JPH0728255A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Electrophotographic photoreceptorInfo
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- JPH0728255A JPH0728255A JP19384993A JP19384993A JPH0728255A JP H0728255 A JPH0728255 A JP H0728255A JP 19384993 A JP19384993 A JP 19384993A JP 19384993 A JP19384993 A JP 19384993A JP H0728255 A JPH0728255 A JP H0728255A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真複写機、レー
ザービームプリンター、レーザーファックス等、広範囲
の電子写真応用技術分野に用いることができる電子写真
感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member which can be used in a wide variety of electrophotographic application technical fields such as electrophotographic copying machines, laser beam printers and laser fax machines.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真感光体の光導電材料として、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電材料が
従来より用いられている。一方、ポリビニルカルバゾー
ル、オキサジアゾール、フタロシアニン等の有機光導電
材料は無機光導電材料に比べて無公害性、高生産性等の
利点があるが、感度が低くその実用化は困難であった。
そのため、いくつかの増感方法が提案されているが、効
果的な方法としては、電荷発生層と電荷輸送層を積層し
た機能分離型感光体として用いることが知られ実用化さ
れている。2. Description of the Related Art Inorganic photoconductive materials such as selenium, cadmium sulfide and zinc oxide have been conventionally used as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors. On the other hand, organic photoconductive materials such as polyvinylcarbazole, oxadiazole, and phthalocyanine have advantages such as pollution-free and high productivity as compared with inorganic photoconductive materials, but their sensitivity is low and their practical application is difficult.
Therefore, some sensitizing methods have been proposed, but as an effective method, it is known to be used as a function-separated type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated, and is put to practical use.
【０００３】一方、電子写真感光体には、当然のことで
あるが、運用される電子写真プロセスに応じた所定の感
度、電気特性、さらには光学特性を備えていることが要
求される。特に、繰り返し使用可能な感光体にあっては
その感光体の表面層、すなわち、基体より最も隔離する
層には、コロナ放電、トナー現像、紙への転写、クリー
ニング処理等の電気的あるいは機械的外力が直接に加え
られるため、それらに対する耐久性が要求される。ま
た、紙と接触による紙粉の付着は、高温下での画像流れ
の原因の１つとなり、また、トナーのフィルミングやク
リーニング不良による残留トナーは、得られる画像を著
しく損ねるものであり、したがって、紙粉や残留トナー
に汚染され難く、かつ容易に除去されやすい感光体表面
を形成させることが要求されている。On the other hand, as a matter of course, the electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electric characteristics and optical characteristics according to the electrophotographic process to be used. In particular, in the case of a photoconductor that can be used repeatedly, the surface layer of the photoconductor, that is, the layer that is most isolated from the substrate, has electrical or mechanical properties such as corona discharge, toner development, transfer to paper, and cleaning treatment. Since external force is directly applied, durability against them is required. Further, the adhesion of paper dust due to contact with the paper is one of the causes of image deletion at high temperature, and the residual toner due to toner filming or poor cleaning significantly impairs the obtained image. However, it is required to form a photoreceptor surface that is not easily contaminated by paper powder or residual toner and is easily removed.
【０００４】従来より前記欠点を解決すべく種々の方法
が提案されている。このような感光体に使用されている
結着樹脂としては、帯電特性、光感度、残留電位および
繰り返し特性等の面で、ビスフェノールＡ型のポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリアクリル樹脂が良好な特
性を発揮することが知られている。しかしながら、これ
等樹脂を結着樹脂として用いた電子写真感光体は、電子
写真複写機の感光体として用いると、磁気ブラシやクリ
ーニングブレードで擦過される際に感光層表面に傷が着
いたり、感光層が次第に摩耗するという欠点を有してい
る。他方、高画質と順調な複写作業性は、感光体の均一
な厚みを有する滑らかで均質な表面性の良否にも依存す
るので、感光体塗布層を形成する際の塗料組成あるいは
塗布、乾燥に起因する柚木肌、ピンホール、塗布筋、亀
裂（ソルベントクラック）等の膜面故障は、複写特性上
および生産技術上に問題となる。また、表面性あるいは
滑り性の改善には界面活性剤も有用であり、しかも懸濁
系の塗料においては懸濁質の分散および分散安定性向上
に有効であり、溶液系塗料においても溶解促進等あるい
は塗布性向上等、生産技術上の価値を有している。しか
しながら、その種類の選択を誤ると、層間接着不良、そ
の変質による故障あるいは耐湿性に係わる支障を往々に
して惹起する。Conventionally, various methods have been proposed to solve the above-mentioned drawbacks. As the binder resin used in such a photoreceptor, bisphenol A type polycarbonate, polystyrene, and polyacrylic resin exhibit good characteristics in terms of charging characteristics, photosensitivity, residual potential, and repeating characteristics. It is known. However, when an electrophotographic photoconductor using these resins as a binder resin is used as a photoconductor of an electrophotographic copying machine, the photoconductive layer surface may be scratched or sensitized when scratched by a magnetic brush or a cleaning blade. The disadvantage is that the layer wears gradually. On the other hand, high image quality and smooth copying workability also depend on the quality of the smooth and uniform surface property of the photoconductor having a uniform thickness. Defects in the film surface such as citrus skin, pinholes, coating streaks, and cracks (solvent cracks) pose problems in terms of copy characteristics and production technology. Surfactants are also useful for improving surface properties or slipperiness, and are also effective for dispersing suspended solids and improving dispersion stability in suspension-type paints, and also for promoting dissolution in solution-type paints. Alternatively, it has value in production technology such as improvement in coating property. However, if the type is wrongly selected, interlayer adhesion failure, failure due to its deterioration, or trouble relating to moisture resistance is often caused.
