JPH0622127B2 - Secondary battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは特定のアニリン系
化合物の酸化重合体からなる導電材料を電極材料に用い
た二次電池に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery in which a conductive material composed of an oxidized polymer of a specific aniline compound is used as an electrode material. .

〈従来の技術〉 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。<Prior Art> In recent years, a secondary battery using a conductive polymer made of various organic materials as an electrode material has been proposed.

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる。The conductive polymer used as the electrode material of this type of secondary battery is
Usually, the conductivity is low, but it is possible to dope and undo the dopants such as various anions and cations, and the conductivity is remarkably increased by the doping. Then, a conductive polymer doped with anions is used as a positive electrode material, and a conductive polymer doped with cations is used as a negative electrode material, and a solution containing the above dopant is used as an electrolytic solution. A battery that can be charged and discharged is constructed by performing the chemical reversible process.

このよう導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチレ
ン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリンなど
が知られており、ポリアセチレンを例に採れば、これを
正極または負極の少なくとも一方の電極材料として用
い、 ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等のアニ
オン、またはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、 Ｒ_４−Ｎ^＋（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチオンを
電気化学的に可逆的にドーピング，アンドーピングする
という構成が採られている。As such a conductive polymer, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, etc. have been conventionally known. Taking polyacetylene as an example, it is used as an electrode material for at least one of a positive electrode and a negative electrode, and BF ₄ ⁻ and ClO ₄ are used. Anion such as ⁻ , SbF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ or a cation such as Li ⁺ , Na ⁺ , R ₄ —N ⁺ (R represents an alkyl group) is electrochemically reversibly doped and undoped. The composition is adopted.

ところで、この種の導電性ポリマーのうちポリアセチレ
ンは、ドーピング及びアンドーピング状態において空気
中の酸素によって非常にたやすく酸化され易いという欠
点をもつ。このため、これを電極材料とした場合、電極
作製環境の管理が重大となり、電極作製作業が困難且つ
煩雑化し、また電極自身の保存性が悪い等という不都合
がある。更に、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や水
分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池特
性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマーが変
成，分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の
急上昇、充放電効率の低下や電池サイクル寿命の減少等
を招くことから、電極材料としてはあまり好ましくな
い。By the way, among the conductive polymers of this kind, polyacetylene has a drawback that it is very easily oxidized by oxygen in the air in the doped and undoped states. For this reason, when this is used as an electrode material, there is a problem that the management of the electrode manufacturing environment becomes important, the electrode manufacturing work becomes difficult and complicated, and the storage stability of the electrode itself is poor. Furthermore, when it is incorporated into a battery, it may be degraded or decomposed only by the presence of a trace amount of oxygen or water, causing deterioration of the battery characteristics. In addition, if overcharged, the polymer may be degraded or decomposed. However, it is not preferable as an electrode material because it causes a rapid increase in charging voltage, a decrease in charge / discharge efficiency, a decrease in battery cycle life, and the like.

一方、上記の各種導電性ポリマーのうちポリピロールや
ポリアニリンは、上記のポリアセチレンに較べて、空気
中での安定性が良好で酸化劣化が極めて少なく取扱い易
いという特長がある。従ってポリピロールやポリアニリ
ンを電池の電極材料として用いた時には、ポリアセチレ
ンの場合のような欠点がなく、作製容易で保存性のよい
電極を得ることができる。On the other hand, polypyrrole and polyaniline among the above-mentioned various conductive polymers are characterized in that they have better stability in the air, extremely little oxidative deterioration, and are easier to handle than the above-mentioned polyacetylene. Therefore, when polypyrrole or polyaniline is used as an electrode material for a battery, it is possible to obtain an electrode which is easy to manufacture and has good storage stability without the drawbacks of polyacetylene.

このようなポリピロールやポリアニリンとしては、従
来、ピロールやアニリンを電気化学的に酸化重合（電
解重合）したもの、酸化剤を使用してピロールやアニ
リンを化学的に酸化重合したもの、等が知られている。
そして、の場合は電解陽極上にポリピロールやポリア
ニリンがフィルム状に析出し、析出後に同極上から剥離
することによりフィルム状のポリピロールやポリアニリ
ンが得られる。またの場合、酸化剤として過硫酸カリ
ウムや過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、硝酸や硫酸
あるいはクロム酸などの酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウ
ムや塩化タングステンあるいは塩化モリブデンなどのル
イス酸などを使用して酸化重合したり、あるいは、有機
溶媒中で過塩素酸第二鉄を酸化剤に使用してピロールの
酸化重合を行ない（Mol.Cryst.Liq.Cryst.誌 1985年
vol.118 の第 149〜153 頁）、粉末状のポリピロールが
得られている。As such polypyrrole and polyaniline, conventionally, those in which pyrrole and aniline are electrochemically oxidatively polymerized (electrolytically polymerized), those in which pyrrole and aniline are chemically oxidatively polymerized using an oxidizing agent, and the like are known. ing.
Then, in the case, polypyrrole or polyaniline is deposited in a film shape on the electrolytic anode, and after the deposition, the film is peeled off from the same electrode to obtain a film-shaped polypyrrole or polyaniline. In this case, use peroxides such as potassium persulfate or ammonium persulfate as oxidizing agents, acids such as nitric acid, sulfuric acid or chromic acid, and Lewis acids such as ferric chloride, ruthenium chloride, tungsten chloride or molybdenum chloride. Oxidative polymerization, or oxidative polymerization of pyrrole using ferric perchlorate as an oxidant in an organic solvent (Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1985.
Vol.118, p.149-153), powdery polypyrrole is obtained.

また特開昭61-200669号では、硫酸−重クロム酸カリ
ウムを酸化剤に使用して酸化重合を行なって得た粉末状
ポリアニリンを電池の正極に用いることが提案されてい
る。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-200669 proposes to use powdery polyaniline obtained by carrying out oxidative polymerization using sulfuric acid-potassium dichromate as an oxidizing agent for a positive electrode of a battery.

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記で得られるポリアニリンのうち、及
びのものは、有機系溶剤に対する耐溶剤性が悪く、か
なりの溶解性を有しているという欠点がある。このた
め、このポリアニリンを、有機溶剤を電解液溶媒に用い
る非水系の二次電池の電極に用いた場合、電解液中への
溶出による電極重量の減少や溶出物と対極との反応など
に起因する充放電効率の低下の度合が大きく、電池のサ
イクル寿命が短いという問題がある。<Problems to be Solved by the Invention> However, among the polyanilines obtained above, and have a drawback that they have poor solvent resistance to organic solvents and have considerable solubility. Therefore, when this polyaniline is used for the electrode of a non-aqueous secondary battery in which an organic solvent is used as an electrolytic solution solvent, it is caused by a decrease in the electrode weight due to elution into the electrolytic solution and a reaction between the eluate and the counter electrode. There is a problem that the charging / discharging efficiency is greatly reduced and the cycle life of the battery is short.

またでは、得られたポリアニリンをアセトンで洗浄処
理することが示されているが、この洗浄をしてもなおプ
ロピレンカーボネートどの有機溶剤に対する耐溶剤性は
不十分で、上記と同じく非水系の二次電池の電極に用い
た時には満足するサイクル寿命が得られない。In addition, it is shown that the obtained polyaniline is washed with acetone, but even if this washing is performed, the solvent resistance to any organic solvent of propylene carbonate is still insufficient, and the non-aqueous secondary Satisfactory cycle life cannot be obtained when used for battery electrodes.

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記問題点を解決すべく、前記欠点のない
アニリン系重合体について鋭意検討した所、次の手段を
用いた場合には、有機溶媒に対する十分な耐溶剤性を有
するアニリン系化合物の酸化重合体を得られることを知
得してこの発明を完成した。<Means for Solving Problems> The inventors of the present invention have diligently studied an aniline-based polymer that does not have the above-mentioned drawbacks in order to solve the above problems. The present invention has been completed by knowing that an oxidized polymer of an aniline-based compound having sufficient solvent resistance can be obtained.

すなわち、本発明は、アニリン系化合物の酸化重合体を
有機アミン系化合物によって洗浄して得られる導電材料
を、正極または負極の少なくとも一方の電極として用い
たことを特徴とする二次電池に存する。That is, the present invention resides in a secondary battery characterized in that a conductive material obtained by washing an oxidized polymer of an aniline compound with an organic amine compound is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode.

