JPH0726279A - 冷凍機用潤滑油及びこれを含有する冷凍機用の作動流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（１）又は一般式（２）で表されるポ
リエーテル化合物群から選択される一種以上のポリエー
テル化合物を主成分とする冷凍機用潤滑油。（Ｚは２〜
６の水酸基を有する脂肪族炭化水素から水酸基を除いた
残基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８の
フッ素置換アルキル基、Ａはオキシエチレン基及び／又
はオキシブチレン基。） 【効果】 非塩素系フロン冷媒、又は水素塩素フッ素系
フロン冷媒に対して、高温から低温まで優れた溶解性を
示し、潤滑性に優れており、エアコン、カーエアコン、
冷蔵庫、除湿機、業務用、産業用冷凍機等に好適な冷凍
機用潤滑油である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の家庭用冷凍機、
産業用冷凍機、冷凍倉庫等に用いられる冷凍機用潤滑油
に関するものである。特に、非塩素系フロン冷媒に対し
て極めて優れた溶解性を有すると共に、この冷媒下でも
優れた潤滑性を有する、冷凍機用潤滑油に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来の塩素系フロン（以下、ＣＦＣと称
する）冷媒であるトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ１
１）、ジクロロフルオロメタン（ＣＦＣ１２）、１，
２，２−トリクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン
（ＣＦＣ１１３）及びクロロペンタフルオロエタン（Ｃ
ＦＣ１１５）などは、オゾン層破壊の原因になるとし
て、１９９６年には全廃されることになっている。この
代替冷媒として、非塩素系フロン（ＨＦＣと称する）で
あるジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）や１，１，１−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、ペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ１２５）が候補に上がっている。用途に
よっては、暫定的に、ＣＦＣよりも塩素含有率が低い水
素塩素フッ素系フロン（ＨＣＦＣと称する）、例えばク
ロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）、ジクロロトリ
フルオロエタン（ＨＣＦＣ１２３）、１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ１２
４）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ１４２ｂ）、ＨＣＦＣ１４１ｂが、冷媒として単独で
使用され、あるいはＨＦＣとの混合冷媒として使用され
る。

【０００３】これらＨＦＣやＨＣＦＣ冷媒には、従来の
鉱油系潤滑油は溶解しないため、新しい潤滑油が必要で
ある。またＨＦＣやＨＣＦＣ系フロンに潤滑油を混合す
ると、ＣＦＣ系フロンに混合した場合に比べて、冷凍機
用の作動流体の潤滑性が悪くなるので、これらの問題に
対して対策が必要である。この対策として、ポリオキシ
アルキレングリコール（ＰＡＧと称される。）型や多価
アルコールエステル型を始めとして、多数の潤滑油が提
案されている。

【０００４】ＰＡＧは、炭素、水素及び酸素で構成され
る化合物であるが、ＨＦＣ１３４ａの冷凍機用の潤滑油
として、フッ素を含有するＰＡＧ型の潤滑油も提案され
ている。このような潤滑油としては、パーフルオロカー
ボン基やパーフルオロエーテル基などのフッ素原子含有
置換基を分子内に有する化合物（特開平03−100097)、
次式化３

【化３】 で表される繰返し単位を有する化合物（特開平02−2884
52) 、あるいは次式〔Ｈ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）_m ＣＨ₂ Ｏ〕
_h 〔ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｏ〕_k 〔ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｏ〕
₁ 〔ＰＮ〕_n で表される化合物（特開平05−70783)な
ど、極めて複雑な構造の化合物が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フロン圧縮機は、ルー
ムエアコン、カーエアコン、冷蔵庫、除湿機等の家庭用
冷凍機、ショーケース、ビル用エアコン、化学プラント
冷凍機等の産業用冷凍機、冷凍倉庫等、多種多様の用途
に用いられ、またフロン圧縮機の型も様々である。冷凍
機用の潤滑油は、高温から低温までの広い温度範囲でフ
ロンと安定に溶解することが必要である。例えば、冷凍
倉庫や冷蔵庫用では、−３０℃〜−５０℃のような低温
での溶解性が必要である。一方、ルームエアコンやカー
エアコン用では、低温側は−１０℃〜０℃程度の範囲で
溶解性があればよいが、例えば＋４０℃〜＋７０℃のよ
うな高温でフロンと安定に溶解する必要がある。また、
潤滑油にはフロンとの溶解性の他、密封性、潤滑性、電
気絶縁性、耐加水分解性、耐水分吸収性、酸化安定性
等、用途に応じて様々な性能が要求される。従来知られ
ているポリオキシアルキレングリコール（ＰＡＧ）型潤
滑油は、これらの特性は総じて優れているものの、特に
高温領域でのフロンへの溶解性が不十分であり、また潤
滑性も不十分である。

