JP3559663B2

JP3559663B2 - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP3559663B2
Application number: JP34534596A
Authority: JP
Inventors: 光弘國枝
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH10186688A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター及び普通紙ＦＡＸ等の電子写真応用分野に広く用いることができる電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２２９７６９１号明細書に示されるように画像露光の間に受けた照射量に応じて電気抵抗が変化しかつ暗所では絶縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性としては（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の逸散が少ないこと及び（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめうること等が挙げられる。
【０００３】
従来より電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛及び硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかし、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが熱安定性、耐湿性、耐久性及び生産性等において必ずしも満足しえるものではない。例えば、セレンは結晶化すると感光体としての特性が劣化してしまうため製造が難しく、また熱や指紋等が原因となり結晶化を起こし感光体としての性能が劣化してしまう。また、硫化カドミウムでは耐湿性及び耐久性、酸化亜鉛では平滑性、硬度及び耐摩擦性に問題がある。更に、無機感光体の多くは感光波長領域が限定されている。例えば、セレンでの感光波長領域は青色領域であり赤色領域にはほとんど感度を有しない。
【０００４】
そのため、感光性を長波長領域に広げるために種々の方法が提案されているが、感光波長域の選択には制約が多い。酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムを感光体として用いる場合にも、それ自体の感光波長域は狭く種々の増感剤の添加が必要である。
【０００５】
これらの無機感光体のもつ欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行なわれている。例えば、米国特許第３８３７８５１号公報にはトリアリルピラゾリンを含有する電荷移動層を有する感光体、米国特許第３８７１８８２号公報にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷移動層とからなる感光体等が既に公知である。
【０００６】
また、ビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を電荷発生物質として用いた感光体として特開昭５９−３３４４５号公報、特開昭５６−４６２３７号公報及び特開昭６０−１１１２４９号公報等が既に公知である。
【０００７】
更に、有機光導電性化合物はその化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能である。例えばアゾ系の有機顔料に関して言えば、特開昭６１−２７２７５４号公報及び特開昭５６−１６７７５９号公報には可視領域で高感度を示す物質が開示されており、また特開昭５７−１９５７６７号公報及び特開昭６１−２２８４５３号公報には赤外領域にまで感度を有する物質が示されている。
【０００８】
これらの材料のうち赤外領域に感度を有する材料は近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンター等に使用されその需要頻度は高くなっている。
【０００９】
これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は電気的及び機械的特性の双方を満足させるために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度及び電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。
【００１０】
特に繰り返し使用される電子写真感光体にあっては、その感光体表面層にはコロナ帯電、直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程及び表面クリーニング等の電気的及び機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【００１１】
具体的には、帯電時のオゾン及び窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電、クリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化に対する耐久性が求められている。
【００１２】
電子写真感光体の表面は一般に電荷輸送材料と樹脂層からなりかなり薄膜である。
【００１３】
上述の欠点のうち機械的劣化は樹脂層に起因する所が大きく、この樹脂層の選択が非常に重要になる。
【００１４】
前述のような耐久性を有するものにビスフェノールＺを骨格として有するポリカーボネート樹脂がある。
【００１５】
このポリカーボネートＺ樹脂は、従来よく使用されていたポリカーボネートＡ樹脂より機械的強度に優れ、多種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すといった特徴がある。
【００１６】
しかし、以上の点が解決されたとしてもまだ以下の問題点が残る。
（１）有機溶媒または油が表面に付くことにより発生するソルベントクラックに対しては脆弱である。
（２）形成された皮膜本体が良好な潤滑性を示さず、このため電子写真感光体に傷が発生し易く画像欠陥となったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良、及びクリーニングブレードの反転によるクリーニング不足を生じてしまうことがあった。
【００１７】
ポリカーボネートＺ樹脂においては塗膜形成時、特に溶液からキャスト法で塗工する際の体積収縮が大きく塗膜内部に応力を残す場合が多い。このため、応力腐蝕に対して比較的弱いという欠点を有していた。これを解決するために、例えば特開昭６１−６２０４０号公報にはポリカーボネートＡ樹脂とポリカーボネートＺ樹脂を混合することによって、また特開昭６１−６２０３９号公報にはビスフェノールＡとビスフェノールＺを共重合させることによって応力腐蝕割れを低減する方法が開示されているが、いずれの方法についてもソルベントクラックについて十分なものではなかった。
【００１８】
更に、前記（２）で述べたように通常のポリカーボネート樹脂には電子写真プロセスに使用されるクリーニングブレードに対しての潤滑性が低く、クリーニングブレードが耐久の進行により反転してしまいこれによってクリーニング不良が発生したり、電子写真感光体に強い力が加えられるために傷が発生するといった欠点が指摘されていた。
【００１９】
これを改善するためにＳｉオイルを添加したり、特開昭６１−１３２９５４号公報に開示されているようにポリジメチルシロキサンブロックをポリカーボネート樹脂に共重合させる方法や、特開昭６３−６５４４４号公報にはビスフェノールＡの中心部の（ＣＨ_３）_２−Ｃ＝部分を（ＣＦ_３）_２−Ｃ＝に変更したものを用いる方法が知られている。しかしながら、Ｓｉオイルを添加する方法では電子写真特性、具体的には感度及び残留電位等の諸特性等に悪影響を及ぼす。かつ耐久の進行により表面層にあったＳｉオイルが失われ永続的な潤滑性を得ることができない等の欠点があった。
【００２０】
また、前述のメチルシロキサンブロックを共重合させたものは、フッ素系のビスフェノールを用いた樹脂を使用すれば潤滑性については良好なものとなるが、これらの重合体は溶解性が悪く、塗工する際白濁やゲル化を起こし易く、電子写真感光体の表面層とした場合も表面の荒れや機械的強度の減少という欠点があった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリカーボネート樹脂を表面層としていた電子写真感光体の有していた問題点を解決し、潤滑性及び耐摩耗性を向上しつつ膜強度を維持し、かつソルベントクラック性の良好で、従って長期間良好な画像が得られ、しかも製造が容易な電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される構成単位のみを有する重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２３】
【化３】