本発明で使用するアニリン系化合物としては、 一般式 （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。The aniline compound used in the present invention has a general formula (In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group and an arylamino group, and R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group, An aniline-based compound represented by the formula (1) represents an aryl group.

本発明で使用する有機アミン系化合物としては、 一般式 （式中、Ｒ^５，Ｒ^６は炭素原子、窒素原子を表わし、Ｒ
^７，Ｒ^８は水素原子、アルキル基を表わし、ＸはＲ^５，
Ｒ^６と縮合して複素単環あるいは複素多環を形成する残
基を表わす。） で示される有機アミン系化合物が挙げられる。The organic amine compound used in the present invention has a general formula (In the formula, R ⁵ and R ⁶ represent a carbon atom and a nitrogen atom, respectively.
⁷ , R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents R ⁵ ,
It represents a residue which is condensed with R ⁶ to form a heteromonocycle or a heteropolycycle. ) The organic amine type compound shown by these is mentioned.

上記一般式(1)で示されるアニリン系化合物において、
Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニ
ル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフチ
ルアミノ基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を表わ
す。In the aniline compound represented by the general formula (1),
R ¹ and R ² are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group. Group, n-butoxy group, phenyl group, toluyl group, naphthyl group, phenoxy group, methylphenoxy group, naphthoxy group, amino group, dimethylamino group, diethylamino group, phenylamino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, phenyl Represents a naphthylamino group, R ³ and R ⁴ are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
It represents a butyl group, a phenyl group, a toluyl group, or a naphthyl group.

このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン，メチルアニリン，エチルアニリン，ｎ−プロピル
アニリン，イソプロピルアニリン，ｎ−ブチルアニリ
ン，メトキシアニリン，エトキシアニリン，ｎ−プロポ
キシアニリン，フェニルアニリン，トルイルアニリン，
ナフチルアニリン，フェノキシアニリン，メチルフェノ
キシアニリン，ナフトキシアニリン，アミノアニリン，
ジメチルアミノアニリン，ジエチルアミノアニリン，フ
ェニルアミノアニリン，ジフェニルアミノアニリン，メ
チルフェニルアミノアニリン，フェニルナフチルアニリ
ンなどが挙げられる。Specific examples of such aniline compounds include aniline, methylaniline, ethylaniline, n-propylaniline, isopropylaniline, n-butylaniline, methoxyaniline, ethoxyaniline, n-propoxyaniline, phenylaniline, and toluylaniline. ，
Naphthylaniline, phenoxyaniline, methylphenoxyaniline, naphthoxyaniline, aminoaniline,
Examples thereof include dimethylaminoaniline, diethylaminoaniline, phenylaminoaniline, diphenylaminoaniline, methylphenylaminoaniline, phenylnaphthylaniline.

上記一般式(2)で示される有機アミン系化合物におい
て、Ｒ^５，Ｒ^６は炭素原子、窒素原子を表わし、Ｒ^７，
Ｒ^８は水素原子、アルキル基を表わし、ＸはＲ^５，Ｒ^６
と縮合して複素単環あるいは複素多環を形成する残基を
表わす。In the organic amine compound represented by the general formula (2), R ⁵ and R ⁶ represent a carbon atom and a nitrogen atom, and R ⁷ and
R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X is R ⁵ , R ⁶
Represents a residue which is condensed with to form a heteromonocycle or a heteropolycycle.

このような有機アミン系化合物として、具体的には、ピ
リジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルピ
リジン、メチルエチルピリジン、プロピルピリジン、ピ
ラジン、ピリダジン、イミダゾール、ピリミジン、２Ｈ
−インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール、１Ｈ−インダゾール、キノリン、イソキノリン、
シンノリン、キナゾリン、キノサリン、フタラジン、
1,8−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナ
ントリジン、プリン、ペリミジン、1,10−フェナントロ
リンなどが挙げられる。Specific examples of such organic amine compounds include pyridine, methylpyridine, dimethylpyridine, ethylpyridine, methylethylpyridine, propylpyridine, pyrazine, pyridazine, imidazole, pyrimidine, and 2H.
-Indazole, benzimidazole, benzotriazole, 1H-indazole, quinoline, isoquinoline,
Cinnoline, quinazoline, quinosaline, phthalazine,
1,8-naphthyridine, pteridine, acridine, phenanthridine, purine, perimidine, 1,10-phenanthroline and the like can be mentioned.

次に、本発明で用いるアニリン系化合物の酸化重合体の
製造方法について説明する。Next, a method for producing an oxidation polymer of an aniline compound used in the present invention will be described.

この酸化重合体は、電気化学的重合（電解重合）法また
は化学的重合法のいずれの方法でも製造することができ
る。そして電気化学的重合法による場合、アニリン系化
合物の酸化重合は陽極酸化により行なわれる。その際の
電解電流は 0.001〜100 mA/cm²、電解電圧は 0.1〜100
Ｖの範囲であり、また定電流法，定電圧法，及びそれ以
外のいかなる方法も用いることができる。更に、この酸
化重合は水溶液中、非水溶媒中例えばアルコール類、ま
たはこれらの混合溶媒中で行なわれる。またこの酸化重
合は、酸の存在下に行なわれる。この時用いられる酸の
具体例としては、ＨＣｌ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＢＦ_４，ＣＦ
_３ＣＯＯＨ，ＨＣｌＯ_４などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。This oxidative polymer can be produced by either an electrochemical polymerization (electrolytic polymerization) method or a chemical polymerization method. In the case of the electrochemical polymerization method, the oxidative polymerization of the aniline compound is performed by anodic oxidation. At that time, the electrolysis current is 0.001 to 100 mA / cm ² , and the electrolysis voltage is 0.1 to 100 mA.
V range, and constant current method, constant voltage method, and any other method can be used. Further, this oxidative polymerization is carried out in an aqueous solution, a non-aqueous solvent such as alcohols, or a mixed solvent thereof. Further, this oxidative polymerization is carried out in the presence of an acid. Specific examples of the acid used at this time include HCl, H ₂ SO ₄ , HBF ₄ , and CF.
₃ COOH, HClO _{4 and the} like, but not limited thereto.

一方、アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合法で
製造する場合は、アニリン系化合物またはこれらの化合
物と酸の反応生成物である塩を、酸化重合する。この時
用いられる酸としては、ＨＣｌ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＢ
Ｆ_４，ＣＦ_３ＣＯＯＨ，ＨＣｌＯ_４などであるが、これ
らに限定されるものではない。またこの化学的重合に使
用する酸化剤は、例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アン
モニウムなどの過酸化物、重クロム酸カリウムや過マン
ガン酸カリウム、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄、あるい
は第二銅化合物とニトリル系化合物を組合せた系、など
が挙げられる。またこの酸化重合は、水溶液中，非水溶
液中例えばアルコール類、ニトリル類、またはこれらの
混合溶媒中で行なわれる。On the other hand, when the oxidative polymer of the aniline-based compound is produced by a chemical polymerization method, the aniline-based compound or a salt which is a reaction product of these compounds and an acid is oxidatively polymerized. Acids used at this time include HCl, H ₂ SO ₄ , and HB.
Examples thereof include, but are not limited to, F ₄ , CF ₃ COOH, and HClO ₄ . The oxidizing agent used in this chemical polymerization is, for example, a peroxide such as potassium persulfate or ammonium persulfate, potassium dichromate or potassium permanganate, ferric chloride or ferric perchlorate, or Examples include a system in which a dicopper compound and a nitrile compound are combined. The oxidative polymerization is carried out in an aqueous solution or a non-aqueous solution such as alcohols, nitrites, or a mixed solvent thereof.