【０００６】本発明の課題は、ＰＡＧ型潤滑油が有する
優れた特性を維持しつつ、ＨＦＣ冷媒や、ＨＦＣとＨＣ
ＦＣとの混合冷媒と特に高温領域で優れた溶解性を示
し、かつ優れた潤滑性を示すような、冷凍機用潤滑油を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＨＦＣ３
２、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１２５、のような非塩素系
フロン冷媒、又はＨＣＦＣ２２、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣ
ＦＣ１２４、ＨＣＦＣ１４２ｂ、ＨＣＦＣ１４１ｂ等の
水素塩素フッ素系フロン冷媒あるいはこれらの混合冷媒
に対して、高温から低温まで優れた溶解性を示し、しか
も潤滑性にも優れるＰＡＧ型の潤滑油を開発すべく研究
を進めた結果、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明者は、トリフルオロプロピレ
ンオキサイド（ＴＦＰＯと称する）とプロピレンオキサ
イド（ＰＯと称する）とを共重合させて得たポリエーテ
ル構造を基本構造として有する化合物を主成分として含
有する冷凍機用潤滑油を提供し、この化合物と、非塩素
系フロン又は水素塩素フッ素系フロンを含有する冷媒と
からなる冷凍機用の作動流体を提供する。

【０００９】以下、本発明の潤滑油について、より詳細
に説明する。本発明は、一般式（１）で表されるポリエ
ーテル化合物群から選択される一種以上のポリエーテル
化合物を主成分とする冷凍機用潤滑油に係るものであ
る。

【００１０】

【化４】

【００１１】また、本発明は、一般式（２）で表される
ポリエーテル化合物群から選択される一種以上のポリエ
ーテル化合物を主成分とする冷凍機用潤滑油に係るもの
である。

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（１）、一般式（２）で表されるポ
リエーテル化合物の基本構造は、いずれもトリフルオロ
プロピレンオキサイド（ＴＦＰＯ）とプロピレンオキサ
イド（ＰＯ）とを共重合させて得たポリエーテル構造で
あり、必要に応じてエチレンオキサイド（ＥＯと称す
る）又はブチレンオキサイド（ＢＯと称する）を共重合
させてもよい。

【００１４】一般式（１）において、Ｚは、２〜６の水
酸基を有する化合物から水酸基を除いた脂肪族炭化水素
残基である。この脂肪族炭化水素の炭素数は２〜10、更
には２〜６とするのが好ましい。この２〜６の水酸基を
有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールからなる群より選ばれた一種以上の化合物が
ある。

【００１５】Ｒ¹ は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜８のアルケニル基又は炭素数１〜８のフッ素置換
アルキル基である。これらの置換基は、フロンと広い温
度範囲で良好な溶解性を維持するために、必要である。
これらのアルキル基、アルケニル基、フッ素置換アルキ
ル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【００１６】この具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１─メチ
ルプロピル基、ｔｅｒｔ─ブチル基、ペンチル基、ネオ
ペンチル基、３─メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、
イソオクチル基（３─メチルヘプチル基、２─エチルヘ
キシル基等）、２, ２, ２─トリフルオロエチル基、ト
リフルオロメチルエチル基等を例示できる。

【００１７】Ｒ¹ として、炭素数１〜６、更には１〜
５、特には１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基もしくは
フッ素置換アルキル基を使用すると、フロンへの溶解性
向上の点で一層好ましい。Ａは、オキシエチレン基及び
オキシブチレン基からなる群より選ばれた一種以上のオ
キシアルキレン基である。１分子中に含まれるこのオキ
シアルキレン基は一種類であってよいし、二種類であっ
てもよい。また、オキシエチレン基とオキシブチレン基
とが共に一分子中に含まれる場合、ランダム共重合体の
形でもブロック共重合体の形でもよい。

【００１８】ａ及びｄはＴＦＰＯの重合度を表し、それ
ぞれ１〜５であり、好ましくは１〜４である。ＰＯとＴ
ＦＰＯとを共重合させて得たＰＡＧ型潤滑油は、特に非
塩素系フロンを含有する冷媒に対して、高温での溶解性
と潤滑性とが大幅に向上する。しかし、ＴＦＰＯの重合
度ａ、ｄが大きすぎると、逆に流動点が高くなり、また
粘度が高くなりすぎるため、潤滑油として不適当であ
る。またＴＦＰＯ自体高価であるから、ＰＡＧ型潤滑油
の性能の向上に必要なだけ、ＴＦＰＯが重合していれば
充分である。従って、ａ、ｄは、使用する多価アルコー
ルの種類にもよるが、それぞれ１〜５とすべきであり、
流動点を−２０℃以下にするには、４以下にすべきであ
る。

【００１９】ｂ及びｅはＰＯの重合度であり、それぞれ
２〜１０である。ＰＯの共重合部分は、フロンの溶解
性、密封性及び潤滑性を維持するために、必要である。
しかし、ｂ及びｅが大きすぎると、流動点と粘度が高く
なりすぎるので、１０以下にすべきである。更に流動点
を低くし、しかも良好な潤滑性を維持するには、ｂ及び
ｅを３〜７にすることが好ましい。