式（１）中、Ｘは置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。具体的な例としては、
【００２４】
【化４】

（式中、Ｒ_９及びＲ_１０は水素原子、フッ素及び塩素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル、エチル及びプロピル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル等のアルキル基、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシル基である。）
が挙げられる。
【００２５】
Ｒ_１乃至Ｒ_８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を示す。
【００２６】
【発明の実施の形態】
式（１）で示される構成単位を有する重合体の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
更に、本発明においては、表面層のバインダー樹脂として下記式（２）で示される構成単位を有する重合体を含有することが好ましい。
【００３２】
【化５】

式（２）中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−を示す。
【００３３】
本発明の電子写真感光体は、特に優れた対ソルベントクラック性、表面潤滑性及び保存安定性を有するが、この理由としては表面層に耐薬品性を有する式（１）で示される構成単位を有する重合体を導入することによりソルベントクラックの要因となる薬品が感光層に侵入する速度を低下させ、被膜に異常を発生する速度を低下させているものと考えられる。本発明において用いる重合体自体、ある程度の内部応力を緩める効果があり、ある程度の薬品の侵入でもソルベントクラックを起こさないためである。
【００３４】
次に、本発明に用いる感光体の構成について説明する。
【００３５】
導電性支持体としては導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、プラスチック及び紙等が挙げられ、形状としては円筒状及びフィルム状等が挙げられる。
【００３６】
ＬＢＰ等画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラック及び金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂中に分散して形成することができる。導電層の膜厚は好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３７】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００３８】
中間層の上にフタロシアニン顔料、アゾ顔料及びアントアントロン顔料等の電荷発生材料を溶剤に溶解したバインダー樹脂中に分散した塗工液を塗工し乾燥して電荷発生層を形成する。
【００３９】
ここで用いるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリロコポリマー樹脂及びポリビニルベンザール樹脂等が主として用いられる。バインダー樹脂と顔料の比率は好ましくは１／１〜１０／１、より好ましくは１．５／１〜３／１である。
【００４０】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。バインダー樹脂としては電荷発生層に用いた物と同様の樹脂を用いることができる。
【００４１】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００４２】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４３】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００４４】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００４５】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００４６】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくともひとつを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００４７】
また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００４８】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００４９】
以下実施例に従って説明する。
（実施例１）
３０φ、２６０ｍｍのアルミニウムシリンダー支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１６０℃で２０分熱硬化することによって、膜厚１６μｍの導電層を形成した。
【００５０】
導電性顔料：酸化スズコート処理酸化チタン・・・１０部（重量部、以下同）
抵抗調節用顔料：酸化チタン・・・１０部
バインダー樹脂：フェノール樹脂・・・１０部
レベリング剤：シリコーンオイル・・・０．００１部
溶剤：メタノール／メチルセロソルブ＝１／１・・・２０部
【００５１】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部と共重合ナイロン３部とをメタノール６５部とｎ−ブタノール３０部とに溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布することによって、膜厚０．６μｍの中間層を形成した。
【００５２】
次に、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）３部、ポリビニルブチラール（商品名エスレックＢＸ−１積水化学製）２部及びシクロヘキサノン１００部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した後、酢酸エチル１００部を加えて電荷発生層用分散液を得た。これを前記中間層上に浸漬コーティング法で塗布し、９０℃で１０分間乾燥することによって、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００５３】
次に、下記構造式のアミン化合物７部、
【００５４】
【化６】