また、これら電気化学的重合法及び化学的重合法のいず
れの場合にも、重合系中に導電性材料などの他の添加剤
を加え、これらの存在下に行なうこともできる。このよ
うな導電性材料としては、例えば、アセチレンブラック
などのカーボンブラック、活性炭、金属粉、無機系酸化
物などである。また他の添加剤としては、例えば、テフ
ロンパウダー、ポリエチレンオキサイドなどである。Further, in both of the electrochemical polymerization method and the chemical polymerization method, other additives such as a conductive material may be added to the polymerization system in the presence thereof. Examples of such a conductive material include carbon black such as acetylene black, activated carbon, metal powder, and inorganic oxides. Other additives include, for example, Teflon powder, polyethylene oxide and the like.

以上述べた製造方法のうち、特に好ましいのは、第二銅
化合物とニトリル系化合物を組合せた酸化剤を使用する
化学的重合法である。Among the above-mentioned production methods, particularly preferable is a chemical polymerization method using an oxidizing agent in which a cupric compound and a nitrile compound are combined.

そこで以下に、第二銅化合物とニトリル系化合物からな
る酸化剤を使用したアニリン系化合物の酸化重合体の製
造法につき詳細に説明する。Therefore, a method for producing an oxidized polymer of an aniline compound using an oxidizing agent composed of a cupric compound and a nitrile compound will be described in detail below.

まず、アニリン系化合物と酸を反応させる場合には、酸
の使用量はアニリン系化合物１モルに対して 0.01 〜１
０倍モルであり、好ましくは 0.05 〜５倍モルである。
この時の反応温度は−５０〜150 ℃であり、好ましくは
−２０〜100 ℃である。反応時間は、反応温度と関連す
るが、通常 0.01 〜200 時間であり、好ましくは 0.5〜
100 時間である。First, in the case of reacting an aniline compound with an acid, the amount of the acid used is 0.01 to 1 with respect to 1 mol of the aniline compound.
The molar ratio is 0 times, and preferably 0.05 to 5 times.
The reaction temperature at this time is -50 to 150 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The reaction time is related to the reaction temperature, but is usually 0.01 to 200 hours, preferably 0.5 to 200 hours.
100 hours.

次いで、この酸の反応させたアニリン系化合物を、第二
銅化合物とニトリル系化合物からなる酸化剤と反応させ
て酸化重合体とする。このような第二銅化合物として、
具体的には、 Ｃｕ（ＢＦ_４）_２、ＣｕＣｌ_２、 Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｕ（ＰＦ_６）_２、 Ｃｕ（ＡｓＦ_６）_２、Ｃｕ（ＳｂＦ_６）_２、 Ｃｕ（Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３）_２、 Ｃｕ（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_２、ＣｕＳＯ_４、 Ｃｕ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、ＣｕＺｒＦ_６、 ＣｕＴｉＦ_６、ＣｕＳｉＦ_６であり、これらは通常、結
晶水をもつ化合物もしくは水溶液として使用される。Next, the aniline-based compound reacted with the acid is reacted with an oxidizing agent composed of a cupric compound and a nitrile-based compound to form an oxidized polymer. As such a cupric compound,
_{Specifically, Cu (BF 4) 2,} CuCl 2, Cu (ClO 4) 2, Cu (PF 6) 2, Cu (AsF 6) 2, Cu (SbF 6) 2, Cu (C 6 H 5 SO _{3) 2, Cu (CH 3} C 6 H 4 SO 3) 2, CuSO 4, Cu (CF 3 SO 3) 2, CuZrF 6, CuTiF 6, a CuSiF _6, they are usually compounds having water of crystallization or Used as an aqueous solution.

ニトリル系化合物は、具体的には、アセトニトリル、ｎ
−プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ｎ−ブチ
ロニトリル、イソブチロニトリル、アクリロニトリル、
アジポニトリルなどが挙げられるが、これに限定される
ものではない。The nitrile compound is specifically acetonitrile, n,
-Propionitrile, isopropionitrile, n-butyronitrile, isobutyronitrile, acrylonitrile,
Examples thereof include adiponitrile and the like, but are not limited thereto.

また、第二銅化合物の使用量は、アニリン系化合物また
はそれらの塩１モルに対して 0.1〜100 倍モルであり、
好ましくは 0.2〜５０倍モルである。The amount of the cupric compound used is 0.1 to 100 times mol per 1 mol of the aniline-based compound or a salt thereof,
The molar amount is preferably 0.2 to 50 times.

ニトリル系化合物は第二銅化合物と共存して使用される
が、その使用方法は例えば以下の方法が挙げられる。The nitrile compound is used in coexistence with the cupric compound, and examples of its usage include the following methods.

1) 予めニトリル系化合物と第二銅化合物とを共存させ
てから、アニリン系化合物またはそれらの塩を作用させ
る。1) A nitrile compound and a cupric compound are allowed to coexist in advance, and then an aniline compound or a salt thereof is allowed to act.

2) アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系化
合物との共存した系に、第二銅化合物を作用させる。2) A cupric compound is allowed to act on a system in which an aniline compound or a salt thereof and a nitrile compound coexist.

3) アニリン系化合物またはそれらの塩と第二銅化合物
との共存した系に、ニトリル系化合物を作用させる。3) A nitrile compound is allowed to act on a system in which an aniline compound or a salt thereof and a cupric compound coexist.

4) アニリン系化合物またはそれらの塩とニトリル系化
合物との共存した系に、第二銅化合物とニトリル系化合
物との共存した系を作用させる。4) A system in which a cupric compound and a nitrile compound coexist is allowed to act on a system in which an aniline compound or a salt thereof and a nitrile compound coexist.

5) 第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それをアニリン系化合物またはそれらの塩
と作用させる。5) The reaction product of the cupric compound and the nitrile compound is isolated in advance and allowed to react with the aniline compound or a salt thereof.

これらの方法で用いられるニトリル系化合物の使用量は
第二銅化合物１モルに対して 0.01 〜10,000倍モルであ
り、好ましくは 0.1〜1,000 倍モルである。The amount of the nitrile compound used in these methods is 0.01 to 10,000 times mol, preferably 0.1 to 1,000 times mol, relative to 1 mol of the cupric compound.

そして、ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反
応溶媒として使用したり、また固体状物質の場合には任
意の溶媒、例えば水，メタノール、エタノールのような
アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン，ジオキサン，
ベンゼン，トルエン，ジクロルメタン，ジクロルエタ
ン，酢酸などの一般の有機溶媒を反応溶媒に使用するこ
とができる。When the nitrile compound is a liquid substance, it is used as a reaction solvent, and when it is a solid substance, any solvent such as an alcohol solvent such as water, methanol or ethanol, tetrahydrofuran, dioxane,
Common organic solvents such as benzene, toluene, dichloromethane, dichloroethane and acetic acid can be used as the reaction solvent.

反応温度は−５０〜150 ℃であり、好ましくは−２０〜
100 ℃である。反応時間は、反応温度と関連するが、通
常 0.5〜200 時間であり、好ましくは 1.0〜100 時間で
ある。The reaction temperature is -50 to 150 ° C, preferably -20 to
It is 100 ° C. The reaction time, which is related to the reaction temperature, is usually 0.5 to 200 hours, preferably 1.0 to 100 hours.

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では、反応終了後溶媒を通常の方法で
除去した後、本発明においては、液状のニトリル系化合
物、例えばアセトニトリル，プロピオニトリルなどの溶
媒で反応生成物を数回洗浄精製し、副生した第一銅化合
物を溶解して除去しておくと、より電導性の高い生成物
を得ることができて好ましい。The reaction product is a dark brown to black powdery substance, and in the reaction in the presence of the solvent, after the reaction is completed, the solvent is removed by a usual method, and then in the present invention, a liquid nitrile compound such as acetonitrile is used. It is preferable to wash and purify the reaction product several times with a solvent such as propionitrile and to dissolve and remove the by-produced cuprous compound so that a product having higher conductivity can be obtained.

次に、こうして作ったアニリン系化合物の酸化重合体を
有機アミン系化合物により洗浄する方法について説明す
る。Next, a method of washing the aniline-based compound oxidation polymer thus produced with an organic amine-based compound will be described.

