JPH07278047A - Production of aryloxypropionic acid - Google Patents
Production of aryloxypropionic acidInfo
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- JPH07278047A JPH07278047A JP6958794A JP6958794A JPH07278047A JP H07278047 A JPH07278047 A JP H07278047A JP 6958794 A JP6958794 A JP 6958794A JP 6958794 A JP6958794 A JP 6958794A JP H07278047 A JPH07278047 A JP H07278047A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として卓効があ
るアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製造法に関
するものであり、アリールオキシフェノキシプロピオン
酸は、酸そのもの又はエステルとして広葉作物に対する
稲科雑草の除草剤として使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing aryloxyphenoxypropionic acid which is highly effective as a herbicide. Aryloxyphenoxypropionic acid is used as an acid itself or an ester of rice weeds for broadleaf crops. Used as a herbicide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アリールオキシフェノキシプロピ
オン酸及びそのエステルは一般的に下記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）等の方法で製造されている。2. Description of the Related Art Conventionally, aryloxyphenoxypropionic acid and its ester are generally represented by the following (A):
It is manufactured by methods such as (B) and (C).
【０００３】[0003]
【化６】 [Chemical 6]
【０００４】[0004]
【化７】 [Chemical 7]
【０００５】[0005]
【化８】 [Chemical 8]
【０００６】（Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子、
Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、Ｒ2 は低級アルキル
基、Ｍはアルカリ金属を示す。）(Ar is an aryl group, X is a halogen atom,
R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, R 2 is a lower alkyl group, and M is an alkali metal. )
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記（Ａ）の方法はア
リールオキシフェノキシプロピオン酸及びそのエステル
の収率は高い製造法であるが、原料の４−ヒドロキシフ
ェノキシプロピオン酸及びそのエステルを合成する収率
が７５％程度と低い。（Ｂ）の方法はアリールオキシフ
ェノキシプロピオン酸エステルの収率は高い製造法であ
るが、２−ハロゲノプロピオン酸エステルの光学活性体
を使用するとそのラセミ化が速く、アリールオキシフェ
ノキシプロピオン酸エステルの光学活性体の製造法とし
ては適していない。The above method (A) is a method for producing a high yield of aryloxyphenoxypropionic acid and its ester, but the yield of 4-hydroxyphenoxypropionic acid and its ester as raw materials is not high. The rate is as low as 75%. The method (B) is a method for producing a high yield of aryloxyphenoxypropionic acid ester, but when an optically active form of 2-halogenopropionic acid ester is used, its racemization is fast and the optical activity of aryloxyphenoxypropionic acid ester is high. It is not suitable as a method for producing an active form.
【０００８】（Ｃ）の方法は２−ハロゲノプロピオン酸
の光学活性体を使用してもラセミ化が殆ど起こらない製
造法であるが、アリールオキシフェノールの転化率が５
０％程度と反応が途中で停止し、アリールオキシフェノ
キシプロピオン酸の収率も極めて低い。これは、一旦生
成したアリールオキシフェノキシプロピオン酸に、更に
２−ハロゲノプロピオン酸が付加する副反応が起こるた
めである。The method (C) is a production method in which racemization hardly occurs even when an optically active 2-halogenopropionic acid is used, but the conversion of aryloxyphenol is 5%.
The reaction stopped halfway at about 0%, and the yield of aryloxyphenoxypropionic acid was also extremely low. This is because a side reaction occurs in which 2-halogenopropionic acid is further added to the aryloxyphenoxypropionic acid that was once generated.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記
（Ｃ）の方法の欠点を克服すべく鋭意検討した結果、２
−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ塩の代わりに、２−
ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を使用すると定
量的にアリールオキシフェノキシプロピオン酸が生成す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors to overcome the drawbacks of the above method (C), 2
-Instead of the alkali salt of halogenopropionic acid, 2-
The inventors have found that aryloxyphenoxypropionic acid is quantitatively produced when an alkaline earth salt of halogenopropionic acid is used, and have completed the present invention.