【００２０】ｃ及びｆは、エチレンオキサイドあるいは
ブチレンオキサイドの重合度を表す。エチレンオキサイ
ドやブチレンオキサイドを共重合させると、ある程度潤
滑性を向上させる作用がある。しかし、この重合度が大
きくなると、流動点が高くなりすぎるため、ｃ及びｆは
５以下とすべきであり、更に流動点を低くするには３以
下とすることが好ましい。

【００２１】ｘとｙとの合計値（ｘ＋ｙ）は、水酸基を
残いた残基がＺである化合物の水酸基の数に等しい。ｘ
及びｙの値は、用いる冷媒、冷凍機の仕様、Ｚの原料化
合物等に応じて、ｘ，ｙともに０〜６の範囲で選定すれ
ば良い。ポリエーテル化合物の潤滑性を向上させるため
には、ｘを２〜６とし、ｙを０とすることが好ましい。
一方、電気絶縁性を向上させるには、ポリエーテル化合
物の末端に水酸基が存在しないか、あるいはほとんど存
在しないようにすることが好ましく、即ち、ｘを０、ｙ
を２〜６とすることが好ましい。

【００２２】一般式（１）において、ＴＦＰＯの重合度
の合計は、（ａｘ＋ｄｙ）で表される。ＴＦＰＯとＰＯ
とＥＯ又はＢＯとの重合度の合計は、（ａｘ＋ｂｘ＋ｃ
ｘ＋ｄｙ＋ｅｙ＋ｆｙ）で表される。（ａｘ＋ｄｙ）／
（ａｘ＋ｂｘ＋ｃｘ＋ｄｙ＋ｅｙ＋ｆｙ）の値を０．１
以上とすると、潤滑性の向上、フロンに対する溶解性の
向上の点で好ましく、この値を０．４以下、特には０．
３以下とすると、流動点の上昇を抑制する意味で好まし
い。

【００２３】一般式（２）において、Ｒ² 、Ｒ³ は、水
素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケ
ニル基又は炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基であ
る。Ｒ ² 、Ｒ³ を構成するアルキル基、アルケニル基、
フッ素置換アルキル基については、前述したＲ¹ につい
ての説明が同様に当てはまる。

【００２４】Ｒ² とＲ³ とが同時に水素であっても、潤
滑性及び非塩素系フロンへの溶解性については、良好な
特性が得られる。ただし、この場合は水分吸収性が大き
くなるので、高い電気絶縁性が必要な用途、例えばハー
メチックタイプの冷凍機用には好ましくない。Ｒ² とＲ
³ とを、いずれも炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数
１〜８のフッ素置換アルキル基にすると、ポリエーテル
化合物の電気絶縁性が一層向上する。Ａは、オキシアル
キレン基であり、前述の一般式（１）におけるＡについ
ての説明が同様に当てはまる。

【００２５】ｌはＴＦＰＯの重合度を表し、１〜６であ
り、好ましくは２〜５である。ＰＯとＴＦＰＯとを共重
合させて得たＰＡＧ型潤滑油は、特に非塩素系フロンを
含有する冷媒に対して、高温での溶解性と潤滑性とが大
幅に向上する。しかし、ＴＦＰＯの重合度ｌが大きすぎ
ると、逆に流動点が高くなり、また粘度が高くなりすぎ
るため、潤滑油として不適当である。またＴＦＰＯ自体
高価であるから、ＰＡＧ型潤滑油の性能の向上に必要な
だけ、ＴＦＰＯが重合していれば充分である。

【００２６】ｍはＰＯの重合度であり、４〜２０であ
る。ＰＯの共重合部分は、フロンの溶解性、密封性及び
潤滑性を維持するために、必要である。しかし、ｍが大
きすぎると、流動点と粘度が高くなりすぎるので、２０
以下にすべきである。更に流動点を低くし、しかも良好
な潤滑性を維持するには、ｍを６〜２０にすることが好
ましい。

【００２７】ｎは、エチレンオキサイドあるいはブチレ
ンオキサイドの重合度を表す。エチレンオキサイドやブ
チレンオキサイドを共重合させると、ある程度潤滑性を
向上させる作用がある。しかし、この重合度が大きくな
ると、流動点及び粘度が高くなりすぎるため、ｎは５以
下とすべきであり、更に流動点を低くするには３以下と
することが好ましい。

【００２８】一般式（２）において、ＴＦＰＯの重合度
はｌであり、ＴＦＰＯとＰＯとＥＯ又はＢＯとの重合度
の合計は、（ｌ＋ｍ＋ｎ）である。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
の値を０．１以上とすると、潤滑性の向上、フロンに対
する溶解性の向上の点で好ましく、この値を０．４以
下、特には０．３以下とすると、流動点の上昇を抑制す
る意味で好ましい。