有機アミン系化合物の使用量は、アニリン系化合物重合
体に対して重量比で１〜10000 倍、好ましくは２〜1000
倍である。そして、有機アミン系化合物が液状物質の場
合にはこれをそのまま反応溶媒に使用し、また固体状物
質の場合には任意の溶媒、例えばメタノール，エタノー
ルのようなアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキ
サンなどのエーテル類、ベンゼン，トルエン等の芳香族
炭化水素、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニト
リル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等とい
った一般の有機溶媒を反応溶媒に使用することができ
る。尚、有機アミンの水溶液では、溶解性成分の除去が
十分には行なわれないので、用いることはできない。The amount of the organic amine compound used is 1 to 10,000 times the weight ratio of the aniline compound polymer, preferably 2 to 1000 times.
Double. When the organic amine compound is a liquid substance, it is used as a reaction solvent as it is, and when it is a solid substance, an arbitrary solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, etc. General organic solvents such as compounds, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used as the reaction solvent. It should be noted that the organic amine aqueous solution cannot be used because the soluble components are not sufficiently removed.

洗浄温度は−２０〜150 ℃であり、好ましくは−１０〜
100 ℃である。洗浄時間は、洗浄温度と関連するが、通
常 0.5〜100 時間であり、好ましくは 1.0〜100 時間で
ある。The washing temperature is −20 to 150 ° C., preferably −10 to
It is 100 ° C. The washing time is related to the washing temperature, but is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1.0 to 100 hours.

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート，及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。This reaction product is electrically conductive as described in the examples. In the present invention, the reaction product is molded into a desired shape by a known method such as pressure molding and used as an electrode of a secondary battery. At this time, such a reaction product can be used alone, but in order to increase the mechanical strength of the electrode and increase the conductivity to improve the battery characteristics, a thermoplastic resin or an appropriate conductive member is used. Etc. are preferably added. Such a thermoplastic resin can be used without particular limitation as long as it is substantially insoluble in the electrolytic solution of the battery. Usually, those having a molecular weight of 10,000 or more are used. Specific examples include polyethylene, polypropylene,
Ethylene-propylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene,
Polytrifluoroethylene, polydifluoroethylene,
Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytrifluoroethylene chloride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, chlorotrifluoro Ethylene-ethylene copolymer, polyamide,
Examples thereof include polyester, polycarbonate, and modified polyolefin.

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニッ
ケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的に
は、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属
メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更には
炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不織
布が挙げられる。Further, if the conductive member is a material that does not dissolve even after repeated charging and discharging, for example, a member such as stainless steel, metal such as gold, platinum, nickel, copper, molybdenum, titanium, carbon, carbon fiber, etc. There is no particular limitation,
Particularly, a lightweight and highly conductive material is preferable. Specific examples include a metal net made of such a metal, a metal plated fiber, a metal vapor-deposited fiber, a metal-containing synthetic fiber, and a net, a woven fabric and a non-woven fabric made of carbon fiber, carbon composite fiber and the like. .

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反応
生成物（導電材料） 100重量部に対して熱可塑性樹脂
0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100 重量部使用する
ことが好ましい。The amount of such thermoplastic resin and conductive member added is 100 parts by weight of the reaction product (conductive material).
It is preferable to use 0.02 to 1000 parts by weight and 2 to 100 parts by weight of the conductive member.

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が 1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌあるいはそれらの合金等
が挙げられ、ＬｉおよびＬｉ合金が好ましい。In the secondary battery of the present invention, an electrode formed by using such a reaction product as an electrode material is used for both positive and negative electrodes, and this electrode is used for only one electrode, and the other electrode is made of metal or metal. In some cases, an oxide or other inorganic compound, or a known conductive polymer other than the reaction product of the present invention, an organic compound, an organometallic compound, or the like is used as an electrode material. Using an electrode using this reaction product only for the positive electrode,
Taking the case of using a metal as the electrode material of the negative electrode, it is preferable to use a metal having an electronegativity of 1.6 or less as the metal forming the negative electrode. Examples of such metals include Li, Na, K, Examples thereof include Mg, Al and alloys thereof, and Li and Li alloys are preferable.

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては、
例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用され
る。かかる電解質としては、電気陰性度が 1.6以下の金
属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオン
との塩を挙げることができる。オニウムイオンの例とし
て、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オ
キソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとし
ては、ＢＦ_４ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，
ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，Ｉ⁻，Ｂｒ⁻，Ｃｌ⁻，Ｆ⁻等が挙げ
られる。そして、このような電解質の具体例としては、
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラクロロアルミン酸リチウ
ム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、テトラフルオロホウ酸テトラエ
チルアンモニウム（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）、過塩素酸テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ_４ＮＣｌＯ_４）、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）等が挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。そして、正負両極に本発明の導電材料
を用い、ＬｉＢＦ_４を電解質として溶解してなる電解液
を用いて構成される電池を例にとれば、充電時には、正
極内の導電材料に電解液中のＢＦ_４ ⁻が、また負極内の
導電材料には電解液中のＬｉ^＋が夫々ドーピングされ
る。一方、放電時には、正，負極にドーピングされたＢ
Ｆ_４ ⁻、Ｌｉ^＋が夫々電解液中に放出される。On the other hand, as the electrolytic solution used in the secondary battery of the present invention,
For example, a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is used. Examples of such electrolytes include salts with cations such as metal cations having an electronegativity of 1.6 or less, cations such as organic cations, and anions. Examples of onium ions include quaternary ammonium ions, carbonium ions, oxonium ions and the like. As anions, BF ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ ,
^{_{CF 3 SO 3 -, I -}} , Br -, Cl -, F - , and the like. And, as a specific example of such an electrolyte,
Lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl ₄ ), tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et ₄ NBF _4). ), Tetra-n-butylammonium perchlorate (nBu ₄ NClO ₄ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ S).
O ₃ ), lithium iodide (LiI), lithium bromide (L
iBr) and the like, but not limited to these. For example, in the case of a battery configured by using the conductive material of the present invention for both positive and negative electrodes and using an electrolyte solution in which LiBF ₄ is dissolved as an electrolyte, when charging, the conductive material in the positive electrode is BF ₄ ^{− and} the conductive material in the negative electrode are doped with Li ⁺ in the electrolytic solution, respectively. On the other hand, at the time of discharge, B doped in the positive and negative electrodes
F ₄ ⁻ and Li ⁺ are released into the electrolytic solution, respectively.

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、 1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、 1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、 1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。The organic solvent that dissolves the electrolyte is preferably an aprotic one having a high dielectric constant, such as nitrile, carbonate, ether, nitro compound, amide, sulfur-containing compound,
Chlorinated hydrocarbons, ketones, esters and the like can be used. Further, such solvents may be used as a mixture of two or more kinds. As typical examples of these, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate,
Tetrahydrofuran, dioxolane, 1,4-dioxane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, methyl phosphate, ethyl phosphate, etc. I can mention,
It is not limited to these.

そして、本発明の電解液の濃度は、通常 0.001〜１０モ
ル／で用いられ、好ましくは 0.1〜３モル／で用い
られる。The concentration of the electrolytic solution of the present invention is usually 0.001 to 10 mol / l, preferably 0.1 to 3 mol / l.

このような電解液は注液の他、予め本発明の導電材料を
用いた電極に含液させて用いることもできる。Such an electrolytic solution can be used not only by pouring but also by preliminarily impregnating the electrode using the conductive material of the present invention.

また、以上では導電材料にドーピング処理をすることな
くそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め導電材料にドーピングせしめ、し
かる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性部材及
び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使用
することもできる。In the above, the method of forming the electrode as it is without performing the doping treatment on the conductive material has been described.However, the conductive material is previously doped with a dopant, and thereafter, alone or together with the conductive member and / or the above-described conductive member. It is also possible to use a plastic resin by molding it into an electrode.

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。Further, in the present invention, in order to fix the electrode in the electrolyte, the electrode may be covered with glass, Teflon, polyethylene, a plate or the like having a drainboard shape or a hole.

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。Further, in the battery of the present invention, a porous membrane such as glass filter paper, Teflon, polyethylene, polypropylene, nylon, etc. may be used as the separator.

