JPH072834B2 - Conductive polymer - Google Patents
Conductive polymerInfo
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- JPH072834B2 JPH072834B2 JP23224492A JP23224492A JPH072834B2 JP H072834 B2 JPH072834 B2 JP H072834B2 JP 23224492 A JP23224492 A JP 23224492A JP 23224492 A JP23224492 A JP 23224492A JP H072834 B2 JPH072834 B2 JP H072834B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合体を電子受
容体でドーピングして得られる導電性高分子に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive polymer obtained by doping a specific polymer with an electron acceptor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】導電性高分子材料を形成するのに用いら
れる重合体として、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール等が知られている。
これ等の重合体は、ある種の化合物をドープすることに
より導電性高分子材料として使用可能となるが、空気中
で変質しやすく、電気的特性が変化する。また融解性、
溶解性等に乏しく加工性が極めて悪い等の問題点があ
り、実用上の大きな障害となっている。2. Description of the Related Art Polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole and the like are known as polymers used for forming conductive polymer materials.
These polymers can be used as a conductive polymer material by doping with a certain compound, but they are easily deteriorated in the air and their electric characteristics are changed. Meltability,
There are problems such as poor solubility and extremely poor workability, which is a major obstacle to practical use.
【０００３】これらの問題を解決する方法として特開昭
５９−１０２９２８号では、各種のヘテロジアゾール系
の電気活性ポリマーが提案されており、たとえば下記構
造式化２で表わされるポリオキサジアゾール系ポリマー
が有効であることが示されている。As a method for solving these problems, JP-A-59-102928 proposes various heterodiazole type electroactive polymers, for example, polyoxadiazole type represented by the following structural formula 2. The polymer has been shown to be effective.
【０００４】[0004]
【化２】 [Chemical 2]
【０００５】しかしながら、上記のポリマーは合成法が
複雑であるうえ、生成したポリマーの吸湿性が大きく、
又化学的な安定性に乏しいなど問題点が多く、さらに、
これらのポリマーを電子受容体でドーピングしたのち、
電気活性ポリマーとして使用した時の性能も不満足であ
り、さらに改良が望まれている。However, the above-mentioned polymers are complicated in the synthetic method, and the hygroscopicity of the produced polymers is large.
Moreover, there are many problems such as poor chemical stability.
After doping these polymers with electron acceptors,
The performance when used as an electroactive polymer is also unsatisfactory, and further improvement is desired.
【０００６】また、特開昭６１−２８５２４号では、各
種のトリフェニルアミン系の電気活性ポリマーが提案さ
れており、たとえば下記構造式化３で表わされるトリフ
ェニルアミン系ポリマーが有効であることが示されてい
る。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-28524 proposes various triphenylamine-based electroactive polymers. For example, the triphenylamine-based polymer represented by the following structural formula 3 is effective. It is shown.
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】しかし、上記トリフェニルアミン系ポリマ
ーを電池の電極材などに利用した場合には、ポリマーユ
ニット当たりの式量が大きいため、単位保持電気量当た
りにおいて、電池は重くなり、かつ大きくなるという欠
点もある。However, when the above-mentioned triphenylamine-based polymer is used as an electrode material for a battery, the formula weight per polymer unit is large, and therefore the battery becomes heavier and larger per unit held electricity amount. There are also drawbacks.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高い導電性を発現することができ、しかもドーピン
グが可逆的である導電性高分子を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive polymer capable of exhibiting high conductivity and having reversible doping.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記一般式化４で表わされる４,４′-ジフェニルア
ミン構造を繰り返し単位として有する重合体（以下重合
体１と称す）を電子受容体でドーピングして得られる導
電性高分子が提供される。That is, according to the present invention, a polymer having a 4,4'-diphenylamine structure represented by the following general formula 4 as a repeating unit (hereinafter referred to as polymer 1) is used as an electron acceptor. Provided is a conductive polymer obtained by body doping.
【００１１】[0011]
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】以下本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【００１３】本発明の導電性高分子において用いる特定
の重合体は、前記化４で表わされる４，４′-ジフェニ
ルアミン構造を繰り返し単位として有する重合体１であ
る。The specific polymer used in the conductive polymer of the present invention is the polymer 1 having the 4,4'-diphenylamine structure represented by the chemical formula 4 as a repeating unit.