【００１０】即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕That is, the present invention has the general formula [I]
【００１１】[0011]
【化９】 [Chemical 9]
【００１２】（Ａｒはアリール基を示す。）で表される
アリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアル
カリ土類塩と一般式〔II〕An alkali salt and / or an alkaline earth salt of aryloxyphenol represented by (Ar represents an aryl group) and a general formula [II]
【００１３】[0013]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１４】（Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される
２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩を反応させ
ることを特徴とする一般式〔III〕The general formula [III] is characterized in that an alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid represented by the formula (X represents a halogen atom) is reacted.
【００１５】[0015]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１６】で表されるアリールオキシフェノキシプロ
ピオン酸の製造法に関するものである。上記式におい
て、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカ
リ塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金
属塩が挙げらる。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノ
ール及び一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のア
ルカリ土類塩としては、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等の金属塩が挙げられる。The present invention relates to a method for producing aryloxyphenoxypropionic acid represented by: In the above formula, examples of the alkali salt of aryloxyphenol of the general formula [I] include metal salts such as lithium, sodium and potassium. Examples of the alkaline earth salt of the aryloxyphenol of the general formula [I] and the 2-halogenopropionic acid of the general formula [II] include metal salts such as calcium, magnesium and barium.
【００１７】一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸
のアルカリ土類塩としては、バリウム金属塩が望まし
い。Ｘのハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等が挙げられ、塩素原子が望まし
い。Ａｒとしては、特にAs the alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid of the general formula [II], a barium metal salt is preferable. As the halogen atom of X, a fluorine atom, a chlorine atom,
Examples thereof include bromine atom and iodine atom, and chlorine atom is preferable. Especially as Ar,
【００１８】[0018]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１９】（Ｘ1 及びＸ2 は水素原子、ハロゲン原
子、トリハロゲノ炭素数１〜５アルキル基、ニトリル基
を示す。）から選ばれる基等が挙げられ、(X 1 and X 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a trihalogeno alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a nitrile group), and the like.
【００２０】[0020]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２１】（Ｘ1 は塩素原子を示す。）基が望まし
い。Ｘ1 及びＸ2 としては水素原子、ハロゲン原子、ト
リハロゲノ置換炭素数１〜５のアルキル基、ニトリル基
が挙げられる。トリハロゲノ置換炭素数１〜５のアルキ
ル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロ−
ｎ−ブチル基、トリクロロメチル基、トリクロロ−ｎ−
プロピル基、トリブロモメチル基、トリブロモ−ｎ−ブ
チル基、トリヨードメチル基、トリヨード−ｉ−プロピ
ル基等が挙げられる。A group (X 1 represents a chlorine atom) is preferred. Examples of X 1 and X 2 include a hydrogen atom, a halogen atom, a trihalogeno-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a nitrile group. Examples of the trihalogeno-substituted C1-5 alkyl group include a trifluoromethyl group and trifluoro-
n-butyl group, trichloromethyl group, trichloro-n-
Examples thereof include a propyl group, a tribromomethyl group, a tribromo-n-butyl group, a triiodomethyl group, and a triiodo-i-propyl group.
【００２２】一般式〔III〕のアリールオキシフェノキ
シプロピオン酸の製造法について以下に述べる。一般式
〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／
又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロ
ピオン酸のアルカリ土類塩の反応方法としては、下記の
方法等が挙げられる。A method for producing the aryloxyphenoxypropionic acid of the general formula [III] will be described below. Alkali salt of aryloxyphenol of the general formula [I] and /
Alternatively, the reaction method of the alkaline earth salt with the alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid of the general formula [II] includes the following methods.
【００２３】（１）一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェ
ノールのアルカリ塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロ
ピオン酸のアルカリ土類塩を別個に調製し反応させる方
法。 （２）一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアル
カリ土類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸
のアルカリ土類塩を別個に調製し反応させる方法。(1) A method of separately preparing and reacting an alkali salt of aryloxyphenol of the general formula [I] and an alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid of the general formula [II]. (2) A method of separately preparing and reacting an alkaline earth salt of aryloxyphenol of the general formula [I] and an alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid of the general formula [II].