〈作 用〉 上記の導電材料は実質的に不溶であり且つ水分を殆んど
含まないため、これを電池の電極材料として用いること
で、充放電容量効率、充放電サイクル寿命などの特性向
上が図れる。またこの導電材料は耐酸化性が優れている
ことは勿論、製造容易で電気伝導度が大きい。このた
め、この導電材料を用いれば、電極作製環境の管理が非
常に容易化し、また電極自身の保存性が向上しまた、電
池電極並びに電池の充放電容量制限げをうけることもな
く、更に電極各部の充放電反応の不均一などに起因する
電池の特性劣化の度合も小さく、従って電池のサイクル
特性が大幅に改善される。<Operation> Since the above conductive materials are practically insoluble and contain almost no water, using them as electrode materials for batteries improves characteristics such as charge / discharge capacity efficiency and charge / discharge cycle life. Can be achieved. In addition to the excellent oxidation resistance, this conductive material is easy to manufacture and has high electric conductivity. For this reason, when this conductive material is used, the management of the electrode production environment is greatly facilitated, the storage stability of the electrode itself is improved, and the charge and discharge capacity of the battery electrode and the battery are not limited, and the electrode is further The degree of deterioration in the characteristics of the battery due to non-uniform charging / discharging reaction in each part is small, and therefore the cycle characteristics of the battery are significantly improved.

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。<Examples> The present invention will be specifically described below with reference to Examples.

導電材料の製造例１ １の丸底フラスコに、アニリン 9.3g（ 0.1 mol）を
採り、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この中に、氷冷下
（０〜５℃）で４２％ＨＢＦ_４水溶液20.9g（ 0.1 mo
l）を１０分間にわたって滴下した。Production Example 1 of Conductive Material Into a round-bottomed flask of 11 was placed 9.3 g (0.1 mol) of aniline, and while stirring in a nitrogen atmosphere, a 42% HBF ₄ aqueous solution was added thereto under ice cooling (0 to 5 ° C.). 20.9g (0.1 mo
l) was added dropwise over 10 minutes.

滴下と共に発熱がみられ、反応液は白濁し、反応液中に
粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈した。３０分間
撹拌を継続した後、この中に、室温（１５〜２０℃）で
予め調整した４５％Ｃｕ（ＢＦ_４）_２水溶液52.7g（ 0.
1 mol）と、アセトニトリル６０g の混合液（酸化剤）
を１５分間にわたって滴下した。Exothermic heat was observed with the dropping, and the reaction liquid became cloudy, and a powdery solid substance was deposited in the reaction liquid to give a slurry form. After continuing stirring for 30 minutes, 52.7 g of a 45% Cu (BF ₄ ) ₂ aqueous solution preliminarily adjusted at room temperature (15 to 20 ° C.).
1 mol) and 60 g of acetonitrile (oxidizer)
Was added dropwise over 15 minutes.

滴下と共にわずかに発熱が認められ、反応液は直ちに黒
色に変化し、反応液中に粉状の固形物が析出してスラリ
ー状を呈した。４時間撹拌を継続した後、室温で一夜放
置した。A small amount of heat was observed upon dropping, the reaction solution immediately turned black, and powdery solid matter was precipitated in the reaction solution to give a slurry form. After continuing stirring for 4 hours, the mixture was left overnight at room temperature.

その後反応生成物を別すると、白色の結晶状物が混入
した黒色粉末状物質が得られた。これをアセトニトリル
300 mlで３回洗浄を繰返したところ、この操作により白
色結晶物質が除去された。この洗浄後に残った黒色粉末
状物質は、アセトニトリルに再度分散すると液が少し着
色したことから、溶解性の成分を含んでいることがわか
った。Then, when the reaction product was separated, a black powdery substance mixed with a white crystalline substance was obtained. This is acetonitrile
When the washing with 300 ml was repeated 3 times, the white crystalline substance was removed by this operation. The black powdery substance remaining after the washing was found to contain a soluble component because the liquid was slightly colored when dispersed again in acetonitrile.

次いでこの黒色粉末状物質を、室温にて３回ずつそれぞ
れ、ピリジン300gで３０分間撹拌して洗浄を行なった
後、得られた黒色粉末状物質からピリジンを除去するた
めに更にアセトニトリル 300mlで洗浄した。その後温度
６０℃で減圧乾燥すると、黒色粉末状物質 3.0gが得ら
れた。この物質は、アセトニトリルに再度分散したが液
は着色せず、従って、可溶分が除去されて実質的にアセ
トニトリルに溶解しないことがわかった。またこの物質
は、テトラヒドロフラン，プロピレンカーボネートなど
のように、重合体と共によく用いられる溶媒に対しても
実質的に不溶であった。Then, the black powdery substance was washed three times at room temperature with 300 g of pyridine each for 30 minutes with stirring, and then further washed with 300 ml of acetonitrile to remove pyridine from the obtained black powdery substance. . Then, it was dried under reduced pressure at a temperature of 60 ° C. to obtain 3.0 g of a black powdery substance. It was found that this material was redispersed in acetonitrile but the liquid did not stain, thus removing the solubles and essentially not dissolving in acetonitrile. This substance was also substantially insoluble in solvents often used with polymers such as tetrahydrofuran and propylene carbonate.

この黒色粉末状物質の元素分析をした所、 Ｃ74.21 ％、Ｈ 4.63％、Ｎ14.49 ％、 Ｆ 5.36 ％であり、炭素を６と仮定するとＣ_6.00、Ｈ
_4.50、Ｎ_1.00、Ｆ_0.07に相当するものであることがわか
った。Was provided for the elemental analysis of this black powdery substance, C74.21%, H 4.63%, N14.49%, an F 5.36%, C _6.00 Assuming carbon and 6, H
It was found to correspond to _4.50 , N _1.00 and F _0.07 .

また、この黒色粉末状物質について、２端子法による電
気伝導度の測定を行なった結果、 7.2×１０^-7Ｓcm^-1を
得、半導体領域の導電性をもった有機半導体であること
がわかった。Further, the electric conductivity of this black powdery substance was measured by the two-terminal method, and as a result, 7.2 × 10 ^-7 Scm ^-1 was obtained, which was found to be an organic semiconductor having conductivity in the semiconductor region. .

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。ま
ず、上記処理により得た黒色粉末状物質を乳鉢で充分細
かく粉砕した後、直径１０mmのディスク状に加圧成形
（５トン／cm²）した。次いで、このディスクサンプル
を同一大の２つの銅製の円筒で挟み、上部より 1.2kgの
加重をかけ、上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ
取出してデジタルマルチメータ（タケダリケンＴＲ 68
51）に接続し、このメータによってディスクサンプルの
電気伝導度を測定した。The electric conductivity was measured as follows. First, the black powdery substance obtained by the above treatment was crushed into fine particles in a mortar and then pressure-molded (5 ton / cm ² ) into a disk having a diameter of 10 mm. Next, this disk sample is sandwiched between two copper cylinders of the same size, a weight of 1.2 kg is applied from the top, and the lead wires are taken out from the upper and lower copper cylinders respectively, and a digital multimeter (Takedariken TR 68
51), and the electrical conductivity of the disk sample was measured by this meter.

導電材料の比較例１． 上記製造例１と同様に反応を行ない、また反応生成物を
別後にアセトニトリルで３回洗浄を行なった。その後
に、得られた黒色物粉末状物質を、製造例１で用いたピ
リジンの代りに２８％のアンモニア水溶液300gで、製造
例１と同じく３回洗浄を繰返した後、アセトニトリルで
洗浄した。そして温度６０℃で減圧乾燥すると、茶色粉
末状物質 3.5gが得られた。この物質は、アセトニトリ
ルに再度分散すると液が着色したことから、溶解性成分
が除去されていないことがわかった。Comparative Example of Conductive Material 1. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the reaction product was separated and washed with acetonitrile three times. After that, the obtained powdery black substance was washed with 300 g of 28% ammonia aqueous solution instead of pyridine used in Production Example 1 three times as in Production Example 1 and then with acetonitrile. Then, it was dried under reduced pressure at a temperature of 60 ° C. to obtain 3.5 g of a brown powdery substance. It was found that the soluble component was not removed from this substance because the liquid was colored when redispersed in acetonitrile.