【００１４】前記重合体１を調製するには、下記反応式
化５で示される手順に従って、４,４′-ジハロジフェニ
ル（１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲンを示す。）に金属マグネシウムを作用
させ、化合物（２）を得、次いで化合物（３）を触媒に
より重合させる方法又は下記反応式化６で表わされる方
法等により得ることができ、得られる重合体１は実質的
に線状である。In order to prepare the polymer 1, 4,4'-dihalodiphenyl (1) (wherein R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is prepared according to the following reaction formula 5. X is halogen, and metal magnesium is allowed to act on the compound to obtain the compound (2), and then the compound (3) is polymerized by a catalyst or a method represented by the following reaction formula 6. The polymer 1 obtained is substantially linear.
【００１５】[0015]
【化５】 [Chemical 5]
【００１６】[0016]
【化６】 [Chemical 6]
【００１７】前記反応は、非反応性溶媒中で行うのが望
ましい。また反応温度は、−２０℃〜２００℃、好まし
くは、０〜１５０℃の範囲で選ぶことができる。The above reaction is preferably carried out in a non-reactive solvent. The reaction temperature can be selected in the range of -20 ° C to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C.
【００１８】上記反応に用いられる非反応性溶媒として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチル
エーテルなどがある。また、触媒としてはジクロロニッ
ケル、ジブロモニッケル、ジクロロ（２,２′-ビピリジ
ン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、１,５-シクロオクタジエンビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケルのようなニッケル化合物が
用いられる。The non-reactive solvent used in the above reaction includes diethyl ether, tetrahydrofuran, dibutyl ether and the like. As the catalyst, nickel compounds such as dichloronickel, dibromonickel, dichloro (2,2'-bipyridine) nickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel and 1,5-cyclooctadienebis (triphenylphosphine) nickel are used. Used.
【００１９】なお、前記重合体１を合成する方法とし
て、酸化重合法、電解重合法も好ましく用いることがで
きる。As a method for synthesizing the polymer 1, an oxidative polymerization method or an electrolytic polymerization method can be preferably used.
【００２０】前記重合体１は、従来の導電性ポリマーが
溶解性、融解性等に乏しいため、加工性が著しく悪いと
いう欠点を一挙に解決し得るものである。The polymer 1 can solve all of the drawbacks that the processability is extremely poor because the conventional conductive polymer has poor solubility and melting property.
【００２１】本発明の導電性高分子においては、前記重
合体１に電子受容体をドーパントとしてドーピングする
ことにより、高い導電性を発現することができ、しか
も、ドーピングを可逆的にすることができる。In the conductive polymer of the present invention, by doping the polymer 1 with an electron acceptor as a dopant, high conductivity can be exhibited and the doping can be made reversible. .
【００２２】本発明の導電性高分子を、例えば電池の電
極材料とした場合には、可逆的な充放電が可能であり、
また、ポリマーユニット当たりの式量も小さいため、単
位重量当たりのエネルギー密度を高くすることができ
る。When the conductive polymer of the present invention is used as a battery electrode material, for example, reversible charge / discharge is possible,
Moreover, since the formula weight per polymer unit is also small, the energy density per unit weight can be increased.
【００２３】この時のドーパントとしては、ヨウ素、臭
素、ヨウ化臭素等のハロゲン化合物、五フッ化ヒ素、五
塩化リん、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、四フッ
化ケイ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ
化アルミニウム、塩化第２鉄等の金属ハロゲン化合物、
硫酸、硝酸、フルオロ硫酸の如きプロトン酸、三酸化イ
オウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシド
等の酸化剤、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノ
エチレン等の有機物などを挙げることができる。As the dopant at this time, halogen compounds such as iodine, bromine and bromine iodide, arsenic pentafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, silicon tetrafluoride, aluminum chloride, Metal halogen compounds such as aluminum bromide, aluminum fluoride, ferric chloride,
Proton acids such as sulfuric acid, nitric acid and fluorosulfuric acid, sulfur trioxide, nitrogen dioxide, oxidizing agents such as difluorosulfonyl peroxide, and organic substances such as tetracyanoquinodimethane and tetracyanoethylene.
【００２４】また、電気化学的にドーピングするドーパ
ントとしてはＰＦ6〜、ＳｂＦ6〜、ＡｓＦ6〜等のＶａ
族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4〜等のIIIａ族
の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ〜(I8〜)、Ｂｒ〜、
Ｃｌ〜等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ4〜等の過塩素酸
アニオンなどの陰イオンが挙げられる。Further, as a dopant to be electrochemically doped, Va such as PF 6 ~, SbF 6 ~, AsF 6 ~ is used.