【００２４】（３）アルカリ土類化合物の存在下、一般
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールと一般式〔II〕の
２−ハロゲノプロピオン酸を反応させる方法。一般式
〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び／
又はアルカリ土類塩に対する一般式〔II〕の２−ハロゲ
ノプロピオン酸のアルカリ土類塩の使用量としては、一
般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１
〜３倍モルの範囲、望ましくは１．１〜１．５倍モルの
範囲が良い。(3) A method of reacting an aryloxyphenol of the general formula [I] with a 2-halogenopropionic acid of the general formula [II] in the presence of an alkaline earth compound. Alkali salt of aryloxyphenol of the general formula [I] and /
Alternatively, the amount of the alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid of the general formula [II] used with respect to the alkaline earth salt is usually 1 with respect to the aryloxyphenol of the general formula [I].
To 3 times mol, preferably 1.1 to 1.5 times mol.
【００２５】一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調
製及びこれらの反応の反応温度としては、通常２０〜１
２０℃の範囲、望ましくは３０〜１００℃の範囲が良
い。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカ
リ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔II〕の２−
ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調製及びこれ
らの反応には必要に応じて有機溶媒を使用することもで
きる。The alkali salt and / or alkaline earth salt of aryloxyphenol of the general formula [I] and the general formula [I
The reaction temperature for the preparation of the alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid of [I] and the reaction thereof is usually 20 to 1
The range of 20 ° C, preferably the range of 30 to 100 ° C is good. The alkali salt and / or alkaline earth salt of aryloxyphenol of the general formula [I] and 2- of the general formula [II]
If necessary, an organic solvent may be used in the preparation of the alkaline earth salt of halogenopropionic acid and in these reactions.
【００２６】有機溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルイミダゾリジノ
ン等の電子供与性溶媒が挙げられ、これらを組み合わせ
て使用することもできる。有機溶媒の使用量は通常一般
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して２〜３０
部の範囲が良い。Examples of the organic solvent include electron-donating solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide and dimethylimidazolidinone, and these may be used in combination. The amount of the organic solvent used is usually 2 to 30 with respect to the aryloxyphenol of the general formula [I].
Good range of parts.
【００２７】一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩及び一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の調
製及びこれらの反応において水が生成する場合、常圧又
は減圧で精留塔等を使用して生成物から水を除去しても
良い。一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアル
カリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、一般式〔Ｉ〕のア
リールオキシフェノールとアルカリ化合物及び／又はア
ルカリ土類化合物から調製することができる。The alkali salt and / or alkaline earth salt of aryloxyphenol of the general formula [I] and the general formula [I
When water is produced in the preparation of the alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid of [I] and these reactions, water may be removed from the product by using a rectification column or the like under normal pressure or reduced pressure. The alkali salt and / or alkaline earth salt of aryloxyphenol of general formula [I] can be prepared from the aryloxyphenol of general formula [I] and an alkaline compound and / or alkaline earth compound.
【００２８】アルカリ化合物としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム等の金属、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等の金属化合物が挙げられる。リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の金属化合物としては、水酸化アルカ
リ、水素化アルカリ等が挙げられる。水酸化アルカリの
具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が挙げられる。Examples of the alkali compound include metals such as lithium, sodium and potassium, and metal compounds such as lithium, sodium and potassium. Examples of the metal compound such as lithium, sodium and potassium include alkali hydroxide and alkali hydride. Specific examples of the alkali hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide,
Examples include potassium hydroxide and the like.
【００２９】水素化アルカリの具体例としては、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げ
られる。アルカリ土類化合物としては、マグネシウム等
の金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の金属
化合物が挙げられる。カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム等の金属化合物としては、水酸化アルカリ土類、水
素化アルカリ土類等が挙げられる。Specific examples of the alkali hydride include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and the like. Examples of the alkaline earth compound include metals such as magnesium and metal compounds such as calcium, magnesium and barium. Examples of metal compounds such as calcium, magnesium and barium include alkaline earth hydroxides and alkaline earth hydrides.
【００３０】水酸化アルカリ土類の具体例としては、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
等が挙げられる。水素化アルカリ土類の具体例として
は、水素化カルシウム等が挙げられる。アルカリ化合物
の使用量としては、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェ
ノールに対して通常１〜１０倍モルの範囲、望ましくは
１〜２倍モルの範囲が良い。Specific examples of the alkaline earth hydroxides include calcium hydroxide, magnesium hydroxide and barium hydroxide. Specific examples of alkaline hydrides include calcium hydride and the like. The amount of the alkali compound used is usually in the range of 1 to 10 times, preferably 1 to 2 times the mol of the aryloxyphenol of the general formula [I].