【０００５】前記したような故障に対して、ビスフェノ
ールＡ型のポリカーボネートの改良（特開昭６０−１７
２０４５号公報）や、ポリカーボネート樹脂のシロキサ
ンブロック共重合体（米国特許第５，０８０，９８７号
明細書）、特定のシリコーン系クシ型グラフトポリマー
とポリカーボネートとを含有させること（特開昭６２−
２０８０５３号公報）等が提案されているが、未だ、十
分な表面強度、表面平滑性がなく、摩耗、傷に弱く、反
復使用において画質の低下が起こり、また、磨耗による
膜厚減少による感度低下等の問題点を残している。Improvement of bisphenol A type polycarbonate against the above-mentioned failures (Japanese Patent Laid-Open No. 60-17)
No. 2045), a siloxane block copolymer of a polycarbonate resin (US Pat. No. 5,080,987), and a specific silicone-type comb-type graft polymer and a polycarbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 62-62).
No. 208053) has been proposed, but it still lacks sufficient surface strength and surface smoothness, is vulnerable to abrasion and scratches, causes deterioration in image quality during repeated use, and also decreases sensitivity due to film thickness reduction due to abrasion. However, there are some problems left.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記のような問題点を解消するためになされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、感光層の機械的耐久性
が高く、表面平滑性が良好であり、画質低下、感度低下
の少ない電子写真感光体を提供することにある。また、
本発明の他の目的は、ポットライフ（保存性）の良好な
感光層塗料を使用した均質な電子写真感光体を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer with high mechanical durability, good surface smoothness, and little deterioration in image quality and sensitivity. Also,
Another object of the present invention is to provide a uniform electrophotographic photoreceptor using a photosensitive layer coating material having a good pot life (storability).
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々研究
を重ねた結果、少なくとも表面層に用いる結着樹脂とし
て、特定のブロック共重合体からなる樹脂を含有させる
ことにより上記目的を達成することができることを見出
だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光
層を有する電子写真感光体において、下記一般式（Ｉ）
で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンと下記
一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリスチ
レンとのＡＢ型ブロック共重合体樹脂を、少なくとも表
面層中に含有させることを特徴とする。Means for Solving the Problems As a result of various studies, the inventors of the present invention achieved the above object by including a resin composed of a specific block copolymer as at least a binder resin used in a surface layer. As a result, they have completed the present invention. That is, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support and has the following general formula (I):
It is characterized in that an AB type block copolymer resin of polysiloxane having a repeating unit represented by and polystyrene having a repeating unit represented by the following general formula (II) is contained in at least the surface layer.
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ置換基を有していても
よいアルキル基または置換基を有していてもよいアリー
ル基を表わし、Ｒ3 は、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ
4 は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキ
ル基を表わす。）[Chemical 2] (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 3 has a hydrogen atom and a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group or halogen atom, R
4 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. )
【０００８】以下、本発明の電子写真感光体を構成する
各層について説明をする。本発明の電子写真感光体は、
少なくとも導電性支持体と感光層から構成され、導電性
支持体と感光層の間には下引き層を設けてもよい。上記
導電性支持体としては、電子写真感光体として使用する
ことが可能なものであるならば、如何なるものも使用す
ることができる。具体的には、アルミニウム、ニッケ
ル、銅、クロム、ステンレス鋼等の金属類の他に、表面
にアルミニウム、鋼、ニッケル、クロム、パラジウム、
酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエ
ステルフィルム、フェノール樹脂パイプ、紙管等の絶縁
体が使用されるが、これらに限定されるものではない。
さらに必要に応じて、導電性支持体の表面は画質に影響
のない範囲で各種の処理を行ってもよく、例えば、表面
の酸化処理や薬品処理および着色処理または砂目立て等
の乱反射処理等を行うことができる。Each layer constituting the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described below. The electrophotographic photosensitive member of the present invention,
It may be composed of at least a conductive support and a photosensitive layer, and an undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. As the above-mentioned conductive support, any one can be used as long as it can be used as an electrophotographic photoreceptor. Specifically, in addition to metals such as aluminum, nickel, copper, chromium, and stainless steel, aluminum, steel, nickel, chromium, palladium, and
An insulating material such as a polyester film provided with a conductive layer of tin oxide, indium oxide or the like, a phenol resin pipe, a paper tube or the like is used, but not limited thereto.