Group element halide anions, BF 4 ~, etc. Group IIIa element halide anions, I ~ (I 8 ~), Br ~,
Examples thereof include a halogen anion such as Cl to and an anion such as perchlorate anion such as ClO 4 .
【００２５】更に、本発明に用いる重合体１は、陰イオ
ンをドープした際に、高分子中の窒素原子が正電荷を帯
び安定な状態となる性質を有するので、酸化還元のくり
返しに対し安定で且つ加工性が良いという特性を利用し
て電極を構成するのに用いられる。即ち重合体１を溶媒
に溶解したものを用いて成形するか、重合体１を主成分
として加圧成形したり、結着剤を用いて任意の形に成形
したものを、電極とすることができる。結着剤としては
ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレンなどをあげることができるが、必ずしもこれ等に
限定されるものではない。Further, the polymer 1 used in the present invention has a property that, when doped with an anion, the nitrogen atom in the polymer becomes positively charged and becomes stable, so that it is stable against repeated redox. It is used to form an electrode by utilizing the characteristic that it is easy to process. That is, the electrode may be formed by using the polymer 1 dissolved in a solvent, press-molding the polymer 1 as a main component, or forming the polymer 1 in an arbitrary shape using a binder. it can. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene and the like, but the binder is not necessarily limited thereto.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の導電性高分子は、特定の重合体
を電子受容体でドーピングするので、高い導電性を発現
することができ、しかもドーピングが可逆的である。EFFECT OF THE INVENTION Since the conductive polymer of the present invention is doped with a specific polymer with an electron acceptor, high conductivity can be exhibited and the doping is reversible.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明を実施例および製造例により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to Examples and Production Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２８】[0028]
【製造例１】金属カリウム 4.613g （0.1180グラム原子
量)、ヨウ化カリウム（ＫＩ）9.79g（0.0590モル）、塩
化マグネシウム（無水）5.62g （0.0590モル）および乾
燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mｌを３００mｌ
のフラスコ中、窒素雰囲気下でかきまぜながら加熱還流
し、反応させた。約１時間後、黒色の粉末を生じ、金属
マグネシウムが生成したことを認めた。ついで、４,
４′-ジブロモ-Ｎ-メチルジフェニルアミン 10.06g（0.
0295モル)を乾燥ＴＨＦ５０mｌに溶解し、滴下漏斗から
添加した。添加終了後、１時間かきまぜながら、加熱還
流した。更に、４,４′-ジブロモ-Ｎ-メチルジフェニル
アミン 10.06g（0.0295モル）とＮｉＢｒ2（Ｐph3)2（p
h：フェニル）約0.03ｇを乾燥ＴＨＦ５０mｌに溶解し、
滴下漏斗で添加した。撹拌下加熱還流を１日行った後、
生成物を塩酸酸性エタノール中に注ぎ、１時間かきまぜ
た後、濾別した。フィルター上で十分にエタノールで洗
浄した後、ソックスレー抽出器を用い、エタノールで１
晩抽出し、不純物を除去した。生成した重合体の乾燥後
の収量は8.55gであった。[Production Example 1] Metallic potassium 4.613 g (0.1180 g atomic weight), potassium iodide (KI) 9.79 g (0.0590 mol), magnesium chloride (anhydrous) 5.62 g (0.0590 mol) and dry tetrahydrofuran (THF) 100 ml 300 ml
The mixture was heated and refluxed in the flask under agitation under a nitrogen atmosphere for reaction. After about 1 hour, a black powder was produced, and it was confirmed that metallic magnesium was produced. Then, 4,
10.0'g of 4'-dibromo-N-methyldiphenylamine (0.
(0295 mol) was dissolved in 50 ml of dry THF and added via dropping funnel. After the addition was completed, the mixture was heated to reflux with stirring for 1 hour. Furthermore, 10.04 g (0.0295 mol) of 4,4'-dibromo-N-methyldiphenylamine and NiBr 2 (Pph 3 ) 2 (p
h: phenyl) about 0.03 g is dissolved in 50 ml of dry THF,
Added via dropping funnel. After heating and refluxing for 1 day with stirring,
The product was poured into hydrochloric acid-ethanol and stirred for 1 hour, and then filtered. After thoroughly washing with ethanol on the filter, use a Soxhlet extractor to add 1 with ethanol.
