněkud snižují odolnost proti vodě, zvýšené teplotě a chemikáliím a že jsou zdravotně závadné, což zvláště

224 495 při aplikacích v uzavřených prostorách činí potíže. Dalšími rozpouštědly jsou nenasycené monomery, jako např. styren, metylmetakrylát aj. Předpokládá se, že tyto látky mohou za přítomnosti peroxidů polymerovat a současně jako tvrdidlo přítomný amin působí zesítění epoxidové pryskyřice. Ukázalo se ale, že tento systém je neúčinný a že výrobky obsahují velké množství nezpolymeroveného monomeru, což je na závadu jak z technického, tek i z hygienického hlediska. Podle čs. AO č. 202’446 lze sice výběrem vhodného iniciačního systému zvýšit konverzi polymerační reakce styrenu, avšak i v případě jeho část zůstává ve výrobcích nezreagovéna. Vhodným typem reaktivního ředidle jsou též estery kyseliny akrylové, u nichž se využívá vlastnosti jejich dvojné vazby adovat aminoskupiny (Čs. AO č. 170 958). V tomto případě se tedy k zesítění celého systému pryskyřice i rozpuštědla používá jedné látky - aminu.

Velkou nevýhodou akrylátů však je jejich značný zápach a toxicita, takže práce s těmito systémy, zvláště v uzavřených prostorách, probíhá za velmi ztížených podmínek. Kromě toho byly pozorovány nehomogenity ve vytvrzeném pojivu, což samozřejmě vede ke snížení mechanických vlastností. Nevýhody tohoto pojivá do jisté míry odstraňují systémy podle čs. 207 147 a 207 148, kde se k epoxidové pryskyřici kromě monomernťch esterů kyseliny akrylové přidávají ještě akrylové estery vzniklé esterifikací nízkomolekulární epoxidové pryskyřice kyselinou akrylovou. Vytvrzování se opět provádí polyaminickým tvrdidlem. Toto pojivo nemá místní nehomogenity a nebyla zjištěna ani tvorba anizotropní sítě. Pojivo je však nutno uchovávat v temnu a chladnu, jinak dochází k polymerací dvojných vazeb epoxyakrylátů.

Popsané nedostatky nemají tvrditelné epoxidové kompozice se zvýšenou stabilitou při skladováni, které jsou předmětem tohoto vynálezu a které obsahují pojivo na bázi epoxidových pryskyřic modifikovaných nenasycenými sloučeninami, aditiva a případně pigmenty, barvivé nebo plniva. Podstata vynálezu spočívá v tom, že jako pojivo tyto kompozice obsahují směs 100 hmot. dílů aduktů epoxidových pryskyřic s 0,01 až 30 % hmot., vztaženo na hmotnost aduktů, kyseliny akrylové a/nebo metakrylové a popřípadě meleinové, fumarové, skořicové, krotónové, olejové, linolové, linolenové, elaostearové, ricinoolejové, dimerizovaných mastných kyselin nebo jejich směsí, 5 až 50 hmot. dílů esterů a/nebo polyesterů kyseliny meleinové a/nebo fumarové o mol. hmotnosti 120 až 3 000 a případně až 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice s obsahem 0,01 až 1,1 epoxyekvivalentu/lOO g a až 20 hmot. dílů nenasycených sloučenin ze skupiny alkylesterů, cykloalkylesterů, arylesterů, eralkylesterů a polyalkyléteresterů s počtem uhlíkových atomů 4 až 300 odvozených od alfa,beta-nenasycených monokarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové, metakrylové, krotonové a skořicové, nebo jejich směsí s obdobnými estery nasycených kyselin, s výhodou kyseliny ftalové, adipové nebo hexahydroftalové.

