JPH07278664A - 耐co2腐食性および耐サワー低合金ラインパイプ用鋼の製造方法 - Google Patents

耐co2腐食性および耐サワー低合金ラインパイプ用鋼の製造方法

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JPH07278664A
JPH07278664A JP7491694A JP7491694A JPH07278664A JP H07278664 A JPH07278664 A JP H07278664A JP 7491694 A JP7491694 A JP 7491694A JP 7491694 A JP7491694 A JP 7491694A JP H07278664 A JPH07278664 A JP H07278664A
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steel
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toughness
temperature
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JP7491694A
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Hajime Ishikawa
川 肇 石
Rikio Chijiiwa
力 雄 千々岩
Hiroshi Tamehiro
広 博 為
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、耐CO腐食性、耐サワー低合金
ラインパイプ用鋼の製造方法を提供すること。 【構成】 重量%でC:0.01〜0.07%、Nb:
0.02〜0.06%、Cr0.4〜1.2,Ti:
0.005〜0.025%、Al:0.008%以下を
含有鋼を1100〜1250℃の温度範囲に加熱し、9
50℃以下の累積圧下量40%以上、圧延終了温度75
0〜900℃で圧延を終了し、続いて冷却速度5〜40
℃/sec で550〜350℃の温度まで加速冷却し、冷
却停止後放冷することを特徴とする耐CO腐食性耐サ
ワー低合金ラインパイプ用鋼の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、COおよびHSを
含んだ石油、天然ガスに用いる耐CO腐食性、耐HI
C性および耐SSC性に優れたラインパイプ用高張力鋼
板(引張強さ:500MPa 以上、板厚40mm以下)の鋼
板の製造方法に関するものである。また、本発明鋼は、
低温靭性及び現地溶接性にも優れているので、寒冷地や
オフショアに使用可能である。鉄鉱業においては厚板ミ
ルに適用することが最も好ましいホットコイルにも適用
できる。
【0002】
【従来の技術】寒冷地やオフショアにおける石油、ガス
輸送用大径ラインパイプに対しては高強度とともに優れ
た低温靭性、現地溶接性が要求される。さらに、近年、
原油の2次、3次回収におけるCO注入や深井戸化に
よるインヒビター効果の低下によって、COガスによ
るラインパイプの腐食が大きな問題となり、耐CO
食性が要求されるようになった。
【0003】一方、硫化水素(HS)を含むサワーオ
イルやサワーガスを輸送するラインパイプ及びその付属
設備あるいはHSを含む流体を扱う化学プラント配管
などの鋼管材に対して耐サワー性(耐HIC性と耐SS
C性)が要求される。この場合、通常NACE TM−
02−84に規定された人工海水+飽和HS溶液(p
H〜5.0)(耐HIC性)やNACE TM−01−
77に規定された5%NaCl+0.5%CHCOO
H+飽和HS溶液(pH〜3.5)(耐SSC性)が
評価指標として使用される。低pH環境における耐サワ
ー鋼材としては、極低S化及びCa転化による介在物
形態制御やMnやPを低減することによる偏析部の硬
さ制御による対策が取られてきた。
【0004】しかし現在、Cr添加およびNb−Tiの
複合添加により耐CO腐食性に優れた低温靭性を向上
させているが、耐サワー性に適合した耐CO腐食性低
温用大径ラインパイプは開発されるに至っていない。特
開平03−211230号公報には耐CO腐食性、低