It was extracted overnight to remove impurities. The yield of the produced polymer after drying was 8.55 g.
【００２９】かようにして得た重合体は薄緑色の粉末
で、空気中で３ヶ月間放置しても何の変化もみられず、
きわめて安定であった。また、この重合体の熱重量分析
を窒素雰囲気中で行った。その結果を図１に示す。この
図から重合体は３５０℃まで減量することなく安定であ
り、７００℃の高温でも約７０％の残存重量を示してい
ることがわかる。The polymer thus obtained was a light green powder and showed no change even after standing in the air for 3 months.
It was extremely stable. Further, thermogravimetric analysis of this polymer was conducted in a nitrogen atmosphere. The result is shown in FIG. From this figure, it can be seen that the polymer is stable without decreasing to 350 ° C. and shows a residual weight of about 70% even at a high temperature of 700 ° C.
【００３０】また、元素分析をしたところ次の結果が得
られた。The following results were obtained by elemental analysis.
【００３１】重合体の元素分析値：炭素(C)84.17％ 水
素(H)5.86％ 窒素(N) 7.67％ 原子比はＣ：Ｈ：Ｎ＝12.8：10.7：１で理論値（Ｃ13Ｈ
11Ｎ）に近い値であった。Elemental analysis value of polymer: carbon (C) 84.17% hydrogen (H) 5.86% nitrogen (N) 7.67% The atomic ratio is C: H: N = 12.8: 10.7: 1 and the theoretical value (C 13 H
It was a value close to 11 N).
【００３２】次に重合体の赤外スペクトル分析を行い、
測定した赤外スペクトルを図２に示す。図中１５９０cm
〜1、１４９０cm〜1および１３２０cm〜1付近の吸収は
ジフェニルアミン構造によるものであり、８００cm〜1
付近の吸収はパラ置換ベンゼン構造によるものである。Next, infrared spectrum analysis of the polymer is carried out,
The measured infrared spectrum is shown in FIG. 1590 cm in the figure
~ 1, the absorption of 1490Cm～ 1 and 1320cm~ near 1 is due diphenylamine structure, 800Cm～ 1
The absorption around is due to the para-substituted benzene structure.
【００３３】これ等の結果より生成重合体がポリ（４,
４′-Ｎ-メチル-ジフェニルアミン）であることが確認
できた。From these results, it is confirmed that the polymer produced is poly (4,
4'-N-methyl-diphenylamine).
【００３４】[0034]
【実施例１】製造例１で得た重合体を白金板に圧着し、
測定用電極を作製した。次に溶媒をアセトニトリル、溶
質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを用いて、
１モル／ｌの電解液をつくり、白金板を対極とし、Ａｇ
／ＡｇＮＯ3電極を参照電極として、Ｎ2中で上述の電極
の酸化還元電位を測定した。得られた結果を図３に示
す。またポリ（４,４′-Ｎ-メチルジフェニルアミン）
の酸化還元電位は約０．３７Ｖであった。Example 1 The polymer obtained in Production Example 1 was pressed onto a platinum plate,
A measurement electrode was produced. Next, using acetonitrile as a solvent and tetrabutylammonium perchlorate as a solute,
Make a 1 mol / l electrolyte and use a platinum plate as the counter electrode.
Using the / AgNO 3 electrode as a reference electrode, the redox potential of the above electrode was measured in N 2 . The obtained results are shown in FIG. Poly (4,4'-N-methyldiphenylamine)
Had a redox potential of about 0.37V.
【００３５】[0035]
【製造例２】金属カリウム 4.613g （0.1180グラム原子
量)、塩化マグネシウム（無水）5.62g （0.0590モル）
およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mｌを３０
０mｌのフラスコ中、窒素雰囲気下でかきまぜながら加
熱還流し、反応させた。約１時間後、黒色の粉末を生
じ、金属マグネシウムが生成したことを認めた。つい
で、４,４′-ジブロモ-Ｎ-メチルジフェニルアミン 20.