Proti systémům dříve popsaným mají kompozice podle tohoto vynálezu tu výhodu, že dojde prakticky k stoprocentnímu zreagování věech dvojných vazeb, takže se veškeré ředidlo zabuduje do makromolekulérní sítě. Částečná nebo úplná náhrada esterů kyseliny ekrylové estery kyseliny meleinové nebo fumarové snižuje nepříjemné exhalace během aplikací a do značné míry zamezuje nežádoucí polymerační reakci epoxyakrylátů, případně reakci epoxyakrylátů s monomerními estery kyseliny akrylové.

Nízké viskozitp těchto systémů povoluje vyšší plnění, což příznivě ovlivňuje jak mechanické vlastnosti výrobků, tak výrobní náklady. Jako tvrdidel se používá všech adičníoh tvrdidel na bázi derivátů dusíku. Podíl tvrdidla je však nutno zvýšit o části alikvotní k obsahu dvojných vazeb v systému.

Jako adukty se uplatňují produkty reakce epoxidových sloučenin s nenasycenými φοηοnebo dikarboxylovými kyselinami, případně 3 jejich anhydridy, jako jsou např. kyselina akrylová, metakrylové, skořicová, krotonové, olejová, ricinoolejová, elaostearové, linolová, linolenové, meleinové, fumarová, dimerizované mastné kyseliny a jejich směsi, a to bez nebo za přítomnosti katalyzátorů ze skupiny primárních, sekundárních, terciárních aminů, kvarterníchbází nebo jejich solí, trifenylfosfinu, trietanolaminu, octanu sodného nebo draselného, uhličitanu sodného, hydrogenuhličitenu sodného, lithiumbenzoátu, chromitých komplexů orga3 nických kyselin apod. při poměru funkčních skupin -COOH/epoxy 0,05 až 1 a při teplotách 50 až 200 °C. Jako epoxidových sloučenin pro přípravu výše uvedených aduktů nebo jako přídavků do kompozic s těmito adukty a s delšími nenasycenými monomery se používá látek o molekulové hmotnosti 86 až 4 0Q0 a obsahu epoxidových skupin 0,01 až 1,1 ekvivalentů/1OOg. Patři sem zejména kondenzáty epichlorhydritíu nebo beta-metylepichlorhydrinu s polyhydroxysloučeninami typu dvoj-, tří- a čtyřfunkčních fenolů, případně alkoholů, dále s polykarboxylovými kyselinami, aminy, amidy apod. Dále sem patří látky vzniklé epoxidací nenasycených sloučenin. Používají se jednotlivě nebo ve směsích.

Z esterů kyseliny maleinové lze použít např. dimetyl-, dietyl-, dibutyl-, dietylhexyl-, dicyklohexylestery nebo jejich směsi s parciálními estery, dále obdobné estery kyseliny fumarové vzniklé z maleinétů izomerizací při vysokých teplotách nebo za přítomnosti aminů při normální teplotě apod. Obě esterové skupiny uvedených esterů mohou vázet buá alkylové skupiny stejného nebo různého typu, jako např. u butyl-2-etylhexylmaleinátů nebo etyldodecylfumarátu, nebo také alkyléterové polymerní řetězce typu

--CH-CH--O-H 1 ²R n kde n je 1 až 100, odvozené např. od polypropylenglykolu. S výhodou se používají maleinéty nebo fumaréty, které mají jednu alkylovou skupinu s nižěim počtem uhlíků, např. metyl-, etyl-, isopropyl- nebo butyl-skupinu, a druhou esterovou skupinu odvozenou od polypropylenglykolu. Obecný vzorec takových esterů je

CH-CO-O-R

CH-CO-O ch-ch₂-o·

H n

kde n je opět 1 až 100. Výhodami výSe uvedených esterů je jejich netěkavost, zdravotní nezávadnost a poměrně nízká viskozita. S epoxidovou kompozicí mají výbornou snášenlivost, zlepSují smáčení plniv, pigmentů a vyztužujících komponent a po vytvrzení se nejen zabudují do prostorové sítě polymeru, ale příznivě ovlivňují i mechanické vlastnosti výsledné hmoty.