【００３１】アルカリ土類化合物の使用量としては、一
般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールに対して通常１
〜１０倍当量の範囲、望ましくは１〜３倍当量の範囲が
良い。更に、一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩は、一般式〔I
V〕のアリールハライド、ハイドロキノン、アルカリ化
合物及び／又はアルカリ土類化合物から調製することも
できる。The amount of the alkaline earth compound used is usually 1 with respect to the aryloxyphenol of the general formula [I].
The range of 10 to 10 equivalents, and preferably the range of 1 to 3 equivalents is preferable. Furthermore, the alkali salt and / or alkaline earth salt of aryloxyphenol of the general formula [I] is represented by the general formula [I
It can also be prepared from an aryl halide of V], hydroquinone, an alkali compound and / or an alkaline earth compound.
【００３２】この場合、アルカリ化合物及びアルカリ土
類化合物としては上記の化合物が挙げられる。アルカリ
化合物の使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハラ
イドに対して通常１．８〜５倍モルの範囲、望ましくは
２〜２．５倍モルの範囲が良い。アルカリ土類化合物の
使用量としては、一般式〔IV〕のアリールハライドに対
して通常１．８〜１０倍当量の範囲、望ましくは２〜３
倍当量の範囲が良い。In this case, examples of the alkali compound and the alkaline earth compound include the above compounds. The amount of the alkali compound used is usually in the range of 1.8 to 5 times by mole, preferably in the range of 2 to 2.5 times by mole with respect to the aryl halide of the general formula [IV]. The amount of the alkaline earth compound used is usually in the range of 1.8 to 10 times the equivalent amount, preferably 2 to 3 times, with respect to the aryl halide of the general formula [IV].
A range of double equivalents is good.
【００３３】ハイドロキノンの使用量としては、一般式
〔IV〕のアリールハライドに対して通常１〜１０倍モル
の範囲、望ましくは１〜１．５倍モルの範囲が良い。一
般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類
塩は、一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸とアル
カリ土類化合物から調製することができる。アルカリ土
類化合物としては、上記の化合物が挙げられる。The amount of hydroquinone used is usually in the range of 1 to 10 times, preferably 1 to 1.5 times the mol of the aryl halide of the general formula [IV]. The alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid of the general formula [II] can be prepared from the 2-halogenopropionic acid of the general formula [II] and an alkaline earth compound. Examples of the alkaline earth compound include the above compounds.
【００３４】このうち、バリウム化合物が特に好まし
い。アルカリ土類化合物の使用量としては、一般式〔I
I〕の２−ハロゲノプロピオン酸に対して通常１〜５倍
当量の範囲、望ましくは１〜２倍当量の範囲が良い。一
般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸として、ラセミ
体及び光学活性体を使用することができる。Of these, barium compounds are particularly preferable. The amount of the alkaline earth compound used is represented by the general formula [I
I-] 2-halogenopropionic acid is usually in the range of 1 to 5 times equivalent, preferably 1 to 2 times equivalent. As the 2-halogenopropionic acid of the general formula [II], a racemate and an optically active form can be used.
【００３５】一般式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノール
のアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と一般式〔II〕
の２−ハロゲノプロピオン酸のアルカリ土類塩の反応に
より一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸のアルカリ土類塩が生成する。従って、生成した
一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピオン
酸のアルカリ土類塩の反応混合物を、酸処理することに
より一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸を製造することができる。The alkali salt and / or alkaline earth salt of aryloxyphenol of the general formula [I] and the general formula [II]
The reaction of the alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid with the above formula yields the alkaline earth salt of aryloxyphenoxypropionic acid of the general formula [III]. Therefore, the resulting reaction mixture of the alkaline earth salt of aryloxyphenoxypropionic acid of the general formula [III] is treated with an acid to produce the aryloxyphenoxypropionic acid of the general formula [III].