12g（0.0590モル）をＴＨＦ１００mｌに溶解し、滴下漏
斗で添加し、かきまぜながら加熱還流し反応させた。約
１時間後、金属マグネシウムが消費しつくされたことが
認められた。次いで、この反応生成物に触媒としてＮｉ
(ｄｉｐ)2Ｃｌ2（ｄｉｐ：２,２′-ビピリジン）約0.10
gを加え、かきまぜながら加熱還流すると、重合反応が
円滑に始まった。反応を２時間行ない、反応後、生成物
を塩酸酸性エタノール中にあけ、１時間かきまぜた後濾
別した。フィルター上で十分にエタノールで洗浄した
後、ソックスレー抽出器によりエタノールで５時間抽出
し、不純物を除去した。生成した重合体の乾燥後の収量
は7.12gであった。[Production Example 2] Metallic potassium 4.613 g (0.1180 g atomic weight), magnesium chloride (anhydrous) 5.62 g (0.0590 mol)
And tetrahydrofuran (THF) 100 ml 30
The mixture was heated and refluxed in a 0 ml flask with stirring under a nitrogen atmosphere to cause a reaction. After about 1 hour, a black powder was produced, and it was confirmed that metallic magnesium was produced. Then 4,4'-dibromo-N-methyldiphenylamine 20.
12 g (0.0590 mol) was dissolved in 100 ml of THF, added with a dropping funnel, and heated under reflux with stirring to react. After about 1 hour, it was found that the metallic magnesium had been completely consumed. Then, Ni was used as a catalyst in this reaction product.
(dip) 2 Cl 2 (dip: 2,2′-bipyridine) about 0.10
When g was added and heated under reflux with stirring, the polymerization reaction started smoothly. The reaction was carried out for 2 hours, after the reaction, the product was poured into hydrochloric acid-acidified ethanol, stirred for 1 hour, and then filtered. After thoroughly washing with ethanol on the filter, the Soxhlet extractor extracted with ethanol for 5 hours to remove impurities. The yield of the produced polymer after drying was 7.12 g.
【００３６】この重合体の赤外スペクトルを測定したと
ころ、製造例１のものと同じであった。The infrared spectrum of this polymer was measured and found to be the same as in Production Example 1.
【００３７】[0037]
【実施例２】製造例２で調製した重合体を、実施例１と
同様に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニ
トリル電解液中で、白金板に圧着した重合体を作用極、
白金板を対極、Ａｇ／ＡｇＮＯ3電極を参照電極とし
て、Ｎ2中で上述の電極の酸化還元電位を測定した。得
られた結果を図４に示す。酸化還元電位は約０．４Ｖで
あった。Example 2 The polymer prepared in Production Example 2 was treated in the same manner as in Example 1 in a tetrabutylammonium perchlorate / acetonitrile electrolyte solution by pressing the polymer onto a platinum plate to give a working electrode,
Using a platinum plate as a counter electrode and an Ag / AgNO 3 electrode as a reference electrode, the redox potential of the above electrode was measured in N 2 . The obtained results are shown in FIG. The redox potential was about 0.4V.
【図１】図１は、製造例１で得られた重合体の熱重量分
析結果である。1 is a thermogravimetric analysis result of the polymer obtained in Production Example 1. FIG.
【図２】図２は、製造例１で得られた重合体の赤外線吸
収スペクトルを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Production Example 1.
【図３】図３は、実施例１におけるサイクリックボルタ
モグラムを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a cyclic voltammogram in the first embodiment.
【図４】図４は、実施例２におけるサイクリックボルタ
モグラムを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a cyclic voltammogram in the second embodiment.
Claims (1)
フェニルアミン構造を繰り返し単位として有する重合体
を電子受容体でドーピングして得られる導電性高分子。 【化１】 1. A conductive polymer obtained by doping a polymer having a 4,4′-diphenylamine structure represented by the following general formula 1 as a repeating unit with an electron acceptor. [Chemical 1]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23224492A JPH072834B2 (en) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | Conductive polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23224492A JPH072834B2 (en) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | Conductive polymer |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20972986A Division JPS6366224A (en) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | Polymer and electrically conductive high polymer having diphenylamine structural unit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255485A JPH05255485A (en) | 1993-10-05 |
| JPH072834B2 true JPH072834B2 (en) | 1995-01-18 |
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ID=16936236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP23224492A Expired - Fee Related JPH072834B2 (en) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | Conductive polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
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1992
- 1992-08-31 JP JP23224492A patent/JPH072834B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH05255485A (en) | 1993-10-05 |
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