Roztoky epoxidové pryskyřice v esterech kyseliny maleinové nebo fumarové mají nízkou viskozitu, která se ještě sníží při exotermní reakci těchto látek s tvrdidly. Tyto vlastnosti jsou velmi významné při formulacích samorozlévatelných podlahovin, plastbetonů nebo zalévacích hmot, takže je možné používat zvýšené množství plniv a jiných aditiv. Vhodným poměrem komponent lze dosáhnout takových konzistencí, že kompozice lze též použít jako bezrozpouštědlové nátěrové hmoty, nanášené natíráním, navalováním, obtiskem nebo stříkáním.

Jako další modifikující složky se uplatňují nenasycené sloučeniny typu alkylesterů, cykloalkylesterů, arylesterů, aralkylesterů a polyalkyléteresterů s počtem uhlíkových atomů 4 až 300 odvozených od alfa.beta-nenasycenýeh monokarboxylových kyselin, nejlépe od kyseliny akrylové, metakrylové, krotonové nebo skořicové. Kromě uvedených esterů se mohou přidávat i jejich směsi s obdobnými estery kyselin nasycených, zejména kyseliny ftalové, adipové a hexahydroftelové.

Rozhodující vliv ne vlastnosti vytvrzených epoxidových pryskyřic má mimo jiné též množství použitého tvrdidla. Optimálních vlastností se dosahuje při použití malého nadbytku vytvrzovacích činidel. V případě směsí podle předloženého vynálezu je nutno k vypočítanému množství tvrdidla, potřebnému k vytvrzení epoxidové pryskyřice, ještě připočítat množství tvrdidla, potřebné k adici na dvojné vazby. Přitom na jednu dvojnou vazbu připadá jeden aktivní vodík. Pro dosažení optimálních vlastností se potom množství tvrdidle zvýší o 10 až 20 % hmot. Použitá tvrdidla jsou na bázi alifatických, cykloalifatických, heterocyklických a aromatických pólyaminů, např. etyléndiemin, hexametyléndiamin, trietyléntetremin, dietylén224495 triamin, 4,4 '-diaminodicyklohexylmetan, aminopropylcyklohexylamin, piperazin, piperidin, N-aminoetylpiperazin, isoforondiamin, 4,4 -diaminodifenylmetan, m-fenylendiamin, o-tolylbiguanid, dlkyandiamid, močovina a její deriváty, aminoamidy mastných kyselin a jejich směsi s alifatickými polyaminy. Déle se používají tvrdidla na bézi dalěích látek obsahujících aktivní vodík. Jsou to především estery kyseliny thioglykolové, jako např. trimetylolpropantrithioglykolát, dále kapalné thioalkoholy, thiofenoly apod.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení.

Příklad 1

100 hmot. dílů epoxyakrylátové pryskyřice připravené reakcí nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu a epichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,52 ekv/l00g s kyselinou akrylovou v mol. poměru epoxidových skupin/COOH 1,6 se rozpustí ve 20 hmot. dílech dibutylmaleinétu na roztok o viskozitě 5,3 Pa.s, přidá se 21,5 hmot. dílu cyklohexylpropylenaminu a směs se zhomogenlzuje. Systém se samovolně ohřeje na cca 45 °C, čímž viskozita ještě mnohonásobně poklesne. Po Odlití se nechá odlitek vytvrzovat při normální teplotě cca 24 h.

Získá se čirá, pružná, velmi houževnatá hmota. Pojivo tohoto typu je vhodné pro přípravu zalévacích hmot, laminátů, podlahovin, kde se vyžadují výborné mechanické vlastnosti, malé smrštění, zdravotní nezávadnost, hygienický způsob aplikace apod.