温靭性および現地溶接性に優れた低温用耐CO腐食性
ラインパイプ用鋼が開示されているが、さらに耐サワー
性を具備した低温用耐CO腐食性ラインパイプ用鋼は
いまだ存在しない。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、母材、H
AZ靭性及び現地溶接性を損なうことなく耐CO腐食
性、耐SSC性および耐HIC性の優れたラインパイプ
用鋼板の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【0006】さらに、本発明の目的は、適正なCr添
加、低C化による、低Al化によるMA(高C島状マル
テンサイト)の生成を阻止し、ベイナイトの硬度上昇を
阻止し、低S化、TiおよびCa添加、制御圧延、制御
冷却による、低温靭性、かつ耐CO腐食性、耐SSC
性および耐HIC性に優れた鋼板の製造方法を提供する
ことである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐CO
腐食性、耐SSC性および耐HIC性と低温靭性を、主
に化学成分、組織に関して詳しく検討した結果、下記の
ような事実が判明した。すなわち、 低C化により硬さを250Hv以下とした微細で均一
なベイナイト(第2相としてフェライトまたはIGF
(粒内フェライト))からなる組織は、最も耐SSC性
および耐HIC性に優れている。 低S化のためのCa添加により、耐HIC性および低
温靭性の両特性が向上する。また、Nb−Tiの複合添
加により、Cr添加による低温靭性の劣化が抑制でき
る。 制御圧延+加速冷却によってのみCr添加による効果
により耐CO腐食性、耐サワー性が確保できる。
【0008】つまり、圧延条件および冷却条件を適正に
選択することにより、パーライトの生成を抑え、ベーナ
イトの変態を起こさせる。また、マルテンサイトの生成
を抑え、微細で均一なベイナイト組織により耐SSC性
および耐HIC性が向上する。さらに、低S化のための
Ca添加することにより、MnS等の介在物の形態が制
御されて、耐HIC性が向上する。
【0009】また、本発明者らは、耐食性と低温靭性と
を、主に化学成分、組織に関して詳しく検討した結果、
下記のような事実が判明した。 Al量の低減により、HAZのMAの生成が抑制され
靭性が向上する。また、Al量の低減は、耐食性に影響
を与えない。 Cr添加、Cの低減により、耐CO腐食性が確保で
きる。
【0010】CO腐食に関してはCr添加が有効であ
るが、過量のCr添加は低温靭性、現地溶接性の劣化を
引き起こす。これに対し、Cr量の上限値を規制した上
で、主としてNb−Tiの複合効果により低温靭性、現
地溶接性の劣化の抑制が可能になる。Nbは制御圧延に
おける結晶粒の微細化や析出効果に寄与し鋼を強靭化す
る。また、Ti添加は微細なTiNを形成し、スラプ再
加熱時、溶接時のτ粒粗大化を抑制し母材、HAZ靭性
の改善に効果がある。さらに、溶接部のHAZ靭性に有
害なMAの生成をAlの低減により抑制に効果がある。
【0011】一方、CO環境下でのCr添加鋼は、C
rの腐食生成被膜がCO腐食を抑制することから、そ
の添加量が多いほど有効であることが知られている。し
かし、低温靭性劣化の観点からCr量の上限値が規制さ
れるため、適正なCr添加で制御圧延+制御冷却により
耐食性を向上させることを可能にした。
【0012】本発明者らは、たとえCrの添加量が少な
くCrの腐食生成被膜の生成が不十分であっても、また
は生成しなくても、適正なCrの添加で制御圧延+制御
冷却により、CO環境下でのカソード反応を抑制する
ことを見い出し、耐CO腐食を確保した。本発明の重
要性は、耐CO腐食性、耐SSC性および耐HIC性
と母材およびHAZ低温靭性とを向上すると言う、耐サ
ワーラインバイプとして3つの重要な特性を確保した点
にある。
【0013】本発明の要旨とするところは、次の通りで
ある。 (1)重量%で、C:0.01〜0.07%、Si:
0.05〜0.5%、Mn:0.7〜1.5%、P:
0.015%以下、S:0.001%以下、Nb:0.
02〜0.06%、Cr:0.4〜1.2、Ti:0.
005〜0.025%、Al:0.008%以下、C
a:0.001〜0.005%、N:0.001〜0.