下記構造式のアミン化合物３部、
【００５５】
【化７】

ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２５０００）８部及び重合体例１（表１に示す）（粘度平均分子量２３０００）２部を、モノクロルベンゼン５０部及びジクロルメタン１０部に溶解した。
【００５６】
この塗料を前述の電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で１時間乾燥することによって、膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５７】
（実施例２〜５）
重合体例１の代わりに重合体例２（粘度平均分子量２２０００）、３（粘度平均分子量２５０００）、４（粘度平均分子量２２０００）及び５（粘度平均分子量２３０００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５８】
作成した電子写真感光体を用いて表面潤滑性及び耐ソルベントクラック性を測定した。表面潤滑性については複写機用のポリウレタン製クリーニングブレードを用い、これを当接角３０度で感光体表面に当接し、その滑り抵抗をＨＥＩＤＯＮ−１４型表面性試験機（新東科学製）を用いて測定した。ソルベントクラック性についてはこの表面層に指脂を付着し２４時間及び２日間、２５℃、５５％ＲＨに放置した後、顕微鏡によりソルベントクラックの有無を観察した。
【００５９】
更に、この電子写真感光体を３５℃、９０％ＲＨ下で２４時間放置した後キヤノン製ＬＢＰＮＸに装着し、２００００枚の通紙耐久を行い感光体表面に付着したトナーが原因の黒ポチを観察した。更に、耐久し削れ量を測定した。
【００６０】
次に、前述のブレードを摺擦させた上で当接させ、２４時間放置後ブレードの当接した部分の摺擦メモリーが画像に現れるかどうかを確認した。その結果を表２及び３に示す。
【００６１】

【００６２】

【００６３】
（比較例１及び２）
電荷輸送層のバインダー樹脂をビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２５０００）、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２５０００）にした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表４及び５に示す。
【００６４】

【００６５】

【００６６】
（実施例６〜１０）
実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂を表６の組み合わせにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作成し評価した。その結果を表７及び８に示す。

ポリカーボネートＺ：ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２５０００）、ポリカーボネートＡ：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２５０００）
【００６７】

