JP3028004B2 - Method for producing novel crystal of chlorogallium phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor using the crystal - Google Patents
Method for producing novel crystal of chlorogallium phthalocyanine and electrophotographic photoreceptor using the crystalInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、クロロガリウムフタロ
シアニンの新規な結晶の製造方法及びその結晶よりなる
光導電材料を用いた電子写真感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a novel crystal of chlorogallium phthalocyanine and an electrophotographic photosensitive member using a photoconductive material comprising the crystal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真感光体における感光材料
としては、種々ものもが提案されており、そして、感光
層を電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型の電子
写真感光体に関しても、電荷発生材料として種々の有機
化合物が提案されている。近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を近赤外線の半導体レーザーの波
長(780〜830nm ）にまで伸ばし、レーザープリンター等
のデジタル記録用の感光体として使用することの要求が
高まっており、この観点から、スクエアリリウム化合物
（特開昭４９−１０５５３６号及び同５８−２１４１６
号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物（特
開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン化合
物（特開昭４８−３４１８９号及び同５７−１４８７４
５号公報）等が、半導体レーザー用の光導電材料として
提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various types of photosensitive materials have been proposed for electrophotographic photoreceptors, and a laminate type electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer is separated into a charge generation layer and a charge transport layer. Also, various organic compounds have been proposed as charge generation materials. In recent years, there has been an increasing demand for extending the photosensitive wavelength range of conventionally proposed organic photoconductive materials to the wavelength of near-infrared semiconductor lasers (780 to 830 nm) and using them as photoconductors for digital recording such as laser printers. From this viewpoint, squarylium compounds (JP-A-49-105536 and JP-A-58-21416)
JP, JP-A-61-151659 and phthalocyanine compounds (JP-A-48-34189 and 57-14874).
No. 5) has been proposed as a photoconductive material for a semiconductor laser.
【０００３】半導体レーザー用感光材料として、有機光
導電材料を使用する場合は、まず、感光波長域が長波長
まで伸びていること、次に、形成される感光体の感度、
耐久性がよいことなどが要求される。前記の有機光導電
材料はこれらの諸条件を十分に満足するものではない。
これらの欠点を克服するために、前記の有機光導電材料
について、結晶型と電子写真特性の関係が検討されてお
り、特にフタロシアニン化合物については多くの報告が
出されている。When an organic photoconductive material is used as a photosensitive material for a semiconductor laser, first, the photosensitive wavelength range extends to a long wavelength, and then, the sensitivity of the photosensitive member to be formed is determined.
Good durability is required. The above-mentioned organic photoconductive materials do not sufficiently satisfy these conditions.
In order to overcome these drawbacks, the relationship between the crystal type and the electrophotographic characteristics of the organic photoconductive material has been studied, and many reports have been made especially on phthalocyanine compounds.
【０００４】一般に、フタロシアニン化合物は製造方法
や処理方法の違いにより幾つかの結晶型を示し、この結
晶型の違いはフタロシアニン化合物の光電変換特性に大
きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン
化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシアニン
についてみると、安定系のβ型以外に、α、ε、π、
ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結
晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理、熱処理
等により、相互に移転が可能であることが知られている
（例えば米国特許第２，７７０，６２９号、同第３，１
６０，６３５号、同第３，７０８，２９２号及び同３，
３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０−３８５
４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電
子写真特性について、α、β、γ及びε型の比較では、
ε型が最も高い感度を示すことが記載されている。[0004] In general, phthalocyanine compounds show several crystal forms depending on the difference in the production method and treatment method, and it is known that the difference in the crystal form has a great effect on the photoelectric conversion characteristics of the phthalocyanine compound. Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, when looking at copper phthalocyanine, in addition to the stable β form, α, ε, π,
Crystal forms such as x, ρ, γ, and δ are known, and it is known that these crystal forms can be mutually transferred by mechanical strain, sulfuric acid treatment, organic solvent treatment, heat treatment, and the like. (Eg, U.S. Pat. Nos. 2,770,629 and 3,1
Nos. 60,635, 3,708,292 and 3,
357, 989 specification). Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-385
No. 43 discloses the difference between the crystal forms of copper phthalocyanine and the electrophotographic characteristics, in comparison of α, β, γ and ε types,
It is described that ε-type shows the highest sensitivity.