【００３６】酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の
鉱酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げら
れ、そのまま、又は酸水溶液等の形態で使用される。酸
の使用量としては、反応混合物を酸性にする量が使用さ
れる。酸処理の温度としては、通常０〜１００℃の範囲
が良い。又、このようにして得られた一般式〔III〕の
アリールオキシフェノキシプロピオン酸は、必要に応じ
て更にアルカリ及び酸処理、再結晶、クロマトグラフィ
ー等の手段により精製することができる。Examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, organic acids such as paratoluenesulfonic acid, etc., and they are used as they are or in the form of an aqueous acid solution. As the amount of the acid used, an amount that makes the reaction mixture acidic is used. The temperature of the acid treatment is usually in the range of 0 to 100 ° C. Further, the aryloxyphenoxypropionic acid of the general formula [III] thus obtained can be further purified, if necessary, by means of alkali and acid treatment, recrystallization, chromatography and the like.
【００３７】本発明により得られた一般式〔III〕のア
リールオキシフェノキシプロピオン酸は必要に応じてハ
ロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等を使用してエステ
ル化することができる。一般式〔III〕のアリールオキ
シフェノキシプロピオン酸の光学活性体を使用してもラ
セミ化を起こすことなく、一般式〔III〕のアリールオ
キシフェノキシプロピオン酸エステルの光学活性体を製
造することができる。The aryloxyphenoxypropionic acid of the general formula [III] obtained by the present invention can be esterified with an alkyl halide, a dialkyl sulfate or the like, if necessary. Even if an optically active form of aryloxyphenoxypropionic acid of the general formula [III] is used, an optically active form of the aryloxyphenoxypropionic acid ester of the general formula [III] can be produced without causing racemization.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ（０．０１モル）、水酸化バリウム８水塩
物６．３ｇ（０．０２モル）及びジメチルホルムアミド
３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ後、７０〜８０
℃で生成水を除去しながら１時間反応させた。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 2.72 g (0.01 mol) of 4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenol, 6.3 g (0.02 mol) of barium hydroxide octahydrate and 30 g of dimethylformamide were purified. 70-80 after charging to the flask with distillation column
The reaction was carried out for 1 hour while removing generated water at ℃.
【００３９】次に、５０〜６０℃に冷却しＬ−２−クロ
ロプロピオン酸１．２ｇを加えた後、減圧下、５０〜６
０℃で生成水を除去しながら６時間反応させた。反応生
成物を高速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、
４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ルの転化率は８５％であった。反応生成物からジメチル
ホルムアミドを留去し、ジエチルエーテル１００ｍｌと
水１００ｍｌを加えた後、１０重量％塩酸水溶液１０ｍ
ｌを加えて水層を分離後、ジエチルエーテル層を水１０
ｍｌで２回洗浄した。Next, after cooling to 50 to 60 ° C. and adding 1.2 g of L-2-chloropropionic acid, 50 to 6 under reduced pressure.
The reaction was carried out at 0 ° C for 6 hours while removing generated water. When the reaction product was analyzed by high performance liquid chromatography,
The conversion rate of 4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenol was 85%. Dimethylformamide was distilled off from the reaction product, 100 ml of diethyl ether and 100 ml of water were added, and then 10 m of a 10 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added.
1 was added to separate the aqueous layer, and the diethyl ether layer was added to 10
Washed twice with ml.
【００４０】ジエチルエーテル層に１０重量％炭酸ナト
リウム水溶液１０ｍｌを加えてジエチルエーテル層を分
離後、水層に１０重量％塩酸水溶液２０ｍｌとジエチル
エーテル１００ｍｌを加えた。ジエチルエーテル層を水
１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ジ
エチルエーテルを留去したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸２．７ｇ（収率８０％）を得た。After 10 ml of a 10 wt% sodium carbonate aqueous solution was added to the diethyl ether layer to separate the diethyl ether layer, 20 ml of a 10 wt% aqueous hydrochloric acid solution and 100 ml of diethyl ether were added to the aqueous layer. The diethyl ether layer was washed twice with 10 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the diethyl ether was distilled off. As a result, D (+)-2- [4
2.7 g (yield 80%) of-(6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenoxy] propionic acid was obtained.