Further, if necessary, the surface of the conductive support may be subjected to various kinds of treatment within a range that does not affect the image quality. It can be carried out.
【０００９】本発明において、導電性支持体と感光層の
間に設けられる下引き層は、感光層の帯電時において導
電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止すると共
に、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持さ
せる接着層としての作用、あるいは場合によっては、導
電性支持体の光反射防止作用等を有する。この下引き層
に用いる結着樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルロース、ニトロセルロース、カゼインナトリウ
ム、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド樹脂、アルミニウム陽極酸化被
膜等を用いることができる。通常、この下引層の膜厚
は、０．０１μｍ〜２０μｍである。In the present invention, the subbing layer provided between the conductive support and the photosensitive layer prevents injection of charges from the conductive support to the photosensitive layer during charging of the photosensitive layer, and protects the photosensitive layer. It has a function as an adhesive layer that integrally adheres to and holds the conductive support, or in some cases, has a function of preventing light reflection of the conductive support. As the binder resin used for this undercoat layer, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose, nitrocellulose, sodium caseinate, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide resin, aluminum anodic oxide coating and the like can be used. Usually, the film thickness of this undercoat layer is 0.01 μm to 20 μm.
【００１０】本発明の感光層は、光導電材料および電荷
移動材料が分散した単層の分散型のものおよび電荷発生
層と電荷輸送層が機能分離した積層型のもののいずれで
あってもよいが、積層型の方が好ましい。本発明ににお
いては、いずれの場合においても、表面層を形成する層
には、少なくとも結着樹脂として、下記一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有するポリシロキサンと下記一
般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリスチレ
ンとのＡＢ型ブロック共重合体樹脂（以下、シロキサン
／スチレンブロック共重合体樹脂という。）を含有させ
る。The photosensitive layer of the present invention may be either a single layer dispersion type in which a photoconductive material and a charge transfer material are dispersed, or a laminated type in which a charge generation layer and a charge transport layer are functionally separated. The laminated type is preferred. In the present invention, in any case, in the layer forming the surface layer, a polysiloxane having a repeating unit represented by the following general formula (I) and at least a general formula (II) are used as at least a binder resin. An AB type block copolymer resin with polystyrene having the repeating unit shown (hereinafter, referred to as siloxane / styrene block copolymer resin) is contained.
【化３】 （上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ置換基を有し
ていてもよいアルキル基または置換基を有していてもよ
いアリール基を表わし、Ｒ3 は、水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表わ
し、Ｒ4 は、水素原子または置換基を有していてもよい
アルキル基を表わす。）[Chemical 3] (In the above formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 3 represents a hydrogen atom or a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group or a halogen atom, and R 4 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.)
【００１１】上記シロキサン／スチレンブロック共重合
体樹脂において、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
の具体例として次のものがあげられる。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) in the siloxane / styrene block copolymer resin include the following.
【化４】 [Chemical 4]
【００１２】[0012]
【化５】 [Chemical 5]
【００１３】また、一般式（II）で示される繰り返し単
位の具体例しては、次のものがあげられる。Further, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) include the following.
【化６】 [Chemical 6]
【００１４】本発明において、上記シロキサン／スチレ
ンブロック共重合体樹脂の重合度は、１０〜５，００
０、好ましくは５０〜１，０００である。また、その分
子量は、通常、粘度平均分子量で１０，０００から５０
０，０００、好ましくは１５，０００から２００，００
０の範囲である。また、ポリシロキサンおよびポリスチ
レンのブロックの大きさは、重合度で、ポリシロキサン
の場合は、１０〜１０００であり、ポリスチレンの場合
は、１０〜１０００である。また、本発明におけるシロ
キサン／スチレンブロック共重合体樹脂において、ポリ
シロキサンの占る比率は、５〜８０モル％、好ましくは
１０〜６０モル％である。５モル％以下の場合には、ポ
リスチレン単独の樹脂の性質が強く、膜の磨耗が大きく
なり、膜硬化度が低下する。また、滑りが悪くなり、摩
擦が大きくなって、平滑性に欠ける等の不具合が増す。
一方、８０モル％を越える場合には、共重合体の合成が
難しくなり、目的の材料が得られ難く、膜が脆くなる。
さらに、電荷輸送材料（ＣＴＭ）との相溶性に欠ける等
の不具合が発生する。In the present invention, the degree of polymerization of the siloxane / styrene block copolymer resin is 10 to 5,000.