【０００５】また、クロロガリウムフタロシアニンに関
しては、電子写真学会誌，26(3) ，240(1987) に、特定
のブラッグ角度を有するクロロガリウムフタロシアニン
の結晶型について記載されているが、本発明のものとは
結晶型が異なるものであり、電子写真への応用について
の記載もない。一方、特開昭５９−４４０５３号公報、
信教技報ＣＰＭ８１−６９，３９（１９８１）等には、
電子写真への応用が記載され、また、特開平１−２２１
４５９公報には、特定のブラッグ角度を有するクロロガ
リウムフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体
が記載されている。As for chlorogallium phthalocyanine, a crystal form of chlorogallium phthalocyanine having a specific Bragg angle is described in the Journal of the Electrographic Society of Japan, 26 (3), 240 (1987). Is different in crystal form, and there is no description about application to electrophotography. On the other hand, JP-A-59-44053 discloses
In the religious technical report CPM 81-69, 39 (1981), etc.
Application to electrophotography is described.
No. 459 describes a chlorogallium phthalocyanine having a specific Bragg angle and an electrophotographic photosensitive member using the same.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たクロロガリウムフタロシアニンに限らず、従来提案さ
れているフタロシアニン化合物は、感光材料として使用
した場合の光感度と耐久性の点が未だ十分満足のいくも
のではなく、また、その製造に際しても、結晶型の変換
操作が複雑であったり、結晶型の制御が難しいなどの問
題があった。However, not only the chlorogallium phthalocyanine described above, but also the phthalocyanine compounds that have been proposed so far are still satisfactory in terms of light sensitivity and durability when used as a photosensitive material. In addition, there are also problems such as complicated crystal type conversion operation and difficult control of the crystal type during its production.
【０００７】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発
明の目的は、クロロガリウムフタロシアニンの新規な結
晶の製造方法を提供することにある。また、本発明の他
の目的は、光導電材料として高い感度と優れた耐久性を
有するクロロガリウムフタロシアニンの新規な結晶を感
光層に含有する電子写真感光体を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a novel crystal of chlorogallium phthalocyanine. It is another object of the present invention to provide an electrophotographic photoreceptor containing a novel chlorogallium phthalocyanine crystal having a high sensitivity and excellent durability as a photoconductive material in a photosensitive layer.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、フタロシ
アニン系光導電材料について鋭意研究した結果、合成に
よって得られる粗クロロガリウムフタロシアニンを機械
的に粉砕した後、結晶の成長を促す溶剤処理に付すと、
同じ結晶型でありながらも溶剤の種類により光導電材料
としての特性が全く異なってくることを見出したもので
あり、上記粗結晶を機械的に粉砕した後に特定の有機溶
剤で処理することによって得られるクロロガリウムフタ
ロシアニンの新規な結晶が、電子写真感光体用光導電材
料として非常に優れた性能を発現することを確認して、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、クロ
ロガリウムフタロシアニンを機械的に粉砕した後、芳香
族アルコール類を用いて処理することにより、Ｘ線回折
スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の
少くとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．
３°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニンの新規な結晶の製造方法にある。本発明は、ま
た、上記クロロガリウムフタロシアニンの新規な結晶を
含有する感光層を導電性支持体上に被覆してなる電子写
真感光体にある。The present inventors have conducted intensive studies on phthalocyanine-based photoconductive materials. As a result, the crude chlorogallium phthalocyanine obtained by the synthesis was mechanically pulverized and then subjected to a solvent treatment for promoting the growth of crystals. When attached,
It has been found that the characteristics as a photoconductive material are completely different depending on the type of the solvent even though they are of the same crystal type, and are obtained by mechanically pulverizing the coarse crystals and then treating them with a specific organic solvent. The new crystal of chlorogallium phthalocyanine is confirmed to exhibit extremely excellent performance as a photoconductive material for electrophotographic photoreceptors,
The present invention has been completed. That is, according to the present invention, the chlorogallium phthalocyanine is mechanically pulverized and then treated with an aromatic alcohol so that the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is at least 7.4. °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.
A method for producing a novel crystal of chlorogallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 3 °. The present invention also resides in an electrophotographic photoreceptor obtained by coating a photosensitive layer containing the above-mentioned novel crystal of chlorogallium phthalocyanine on a conductive support.
【０００９】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いるクロロガリウムフタロシアニンは、例えばフタロ
ニトリルまたはジイミノイソインドリンと三塩化ガリウ
ムとをα−クロロナフタレン、キノリン等の有機溶媒中
で反応させる公知の方法によって合成することができ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The chlorogallium phthalocyanine used in the present invention can be synthesized by, for example, a known method in which phthalonitrile or diiminoisoindoline is reacted with gallium trichloride in an organic solvent such as α-chloronaphthalene or quinoline.