005%、O;0.01〜0.005%を含有し、かつ
次式0.35%≦C+(Mn+Cr+V)/5+(Ni
+Cu)/15≦0.52%を満足し、残部が鉄および
不可避的不純物からなる鋼、あるいは、 (2)前記(1)の合金組成に、さらにV:0.005
〜0.060%、Ni:0.05〜1.0%、Cu:
0.05〜1.0%、Mo:0.05〜0.30%、Z
r:0.005〜0.025%、REM:0.0005
〜0.01%のうちの一種類以上を含有し、かつ次式 0.35%≦C+(Mn+Cr+V)/5+(Ni+C
u)/15≦0.52% を満足し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼
を、1100〜1250℃の温度範囲に加熱し、950
℃以下の累積圧下量40%以上、圧延終了温度750〜
900℃で圧延を終了し、続いて冷却速度5〜40℃/
sec で550〜350℃の温度まで加速冷却し、冷却停
止後放冷することを特徴とする耐CO腐食性耐サワー
低合金ラインパイプ用鋼の製造方法。
【0014】以下に、本発明を詳細に説明する。まず、
本発明において化学成分を限定した理由は、次の通りで
ある。 C :C量の下限を0.01%としたのは、母材および
溶接部の強度の確保ならびにNb、V等の添加時に、こ
れらの効果を発揮させるための最小量である。しかし、
Cが多すぎるとHAZ靭性に悪影響をおよぼすだけでな
く、母材靭性、溶接性を劣化させるので、上限を0.0
7%とした。C量が多いとマルテンサイトが生成し、低
温靭性を著しく劣化する。過量のC添加は耐CO2腐食
の防止の観点からは炭化物などのカソードサイトを生成
するので、C量は低い方が望ましい。また、耐サワー性
に関しても中心偏析部へのMn、Pの濃化を招き耐サワ
ー特性を劣化させるため低くする方が望ましい。
【0015】Si:脱酸上、0.05%以上鋼に必要で
あるが、多く添加すると溶接性および溶接部の靭性が劣
化するので上限を0.5%とした。 Mn:は強度、靭性を確保する上で不可欠な元素であ
り、その下限は0.7%である。HAZ靭性を改善する
には、γ粒界に生成する粗大な初析フェライトを防止す
る必要があるが、Mn添加は、これを抑制する効果があ
る。しかし、Mnが多すぎると焼入性が増加して、溶接
性、HAZ靭性を劣化させるだけでなく、スラブのMn
S等の中心偏析を助長して、耐HIC性を劣化させるの
で、Mn添加の上限を1.5%とした。
【0016】P :本発明において不純物であるPを
0.015%以下とした。これは、母材、HAZの低温
靭性により一層向上させ、スラブの中心偏析を軽減する
ためである。P量の低減は、HAZにおける粒界破壊傾
向を減少せる傾向がある。好ましくは0.010%以下
が望ましい。 S :S量の上限を0.001%以上にすると、Caに
よる形態制御が不可能なMnSが生成し、HICを起点
となる。従って、本発明ではS量を0.001以下とし
た。
【0017】Nb:本発明鋼において重要な元素であ
り、高強度鋼においてはNbを添加することなく優れた
HAZ靭性を得ることは困難である。Nbはγ粒界に生
成するフェライトを抑制し結晶粒を微細化し鋼を高靭化
する。この効果を得るためには最低0.02%のNb量
が必要である。しかしながら、Nb量が多すぎると、逆
に微細組織の生成が妨げられるので、その上限を0.0
6%とした。 Cr:耐CO腐食防止の観点から重要な元素である。
下限値0.4%は耐CO腐食性の効果を得る最小値で
ある。しかし、多すぎると現地溶接性やHAZ靭性を劣
化させる。そのため、上限を1.2%とした。
【0018】Ti:本発明鋼において重要な元素であ
り、TiNを形成して、HAZ組織を微細化し、HAZ
靭性を向上させる。下限の0.005%は、この効果を
得るための最小量であり、また、上限の0.025%は
TiC形成によるHAZ靭性劣化を防止するためであ
る。 Al:一般に脱酸上鋼に含まれる元素であるが、本発明
では好ましくない元素であり、その上限は0.008%
以下とした。これは、Alが鋼中に含まれている0と結
合し、Ti酸化物が生成せずIGFの生成が抑制される
ためである。また、Alの低減によりMAの製成を抑制
し高靭化がはかれる。
【0019】Ca:鋼中介在物であるMnSの形態を制
御し耐HIC性を向上させるために、また、HAZにお
いて靭性を向上するためのCaOを生成するために0.
001%以上を添加する。しかし、0.005%を超え
るとCa系の大型介在物やクラスターにより耐HIC性
および耐HIC性および耐SSC性が劣化するので0.