【００４１】得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロ
ロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン
酸の光学純度は、９１％ｅｅであった。 実施例２ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ、水酸化バリウム８水塩物３．７ｇ及びジ
メチルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込
んだ後、７０〜８０℃で生成水を除去しながら１時間反
応させた。The optical purity of the obtained D (+)-2- [4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenoxy] propionic acid was 91% ee. Example 2 2.72 g of 4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenol, 3.7 g of barium hydroxide octahydrate and 30 g of dimethylformamide were charged in a flask equipped with a rectification column and then 70-80. The reaction was carried out for 1 hour while removing generated water at ℃.
【００４２】次に、Ｌ−２−クロロプロピオン酸バリウ
ム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バ
リウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾
燥した粉末）を加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成
水を除去しながら３時間反応させた。実施例１と同様
に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。Then, L-2-chloropropionic acid barium salt (1.2 g of L-2-chloropropionic acid, 1.9 g of barium hydroxide octahydrate) was dissolved in 10 g of water, and dehydrated and dried powder. After adding, the reaction was carried out for 3 hours under reduced pressure at 50 to 60 ° C. while removing generated water. When the reaction product was treated in the same manner as in Example 1, D (+)-2- [4
3.2 g (yield 93%) of-(6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenoxy] propionic acid were obtained.
【００４３】４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキ
シ）フェノールの転化率は１００％であり、得られたＤ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、９１％
ｅｅであった。 実施例３ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ（０．０１モル）、水素化カルシウム４．
６ｇ（０．０１１モル）及びジメチルホルムアミド３０
ｇをフラスコに仕込んだ後、７０〜８０℃で１時間反応
させた。The conversion of 4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenol was 100%, and the obtained D
The optical purity of (+)-2- [4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenoxy] propionic acid was 91%.
It was ee. Example 3 2.72 g (0.01 mol) of 4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenol, calcium hydride 4.
6 g (0.011 mol) and dimethylformamide 30
After charging g to the flask, the mixture was reacted at 70 to 80 ° C. for 1 hour.
【００４４】次に、５０℃に冷却後、Ｌ−２−クロロプ
ロピオン酸１．２ｇを加え、６時間反応させた。反応生
成物にジエチルエーテル１００ｍｌと水１００ｍｌを加
えた後、１０重量％塩酸水溶液１０ｍｌを加えて水層を
分離後、ジエチルエーテル層を水１０ｍｌで２回洗浄し
た。Next, after cooling to 50 ° C., 1.2 g of L-2-chloropropionic acid was added and the reaction was carried out for 6 hours. After adding 100 ml of diethyl ether and 100 ml of water to the reaction product, 10 ml of a 10 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added to separate the aqueous layer, and the diethyl ether layer was washed twice with 10 ml of water.
【００４５】ジエチルエーテル層に１０重量％炭酸ナト
リウム水溶液２０ｍｌを加えてジエチルエーテル層を分
離後、水層に１０重量％塩酸水溶液３０ｍｌとジエチル
エーテル１００ｍｌを加えた。ジエチルエーテル層を水
１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後ジ
エチルエーテルを留去したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．０ｇ（収率８７％）を得た。20 ml of 10 wt% sodium carbonate aqueous solution was added to the diethyl ether layer to separate the diethyl ether layer, and then 30 ml of 10 wt% aqueous hydrochloric acid solution and 100 ml of diethyl ether were added to the aqueous layer. The diethyl ether layer was washed twice with 10 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the diethyl ether was distilled off. As a result, D (+)-2- [4
3.0 g (yield 87%) of-(6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenoxy] propionic acid was obtained.
【００４６】得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロ
ロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン
酸の光学純度は、９２％ｅｅであった。 実施例４ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２．７２ｇ、水酸化ナトリウム０．４２ｇ及びジメチ
ルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ
後、生成水を除去しながら減圧下、４０℃で１時間、更
に７０〜８０℃で１時間反応させた。The optical purity of the obtained D (+)-2- [4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenoxy] propionic acid was 92% ee. Example 4 2.72 g of 4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenol, 0.42 g of sodium hydroxide and 30 g of dimethylformamide were charged in a flask equipped with a rectification column, and the pressure was reduced while removing generated water. Under the conditions, the reaction was carried out at 40 ° C for 1 hour and further at 70 to 80 ° C for 1 hour.