【００１０】上記の方法で得られたクロロガリウムフタ
ロシアニンを機械的に粉砕する手段としては、自動乳
鉢、ニーダー、遊星型ボールミル、振動ボールミル、Ｃ
Ｆミル、ローラーミル等の装置を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。また必要に応じ
て、食塩、ぼう硝等、磨砕後容易に除去可能な磨砕助剤
を併用することも可能である。Means for mechanically pulverizing the chlorogallium phthalocyanine obtained by the above method include automatic mortar, kneader, planetary ball mill, vibrating ball mill, C
An apparatus such as an F mill or a roller mill can be used, but is not limited thereto. If necessary, a grinding aid which can be easily removed after grinding, such as sodium chloride or sodium sulfate, can be used in combination.
【００１１】本発明で用いる芳香族アルコール類として
は、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、α−
フェニルエチルアルコール、ｍ−トリルカルビノール等
があげられる。溶剤処理において、クロロガリウムフタ
ロシアニン結晶と芳香族アルコール類の使用割合には特
に制限はないが、両者の接触効率を考慮すれば１：５〜
１００の範囲が好ましい。また、クロロガリウムフタロ
シアニンと芳香族アルコール類との処理温度は、０℃〜
２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。処
理温度が高すぎるとフタロシアニンの一部が分解する恐
れがあり、一方、低すぎると結晶転換の進行に長時間を
要し実用的でない。処理時間は処理温度と芳香族アルコ
ール類の使用量によって決まるが、２５℃の場合で１２
〜５０時間が好ましい。処理方法には特に制限がない
が、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等
の磨砕メディアと共にボールミル、アトライター、サン
ドミル等を用いる公知の方法で湿式ミルするかまたは撹
拌槽内で混合する方法が好ましい。The aromatic alcohols used in the present invention include benzyl alcohol, phenethyl alcohol, α-
Phenylethyl alcohol, m-tolyl carbinol and the like. In the solvent treatment, the use ratio of the chlorogallium phthalocyanine crystal and the aromatic alcohol is not particularly limited.
A range of 100 is preferred. The processing temperature of chlorogallium phthalocyanine and aromatic alcohols is 0 ° C.
It is in the range of 200 ° C, preferably 20-150 ° C. If the treatment temperature is too high, a part of the phthalocyanine may be decomposed. On the other hand, if the treatment temperature is too low, it takes a long time for the crystallization to proceed, which is not practical. The treatment time is determined by the treatment temperature and the amount of aromatic alcohol used.
~ 50 hours are preferred. The treatment method is not particularly limited, but a method of wet milling or mixing in a stirring tank by a known method using a ball mill, an attritor, a sand mill or the like together with grinding media such as glass beads, steel beads, and alumina beads. preferable.
【００１２】以上のような処理方法において、前述した
クロロガリウムフタロシアニンが同じ結晶型でありなが
らも、溶剤の種類により光導電材料としての特性が全く
異なってくることについては、溶剤の種類により、不純
物に対する溶解力の差またはクロロガリウムフタロシア
ニン結晶に対する溶解力の差に基づく結晶の成長方向、
成長速度等の相違による結晶表面欠陥が微妙に異るもの
と推測される。そして、特に本発明の芳香族アルコール
類で処理して得られるクロロガリウムフタロシアニン結
晶は、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°及び２
８．３°に強い回折ピークを有しており、後記の表１か
ら明らかなように、新規な電子写真感光体用光導電材料
として非常に優れた性能を発現する。In the above-mentioned treatment method, the fact that the above-mentioned chlorogallium phthalocyanine has the same crystal type, but the characteristics as a photoconductive material are completely different depending on the type of the solvent is considered as follows. The growth direction of the crystal based on the difference in the solvent power or the difference in the solvent power for the chlorogallium phthalocyanine crystal,
It is presumed that crystal surface defects due to differences in growth rate and the like are slightly different. In particular, the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained by treating with the aromatic alcohol of the present invention has a Bragg angle (2θ ±
0.2 °) is 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 2
It has a strong diffraction peak at 8.3 °, and as shown in Table 1 below, exhibits extremely excellent performance as a novel photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member.
【００１３】次に、上記のクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶を感光層における光導電材料として使用した電子
写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体
は、感光層が単層構造のものでもあるいは電荷発生層と
電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものでもよ
い。感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生
層は上記クロロガリウムフタロシアニン結晶及び結着樹
脂から構成される。Next, an electrophotographic photosensitive member using the chlorogallium phthalocyanine crystal as a photoconductive material in a photosensitive layer will be described. The electrophotographic photoreceptor of the present invention may have a single-layer photosensitive layer or a laminated structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are functionally separated. When the photosensitive layer has a laminated structure, the charge generation layer is composed of the chlorogallium phthalocyanine crystal and a binder resin.