It is 0, preferably 50 to 1,000. The molecular weight is usually 10,000 to 50 in terms of viscosity average molecular weight.
50,000, preferably 15,000 to 200,000
The range is 0. The block size of polysiloxane and polystyrene is 10 to 1000 in the case of polysiloxane and 10 to 1000 in the case of polystyrene. In the siloxane / styrene block copolymer resin of the present invention, the proportion of polysiloxane is 5 to 80 mol%, preferably 10 to 60 mol%. If it is 5 mol% or less, the property of the resin of polystyrene alone is strong, the abrasion of the film becomes large, and the degree of hardening of the film decreases. In addition, slippage becomes worse, friction increases, and defects such as lack of smoothness increase.
On the other hand, when it exceeds 80 mol%, it becomes difficult to synthesize the copolymer, and it is difficult to obtain the intended material, and the film becomes brittle.
Further, a problem such as lack of compatibility with the charge transport material (CTM) occurs.
【００１５】上記シロキサン／スチレンブロック共重合
体樹脂の具体例としては、下記表１のものがあげられ
る。Specific examples of the siloxane / styrene block copolymer resin include those shown in Table 1 below.
【表１】 [Table 1]
【００１６】本発明に使用するシロキサン／スチレンブ
ロック共重合体樹脂は、シラノール末端基を持つ下記一
般式（III ）で示される（ポリ）シロキサンおよび／ま
たはシラノール末端基を持つ下記一般式（ＩＶ）で示さ
れるポリシロキサンと下記一般式（Ｖ）で示されるスチ
レンモノマーを反応原料として用いブロック共重合体を
合成する公知の重合反応によって製造することができ
る。The siloxane / styrene block copolymer resin used in the present invention is a (poly) siloxane represented by the following general formula (III) having a silanol end group and / or a following general formula (IV) having a silanol end group. It can be produced by a known polymerization reaction of synthesizing a block copolymer using the polysiloxane represented by and the styrene monomer represented by the following general formula (V) as reaction raw materials.
【化７】 （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｚは、
それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基または置
換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ3 は、
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または
ハロゲン原子を表わし、Ｒ4 は、水素原子または置換基
を有していてもよいアルキル基を表わす。ｎは１〜１０
００の整数を意味する。）[Chemical 7] (In the above formula, R 1 , R 2 , R x , R y , and R z are
Each represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 3 represents
It represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or a halogen atom, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. n is 1 to 10
Means an integer of 00. )
【００１７】上記反応は、次の重合法で行うことができ
る。例えば、 １）触媒を加えてそのまま加熱重合させる塊状重合法。 ２）モノマーを適当な不活性溶剤に溶解し、触媒を加え
て溶液中で重合を行う溶液重合法。 ３）水溶性触媒および乳化剤を含む水中にモノマーを乳
化させた状態で重合させる乳化重合法。 ４）適当な懸濁安定剤を加えてモノマーを懸濁分散さ
せ、触媒を加えて重合させ懸濁重合法等がある。 これらの重合法には、工程上、品質上それぞれ長短があ
り、一概には、どの方法がよいとは言い切れないが、工
業的には、いずれの方法も採用することができる。The above reaction can be carried out by the following polymerization method. For example, 1) a bulk polymerization method in which a catalyst is added and the mixture is heated and polymerized as it is. 2) A solution polymerization method in which a monomer is dissolved in a suitable inert solvent and a catalyst is added to carry out polymerization in a solution. 3) An emulsion polymerization method in which a monomer is polymerized in an emulsified state in water containing a water-soluble catalyst and an emulsifier. 4) There is a suspension polymerization method in which an appropriate suspension stabilizer is added to suspend and disperse the monomer, and a catalyst is added to polymerize. These polymerization methods have merits and demerits in terms of process and quality, and in general, which method cannot be said to be good, but industrially, any method can be adopted.
【００１８】上記一般式（III ）で示されるポリシロキ
サンの具体例としては、次のものがあげられる。下記式
において、ｎは、上記と同じ。Specific examples of the polysiloxane represented by the general formula (III) include the following. In the following formula, n is the same as above.
【化８】 [Chemical 8]
【００１９】[0019]
【化９】 [Chemical 9]
【００２０】[0020]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２１】[0021]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２２】また、上記一般式（ＩＶ）で示される（ポ
リ）シロキサンの具体例としては、次のものがあげられ
る。下記式において、ｎは、上記と同じ。The following are specific examples of the (poly) siloxane represented by the general formula (IV). In the following formula, n is the same as above.