導電材料の比較例２． アンモニア水溶液300gの代りに２０％ＫＯＨ水溶液300g
を用いたほかは比較例１と同様に実験を行なったとこ
ろ、茶色粉末状物質 3.3gが得られた。この物質は、ア
セトニトリルに再度分散すると液が着色したことから、
溶解性成分が除去されていないことがわかった。Comparative example of conductive material 2. 20g KOH aqueous solution 300g instead of ammonia aqueous solution 300g
An experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the above was used, and 3.3 g of a brown powdery substance was obtained. This substance is colored when redispersed in acetonitrile,
It was found that the soluble components were not removed.

導電材料の比較例３． アンモニア水溶液300gの代りに５０％ピリジン水溶液30
0gを用いたほかは比較例１と同様に実験を行なったとこ
ろ、黒色粉末状物質 3.2gが得られた。この物質は、ア
セトニトリルに再度分散すると液は着色したことから、
溶解性成分が除去されていないことがわかった。Comparative example 3 of conductive material 30% 50% pyridine solution instead of 300 g ammonia solution
When an experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0 g was used, 3.2 g of a black powdery substance was obtained. This substance is colored when re-dispersed in acetonitrile,
It was found that the soluble components were not removed.

以上の結果から、アニリン系化合物の酸化重合体を有機
アミン系化合物で洗浄処理することにより、有機溶媒に
溶解しにくく、また粉状で成形性の良好な反応生成物が
得られること、並びにこの洗浄処理を有機アミン系化合
物の水溶液で行なうと反応生成物中の溶解性成分の除去
が不十分であること等が確認された。From the above results, by washing the oxidized polymer of the aniline-based compound with the organic amine-based compound, it is difficult to dissolve in an organic solvent, and a powdery reaction product with good moldability is obtained, and It was confirmed that when the washing treatment was carried out with an aqueous solution of an organic amine compound, the soluble components in the reaction product were not sufficiently removed.

導電材料の製造例２． アニリン系化合物の塩と酸化剤を反応させる時にアセチ
レンブラック 0.3gを共存させた他は製造例１と同様に
行なった所、有機溶媒にほとんど溶解しない黒色粉末状
物質 3.2gが得られた。1. Manufacturing example of conductive material The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 0.3 g of acetylene black was allowed to coexist when the salt of the aniline-based compound was reacted with the oxidizing agent, and 3.2 g of a black powdery substance which was almost insoluble in an organic solvent was obtained.

この物質の成形性は良好で電気伝導度は 2.3×１０^-5Ｓ
cm^-1であった。This material has good moldability and electric conductivity of 2.3 × 10 ^-5 S
It was cm ^-1 .

導電材料の製造例３． アニリンの代りにオルト−トルイジン10.7g（ 0.1mo
l）、ＨＢＦ_４水溶液の代りに３７％ＨＣｌ水溶液を 9.
9g（ 0.1mol）、またピリジンの代りにキノリン300gを
用い、その他は製造例１と同様にして反応操作を行なっ
た所、有機溶媒に殆んど溶解せず成形性の良好な黒色粉
末状物質 3.5gが得られた。得られた黒色粉末状物質の
元素分析から、この物質は、炭素を７と仮定すると、Ｃ
_7.0、Ｈ_6.5、Ｎ_1.0、Ｃｌ_0.10、Ｆ_0.03に相当するもの
であった。2. Manufacturing example of conductive material Instead of aniline, ortho-toluidine 10.7g (0.1mo
l), 37% HCl aqueous solution instead of HBF ₄ aqueous solution 9.
When 9 g (0.1 mol) of quinoline was used instead of pyridine and the reaction operation was carried out in the same manner as in Production Example 1 except for the above, a black powdery substance having almost no solubility in an organic solvent and good moldability was obtained. 3.5 g was obtained. From the elemental analysis of the obtained black powdery substance, it was found that C
_{It corresponded to 7.0} , H _6.5 , N _1.0 , Cl _0.10 , F _0.03 .

導電材料の製造例４． １の丸底フラスコに、アニリン18.6g（0.2 mol）を採
り、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この中に、氷冷下
（０〜５℃）で、４２％ＨＢＦ_４水溶液 104.5g（ 0.5m
ol）と蒸溜水 100mlを１０分間にわたって添加した。こ
の中に、過硫酸アンモニウム22.8g（ 0.1mol）を蒸溜水
110mlと４２％ＨＢＦ_４水溶液20.9g（ 0.1ml）に溶解
させた混合液を９０分間にわたって滴下した。５℃で３
時間撹拌した後、５℃で一夜放置した。3. Manufacturing example of conductive material 18.6 g (0.2 mol) of aniline was placed in a round-bottomed flask of No. 1 and stirred under a nitrogen atmosphere while being ice-cooled (0 to 5 ° C.) and 104.5 g of a 42% HBF ₄ aqueous solution (0.5 m
ol) and 100 ml of distilled water were added over 10 minutes. 22.8 g (0.1 mol) of ammonium persulfate was distilled into this.
A mixture of 110 ml and 20.9 g (0.1 ml) of 42% HBF ₄ aqueous solution was added dropwise over 90 minutes. 3 at 5 ° C
After stirring for an hour, the mixture was left overnight at 5 ° C.

次いで反応生成物を別し、また蒸溜水300 mlで３回ず
つそれぞれ３０分間洗浄を行なった。この後に、アセト
ニトリル300 mlで洗浄を３０分間ずつ３回繰返した。こ
の物質は、アセトニトリルに再度分散すると液が着色し
たことから、溶解成分を含んでいることが判った。この
黒色の粉末状物質を、製造例１と同様に、ピリジン，ア
セトニトリルで順次洗浄し、また乾燥すると、黒色粉末
状物質 9.2gが得られた。Then, the reaction product was separated and washed with 300 ml of distilled water three times for 30 minutes each. After this, washing with 300 ml of acetonitrile was repeated 3 times for 30 minutes each. This substance was found to contain dissolved components, as the liquid was colored when redispersed in acetonitrile. This black powdery substance was sequentially washed with pyridine and acetonitrile in the same manner as in Production Example 1 and dried to obtain 9.2 g of a black powdery substance.

この物質は、アセトニトリルに再度分散したが液は着色
しないことから、可溶分が除去されて実質的にアセトニ
トリルに溶解しないことが判った。This substance was redispersed in acetonitrile, but the liquid was not colored. Therefore, it was found that the soluble component was removed and the substance was not substantially dissolved in acetonitrile.

導電材料の製造例５． １の丸底フラスコに、オルト−アニシジン12.3g（ 0.
1mol）を採り、窒素雰囲気下で撹拌しながら、この中
に、氷冷下（０〜５℃）で、４２％ＨＣｌＯ_４水溶液1
6.7g（ 0.1mol）及び蒸溜水 100mlを１０分間にわたっ
て添加した。Manufacturing Example of Conductive Material 5. In a round bottom flask of No. 1, 12.3 g of ortho-anisidine (0.
1 mol), and under stirring in a nitrogen atmosphere, under ice cooling (0 to 5 ° C.), a 42% HClO ₄ aqueous solution 1
6.7 g (0.1 mol) and 100 ml distilled water were added over 10 minutes.

この中に、過塩素酸第二鉄六水和物46.2g（ 0.1mol）を
蒸溜水 110mlと６０％ ＨＣｌＯ_４水溶液16.7g（ 0.1ml）に溶解させた混合液
を、３０分間にわたって滴下した。次いで、１５℃で３
時間撹拌した後、室温（２５℃）で一夜放置した。A mixture of 46.2 g (0.1 mol) of ferric perchlorate hexahydrate dissolved in 110 ml of distilled water and 16.7 g (0.1 ml) of 60% HClO ₄ aqueous solution was added dropwise thereto over 30 minutes. Then 3 at 15 ℃
After stirring for an hour, the mixture was left overnight at room temperature (25 ° C).

その後反応生成物を別し、蒸溜水300 mlで３０分間ず
つの洗浄処理を３回繰返した。この後に、アセトニトリ
ル300 mlで３回ずつそれぞれ３０分間洗浄を行なった、
この物質は、アセトニトリルに再度分散すると液は着色
したことから、溶解成分を含んでいることが判った。こ
の黒色の粉末状物質を製造例３と同様にキノリン、アセ
トニトリルで洗浄し、また乾燥すると、黒色粉末状物質
5.0gが得られた。この物質はアセトニトリルに不溶で
あった。After that, the reaction product was separated and the washing treatment with 300 ml of distilled water for 30 minutes each was repeated three times. After this, washing with 300 ml of acetonitrile three times for 30 minutes each,
This substance was found to contain dissolved components, as the liquid was colored when redispersed in acetonitrile. This black powdery substance was washed with quinoline and acetonitrile in the same manner as in Production Example 3, and dried to give a black powdery substance.
5.0 g was obtained. This material was insoluble in acetonitrile.