【００１４】結着樹脂は広範な樹脂から選択することが
でき、好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重
縮合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノ
キシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミ
ド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげること
ができる。また、ポリ-N- ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性
ポリマーから選択することもできる。The binder resin can be selected from a wide range of resins. Preferred binder resins include polyvinyl butyral, polyarylate (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, phenoxy resin, chloride Insulating resins such as vinyl-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. . Further, it can be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene.
【００１５】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液にクロロガリウムフタロシアニン結晶を分
散させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布
することによって形成することができる。その場合、使
用するクロロガリウムフタロシアニン結晶と結着樹脂と
の配合比（重量）は、４０：１〜１：１０、好ましくは
１０：１〜１：４である。クロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の比率が高すぎる場合には塗布液の安定性が低下
し、一方、低すぎる場合には感度が低下するので、上記
範囲に設定するのが好ましい。The charge generation layer can be formed by dispersing chlorogallium phthalocyanine crystals in a solution of the above binder resin in an organic solvent to prepare a coating solution, and applying the coating solution on a conductive support. it can. In that case, the compounding ratio (weight) of the chlorogallium phthalocyanine crystal and the binder resin to be used is 40: 1 to 1:10, preferably 10: 1 to 1: 4. If the ratio of the chlorogallium phthalocyanine crystal is too high, the stability of the coating solution is reduced. On the other hand, if the ratio is too low, the sensitivity is lowered.
【００１６】使用する溶剤としては、後記の下引層ある
いは電荷輸送層を溶解しないものから選択するのが好ま
しい。具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド
等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱
油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素類などを用いることができる。The solvent to be used is preferably selected from those which do not dissolve the undercoat layer or the charge transport layer described below. Specific organic solvents include methanol, ethanol, alcohols such as isopropanol, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone,
N, N-dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl acetate,
Esters such as ethyl acetate, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloroethylene and trichloroethylene, mineral oils such as ligroin, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, Aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene can be used.
【００１７】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレ
ードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテ
ンコーティング法等のコーティング法を採用することが
できる。また、乾燥は、室温における指触乾燥後、３０
〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で静止または送
風下で加熱乾燥する方法が好ましい。そして、電荷発生
層の膜厚は、通常０．０５〜５μｍ程度になるように塗
布される。The coating solution may be applied by a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, a curtain coating method or the like. it can. Drying is performed after touch drying at room temperature.
A method of heating and drying at a temperature of 200 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours in a still or blowing condition is preferable. Then, the charge generation layer is applied so that the film thickness is usually about 0.05 to 5 μm.
【００１８】電荷輸送層は電荷輸送材料及び結着樹脂よ
り構成される。電荷輸送材料としては、例えばアントラ
セン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、
インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複
素環化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、ト
リフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、
エナミン化合物、スチルベン化合物等、公知のものなら
ばいかなるものでも使用することができる。さらにま
た、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポ
リ−９−ビニルフェニルアントラセン、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセナフチレ
ン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂等の光導電性ポリマーがあげられ、これらはそれ自体
で層を形成してもよい。また、結着樹脂としては、前記
した電荷発生層に使用されるものと同様の絶縁性樹脂が
使用できる。The charge transport layer comprises a charge transport material and a binder resin. Examples of the charge transport material include polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene, and phenanthrene;
Indole, carbazole, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, triphenylamine compounds,
Any known compounds such as enamine compounds and stilbene compounds can be used. Furthermore, poly-N-vinylcarbazole, halogenated poly-
Photoconductive polymers such as N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, poly-9-vinylphenylanthracene, polyvinylpyrene, polyvinylacridine, polyvinylacenaphthylene, polyglycidylcarbazole, pyrene-formaldehyde resin, and ethylcarbazole-formaldehyde resin. , These may form layers by themselves. Further, as the binder resin, the same insulating resin as that used for the charge generation layer described above can be used.
【００１９】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂及び前記と同様の有機溶剤を用いて塗布液を調製した
後、前記と同様の方法で塗布して形成することができ
る。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は、通
常５：１〜１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送
層の膜厚は通常５〜５０μｍ程度に設定される。The charge transport layer can be formed by preparing a coating solution using the charge transport material, the binder resin and the same organic solvent as described above, and then applying the same by the same method as described above. The compounding ratio (weight) of the charge transport material and the binder resin is usually set in the range of 5: 1 to 1: 5. The thickness of the charge transport layer is usually set to about 5 to 50 μm.