【化１２】 [Chemical 12]
【００２３】[0023]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２４】上記シロキサン／スチレンブロック共重合
体樹脂は、それ単独で結着樹脂として用いてもよいが、
他の結着樹脂と併用してもよい。併用することができる
他の結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体等のスチレン共重合体樹脂、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体等のアクリロニトリル系
共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂等のフェノ−ル樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン等をあげることができる。また、これらの結着樹脂
は、単独または２種以上混合して用いることができる。The above siloxane / styrene block copolymer resin may be used alone as a binder resin.
You may use together with another binder resin. Other binder resins that can be used in combination include, for example, polyester, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer. Styrene copolymer resin such as polymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer resin such as acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, Silicone-alkyd resin, phenol-
Formaldehyde resin, phenol resin such as cresol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin,
Examples thereof include poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, and polyhydroxystyrene. Further, these binder resins may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】本発明において、感光層が単層構造の場合
には、上記した結着樹脂中に光導電材料および電荷移動
材料を含有させて分散型の層を形成すれば良い。本発明
において使用することができる光導電材料としては、セ
レン、およびその合金、硫化カドミウム、その他無機系
光導電体、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリド
ン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔
料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等
の有機顔料があげられ、これらは微粒子として使用され
る。In the present invention, when the photosensitive layer has a single layer structure, the binder resin may contain a photoconductive material and a charge transfer material to form a dispersion type layer. The photoconductive material that can be used in the present invention, selenium, and its alloys, cadmium sulfide, other inorganic photoconductors, phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, Organic pigments such as anthanthrone pigment and benzimidazole pigment are mentioned, and these are used as fine particles.
【００２６】また、電荷移動材料としては、２，４，７
−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン
等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミ
ダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物、ア
ニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導
体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からな
る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性
物質が使用することができる。The charge transfer material is 2, 4, 7
-Electron withdrawing substances such as trinitrofluorenone and tetracyanoquinodimethane, carbazole, indole, imidazole, oxazole, pyrazole, oxadiazole, pyrazoline, thiadiazole and other heterocyclic compounds, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives An electron-donating substance such as a stilbene derivative or a polymer having a group composed of these compounds in its main chain or side chain can be used.
【００２７】ここにおいて、光導電材料微粒子の使用量
は、シロキサン／スチレンブロック共重合体樹脂１００
重量部に対して１重量部から５０重量部、電荷移動材料
の使用量は、シロキサン／スチレンブロック共重合体樹
脂１００重量部に対して３０重量部から１５０重量部の
範囲で使用するのが好ましい。また、膜厚は、通常、５
μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲
に設定される。Here, the amount of the fine particles of the photoconductive material used is siloxane / styrene block copolymer resin 100.
It is preferable to use 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to parts by weight, and the amount of the charge transfer material used is 30 parts by weight to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane / styrene block copolymer resin. . The film thickness is usually 5
It is set in the range of μm to 50 μm, preferably 10 μm to 30 μm.
【００２８】感光層積層型の場合は、上記シロキサン／
スチレンブロック共重合体樹脂を、電荷発生層および電
荷輸送層を始めとする複数の感光層の内の少なくとも表
面層を形成する層に含有させればよいが、応答性の点、
およびシロキサン／スチレンブロック共重合体樹脂中に
電荷移動材料がよく分散するため、電荷輸送層中に該シ
ロキサン／スチレンブロック共重合体樹脂を含有する感
光体は製造上の問題が少ないので、シロキサン／スチレ
ンブロック共重合体樹脂を電荷輸送層中に含有させ、電
荷輸送層を表面層とするのが特に好ましい。In the case of the photosensitive layer laminated type, the above siloxane /
The styrene block copolymer resin may be contained in a layer forming at least a surface layer of a plurality of photosensitive layers including a charge generation layer and a charge transport layer, but in terms of responsiveness,
In addition, since the charge transfer material is well dispersed in the siloxane / styrene block copolymer resin, the photoreceptor containing the siloxane / styrene block copolymer resin in the charge transport layer has few problems in production. It is particularly preferable to incorporate a styrene block copolymer resin into the charge transport layer and use the charge transport layer as the surface layer.
【００２９】感光層が積層構造を有する場合、電荷発生
層は、上記の各種光導電材料の微粒子をシロキサン／ス
チレンブロック共重合体樹脂、ポリビニルアセテート、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトア
セタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチ
ラール、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエ
ステル、セルロースエーテル等の各種結着樹脂で結着し
た形で形成される。この場合の光導電材料微粒子の使用
比率は、通常、結着樹脂１００重量部に対して３０重量
部から５０重量部の範囲に設定される。膜厚は、通常
０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから
０．６μｍの範囲に設定される。In the case where the photosensitive layer has a laminated structure, the charge generation layer contains fine particles of the various photoconductive materials described above as siloxane / styrene block copolymer resin, polyvinyl acetate,
Polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester,
It is formed by binding with various binding resins such as polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, urethane resin, cellulose ester, and cellulose ether. In this case, the use ratio of the photoconductive material fine particles is usually set in the range of 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The film thickness is usually set in the range of 0.1 μm to 1 μm, preferably 0.15 μm to 0.6 μm.