【００２９】一般式（１）で表されるポリエーテル化合
物、及び一般式（２）で表されるポリエーテル化合物
は、１００℃において動粘度３〜２０ｃＳｔを有してい
ることが好ましく、４０℃において動粘度３２〜６８ｃ
Ｓｔを有していることが好ましい。これら本発明のポリ
エーテル化合物の流動点は、−１５℃以下が好ましく、
−２０℃以下が更に好ましい。このため、本発明のポリ
エーテル化合物の分子量は約７００〜１８００とするの
が好ましい。

【００３０】一般式（１）、（２）において、ＴＦＰ
Ｏ、ＰＯ、ＥＯ、ＢＯは、相互にランダム共重合してい
てもよく、ブロック共重合していてもよい。ただし、Ｔ
ＦＰＯは、ＰＯ、ＥＯ、ＢＯとはランダム共重合しにく
い。従って、ＰＯ，ＥＯ，ＢＯのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体あるいは、これらが付加された化合物を
まずつくり、次いでこれらにＴＦＰＯを付加し、所望に
より、末端水酸基の水素原子をアルキル基で置換するこ
とにより、一般式（１），（２）のポリエーテル化合物
を得ることができる。

【００３１】一般式（１）の化合物の製造例としては、
水酸基を有する脂肪族炭化水素Ｚ（ＯＨ）ｘ＋ｙにカセ
イソーダ等を加え、これに重合度に応じた量のＰＯ、あ
るいはＰＯとＥＯの混合物を添加し、充分に重合反応を
行わせた後に、重合度に応じた量のＴＦＰＯを添加し、
重合反応を行わせる。反応後、規定量の停止剤（ヨウ化
メチル等）を反応させると、末端がアルキル化されたポ
リエーテル化合物が得られる。重合反応後に酸を添加す
ると、末端に水酸基を有するポリエーテル化合物が得ら
れる。水分、酸、アルカリ成分等を充分に除去して精製
する。

【００３２】一般式（２）の化合物の製造例としては、
ＰＯの重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコールモノメチルエーテル等）
や、ＰＯとＢＯ、ＥＯの重合体（ポリオキシプロピレン
─ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ン─ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル
等）に、重合度に応じた量のＴＦＰＯとアルカリ化合物
を添加し、充分に重合反応を行わせる。反応後、規定量
の停止剤（ヨウ化アルキル等）を反応させると、末端が
アルキル化されたポリエーテル化合物が得られる。反応
後に酸を添加すると、末端に水酸基を有するポリエーテ
ル化合物が得られる。水分、アルカリ成分、未反応物等
を充分に除去して精製する。

【００３３】本発明に係る冷凍機用の作動流体は、
（イ）一般式（１）、あるいは一般式（２）で表される
ポリエーテル化合物群から選択される一種以上のポリエ
ーテル化合物を５〜４５重量部、及び（ロ）炭素数１〜
２のフルオロハイドロカ−ボン及び／又はクロロフルオ
ロハイドロカーボンを含有する冷媒を９５〜５５重量部
からなる（前記ポリエーテル化合物と前記冷媒との合計
重量を１００重量部とする。）。（イ）において、一般
式（１）で表される化合物群から選択されたポリエーテ
ル化合物と、一般式（２）で表される化合物群から選択
されたポリエーテル化合物とを、混合してもよい。ルー
ムエアコンやカーエアコンの作動流体では、本発明のポ
リエーテル化合物１０〜３０重量部に対し、上記冷媒９
０〜７０重量部を配合する。

【００３４】上記の冷媒としては、炭素数１〜２のフル
オロハイドロカ−ボン（非塩素系フロン：ＨＦＣ、例え
ばＨＦＣ３２、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１２５）及び、
炭素数１〜２のクロロフルオロハイドロカーボン（水素
塩素フッ素系フロン：ＨＣＦＣ、例えばＨＣＦＣ２２、
ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ１２４、ＨＣＦＣ１４２ｂ、
ＨＣＦＣ１４１ｂ）があり、各々単独からなる冷媒、あ
るいはこれらの２種以上が適宜の割合で混合された混合
冷媒がある。オゾン層破壊を防止する観点から、前記フ
ルオロハイドロカーボンと水素塩素フッ素系フロンとの
混合冷媒が好ましく、さらには、フルオロハイドロカー
ボン単独の冷媒がより好ましい。

【００３５】本発明の冷凍機用潤滑油には、公知の添加
剤を、通常の添加量で添加してもよい。こうした添加剤
としては、ジ─ｔｅｒｔ─ブチル─ｐ−クレゾール、フ
ェニル─α─ナフチルアミン等の酸化防止剤、ＺｎＤＴ
Ｐ、リン酸エステル等の磨耗防止剤、極圧剤、シリコー
ン油等の消泡剤、ベンゾトリアゾール、キレート化合物
等の金属不活性化剤等がある。