005%を上限とした。 N :TiN等によるHAZ靭性を確保するためには
0.001%以上必要である。また、0.005%を超
えると耐HIC性が劣化するので、上限を0.005%
とした。 O: HAZにおいて鋼靭化に有効な酸化物を製成する
ためには、O量が0.001%以上必要である。O量の
上限を0.005%としたのは、非金属介在物の生成に
よる鋼の清浄度、靭性劣化を防止するためである。
【0020】本発明にあたっては、所望によりさらに強
度調整元素として、Zr、V、Ni、Cu、Mo、RE
Mのうち少なくとも1種類以上を添加する。 Zr:ほぼTiと同様の効果を持つ元素である。その上
下限は、それぞれ、0.005%、0.025%であ
る。 V :Nbとほぼ同じ効果を持つ元素であるが、0.0
05%以下では効果がなく、上限は0.060%まで許
容できる。
【0021】Ni:0.05%以上の添加により、溶接
性、HAZ靭性に悪影響をおよぼすことなく、母材の強
度、靭性を向上させる。一方、1.0%を超えると耐S
SC性が劣化するので、上限を1.0%とした。 Mo:0.05%以上の添加により、母材の強度、靭性
を向上させる元素であるが、多すぎると母材、HAZ靭
性、溶接性の劣化を招き好ましくない。その上限は0.
40%である。 REM:Caの場合と同様にMnSの形態制御のために
0.0005%以上添加するが、0.01%を超えると
清浄度が損なわれ、耐HICおよび耐SSC製が劣化す
るので、その上限を0.01%とした。
【0022】個々の金属元素の量を限定するだけでは不
十分であり、0.35≦C+(Mn+Cr+V)/5+
(Ni+Cu)/15≦0.52としなければならな
い。これは低温靭性や現地溶接性がCrを含めた化学成
分の全量で決まるからである。下限の0.35は必要な
母材、溶接部の強度を得るための最小量であり、0.5
2は優れた低温靭性、溶接性を得るための上限値であ
る。
【0023】このような組成のCCスラブを、熱間圧延
そして加速冷却するが、図1はこのときの水冷パターン
を示すものである。すなわち、1100〜1250℃の
温度領域で再加熱後、950℃の累積圧下量40%以
上、圧延終了温度750〜900℃で圧延を終了し、続
いて冷却速度5〜40℃/secで550〜350℃の
温度まで加速冷却し、冷却停止後放冷する。
【0024】再加熱条件、熱間圧延条件および水冷条件
を限定した理由は、次の通りである。まず、再加熱温度
は上限を1250℃としたが、これはγ粒が粗大化し、
靭性が劣化するためである。また、1100℃より低く
するとNb(CN)等の析出物が粗大化して、耐HIC
性を劣化させる。熱間仕上温度は、上限を900℃とす
るが、これを超えた温度で熱間圧延を終了すると十分細
粒化されず、高強度、高靭性が得られない。また、75
0℃で終了すると、フェライト、硬化したベイニナイト
のバンド組織の形成され耐サワー特性を劣化させる。
【0025】950℃以下の累積圧下量40%未満では
オーステナイト粒が十分な細粒にならず、加速冷却して
も均一な細粒組織が得られない。それ以外の再加熱−仕
上温度の途中の圧延は任意である。水冷停止温度の上限
を550℃としたのはこの温度を超えると放冷時にパー
ライトが析出し、耐HICを劣化させるからである。ま
た、350℃以上としたのは水冷時にマルテンサイトを
生成し、耐HICを劣化させるからである。冷却の下限
は、5℃/sとした。これより、低いと初析フェライト
が多量に生成し、微細なベイナイト組織が得られず、耐
HIC性が劣化する。また、40℃/sを超えると水冷
停止温度の制御が困難となる。
【0026】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいてさらに説
明する。表1に示す化学成分の供試鋼を使い、CCスラ
ブを、表2に示すような製造条件で再加熱、熱間圧延し
て加速冷却を行った。それによって得られた鋼板の機械
的性質、耐CO腐食性、耐HIC性および耐SSC性
を、表2に示す。試験片の採取状況の概略図を、図2に
示す。引張り試験片、SSC試験片は、1/2tより採
取した。また、HAZ靭性は、試験片熱サイクル試験に
より1300℃に加熱した均熱部より採取した。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】鋼11〜19は、化学成分が本発明の範囲
外であるため適切な、機械的性質が得られない。すなわ
ち、鋼11は、Cr量が低く、CO腐食環境下でカソ
ード反応を抑制できず耐CO腐食性が劣化した。鋼1
2は、Cr量が多く溶接部の靭性が低下した。鋼13
は、C量が多いため靭性が低下するとともに、セメンタ
イト等のカソードサイトが増加し耐CO腐食性を劣化