【００６８】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は優れた潤滑性、耐ソルベントクラック性及びクリーニング性に優れ、従って長期間良好な画像が得られるという効果を発揮する。また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても該効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１本発明の電子写真感光体
２軸
３一次帯電手段
４画像露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８像定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２レール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member that can be widely used in electrophotographic applications such as an electrophotographic copying machine, a laser beam printer, and plain paper FAX, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
Electrophotography involves a photoconductive process comprising a support coated with an insulating material in the dark where the electrical resistance varies according to the amount of radiation received during image exposure, as shown in US Pat. No. 2,297,691. Use a conductive material. The basic characteristics required of an electrophotographic photoreceptor using this photoconductive material are (1) that it can be charged to an appropriate potential in a dark place, (2) that there is little charge dissipation in a dark place, and ( 3) The charge can be quickly dissipated by light irradiation.
[0003]
Conventionally, as an electrophotographic photoreceptor, an inorganic photoreceptor having a photosensitive layer mainly containing an inorganic photoconductive compound such as selenium, zinc oxide and cadmium sulfide has been widely used. However, they satisfy the conditions (1) to (3), but do not always satisfy thermal stability, moisture resistance, durability, productivity, and the like. For example, when selenium is crystallized, its properties as a photoreceptor deteriorate, making it difficult to manufacture. In addition, heat, fingerprints, and the like cause crystallization, which degrades the performance of the photoreceptor. Cadmium sulfide has a problem in moisture resistance and durability, and zinc oxide has a problem in smoothness, hardness and friction resistance. Further, the photosensitive wavelength region of many inorganic photosensitive members is limited. For example, the photosensitive wavelength region of selenium is a blue region and has little sensitivity in a red region.
[0004]
Therefore, various methods have been proposed to extend the photosensitivity to the long wavelength region, but there are many restrictions on the selection of the photosensitive wavelength region. Even when zinc oxide or cadmium sulfide is used as a photoreceptor, the photosensitive wavelength range of the photoreceptor itself is narrow, and it is necessary to add various sensitizers.
[0005]
In order to overcome the disadvantages of these inorganic photoconductors, electrophotographic photoconductors containing various organic photoconductive compounds as main components have been actively developed in recent years. For example, U.S. Pat. No. 3,838,851 discloses a photoreceptor having a charge transfer layer containing triallylpyrazoline, and U.S. Pat. Photoreceptors and the like comprising a charge transfer layer comprising a body are already known.
[0006]
JP-A-59-33445, JP-A-56-46237, and JP-A-60-111249 have already been known as photoreceptors using a bisazo pigment or a trisazo pigment as a charge generating substance.
[0007]
Further, the photosensitive wavelength region of the electrophotographic photosensitive member can be freely selected depending on the organic photoconductive compound. For example, regarding azo-based organic pigments, JP-A-61-272754 and JP-A-56-167759 disclose substances exhibiting high sensitivity in the visible region, and JP-A-57-195767. And JP-A-61-228453 disclose substances having sensitivity up to the infrared region.
[0008]
Among these materials, materials having sensitivity in the infrared region are used in laser beam printers (hereinafter abbreviated as LBPs), LED printers, and the like, which have been making remarkable progress in recent years, and the demand frequency is increasing.
[0009]
Electrophotographic photoreceptors using these organic photoconductive compounds are often used as function-separated type photoreceptors in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in order to satisfy both electrical and mechanical properties. . On the other hand, as a matter of course, the electrophotographic photosensitive member is required to have sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process.
[0010]