導電材料の製造例６． ガラス容器に蒸溜水、ＨＢＦ_４、アニリンを加え、また
ＨＢＦ_４の濃度が 2.0mol、アニリンの濃度が 0.5 mol
になるように調製した。Manufacturing example of conductive material 6. Distilled water, HBF ₄ and aniline were added to a glass container, and the concentration of HBF ₄ was 2.0 mol and the concentration of aniline was 0.5 mol.
Was prepared.

この水溶液の中に、１cmの間隔で各々１cm²の２つのサ
ス網（ＳＵＳ-316， 400メッシュ）を装入した後、２mA
の定電流で７時間電解した。この時、陽極に黒色状物質
が析出した。陽極から得られた黒色粉末状物質を採り、
蒸溜水５０mlで３０分間、３回ずつ洗浄を繰返した。In this aqueous solution, after inserting two suspension nets (SUS-316, 400 mesh) of 1 cm ² at intervals of 1 cm, ² mA
Was electrolyzed at a constant current of 7 hours. At this time, a black substance was deposited on the anode. Taking the black powdery substance obtained from the anode,
The washing was repeated 3 times with 50 ml of distilled water for 30 minutes.

この後に、アセトニトリル100 mlで３回ずつそれぞれ３
０分間洗浄をおこなった。この物質は、アセトニトリル
に再度分散すると液がわずかに着色したことから、溶解
成分を含んでいることが判った。この黒色の粉末状物質
を、製造例１と同様にピリジン，アセトニトリルで洗
浄，乾燥すると、黒色粉末状物質３０mgが得られた。こ
の物質はアセトニトリルに不溶であった。This is followed by 100 ml of acetonitrile, 3 times each, 3 times each.
It was washed for 0 minutes. This material was found to contain dissolved components as the liquid was slightly colored upon redispersion in acetonitrile. The black powdery substance was washed with pyridine and acetonitrile in the same manner as in Production Example 1 and dried to obtain 30 mg of a black powdery substance. This material was insoluble in acetonitrile.

電池の実施例 上記製造例１で得た導電材料の正極材料として用い、こ
れとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリテトラ
フルオロエチレン（結着剤）とを重量比８５：１０：５
の割合で混合した後、ディスク状に加圧成形したものを
正極とした。また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたも
のを負極とした。Example of Battery Used as a positive electrode material of the conductive material obtained in Production Example 1 above, and acetylene black (conductive agent) and polytetrafluoroethylene (binder) in a weight ratio of 85: 10: 5.
After being mixed at a ratio of 1, the mixture was pressure-molded into a disk shape to obtain a positive electrode. In addition, lithium was punched into a predetermined size to form a negative electrode.

次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、ホウ
フッ化リチウム（電解質）をプロピレンカーボネート
（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、本発明に係る
電池（本発明電池Ａ）を作製した。尚、第１図において
４は絶縁ガスケットである。Next, as shown in FIG. 1, the negative electrode portion is formed by pressing the negative electrode 2 onto the bottom surface of the negative electrode can 7 via the negative electrode current collector 8 and the positive electrode 1 via the positive electrode current collector 6 as shown in FIG. A positive electrode portion that is in close contact with the bottom surface of the positive electrode can 5 is combined through a separator 3 made of polypropylene nonwoven fabric, and an electrolytic solution obtained by dissolving lithium borofluoride (electrolyte) in propylene carbonate (solvent) is used. Thus, a battery according to the present invention (invention battery A) was produced. In FIG. 1, reference numeral 4 is an insulating gasket.

また、上記製造例２で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明
電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電池
Ｂ）を作製した。In addition, a conductive material obtained in the above Production Example 2 was used as a positive electrode material, which was mixed with acetylene black and polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 85: 10: 5 and pressure-molded into a disk shape. A battery according to the present invention (present invention battery B) was produced in the same manner as the present invention battery A except that the positive electrode was used.

更に、上記製造例３で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明
電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電池
Ｃ）を作製した。Furthermore, the conductive material obtained in the above Production Example 3 was used as a positive electrode material, which was mixed with acetylene black and polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 85: 10: 5 and pressure-molded into a disk shape. A battery according to the present invention (invention battery C) was produced in the same manner as in the present invention battery A except that the positive electrode was used.

一方、上記比較例１で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明
電池Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｄ）を作
製した。On the other hand, the conductive material obtained in Comparative Example 1 was used as a positive electrode material, which was mixed with acetylene black and polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 85: 10: 5 and pressure-molded into a disk shape. A battery for comparison (Comparative Battery D) was prepared in the same manner as Battery A of the present invention except for the positive electrode.

また、上記比較例２で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合
し、ディスク状に加圧成形したものを正極とし、他は本
発明電池Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｅ）
を作製した。The conductive material obtained in Comparative Example 2 was used as a positive electrode material, which was mixed with acetylene black and polytetrafluoroethylene at a weight ratio of 85: 10: 5 and pressure-molded into a disk shape. As a positive electrode, and otherwise the same as the battery A of the present invention, and a comparative battery (comparative battery E).
Was produced.

更に、上記比較例３で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明
電池Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｆ）を作
製した。Further, the conductive material obtained in Comparative Example 3 was used as a positive electrode material, which was mixed with acetylene black and polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 85: 10: 5 and pressure-molded into a disk shape. A battery for comparison (comparative battery F) was produced in the same manner as battery A of the present invention except for the positive electrode.

以上の６つの電池について１mAの電流で５時間充電した
後、１mAの電流で電池電圧が 2.5Ｖになるまで放電する
という一連の充放電サイクルを繰返し行なった時の充放
電容量効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は第２
図に示す通りである。The charge and discharge capacity efficiency (%) of a series of charge and discharge cycles in which the above 6 batteries were charged at a current of 1 mA for 5 hours and then discharged at a current of 1 mA until the battery voltage reached 2.5 V The cycle change was investigated. Result is second
As shown in the figure.

同図より、比較電池Ｄ，Ｅ及びＦはいずれも初期より充
放電容量効率が９５％以下と低い。しかも、比較電池Ｄ
およびＥは約４０サイクル、比較電池Ｆは約５０サイク
ルを経過すると充放電容量効率が５０％以下となった。
これに対し、本発明電池Ａ，Ｂ及びＣはいずれも充放電
容量効率が初期より 100％であり、また８０サイクルを
経過しても同じく 100％の高い効率を維持しつづけるこ
とがわかる。尚、第４０サイクル目における充放電容量
効率は、本発明電池Ａ，ＢおよびＣがいずれも 100％で
あるのに対し、比較電池Ｄ，Ｅ，Ｆは夫々４８％，４４
％，８２％と低かった。From the figure, the comparative batteries D, E and F all have low charge and discharge capacity efficiencies of 95% or less from the initial stage. Moreover, comparative battery D
The charge and discharge capacity efficiency of 50% or less for E and E and about 50 cycles for the comparative battery F became 50% or less.
On the other hand, it can be seen that the batteries A, B and C of the present invention all have a charge / discharge capacity efficiency of 100% from the initial stage, and also continue to maintain a high efficiency of 100% even after 80 cycles. The charging / discharging capacity efficiency at the 40th cycle was 100% for all the batteries A, B and C of the present invention, while 48% and 44% for the comparative batteries D, E and F, respectively.
% And 82%.