させ、また、中心偏析部へのMn,Pの濃化を引き起こ
し耐サワー特性を劣化させた例である。鋼14は、Mn
量が超であるため溶接部の焼性が増加して靭性を低下さ
せるとともにMnSの偏析を助長し耐サワー特性を劣化
させた。鋼15、鋼16は、それぞれNb,Tiが不足
しているために靭性が低下した例である。鋼17は、
S,Pが多いため中心偏析にHIC起点を生成させ耐サ
ワー特性を劣化させた。また、鋼18は、Ca量が不足
するためMnSの形態制御ができないため耐サワー特性
が劣化した例である。鋼19はAlが過量であるためH
AZ靭性が低下した。
【0030】鋼20〜26は、適切な製造条件ではない
ので、耐HIC性および耐SSC性が劣化している。ま
ず、冷却条件であるが、鋼20は、空冷により冷速が低
すぎる。鋼21は、水冷停止温度が低すぎ、鋼22は、
水冷停止温度が高すぎ、鋼23は、再加熱温度が低く、
鋼26は圧延終了温度が低い。なお、鋼21は、マルテ
ンサイトの生成が多く靭性も劣化している。鋼24は、
圧延終了温度が高く、鋼25は、累積圧下量が低いため
微細組織が得られず強度、靭性が低下した。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
COおよびHSを含有した環境における耐CO
食性、耐水素誘起割れ性および耐硫化物反応力腐食割れ
を改善し、特に母材のみならず溶接部(HAZ)の靭性
を適切に改善して、ラインパイプ用鋼管材としての特性
を有効に高められる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における圧延、水冷パターンを示す説明
図である。
【図2】試験片の採取位置についての概略図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、C:0.01〜0.07%、S
    i:0.05〜0.5%、Mn:0.7〜1.5%、
    P:0.015%以下、S:0.001%以下、Nb:
    0.02〜0.06%、Cr:0.4〜1.2、Ti:
    0.005〜0.025%、Al:0.008%以下、
    Ca:0.001〜0.005%、N:0.001〜
    0.005%、O:0.001〜0.005%を含有
    し、かつ、次式 0.35%≦C+(Mn+Cr+V)/5+(Ni+C
    u)/15≦0.52% を満足し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼
    を、 1100〜1250℃の温度範囲に加熱し、950℃以
    下の累積圧下量40%以上、圧延終了温度750〜90
    0℃で圧延を終了し、続いて冷却速度5〜40℃/se
    cで550〜350℃の温度まで加熱冷却し、冷却停止
    後放冷する、 ことを特徴とする耐CO腐食性および耐サワー低合金
    ラインパイプ用鋼の製造方法。
  2. 【請求項2】重量%で、C:0.01〜0.07%、S
    i:0.05〜0.5%、Mn:0.7〜1.5%、
    P:0.015%以下、S:0.001%以下、Nb:
    0.02〜0.06%、Cr:0.4〜1.2、Ti:
    0.005〜0.025%、Al:0.008%以下、
    Ca:0.001〜0.005%、N:0.001〜
    0.005%、O:0.001〜0.005%を含有
    し、さらにV:0.005〜0.060%、Ni:0.
    05〜1.0%、Cu:0.05〜1.0%、Mo:
    0.05〜0.30%、Zr:0.005〜0.025
    %、REM:0.0005〜0.01%のうちの一種類
    以上を含有し、かつ次式 0.35%≦C+(Mn+Cr+V)/5+(Ni+C
    u)/15≦0.52% を満足し、残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼
    を、 1100〜1250℃の温度範囲に加熱して、950℃
    以下の累積圧下量40%以上、圧延終了温度750〜9
    00℃で圧延を終了し、続いて冷却速度5〜40℃/s
    ecで550〜350℃の温度まで加熱冷却し、冷却停
    止後放冷する、 ことを特徴とする耐CO腐食性および耐サワー低合金
    ラインパイプ用鋼の製造方法。
JP7491694A 1994-04-13 1994-04-13 耐co2腐食性および耐サワー低合金ラインパイプ用鋼の製造方法 Pending JPH07278664A (ja)

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