Particularly, in the case of an electrophotographic photoreceptor that is used repeatedly, an external electrical and mechanical force such as corona charging, direct charging, image exposure, toner development, transfer process and surface cleaning is directly applied to the photoreceptor surface layer. Therefore, durability for them is also required.
[0011]
Specifically, it is required to have durability against electrical deterioration due to ozone and nitrogen oxides at the time of charging, discharge at the time of charging, and mechanical deterioration such that the surface is worn or scratched due to rubbing of a cleaning member. ing.
[0012]
The surface of an electrophotographic photosensitive member is generally a thin film composed of a charge transport material and a resin layer.
[0013]
Of the above-mentioned disadvantages, mechanical deterioration is largely caused by the resin layer, and selection of this resin layer is very important.
[0014]
A polycarbonate resin having bisphenol Z as a skeleton has durability as described above.
[0015]
This polycarbonate Z resin is characterized by having higher mechanical strength than polycarbonate A resin which has been often used in the past, and showing good solubility in various kinds of organic solvents.
[0016]
However, even if the above points are solved, the following problems still remain.
(1) It is vulnerable to solvent cracks generated when an organic solvent or oil adheres to the surface.
(2) The formed film main body does not exhibit good lubricity, so that the electrophotographic photoreceptor is apt to be scratched, resulting in image defects, poor cleaning due to early deterioration of the cleaning blade, and reversal of the cleaning blade. Cleaning may be insufficient.
[0017]
In the case of polycarbonate Z resin, volume shrinkage is large at the time of coating film formation, particularly when coating is performed from a solution by a casting method, and stress is often left inside the coating film. For this reason, it has a disadvantage that it is relatively vulnerable to stress corrosion. In order to solve this problem, for example, JP-A-61-62040 discloses a method of mixing a polycarbonate A resin and a polycarbonate Z resin, and JP-A-61-62039 discloses a copolymer of bisphenol A and bisphenol Z. Although methods for reducing stress corrosion cracking by dissolving them are disclosed, none of these methods is sufficient for solvent cracking.
[0018]
Further, as described in the above (2), the ordinary polycarbonate resin has low lubricity with respect to the cleaning blade used in the electrophotographic process, and the cleaning blade is reversed due to the progress of the endurance. It has been pointed out that the electrophotographic photoreceptor is subjected to a strong force, and that the electrophotographic photoreceptor is damaged by a strong force.
[0019]
In order to improve this, a method of adding Si oil, a method of copolymerizing a polydimethylsiloxane block with a polycarbonate resin as disclosed in JP-A-61-132954, and a method of JP-A-63-65444 are disclosed. A method is known in which bisphenol A is obtained by changing the (CH ₃ ) ₂ -C = moiety at the center of the bisphenol A to (CF ₃ ) ₂ -C =. However, the method of adding Si oil has an adverse effect on electrophotographic characteristics, specifically, various characteristics such as sensitivity and residual potential. In addition, there is a disadvantage that Si oil existing in the surface layer is lost due to the progress of the durability and permanent lubricity cannot be obtained.
[0020]
In addition, when a resin obtained by copolymerizing the above-mentioned methylsiloxane block is used with a resin using fluorine-based bisphenol, the lubricating property becomes good, but these polymers have poor solubility and are not coated. When the surface layer of an electrophotographic photoreceptor is easily formed, the surface layer becomes rough and the mechanical strength decreases.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of an electrophotographic photoreceptor having a conventional polycarbonate resin as a surface layer, maintain film strength while improving lubricity and abrasion resistance, and improve solvent cracking properties. Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor capable of obtaining a good image for a long period of time, and which is easy to manufacture, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photoreceptor.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a polymer having only a structural unit represented by the following formula (1). An electrophotographic photosensitive member characterized by the following:
[0023]
Embedded image