【００４７】次に、Ｌ−２−クロロプロピオン酸バリウ
ム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸１．２ｇ、水酸化バ
リウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇに溶解し、脱水、乾
燥した粉末）を加えた後、減圧下、５０〜６０℃で生成
水を除去しながら３時間反応させた。実施例１と同様
に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得た。Then, L-2-chloropropionic acid barium salt (1.2 g of L-2-chloropropionic acid, 1.9 g of barium hydroxide octahydrate) was dissolved in 10 g of water, and dehydrated and dried powder. After adding, the reaction was carried out for 3 hours under reduced pressure at 50 to 60 ° C. while removing generated water. When the reaction product was treated in the same manner as in Example 1, D (+)-2- [4
3.2 g (yield 93%) of-(6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenoxy] propionic acid were obtained.
【００４８】４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキ
シ）フェノールの転化率は１００％であり、得られたＤ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、８６％
ｅｅであった。 実施例５ ２，６−ジクロロキノキザリン２．０ｇ、ハイドロキノ
ン１．１５ｇ、水酸化ナトリウム０．８４ｇ及びジメチ
ルホルムアミド３０ｇを精留塔付きフラスコに仕込んだ
後、生成水を除去しながら減圧下、４０℃で１時間、更
に８０〜９０℃で２時間反応させた。The conversion of 4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenol was 100%, and the obtained D
The optical purity of (+)-2- [4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenoxy] propionic acid is 86%.
It was ee. Example 5 After charging 2.0 g of 2,6-dichloroquinoxaline, 1.15 g of hydroquinone, 0.84 g of sodium hydroxide and 30 g of dimethylformamide in a flask with a rectification column, under reduced pressure while removing generated water, The reaction was carried out at 40 ° C for 1 hour and then at 80 to 90 ° C for 2 hours.
【００４９】次に、５０℃に冷却し、Ｌ−２−クロロプ
ロピオン酸バリウム塩（Ｌ−２−クロロプロピオン酸
１．２ｇ、水酸化バリウム８水塩物１．９ｇを水１０ｇ
に溶解し、脱水、乾燥した粉末）を加えた後、減圧下、
６０℃で生成水を除去しながら３時間反応させた。実施
例１と同様に、反応生成物を処理したところ、Ｄ（＋）
−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）
フェノキシ〕プロピオン酸３．２ｇ（収率９３％）を得
た。Next, the mixture was cooled to 50 ° C., and barium L-2-chloropropionate (1.2 g of L-2-chloropropionic acid, 1.9 g of barium hydroxide octahydrate) was added to 10 g of water.
Dissolved in water, dehydrated, dried powder) and added under reduced pressure,
The reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours while removing the produced water. When the reaction product was treated in the same manner as in Example 1, D (+)
-2- [4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy)
Phenoxy] propionic acid (3.2 g, yield 93%) was obtained.
【００５０】生成した４−（６−クロロ−２−キノキザ
リルオキシ）フェノールの転化率は９８％であり、得ら
れたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザ
リルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の光学純度は、
８６％ｅｅであった。The conversion rate of the produced 4- (6-chloro-2-quinoxalyloxy) phenol was 98%, and the obtained D (+)-2- [4- (6-chloro-2-quino) was obtained. The optical purity of quizaryloxy) phenoxy] propionic acid is
It was 86% ee.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明に従うと、一般式〔Ｉ〕のアリー
ルオキシフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土
類塩と一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸のアル
カリ土塩から定量的に一般式〔III〕のアリールオキシ
フェノキシプロピオン酸を製造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an aryloxyphenol alkali salt and / or an alkaline earth salt of the general formula [I] and a 2-halogenopropionic acid alkaline earth salt of the general formula [II] are quantitatively and generally used. The aryloxyphenoxypropionic acid of the formula [III] can be produced.