【００３０】電荷輸送層は、上記電荷移動材料を、電荷
発生層において使用された各種結着樹脂に結着した形で
形成される。この場合、電荷移動材料の使用比率は、結
着樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部から１５
０重量部、好ましくは５０重量部から１１０重量部の範
囲に設定される。また、膜厚は、５μｍから５０μｍ、
好ましくは１０μｍから４５μｍの範囲に設定される。
いずれにしても、本発明の電子写真感光体は、感光層の
表面側の層に上記シロキサン／スチレンブロック共重合
体樹脂を含有させるものである。なお、電荷輸送層に
は、成膜性、可撓性、塗布性等を向上させるために周知
の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等
の添加剤を含有させてもよい。The charge transport layer is formed by binding the above charge transfer material to various binder resins used in the charge generating layer. In this case, the usage ratio of the charge transfer material is usually 20 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
It is set to 0 parts by weight, preferably 50 parts by weight to 110 parts by weight. The film thickness is 5 μm to 50 μm,
It is preferably set in the range of 10 μm to 45 μm.
In any case, the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains the siloxane / styrene block copolymer resin in the layer on the surface side of the photosensitive layer. The charge transport layer may contain well-known additives such as a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber and a leveling agent in order to improve film formability, flexibility, coatability and the like.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例において、「部」は、「重量部」を意
味する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, in an Example, "part" means a "weight part."
【００３２】実施例１ アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品名：オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー
社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール
２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１
２０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの
下引き層を形成した。次に、クロロガリウムフタロシア
ニン結晶１部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（商品名：ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）１部お
よび酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと
ともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した
後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬コーティン
グ法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、
膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。Example 1 10 parts of a zirconium compound (trade name: Organix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1 part of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nippon Unicar Co.) and 40 parts of i-propanol on an aluminum substrate. A solution consisting of 20 parts of butanol was applied by the dip coating method, and 1
It was heated and dried at 20 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a film thickness of 0.5 μm. Next, 1 part of chlorogallium phthalocyanine crystal was mixed with 1 part of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (trade name: VMCH, manufactured by Union Carbide Co.) and 100 parts of n-butyl acetate, and was mixed with glass beads in a paint shaker. After treating for 1 hour to disperse, the obtained coating liquid is applied onto the above-mentioned undercoat layer by a dip coating method, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes,
A charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm was formed.
【００３３】次に、下記一般式（ＶＩ）で示されるＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン化合物２部
と表１中の例示番号１で示すスチレン／シロキサンブロ
ック共重合体であるポリ（ジメチルシロキサン−α−メ
チルスチレン）ＡＢ型ブロック共重合体の２５重量％ト
ルエン溶液（サイエッティフィック・ポリマー・プロダ
クツ社製）８部を、モノクロロベンゼン２０部に溶解
し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミ
ニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃
において１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層
を形成した。Next, N, represented by the following general formula (VI),
2 parts of N, N ′, N′-tetraphenylbenzidine compound and poly (dimethylsiloxane-α-methylstyrene) AB type block copolymer, which is a styrene / siloxane block copolymer shown in Example No. 1 in Table 1, 8 parts of a 25 wt% toluene solution (manufactured by Scientific Polymer Products Co., Ltd.) was dissolved in 20 parts of monochlorobenzene, and the obtained coating solution was applied onto an aluminum substrate having a charge generation layer by a dip coating method. Apply and 120 ℃
Was heated and dried for 1 hour to form a charge transport layer having a film thickness of 20 μm.
【化１４】 [Chemical 14]
【００３４】このようにして得られた電子写真用感光体
を、レーザープリンター改造スキャナー（ＸＰ−１１改
造機：富士ゼロックス社製）を用いて、常温常湿（２０
℃、４０％ＲＨ）の環境下、グリッド印加電圧−７００
Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの
半導体レーザーを用いて、１秒後に５ｅｒｇｓ／ｃｍ2
の光を照射して露光を行い（Ｂ）、さらに、３秒後に５
０ｅｒｇｓ／ｃｍ2 の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行
う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位を測定し
た。また、５０００回繰り返し帯電後の測定も行った。
また、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ、）、高温高湿
（２８℃、８５％ＲＨ）の各々の環境下でも行い、３環
境間での各電位の変動量を測定し、環境安定性評価を行
った。さらに、これらの電子写真感光体をレーザープリ
ンター（ＸＰ−１１：富士ゼロックス社製）に装着し、
高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）下で１０，０００枚の
耐久試験を行い、画質評価を行った。その結果を表２に
示す。The electrophotographic photoreceptor thus obtained was subjected to normal temperature and normal humidity (20) using a laser printer remodeling scanner (XP-11 remodeling machine: Fuji Xerox Co., Ltd.).