In the formula (1), X represents a substituted or unsubstituted arylene group. As a specific example,
[0024]
Embedded image

(Wherein R ₉ and R ₁₀ are a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine and chlorine, a cyano group, a nitro group, an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an alkyl group such as phenyl, It is an alkoxyl group such as methoxy and ethoxy.)
Is mentioned.
[0025]
R _{1 to} R ₈ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Specific examples of the polymer having the structural unit represented by the formula (1) are shown in Table 1, but are not limited thereto.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
Further, in the present invention, it is preferable that a polymer having a structural unit represented by the following formula (2) is contained as a binder resin for the surface layer.
[0032]
Embedded image

In the formula (2), A is a linear, branched or cyclic alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl-substituted alkylidene group, an arylenedialkylidene group, -O-, -CO-, -S-, -SO- or -SO ₂ - shows the.
[0033]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has particularly excellent solvent crack resistance, surface lubricity and storage stability. This is because the structural unit represented by the formula (1) having a chemical resistance in the surface layer is used. It is considered that the introduction of the polymer reduces the rate at which a chemical causing a solvent crack enters the photosensitive layer, thereby lowering the rate at which an abnormality occurs in the coating. This is because the polymer itself used in the present invention has an effect of relaxing internal stress to some extent, and does not cause solvent cracking even if a certain amount of chemicals enters.
[0034]
Next, the configuration of the photoconductor used in the present invention will be described.
[0035]
As the conductive support, any material having conductivity may be used, and examples thereof include metals such as aluminum and stainless steel, or metals provided with a conductive layer, plastic and paper, and the like. Examples of the shape include a cylindrical shape and a film shape. Can be
[0036]
When an image input such as LBP is a laser beam, a conductive layer may be provided for the purpose of preventing interference fringes due to scattering or covering a scratch on the support. This can be formed by dispersing conductive powder such as carbon black and metal particles in a binder resin. The thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.
[0037]
An intermediate layer having an adhesive function is provided thereon. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, casein, polyurethane, and polyether urethane. These are applied by dissolving in an appropriate solvent. The thickness of the intermediate layer is preferably from 0.1 to 5 μm, more preferably from 0.3 to 1 μm.
[0038]
On the intermediate layer, a coating liquid in which a charge generation material such as a phthalocyanine pigment, an azo pigment and an anthrone pigment is dispersed in a binder resin in which the charge generation material is dissolved in a solvent is applied and dried to form a charge generation layer.
[0039]
As the binder resin used here, for example, polyester resin, polyacryl resin, polyvinyl carbazole resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polysulfone resin, polyarylate resin, vinylidene chloride-acrylonitrilo copolymer resin and polyvinyl Benzal resin is mainly used. The ratio of the binder resin to the pigment is preferably from 1/1 to 10/1, more preferably from 1.5 / 1 to 3/1.
[0040]
The charge transport layer is formed by applying and drying a coating material in which a charge transport material and a binder resin are dissolved in a solvent. Examples of the charge transport material used include various triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, triallylmethane compounds, and thiazole compounds. As the binder resin, the same resin as that used for the charge generation layer can be used.
[0041]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0042]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around an axis 2 at a predetermined peripheral speed in a direction indicated by an arrow. In the rotation process, the photosensitive member 1 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on the peripheral surface thereof by the primary charging means 3, and then receives a charge from an image exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. It receives image exposure light 4. Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the photoconductor 1.
[0043]
The formed electrostatic latent image is then subjected to toner development by the developing unit 5, and the developed toner developed image is transferred between the photoconductor 1 and the transfer unit 6 by a rotation of the photoconductor 1 from a feeding unit (not shown). The transfer material 6 is sequentially transferred to the transfer material 7 taken out and fed synchronously.
[0044]
The transfer material 7 that has undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into the image fixing means 8 and subjected to image fixing, thereby being printed out of the apparatus as a copy.
[0045]
The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning unit 9, and further subjected to a static elimination process by a pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown). Used for imaging. When the primary charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, pre-exposure is not necessarily required.
[0046]
In the present invention, among the above-described components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9, a plurality of components are integrally connected as a process cartridge. May be configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. For example, a process in which at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the photoreceptor 1 to form a cartridge, and which can be attached to and detached from the apparatus main body using guide means such as the rail 12 of the apparatus main body. The cartridge 11 can be used.
[0047]
When the electrophotographic apparatus is a copier or a printer, the image exposure light 4 is reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor and converted into a signal, and a laser beam is emitted according to the signal. Light emitted by scanning, driving of an LED array, driving of a liquid crystal shutter array, and the like.
[0048]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be widely used not only for electrophotographic copying machines but also for electrophotographic applications such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
[0049]
Hereinafter, description will be made in accordance with embodiments.
(Example 1)
An aluminum cylinder support having a diameter of 30 mm and a diameter of 260 mm, a coating composed of the following materials was applied on the support by a dip coating method, and thermally cured at 160 ° C. for 20 minutes to form a conductive layer having a thickness of 16 μm. Formed.
[0050]
Conductive pigment: Tin oxide-coated titanium oxide 10 parts (parts by weight, hereinafter the same)
Pigment for resistance control: Titanium oxide 10 parts Binder resin: Phenol resin 10 parts Leveling agent: Silicone oil 0.001 parts Solvent: methanol / methyl cellosolve = 1/1 20 parts [ 0051
Next, a solution obtained by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymerized nylon in 65 parts of methanol and 30 parts of n-butanol is applied thereon by a dip coating method, so that a film thickness of 0. An intermediate layer of 6 μm was formed.
[0052]
Next, oxytitanium phthalocyanine (TiOPc) 3 having strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° at Bragg angles 2θ ± 0.2 ° in characteristic X-ray diffraction of CuKα. Parts, 2 parts of polyvinyl butyral (trade name: SREC BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill using φ1 mm glass beads for 3 hours. Got. This was applied on the intermediate layer by a dip coating method, and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0053]
Next, 7 parts of an amine compound having the following structural formula,
[0054]
Embedded image