比較電池Ｄ，ＥおよびＦの充放電サイクル特性がこのよ
うに劣悪であるのは、上記比較例１，２および３で得た
導電材料が電解液溶媒に用いたプロピレンカーボネート
の溶解性成分を含んでいるので、これらを用いて作製し
た正極から電解液中に上記溶解性成分が溶解していくた
めと考えられる。そして、正極中に充電によりドーピン
グされたドーパントが、上記溶解性成分が溶解するとき
これとともに溶出し、その結果充放電容量効率がサイク
ル進行と共に大きく低下するものと考えられる。また、
正極より電解液中に溶解したこの溶解性成分は負極にお
いてリチウムと反応し、これにより負極性能が劣化され
ること、更にこの溶解性成分により、電解液の粘度上昇
並びに電導度の低下等といった電解液性能の劣化が起こ
るため、電池の充放電容量効率の低下を招き、また充放
電サイクル寿命の劣化等の悪影響が引き起こされるもの
と考えられる。The reason why the charge / discharge cycle characteristics of Comparative Batteries D, E and F are thus poor is that the conductive materials obtained in Comparative Examples 1, 2 and 3 contain the soluble component of propylene carbonate used as the electrolyte solvent. Therefore, it is considered that the above-mentioned soluble components are dissolved in the electrolytic solution from the positive electrode produced using these. It is considered that the dopant doped by charging in the positive electrode is eluted together with the dissolution of the soluble component, and as a result, the charge / discharge capacity efficiency is greatly reduced as the cycle progresses. Also,
This soluble component dissolved in the electrolytic solution from the positive electrode reacts with lithium in the negative electrode, thereby deteriorating the negative electrode performance, and this soluble component further increases the viscosity of the electrolytic solution and lowers the conductivity. It is considered that the deterioration of the liquid performance causes a decrease in the charge / discharge capacity efficiency of the battery and also causes an adverse effect such as deterioration of the charge / discharge cycle life.

また比較例１，２および３で作製した導電材料は、それ
ぞれアンモニア水溶液による洗浄、ＫＯＨ水溶液による
洗浄，ピリジン水溶液による洗浄を行なっているので、
その後の乾燥によっても導電材料中の水分は完全には除
去され得ず、従って電池正極中に水分が含まれてしまう
ものと考えられる。このため、これらの導電材料をそれ
ぞれ用いた比較電池Ｄ，Ｅ及びＦにおいては、水分と負
極リチウムとの反応による水素ガスの発生や負極リチウ
ムの劣化並びに水の電気分解等の反応が起こると考えら
れ、これらの反応も電池性能に悪影響を及ぼしたものと
思われる。Since the conductive materials produced in Comparative Examples 1, 2 and 3 were washed with an aqueous ammonia solution, a KOH aqueous solution, and a pyridine aqueous solution, respectively,
It is considered that the water in the conductive material cannot be completely removed even by the subsequent drying, so that the battery positive electrode contains the water. Therefore, in Comparative Batteries D, E and F using these conductive materials, it is considered that hydrogen gas is generated due to the reaction between water and the negative electrode lithium, the negative electrode lithium is deteriorated, and the water is electrolyzed. It is considered that these reactions also adversely affected the battery performance.

これに対し本発明電池Ａ，Ｂ及びＣでは、正極材料とし
て、上記製造例１，２及び３で得た、有機溶剤に実質的
に不溶性の導電材料を用いており、またこれらの材料は
従来の方法の如く水溶液による洗浄を行なわずに有機ア
ミン系化合物による洗浄を行なったものであるから、含
まれている水分が極めて僅かであり、このために電池の
充放電容量効率が高く、また充放電サイクル特性も良好
であると考えられる。On the other hand, in the batteries A, B and C of the present invention, as the positive electrode material, the conductive material substantially insoluble in the organic solvent obtained in the above Production Examples 1, 2 and 3 was used, and these materials were conventionally used. Since it was washed with an organic amine compound without washing with an aqueous solution as in the method described in (1) above, the water content was extremely small, which resulted in a high charge / discharge capacity efficiency of the battery and a high charge / discharge capacity. Discharge cycle characteristics are also considered to be good.

第３図に、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ及び比較電池Ｄ，Ｅ，
Ｆの、第４０サイクル目における充電時及び放電時の夫
々の電池電圧の経時変化を示した。尚、同図において実
線は充電時の、または破線は放電時の電圧変化である。
第３図より、本発明電池Ａ，Ｂ及びＣは電圧の平坦性が
良く、更に充電時における電圧の急激な立ち上がりもな
いことがわかる。FIG. 3 shows the batteries A, B, C of the present invention and the comparative batteries D, E,
The time-dependent change of the battery voltage of F at the time of charge and discharge at the 40th cycle is shown. In the figure, the solid line indicates the voltage change during charging, and the broken line indicates the voltage change during discharging.
It can be seen from FIG. 3 that the batteries A, B and C of the present invention have good voltage flatness and do not have a sharp rise in voltage during charging.

尚、以上は正極材料にのみ導電材料を用いた電池につい
て説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に本発明
に係る導電材料を用いた場合も同様の効果が得られるこ
とは明らかである。In the above, the battery using the conductive material only as the positive electrode material has been described, but it is clear that the same effect can be obtained when the conductive material according to the present invention is used as the negative electrode material or the positive and negative electrode material.

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電池の電極材料として用いる導電材料が実質的に不溶で
あり、且つ水分を殆んど含まないため、充放電容量効率
が高く、また充放電サイクル寿命などの電池特性の向上
が図れるといった効果を奏する。<Effects of the Invention> According to the secondary battery of the present invention configured as described above,
Since the conductive material used as the electrode material of the battery is substantially insoluble and contains almost no water, the charge and discharge capacity efficiency is high, and the battery characteristics such as charge and discharge cycle life can be improved. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示したグラフ、第３図は同じく第４０サイクル目の充
放電における電池電圧の経時変化を示したグラフであ
る。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。FIG. 1 is a sectional view showing a battery structure according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of the battery of the present invention and a comparative battery, and FIG. 3 is a graph showing change with time of battery voltage during charge / discharge at the 40th cycle. 1 ... Positive electrode, 2 ... Negative electrode, 3 ... Separator, 5 ... Positive electrode can, 7 ... Negative electrode can.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 修 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−122067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−97570（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Osamu Ando 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Sanryoh Chemical Industry Co., Ltd. Research Institute Address Sanyo Denki Co., Ltd. (72) Inventor Koji Nishio 2-18 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Sanyo Denki Co., Ltd. (56) Reference JP 62-122067 (JP, A) JP 62- 108459 (JP, A) JP 61-279057 (JP, A) JP 60-97570 (JP, A)

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アニリン系化合物の酸化重合体を有機アミ
ン系化合物によって洗浄して得られる導電材料を、正極
または負極の少なくとも一方の電極として用いたことを
特徴とする二次電池。1. A secondary battery comprising a conductive material obtained by washing an oxidized polymer of an aniline compound with an organic amine compound as an electrode of at least one of a positive electrode and a negative electrode. 【請求項２】前記アニリン系化合物が 一般式 （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の二次電池。2. The aniline-based compound has the general formula (In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group and an arylamino group, and R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group, The secondary battery according to claim 1, which is an aniline-based compound represented by an aryl group. 【請求項３】前記有機アミン系化合物が 一般式 （式中、Ｒ^５，Ｒ^６は炭素原子、窒素原子を表わし、Ｒ
^７，Ｒ^８は水素原子、アルキル基を表わし、ＸはＲ^５，
Ｒ^６と縮合して複素単環あるいは複素多環を形成する残
基を表わす。） で示される有機アミン系化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の二次電池。3. The organic amine compound has the general formula (In the formula, R ⁵ and R ⁶ represent a carbon atom and a nitrogen atom, respectively.
⁷ , R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents R ⁵ ,
It represents a residue which is condensed with R ⁶ to form a heteromonocycle or a heteropolycycle. The secondary battery according to claim 1, wherein the secondary battery is an organic amine compound represented by: 【請求項４】前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前
記アニリン系化合物を電気化学的に重合したものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電
池。4. The secondary battery according to claim 1, wherein the oxidative polymer of the aniline-based compound is obtained by electrochemically polymerizing the aniline-based compound. 【請求項５】前記アニリン系化合物の酸化重合体は、前
記アニリン系化合物またはこれらの化合物と酸との反応
生成物である塩を、酸化剤により処理したものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。5. The aniline-based compound oxidation polymer is characterized in that the aniline-based compound or a salt which is a reaction product of these compounds and an acid is treated with an oxidizing agent. The secondary battery according to item 1 above.