【００５２】一般式〔II〕の２−ハロゲノプロピオン酸
の光学活性体を使用しても、殆どラセミ化を起こすこと
なく一般式〔III〕のアリールオキシフェノキシプロピ
オン酸の光学活性体を製造することができる。又、一般
式〔Ｉ〕のアリールオキシフェノールのアルカリ塩及び
／又はアルカリ土類塩は、アルカリ化合物及び／又はア
ルカリ土類化合物の存在下、一般式〔IV〕のアリールハ
ライドとハイドロキノンの反応により調製することもで
きる。Even if an optically active form of 2-halogenopropionic acid of the general formula [II] is used, an optically active form of aryloxyphenoxypropionic acid of the general formula [III] is produced with almost no racemization. You can The alkali salt and / or alkaline earth salt of aryloxyphenol of the general formula [I] is prepared by reacting an aryl halide of the general formula [IV] with hydroquinone in the presence of an alkaline compound and / or an alkaline earth compound. You can also do it.
Claims (5)
シフェノールのアルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩と
一般式〔II〕 【化２】 （Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される２−ハロゲノ
プロピオン酸のアルカリ土類塩を反応させることを特徴
とする一般式〔III〕 【化３】 で表されるアリールオキシフェノキシプロピオン酸の製
造法。1. A compound represented by the general formula [I]: (Ar represents an aryl group) and an alkali salt and / or alkaline earth salt of aryloxyphenol represented by the general formula [II] (X represents a halogen atom) represented by the general formula [III] ## STR00003 ## characterized by reacting an alkaline earth salt of 2-halogenopropionic acid. A method for producing aryloxyphenoxypropionic acid represented by:
されるアリールハライド及びハイドロキノンを、アルカ
リ化合物及び／又はアルカリ土類化合物の存在下、一般
式〔Ｉ〕で表されるアリールオキシフェノールのアルカ
リ塩及び／又はアルカリ土類塩とすることを特徴とする
請求項１記載の一般式〔III〕で表されるアリールオキ
シフェノキシプロピオン酸の製造法。2. An aryl halide and hydroquinone represented by the general formula [IV] ArX [IV] (Ar represents an aryl group and X represents a halogen atom) in the presence of an alkali compound and / or an alkaline earth compound. The aryloxyphenoxypropionic acid represented by the general formula [III] according to claim 1, which is an alkali salt and / or an alkaline earth salt of aryloxyphenol represented by the general formula [I]. Manufacturing method.
ノ炭素数１〜５アルキル基、ニトリル基を示す。）から
選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜２記載の
一般式〔III〕で表されるアリールオキシフェノキシプ
ロピオン酸の製造法。3. Ar is represented by: (X 1 and X 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a trihalogeno alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a nitrile group.) A group represented by the general formula [III] according to claim 1 or 2, wherein ] The manufacturing method of aryloxy phenoxy propionic acid represented by these.
請求項１〜３記載の一般式〔III〕で表されるアリール
オキシフェノキシプロピオン酸の製造法。4. X is a chlorine atom and Ar is (X 1 represents a chlorine atom) group, The method for producing an aryloxyphenoxypropionic acid represented by the general formula [III] according to claim 1.
ロピオン酸が光学活性体であることを特徴とする請求項
１〜４記載の一般式〔III〕で表されるアリールオキシ
フェノキシプロピオン酸の製造法。5. The aryloxyphenoxypropione represented by the general formula [III] according to claim 1, wherein the 2-halogenopropionic acid represented by the general formula [II] is an optically active substance. Acid manufacturing method.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997046538A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Processes for producing phenoxy propionic acid derivatives |
| JP2004161699A (en) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Japan Enviro Chemicals Ltd | Quinoxaline-based compound or its salt and industrial germicidal composition |
| KR100480544B1 (en) * | 1996-06-03 | 2005-05-16 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Processes for producing phenoxy propionic acid derivatives |
-
1994
- 1994-04-07 JP JP06958794A patent/JP3677786B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO1997046538A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Processes for producing phenoxy propionic acid derivatives |
| CN1096450C (en) * | 1996-06-03 | 2002-12-18 | 日产化学工业株式会社 | Process for producing phenoxy propionic acid derivatives |
| KR100480544B1 (en) * | 1996-06-03 | 2005-05-16 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Processes for producing phenoxy propionic acid derivatives |
| JP2004161699A (en) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Japan Enviro Chemicals Ltd | Quinoxaline-based compound or its salt and industrial germicidal composition |
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