Příklad 2

100 hmot. dilů epoxyakrylátové pryskyřice připravené reakcí nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bézi dianu a epichlorhydrinu obsahující 0,52 epoxy ekv./100 g s kyselinou akrylovou v molárním poměru epoxidových skupin/COOH 1,3 se smíchá s 15 hmot. díly metylbenzylfumarétu, 50 hmot. díly nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dlaňového typu s obsahem 0,52 epoxy ekv. na 100 g a s 20 hmot. díly polypropylenglykolakrylátu, připraveného alko:- . holýzou butylakrylátu polypropylenglykolem o střední mol. hmotnosti 1 800. K uvedené směsi se přidá 23,6 hmot. dílů dietyléntriaminu a po odstranění vzduchových bublinek odstředěním se získanou kompozicí zalijí slaboproudá elektrotechnická zařízení. Při pokojové teplotě kompozice vytvrdne za 48 h a má výbornou pružnost, elektrolzolační vlastnosti, odolnost k vodě a. vodním parám.

Příklad 3

100 hmot. dílů epoxyakrylátové pryskyřice připravené reakcí nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi novolaku a epichlorhydrinu obsahující 0,49 epoxy ekv./100 g s kyselinou metekrylovou v molárním poměru epoxidových skupin/COOH 1,4 se smíchá s 100 hmot. díly epoxidové pryskyřice na bázi kondenzátu resorcinu s epichlorhydrinem s obsahem 0,57 epoxy ekv./100 g e20 hmot. díly dimetylmaleinátu. V tekto připravené směsi se rozpustí při teplotě 60 °C 30 hmot. dílů o-tolylbiguanidu. Tato kompozice se při 50 °C nanáší na skleněnou tkaninu a po vytvrzení 1 h při 140 °C se získá laminát s vynikajícími mechanickými vlastnostmi.

Příklad 4

100 hmot. dílů pastotvorného polyvinylchloridu se disperguje při 50 °C ve směsi 20 hmot. dílů epoxyakrylátové pryskyřice připravené reakcí diglycidylhexahydroftalétu s kyselinou akrylovou v molárním poměru epoxidových skupin/COOH 1,1, 20 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi triglycldylizokyanurátu o epoxidovém ekvivalentu 0,75/100 g a 10 hmot. dílů monor butylmaleinétu. Takto připravená pasta se před použitím smíchá s 5 hmot. díly isoforondiaminu a nanáší se ne odmaštěný kovový podklad. Po vytvrzení i/2 h při 120 °C se získá pružný přilnavý povlak, který má vysokou odolnost proti vodě a chemickým činidlům.

Λ

P ř i k 1 fi <3 5

100 hmot. dílů epoxyakrylétové pryskyřice připravené reakcí epoxidové pryskyřice na bázi kondenzátu dianu a epichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,50/100 g se směsí kyseliny akrylové a mastných kyselin sojového oleje ve hmotnostním poměru 3:1 a při molárním poměru funkčních skupin epoxy/COOH 1,7 v roztoku dietylmaleinátu (20 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice) při 120 °C, se smísí s 6 hmot. díly 2-etylhexylakrylátu ze vzniku čirého homogenního roztoku. Do tohoto roztoku se' přidá 40 hmot. dílů jemně mletého živce a 20 hmot. dílů přéškového polyvinylchloridu, směs se dokonale zhomogenizuje a za míchání 5 min. evakuuje. K takto připravené kompozici se přidá 15 hmot. dílů trietyle'ntetramin a 5 hmot. dílů aminoamidu na bázi mastných kyselin sójového oleje β trietyle'ntetramin o aminovém čísle 3,0. Směs se po důkladném promísení rozleje na penetrovaný betonový podklad.

Po 24 h při normální teplotě je podlaha pochůzné.'