【００３６】

【作用】本発明の冷凍機用潤滑油は、ＨＦＣ３２、ＨＦ
Ｃ１３４ａ、ＨＦＣ１２５のような非塩素系フロン冷
媒、又はＨＣＦＣ２２、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ１２
４、ＨＣＦＣ１４２ｂ、ＨＣＦＣ１４１ｂ等の水素塩素
フッ素系フロン冷媒、あるいはこれらの混合冷媒に対し
て、高温から低温まで優れた溶解性を示し、しかも通常
のＰＡＧよりも潤滑性に優れている。従って、ルームエ
アコン、カーエアコン、冷蔵庫、除湿機、ショーケー
ス、ビル用エアコン、化学プラント冷凍機、冷凍倉庫等
のフロン圧縮機用の潤滑油として、極めて好適である。

【００３７】

【実施例】以下、具体的な実施例にもとづいて説明す
る。まず、下記の各製造例に従って、ポリエーテル化合
物を製造した。

【００３８】（製造例１）乾燥した三つ口フラスコに、
乾燥した１、２─ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２３ｍｌ
と、乾燥したポリオキシプロピレングリコール（分子量
７２５）Ｈ〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕_m ＯＨ（重合度
ｍの平均値＝１２．５）を２１．７５ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）と、粉末ＫＯＨ１．９５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを入
れ、室温で３０分間攪拌する。これに、乾燥したＴＦＰ
Ｏ５．１ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で攪
拌する。攪拌に伴い、反応物の温度が上昇するので、４
０℃に維持する。ＴＦＰＯ添加の２４時間後、停止剤で
あるヨウ化メチル３．７ｍｌ（５９ｍｍｏｌ）を添加す
る。

【００３９】反応物をエーテルに溶かし、水で洗浄す
る。その後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥する。溶媒を
留去して、真空乾燥する。２６．１４ｇの液状物が得ら
れる（収率９１％）。液状物を、¹ Ｈ─ＮＭＲ、１３Ｃ
−ＮＭＲ、１９Ｆ─ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルで分析
する。ＣＨ、ＣＨ₂ 、ＯＣＨ₃ 、ＣＨ₃ 、ＣＦ₃ の存
在、ＯＨ、Ｆ、エーテルの存在が確認される。本製造例
によるポリエーテル化合物の構造式を以下に示す。

【００４０】

【化６】

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲによって得られるメチン基Ｃ
Ｈ、メチレン基ＣＨ₂ 、メトキシ基ＯＣＨ₃ 、水酸基の
総和とメチル基とのピーク積分比から、ＰＯの平均重合
度とＴＦＰＯの平均重合度との比率を算出する。この比
率と、使用したポリオキシプロピレングリコールの重合
度ｍの平均値が１２．５であることから、ＴＦＰＯの重
合度ｌの平均値は、１．７である。また、本製造例によ
るポリエーテル化合物の１００℃における動粘度は７．
５ｃＳｔである。

【００４２】（製造例２）製造例１と同様にして、本発
明のポリエーテル化合物を製造する。ただし、１、２─
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の量は２２ｍｌとする。ポ
リオキシプロピレングリコールの分子量は７２５とし、
重合度ｍの平均値は１２．５とし、添加量は１６．９ｇ
（２３ｍｍｏｌ）とする。粉末ＫＯＨの添加量は１．５
２ｇ（２３ｍｍｏｌ）とする。ＴＦＰＯの添加量は８．
０ｍｌ（９３ｍｍｏｌ）とし、停止剤であるヨウ化メチ
ルの添加量は、２．９ｍｌ（４７ｍｍｏｌ）とする。こ
うして反応させ、２４．１８ｇの液状物が得られる（収
率８８％）。そして、製造例１と同様にして分析し、製
造例１と同様の構造式を有するポリエーテル化合物であ
ることが確認される。製造例１と同様にしてＴＦＰＯの
重合度ｌの平均値４．２が算出される。本製造例による
ポリエーテル化合物の１００℃における動粘度は９．８
ｃＳｔである。

【００４３】（製造例３）乾燥した三つ口フラスコに、
乾燥した１、２─ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５ｍｌ
と、乾燥したポリオキシプロピレングリコール（分子量
４２５）Ｈ〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 〕_m ＯＨ（重合度
ｍの平均値＝６．８）を１７．００ｇ（４０ｍｍｏｌ）
と、粉末ＫＯＨ２．６０ｇ（４０ｍｍｏｌ）とを入れ、
室温で３０分間攪拌する。これに、乾燥したＴＦＰＯ１
０．３ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で攪
拌する。攪拌に伴い、反応物の温度が上昇するので、４
０℃に維持する。ＴＦＰＯ添加の２４時間後、５規定塩
酸８．５ｍｌ（４２．５ｍｍｏｌ）を添加する。

【００４４】反応物をエーテルに溶かし、水で洗浄す
る。その後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥する。溶媒を
留去して、真空乾燥する。２２．６５ｇの液状物が得ら
れる（収率７４％）。液状物を、¹ Ｈ─ＮＭＲ、１３Ｃ
−ＮＭＲ、１９Ｆ─ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルで分析
する。ＣＨ、ＣＨ₂ 、ＣＨ₃ 、ＣＦ₃ の存在、ＯＨ、
Ｆ、エーテルの存在が確認される。本製造例によるポリ
エーテル化合物の構造式を以下に示す。