Grid applied voltage -700 in an environment of ℃, 40% RH)
Charged with a V scorotron charger (A), and using a semiconductor laser of 780 nm, 1 second later, 5 ergs / cm 2
Exposure to light (B), and after 3 seconds, 5
The potential of each part was measured by a process (C) of erasing the red LED light of 0 ergs / cm 2 to remove the electric charge. Further, the measurement after repeated charging 5000 times was also performed.
In addition, low temperature and low humidity (10 ° C, 15% RH) and high temperature and high humidity (28 ° C, 85% RH) are also performed in each environment, and the fluctuation amount of each potential between the three environments is measured to determine the environmental stability. An evaluation was made. Further, these electrophotographic photoconductors were attached to a laser printer (XP-11: manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.),
The durability test of 10,000 sheets was performed under high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH) to evaluate the image quality. The results are shown in Table 2.
【００３５】実施例２ 表１中の例示番号２で示すシロキサン／スチレンブロッ
ク共重合体樹脂３部と下記一般式（ＶII）で示される
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン化合物
２部を塗布液固形分として、また、塗布液を作るための
溶剤をモノクロロベンゼンに代えてテトラヒドロフラン
を用いること以外は、実施例１と同様にし電子写真感光
体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。Example 2 3 parts of a siloxane / styrene block copolymer resin represented by Exemplified No. 2 in Table 1 and an N, N, N ', N'-tetraphenylbenzidine compound 2 represented by the following general formula (VII): An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a part was used as the solid content of the coating solution and tetrahydrofuran was used instead of monochlorobenzene as the solvent for preparing the coating solution. The results are shown in Table 2.
【化１５】 [Chemical 15]
【００３６】比較例１ 下記に示すポリスチレン樹脂を電荷輸送層の結着樹脂と
して用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を
作製し、同様に評価した。その結果を表２に示す。ま
た、塗布液について保存性を検討したところ、２日目に
白濁し、ゲルが発生した。また、塗布時の電荷輸送層の
一部が結晶化（白化）した。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene resin shown below was used as the binder resin for the charge transport layer. The results are shown in Table 2. Further, when the storability of the coating solution was examined, it became cloudy on the second day and a gel was generated. Further, a part of the charge transport layer during coating was crystallized (whitened).
【化１６】 [Chemical 16]
【００３７】比較例２ 下記に示すシリコ−ンオイル（ＳＨ２００・トーレ・シ
リコーン（株）製）０．１部を比較例１に用いたポリス
チレン２部に加え、電荷輸送層用結着樹脂として用いた
以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製
し、同様に評価した。その結果を表２に示す。Comparative Example 2 0.1 part of silicone oil (SH200, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) shown below was added to 2 parts of polystyrene used in Comparative Example 1 and used as a binder resin for the charge transport layer. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
【化１７】 また、ここで作製された電子写真感光体について、耐久
性について評価を行ったが、地カブリが甚だしく、更に
繰り返しコピーによってカブリの度合いが大きくなっ
た。さらに、電子写真感光体作製後、２週間後に感光体
の表面を観察したところ、シリコーンオイルが表面に移
行し、しみ状に浮き出ていた。さらにまた、塗布液は２
日目に白濁し、ゲルが発生した。また、塗布時の電荷輸
送層の一部が結晶化（白化）した。[Chemical 17] Further, the electrophotographic photosensitive member produced here was evaluated for durability, but the background fog was severe, and the degree of fog increased due to repeated copying. Furthermore, when the surface of the electrophotographic photosensitive member was observed 2 weeks after the electrophotographic photosensitive member was manufactured, the silicone oil was transferred to the surface, and it was found to be spotted. Furthermore, the coating liquid is 2
On the day, it turned cloudy and gel was generated. Further, a part of the charge transport layer during coating was crystallized (whitened).