Příklad 6

100 hmot. dílů epoxykrotonové pryskyřice připravené reakcí nizkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu a epichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,52 ekv./lOO g s kyselinou krotonovou v mol. poměru epoxidových skupin/COOH 1,88 se rozpustí v 18 hmot. dílech krotonanu butylnatého na roztok o viskozitě 8,6 Pa.s/25 °C, dále se přidá 5 hmot. dílů dibutylftalétu, 8,6 hmot. dílů epoxidové pryskyřice připravené reakcí nizkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi dianu a epichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,52 ekv./100 g s dimérními mastnými kyselinami sójového oleje v mol. poměru epoxidových skupin/COOH 1,95 a 40 hmot. dílů nenasycené polyesterové pryskyřice o střední mol. hmotnosti 1 260, připravené z anhydridu kyseliny meleinové, z kyseliny adipové a dipropylenglykolú v mol poměru 1:0, 4:1,5. Pó homogenizaci směsi se přidá 65 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi dianu a epichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,52 ekv./lOO g a 28,6 hmot. dílů 2,2,5-trimetylhexandiaminu (1,6) a 8,2 hmot. dílu dipropylentriaminu. Připravená kompozice se odstředěním zbaví vzduchu a použije k zalití slaboproudých elektroizolačních zařízení.

Při pokojové teplotě kompozice vytvrdne za 48 h a má výbornou pružnost, dobré elektroizolační vlastnosti, je odolná vodě a vodním parám a velice dobře snáší náhlé změny teplot v rozmezí -50 °C až +80 °C.

Příklad 7 ,00 hmot. dílů epoxymetakrylátfumarátové pryskyřice připravené reakcí nizkomolekulární epoxidové pryskyřice s kyselinou metakrylovou a fumarovou v mol. poměru epoxidových/COOH skupin 1,75 a mol. poměru kyseliny metakrylové a fumarové 5s1 se rozpustí v 10 hmot. dílech směsi obsahující 20 % hmot. nízkomolekulámího polyesteru ne bázi reakčního produktu ftalanhydridu, meleinanhydridu, a propylenglykolu v mol. poměru ftalenhydridu/meleinanhydridu 0,5* a mol. poměru COOH/OH skupin 0,8 a 80 % hmot. cyklohexylakrylétu na čirý roztok o viskozitě ,4,5 Pa.s/25 °C a přidá se 50 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi tetraglycidylmethylenanilinu obsahující 0,78 epoxidových ekvivalentů/100 g. Vzniklá kompozice se vytvrdí 32 hmot. díly N-aminoetylpiperazinu při teplotě místnosti na pružnou hmotu, kterou lze použit jako pojivo do pružných tmelů. *

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Tvrditelná epoxidové pryskyřice kompozice se zvýšenou stabilitou při skladování, obsahující pojivo na bázi epoxidových pryskyřic modifikovaných nenasycenými sloučeninami, plastifikátory, aditiva a případně pigmetny, barviva nebo plniva, vyznačující se tím, že jako pojivo obsahují směs 100 hmot. dílů aduktů epoxidových pryskyřic s 0,01 až 30 % bmot.₇ vztaženo na hmotnost aduktů, kyseliny akrylové a/nebo metakrylové a popřípadě meleinové, fumarové, skořicové krotonové, olejové, linolové, linolenové, elaostearové, ricinoólejové, dimerizovaných mastných kyselin nebo jejich směsí, 5 až 50 hmot. dílů esterů a/nebo polyesterů kyseliny meleinové a/nebo fumarové o mol. hmotnosti 120 až 3 000 a případně až 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice s obsahem 0,01 el 1,1 epoxyekvivalentů/100 g a až 20 hmot. dílů nenasycených sloučenin ze skupiny alkylesterů, cykloalkylesterů, arylesterů, arelkylesterů a polyalkyle'terešterú s počtem uhlíkových atomů 4 ež 300 odvozených od alfa.beta-nenasycených monokarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové, metakrylové, krotonové a skořicové, nebo jejich směsí s obdobnými estery nasycených kyselin, s výhodou kyseliny ftalové, adipové nebo hexahydroftalové.