【００４５】

【化７】

【００４６】¹ Ｈ−ＮＭＲによって得られるメチン基、
メチレン基、水酸基の総和とメチル基とのピーク積分比
から、ＰＯの平均重合度とＴＦＰＯの平均重合度との比
率が算出される。この比率と、使用したポリオキシプロ
ピレングリコールの重合度ｍの平均値が６．８であるこ
とから、ＴＦＰＯの重合度ｌの平均値を算出すると、
４．８である。本製造例によるポリエーテル化合物の１
００℃における動粘度は８．８ｃＳｔである。

【００４７】（製造例４）乾燥した三つ口フラスコに、
乾燥した１、２─ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２３ｍｌ
と、乾燥したポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（分子量８１６）ＣＨ₃
Ｏ〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ〕_m （ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_n
Ｈ（重合度ｍの平均値＝１２、重合度ｎの平均値＝２）
を２４．５０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と、粉末ＫＯＨ１．９
５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを入れ、室温で３０分間攪拌す
る。これに、乾燥したＴＦＰＯ５．１ｍｌ（６．０ｍｍ
ｏｌ）を徐々に加え、室温で攪拌する。攪拌に伴い、反
応物の温度が上昇するので、４０℃に維持する。ＴＦＰ
Ｏ添加の２４時間後、停止剤であるヨウ化メチル３．７
ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を添加する。

【００４８】反応物をエーテルに溶かし、水で洗浄す
る。その後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥する。溶媒を
留去して、真空乾燥する。２８．００ｇの液状物が得ら
れる（収率９０％）。液状物を、 ¹Ｈ─ＮＭＲ、１３Ｃ
−ＮＭＲ、１９Ｆ─ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルで分析
する。ＣＨ、ＣＨ₂ 、ＯＣＨ₃ 、ＣＨ₃ 、ＣＦ₃ の存
在、ＯＨ、Ｆ、エーテルの存在が確認される。本製造例
によるポリエーテル化合物の構造式を以下に示す。

【００４９】

【化８】

【００５０】製造例１〜３と同様の方法でＴＦＰＯの重
合度ｌの平均値を算出すると、２．０である。本製造例
によるポリエーテル化合物の１００℃における動粘度は
８．８ｃＳｔである。

【００５１】（製造例５）製造例１と同様にして本発明
のポリエーテル化合物を製造する。ただし、ＴＦＰＯの
重合反応の停止剤として、ヨウ化プロピル５．８ｍｌ
（５９ｍｍｏｌ）を添加する。そして、製造例１と同様
にして分析し、下記の構造式を有するポリエーテル化合
物が確認される。製造例１と同様にしてＴＦＰＯの重合
度ｌの平均値を算出すると、１．７である。本製造例に
よるポリエーテル化合物の１００℃における動粘度は
９．２ｃＳｔである。

【００５２】

【化９】

【００５３】（製造例６）乾燥した三つ口フラスコに、
乾燥した１、２─ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２０ｍｌ
と、乾燥したポリオキシプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（分子量９６０）Ｈ〔ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ
₂ 〕_m ＯＣＨ₃ （重合度ｍの平均値＝１８．３）を２
２．４０ｇ（２３ｍｍｏｌ）と、粉末ＫＯＨ１．５２ｇ
（２３ｍｍｏｌ）とを入れ、室温で３０分間攪拌する。
これに、乾燥したＴＦＰＯ４．０ｍｌ（４７ｍｍｏｌ）
を徐々に加え、室温で攪拌する。攪拌に伴い、反応物の
温度が上昇するので、４０℃に維持する。ＴＦＰＯ添加
の２４時間後、停止剤であるヨウ化メチル２．９ｍｌ
（４６ｍｍｏｌ）を添加する。

【００５４】この反応物を製造例１と同様にして精製
し、２３．５４ｇの液状物が得られる（収率８５％）。
液状物を、¹ Ｈ─ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ─Ｎ
ＭＲ、席外吸収スペクトルで分析する。ＣＨ、ＣＨ₂ 、
ＯＣＨ₃ 、ＣＨ₃ 、ＣＦ₃ の存在、Ｆ、エーテルの存在
が確認される。本製造例によるポリエーテル化合物の構
造式を以下に示す。

【００５５】

【化１０】

【００５６】¹Ｈ−ＮＭＲによって得られるメチン基、
メチレン基、メトキシ基の総和とメチル基とのピーク積
分比から、ＰＯの平均重合度とＴＦＰＯの平均重合度と
の比率が算出される。この比率と、使用したポリオキシ
プロピレングリコールモノメチルエーテルの重合度ｍの
平均値が１８．３であることから、ＴＦＰＯの重合度ｌ
の平均値を算出すると、３．５である。本製造例による
ポリエーテル化合物の１００℃における動粘度は９．５
ｃＳｔである。