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】実施例１および実施例２の場合において
は、電子写真感光体の作製時塗布液が白化（ゲル化）す
ることがなく、画像上の欠陥の発生が十分に抑制された
良質な電荷輸送層を容易に形成することができる。ま
た、作製された電子写真感光体は、長期間にわたって優
れた機械的強度（特に、表面硬度、耐刷性等）および電
気的特性を好適に維持することができるため、実用上著
しく優れている。さらに、シロキサン／スチレンブロッ
ク共重合体樹脂を使用した塗布液は、長期間にわたりゲ
ル化することがなく、ポットライフが延長されている。In the cases of Examples 1 and 2, the coating liquid was not whitened (gelled) at the time of producing the electrophotographic photosensitive member, and the generation of defects on the image was sufficiently suppressed, and the high-quality charge was obtained. The transport layer can be easily formed. Further, the produced electrophotographic photosensitive member can maintain excellent mechanical strength (in particular, surface hardness, printing durability, etc.) and electrical characteristics for a long period of time, and is therefore extremely excellent in practical use. . Further, the coating liquid using the siloxane / styrene block copolymer resin does not gel for a long period of time, and the pot life is extended.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、少なくとも
表面層に前記特定のシロキサン／スチレンブロック共重
合体樹脂を有するので、感度、帯電性の変動が少なく、
機械的特性に優れているため、クリーニングブレード等
による膜の摩擦も最小限に抑えられ、コピー画像に影響
を及ぼすような表面傷も非常に入りにくく、したがって
耐久性が極めて良好である。また、他の結着樹脂を用い
てなる感光体と比較して非常に良好な応答性を有するた
め、高速の電子写真プロセスでも使用することができ
る。さらに、本発明の電子写真感光体に含有されるシロ
キサン／スチレンブロック共重合体樹脂は、有機溶剤に
対する溶解性が優れており、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の非ハロゲン系溶剤に対しても高い溶
解性を示し、これらの溶媒を用いて塗布液の調製ができ
るため安全衛生上の問題も少ない。また、その塗布液
は、長期間保存しても白濁することなく、経時安定性に
優れれているため、感光体塗布時の欠陥発生が極めて少
なくなる等、生産性が大幅に向上する。EFFECT OF THE INVENTION Since the electrophotographic photoreceptor of the present invention has the specific siloxane / styrene block copolymer resin in at least the surface layer, the sensitivity and chargeability are less likely to change.
Since it has excellent mechanical properties, the friction of the film due to the cleaning blade or the like can be minimized, surface scratches that affect the copy image are very unlikely to enter, and therefore the durability is extremely good. Further, since it has very good responsiveness as compared with a photoconductor using another binder resin, it can be used in a high-speed electrophotographic process. Furthermore, the siloxane / styrene block copolymer resin contained in the electrophotographic photosensitive member of the present invention has excellent solubility in organic solvents and is also suitable for non-halogenated solvents such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. It has high solubility and there are few safety and health problems because the coating solution can be prepared using these solvents. Further, the coating solution does not become cloudy even after being stored for a long period of time and is excellent in stability over time, so that the occurrence of defects during coating of the photoconductor is extremely reduced and the productivity is greatly improved.
Claims (2)
有する電子写真感光体において、下記一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を有するポリシロキサンと下記一般
式（II）で示される繰り返し単位を有するポリスチレン
とのＡＢ型ブロック共重合体樹脂を、少なくとも表面層
中に含有させることを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ置換基を有していても
よいアルキル基または置換基を有していてもよいアリー
ル基を表わし、Ｒ3 は、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ
4 は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキ
ル基を表わす。）1. An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, a polysiloxane having a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II). An electrophotographic photosensitive member comprising at least a surface layer containing an AB type block copolymer resin with polystyrene having the above formula. [Chemical 1] (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 3 has a hydrogen atom and a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group or halogen atom, R
4 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. )
位を有するポリシロキサンの共重合比が５〜８０モル％
であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光
体。2. The copolymerization ratio of the polysiloxane having the repeating unit represented by the structural formula (I) is 5 to 80 mol%.
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19384993A JPH0728255A (en) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | Electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19384993A JPH0728255A (en) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | Electrophotographic photoreceptor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0728255A true JPH0728255A (en) | 1995-01-31 |
Family
ID=16314778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19384993A Pending JPH0728255A (en) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | Electrophotographic photoreceptor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0728255A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1110990A2 (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-27 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Fluorine-containing organopolysiloxane, dispersibility-improving agent for fluorocarbon resin powders, and organic resin composition |
| JP2007199686A (en) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Canon Inc | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus |
| JP2015129261A (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-16 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | Method of annealing block copolymer, article produced from block copolymer |
| WO2019078080A1 (en) * | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Dic株式会社 | Leveling agent, ink composition for formation of functional layer, and layered electronic component |
-
1993
- 1993-07-12 JP JP19384993A patent/JPH0728255A/en active Pending
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| EP1110990A2 (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-27 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Fluorine-containing organopolysiloxane, dispersibility-improving agent for fluorocarbon resin powders, and organic resin composition |
| EP1110990A3 (en) * | 1999-12-21 | 2002-08-28 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Fluorine-containing organopolysiloxane, dispersibility-improving agent for fluorocarbon resin powders, and organic resin composition |
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