3 parts of an amine compound having the following structural formula,
[0055]
Embedded image

8 parts of bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 25000) and 2 parts of Polymer Example 1 (shown in Table 1) (viscosity average molecular weight 23000) were dissolved in 50 parts of monochlorobenzene and 10 parts of dichloromethane.
[0056]
This paint was applied on the charge generation layer by the dip coating method, and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 23 μm.
[0057]
(Examples 2 to 5)
In the same manner as in Example 1 except that Polymer Example 2 (viscosity average molecular weight 22,000), 3 (viscosity average molecular weight 25000), 4 (viscosity average molecular weight 22000) and 5 (viscosity average molecular weight 23000) were used instead of polymer example 1 To prepare an electrophotographic photoreceptor.
[0058]
The surface lubricity and solvent crack resistance were measured using the prepared electrophotographic photoreceptor. For surface lubricity, a polyurethane cleaning blade for a copying machine was used, which was brought into contact with the surface of the photoreceptor at a contact angle of 30 degrees, and the slip resistance was measured using a HEIDON-14 type surface tester (manufactured by Shinto Kagaku). It measured using. Regarding the solvent cracking property, finger grease was adhered to this surface layer and left at 25 ° C. and 55% RH for 24 hours and 2 days, and then the presence or absence of solvent cracking was observed with a microscope.
[0059]
Further, after leaving this electrophotographic photoreceptor at 35 ° C. and 90% RH for 24 hours, the photoreceptor was mounted on a Canon LBPNX, passed 20,000 sheets of paper, and observed black spots caused by toner attached to the photoreceptor surface. did. Furthermore, the amount of scraping was measured with durability.
[0060]
Next, the above-mentioned blade was rubbed and then brought into contact, and after standing for 24 hours, it was confirmed whether or not the rubbing memory of the portion in contact with the blade appeared in the image. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0061]

[0062]

[0063]
(Comparative Examples 1 and 2)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the binder resin of the charge transport layer was a bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 25000) and a bisphenol A polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 25000). The results are shown in Tables 4 and 5.
[0064]

[0065]

[0066]
(Examples 6 to 10)
An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the binder resin of the charge transport layer in Example 1 was changed to the combination shown in Table 6. The results are shown in Tables 7 and 8.

Polycarbonate Z: bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 25,000), polycarbonate A: bisphenol A polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 25,000)
[0067]

[0068]

[0069]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has excellent lubricating properties, excellent solvent crack resistance, and excellent cleaning properties, and thus has an effect of obtaining a good image for a long period of time. Further, the effect is also exerted in a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photosensitive member 2 of this invention 2 Axis 3 Primary charging means 4 Image exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Image fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Rail

Claims

導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式（１）で示される構成単位のみを有する重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体：

（式中、Ｘは置換もしくは無置換のアリーレン基を示し、Ｒ₁乃至Ｒ₈は水素、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を示す）。 An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the surface layer of the electrophotographic photosensitive member contains a polymer having only a structural unit represented by the following formula (1). Photoconductor :

(In the formula, X represents a substituted or unsubstituted arylene group, and R _{1 to} R ₈ represent hydrogen, a halogen atom, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms ).

前記重合体が下記式１〜１９から選ばれる何れかである請求項１記載の電子写真感光体：The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the polymer is any one selected from the following formulas 1 to 19:

前記表面層が、更に下記式（２）で示される構成単位を有する重合体を含有する請求項１又は２に記載の電子写真感光体：

（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を示す）。 Wherein the surface layer further electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2 containing a polymer having a structural unit represented by the following formula (2):

(Wherein A represents a straight, branched or cyclic alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl-substituted alkylidene group, an arylenedialkylidene group, —O—, —CO—, —S—, —SO— or —SO _2- is shown ).

請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。Detachable and an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, the charging means, and at least one means selected from the group consisting of the developing means and cleaning means, integrally supported and the electrophotographic apparatus body A process cartridge characterized by being flexible.

請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photoreceptor according to claim 1, a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and a transferring unit.