【００５７】（製造例７）乾燥した三つ口フラスコに、
乾燥した１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）ｍｌと、
乾燥したネオペンチルオキシポリオキシプロピレングリ
コール

【化１１】 （重合度ｅの平均値＝７）を１８．３２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）と、粉末ＫＯＨ２．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とを入
れ、室温で３０分攪拌する。これに乾燥したＴＦＰＯ
６．９ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、４０℃以下
室温で攪拌する。ＴＦＰＯ添加の２４時間後、停止剤で
あるヨウ化メチル５．０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を添加す
る。反応物をエーテルに溶かし、水で洗浄する。その
後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥する。溶媒を留去し
て、真空乾燥する。２３．７４ｇの液状物が得られる
（収率８７％）。液状物を、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルで分析する。Ｃ
Ｈ，ＣＨ₂ ，ＯＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ，ＣＦ ₃ の存在、ＯＨ，
Ｆ，エーテルの存在が確認される。本製造例によるポリ
エーテル化合物の構造式を以下に示す。

【００５８】

【化１２】

【００５９】¹Ｈ−ＮＭＲによって得られるメチン、メ
チレン、メトキシ基の総和とメチル基の総和のピーク積
分比から、ＰＯの平均重合度とＴＦＰＯの平均重合度と
の比率が算出される。この比率と、使用したネオペンチ
ルオキシポリオキシプロピレングリコールの重合度ｅの
平均値が７であることから、ＴＦＰＯの重合度ｄの平均
値を算出すると、２．０である。本製造例によるポリエ
ーテル化合物の１００℃における動粘度は１０．２ｃＳ
ｔである。

【００６０】次いで、製造例１、３、５、６の各例のポ
リエーテル化合物（以下、ＰＡＧ１、３、５、６と略記
する。）について、非塩素系フロン冷媒との相溶性及び
潤滑性を試験する。また、比較例１、比較例２のポリエ
ーテル化合物として、下記のものを準備する。 比較例１：Ｃ₄ Ｈ₉ ─（ＰＯ）ｐ─ＯＨ（日本油脂株式
会社製、「ユニルブＭＢ─１１」）。 比較例２：Ｃ₄ Ｈ₉ ─（ＰＯ）ｐ─（ＥＯ）ｅ─ＯＨ
（日本油脂株式会社製、「ユニルブ５０ＭＢ１１」）。

【００６１】（ＨＦＣ３２とＨＦＣ１３４ａとの混合冷
媒との相溶性）ガラス管にＰＡＧ１、３、５、６、比較
例１、２のポリエーテル化合物をそれぞれ０．６ｇ採取
し、更にＨＦＣ３２とＨＦＣ１３４ａとを３０重量部／
７０重量部の割合で混合した混合冷媒２．４ｇを採取し
てガラス管を封入する。このガラス管を降温及び昇温
し、ポリエーテル化合物と冷媒とが相互に溶解しあって
いるか、分離しているかを観察する。

【００６２】この結果、本発明のポリエーテル化合物Ｐ
ＡＧ１、３、５、６の前記混合冷媒との相溶性をみる
と、前記４種のポリエーテル化合物全てについて低温側
で−５０℃未満の温度、高温側で＋７０℃を越える温度
で、ポリエーテル化合物と冷媒とが相互に溶解しあって
いる。一方、比較例１、２のポリエーテル化合物の場合
には、両方ともに低温側では−５０℃未満の温度でポリ
エーテル化合物と冷媒とが相互に溶解しあっているが、
高温側では＋１９℃でポリエーテル化合物と冷媒とが分
離している。従って、本発明のポリエーテル化合物は、
非塩素系フロン冷媒との高温側での溶解温度が、従来よ
りも５０℃以上も高い。

【００６３】（ＨＦＣ１２５冷媒との相溶性）また、上
記の混合冷媒の代わりに、ＨＦＣ１２５冷媒を使用し、
上記の方法に従って、ＰＡＧ１、３、５、６、比較例
１、２のポリエーテル化合物とＨＦＣ１２５冷媒との相
溶性を試験する。

【００６４】本発明のＰＡＧ１、３、５、６の場合に
は、全て低温側で−５０℃未満の温度、高温側で＋７０
℃を越える温度で、ポリエーテル化合物と冷媒とが相互
に安定に溶解しあっている。比較例１のポリエーテル化
合物の場合には、低温側では−５０℃未満の温度でポリ
エーテル化合物と冷媒とが相互に溶解しあっているが、
高温側では＋４７℃でポリエーテル化合物と冷媒とが分
離する。比較例２のポリエーテル化合物の場合には、低
温側では−５０℃未満の温度でポリエーテル化合物と冷
媒とが相互に溶解しあっているが、高温側では＋５０℃
でポリエーテル化合物と冷媒とが分離している。

【００６５】従って、本発明のポリエーテル化合物は、
非塩素系フロン冷媒との高温側での溶解温度が、従来よ
りも２０℃以上も高い。また、ポリエーテル化合物と冷
媒とが、低温から高温まで広い温度範囲で安定に溶解す
る。

【００６６】（潤滑性試験）ＰＡＧ１、３、５、６、比
較例１、２のポリエーテル化合物について、ＡＳＴＭ
Ｄ─３２２３─７に準拠し、ファレックス（Ｆａｌｅ
ｘ）焼付荷重を測定する。試験条件及び試験結果は、以
下の通りである。

【００６７】

【表１】 試験条件： 回転数 ２９０ｒｐｍ 試験温度 ３０℃ ＨＦＣ１３４ａの吹き込み量 ７０ｍｌ／分 試験片 ピン Ｓｔｅｅｌ（ＳＡＥ ３１３
５） Ｖ─ブロック Ｓｔｅｅｌ（ＡＩＳＩ Ｃ─ １１３
７）

【００６８】

【表２】 試験結果： ファレックス（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重（ポンド） ＰＡＧ１ ９２０ ＰＡＧ３ ９７０ ＰＡＧ５ ９４０ ＰＡＧ６ ９１０ 比較例１ ７００ 比較例２ ７６０

【００６９】上記の結果から判るように、比較例のポリ
エーテル化合物に比べ、本発明のＰＡＧ１、３、５、６
は、非塩素系フロン冷媒下での耐荷重性能が１５０〜２
００ポンド以上も高い。

【００７０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、非
塩素系フロン冷媒、又は水素塩素フッ素系フロン冷媒に
対して、高温から低温まで優れた溶解性を示し、しかも
通常のＰＡＧよりも潤滑性に優れており、エアコン、カ
ーエアコン、冷蔵庫、除湿機、業務用・産業用冷凍機等
に好適な冷凍機用潤滑油を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 仁 埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 株式 会社共石製品技術研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるポリエーテル化
   合物群から選択される一種以上のポリエーテル化合物を
   主成分とする冷凍機用潤滑油。 【化１】 一般式（１）において、 Ｚは、２〜６の水酸基を有する化合物から水酸基を除い
   た脂肪族炭化水素残基であり、 Ｒ¹ は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のア
   ルケニル基又は炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基で
   あり、 Ａは、オキシエチレン基及びオキシブチレン基からなる
   群より選ばれた１種以上のオキシアルキレン基であり、 ａは、１〜５の整数であり、 ｂは、２〜１０の整数であり、 ｃは、０〜５の整数であり、 ｄは、１〜５の整数であり、 ｅは、２〜１０の整数であり、 ｆは、０〜５の整数であり、 ｘは、０〜６であり、 ｙは、０〜６であり、 ｘ＋ｙは、前記水酸基の数に等しい。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）において、 ａは、１〜４の整数であり、 ｂは、３〜７の整数であり、 ｃは、０〜３の整数であり、 ｄは、１〜４の整数であり、 ｅは、３〜７の整数であり、 ｆは、０〜３の整数であり、 かつ前記ポリエーテル化合物が１００℃において動粘度
   ３〜２０ｃＳｔを有している、請求項１記載の冷凍機用
   潤滑油。
3. 【請求項３】 （イ）請求項１記載の一般式（１）で表
   されるポリエーテル化合物群から選択される一種以上の
   ポリエーテル化合物を５〜４５重量部、及び（ロ）炭素
   数１〜２のフルオロハイドロカ−ボン及び／又はクロロ
   フルオロハイドロカーボンを含有する冷媒を９５〜５５
   重量部からなる（前記ポリエーテル化合物と前記冷媒と
   の合計重量を１００重量部とする。）、冷凍機用の作動
   流体。
4. 【請求項４】 一般式（２）で表されるポリエーテル化
   合物群から選択される一種以上のポリエーテル化合物を
   含有する冷凍機用潤滑油。 【化２】 一般式（２）において、 Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜８の
   アルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基又は炭素数１
   〜８のフッ素置換アルキル基であり、 Ａは、オキシエチレン基及びオキシブチレン基からなる
   群より選ばれた１種以上のオキシアルキレン基であり、 ｌは、１〜６の整数であり、 ｍは、４〜２０の整数であり、 ｎは、０〜５の整数である。
5. 【請求項５】 前記一般式（２）において、 ｌは、２〜５の整数であり、 ｍは、６〜２０の整数であり、 ｎは、０〜３の整数であり、 かつ前記ポリエーテル化合物が１００℃において動粘度
   ３〜２０ｃＳｔを有している、請求項４記載の冷凍機用
   潤滑油。
6. 【請求項６】 （ハ）請求項４記載の一般式（２）で表
   されるポリエーテル化合物群から選択される一種以上の
   ポリエーテル化合物を５〜４５重量部、及び（ニ）炭素
   数１〜２のフルオロハイドロカ−ボン及び／又はクロロ
   フルオロハイドロカーボンを含有する冷媒を９５〜５５
   重量部からなる（前記ポリエーテル化合物と前記冷媒と
   の合計重量を１００重量部とする。）、冷凍機用の作動
   流体。