【００２０】電子写真感光体が単層構造を有する場合に
おいては、感光層は前記のクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶が電荷輸送材料を含む結着樹脂に分散された光導
電性の層よりなり、電荷輸送材料及び結着樹脂は前記と
同様の材料が使用される。その場合、電荷輸送材料と結
着樹脂との配合比（重量）は１：２０〜５：１、クロロ
ガリウムフタロシアニン結晶と電荷輸送材料との配合比
（重量）は１：１０〜１０：１程度に設定するのが好ま
しく、前記と同様にして感光層が形成される。In the case where the electrophotographic photosensitive member has a single-layer structure, the photosensitive layer comprises a photoconductive layer in which the chlorogallium phthalocyanine crystal is dispersed in a binder resin containing a charge transport material. The same material as described above is used for the binder resin. In this case, the blending ratio (weight) of the charge transporting material to the binder resin is 1:20 to 5: 1, and the blending ratio (weight) of the chlorogallium phthalocyanine crystal to the charge transporting material is about 1:10 to 10: 1. Preferably, the photosensitive layer is formed in the same manner as described above.
【００２１】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが公知のものならば、いかなるものも
使用することができる。As the conductive support, any one can be used as long as it is known to be used as an electrophotographic photosensitive member.
【００２２】本発明において、導電性支持体上に下引層
を形成してもよい。下引層は、導電性支持体からの不必
要な電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の
帯電性を高める作用がある。さらに感光層と導電性支持
体との密着性を高める作用もある。下引層を構成する材
料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルピリジン、セルロースエーテル類、セ
ルロースエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、
カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スター
チアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウ
ムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チ
タニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等
の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等があげ
られる。下引層の膜厚は０．０５〜２μｍ程度に設定す
るのが好ましい。In the present invention, an undercoat layer may be formed on the conductive support. The undercoat layer is effective for preventing unnecessary charge injection from the conductive support, and has an effect of increasing the chargeability of the photosensitive layer. Further, it also has the effect of increasing the adhesion between the photosensitive layer and the conductive support. Examples of the material constituting the undercoat layer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, cellulose ethers, cellulose esters, polyamides, polyurethanes,
Organic zirconium compounds such as casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch thiacetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, titanyl chelate compounds, organic titanyl compounds such as titanyl alkoxide compounds, silane cups Ring agents and the like. The thickness of the undercoat layer is preferably set to about 0.05 to 2 μm.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例において、「部」は重量
部を意味する。 クロロガリウムフタロシアニンの合成例 １，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリ
ウム９．１部をキノリン２３０部中に添加し、２００℃
において３時間反応させた後、生成物を濾過し、アセト
ン、メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥して
クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折
図を図１に示す。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” means parts by weight. Synthesis example of chlorogallium phthalocyanine 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride were added to 230 parts of quinoline, and 200 ° C.
After 3 hours, the product was filtered, washed with acetone and methanol, and then the wet cake was dried to obtain 28 parts of chlorogallium phthalocyanine crystals. FIG. 1 shows an X-ray powder diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal.
【００２４】実施例１ 上記合成例で得られたクロロガリウムフタロシアニン３
０部を遊星型ボールミル（フリッシュ社製：Ｐ−５型）
で２０ｍｍφメノウボール２００部、１０ｍｍφメノウ
ボール１００部と共に２０時間磨砕した。この磨砕した
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
図２に示す。次いで、この結晶２５部を１ｍｍφガラス
ビーズ３００部、ベンジルアルコール４００部と共に室
温で１２時間ボールミリングした後、濾別し、メタノー
ル５００部で洗浄後、得られた湿ケーキを減圧乾燥して
クロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結
晶の粒径は約０．０５〜０．１５μｍ程度の極めて均一
な形状の整ったものであった。その粉末Ｘ線回折図を図
３に示す。Example 1 The chlorogallium phthalocyanine 3 obtained in the above synthesis example 3
Part 0 is a planetary ball mill (Frish: P-5 type)
Was ground for 20 hours together with 200 parts of 20 mmφ agate ball and 100 parts of 10 mmφ agate ball. FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction diagram of the ground chlorogallium phthalocyanine crystal. Next, 25 parts of these crystals were ball-milled at room temperature for 12 hours together with 300 parts of 1 mmφ glass beads and 400 parts of benzyl alcohol, filtered, washed with 500 parts of methanol, and the obtained wet cake was dried under reduced pressure to obtain chlorogallium. A phthalocyanine crystal was obtained. The obtained crystals had a very uniform shape with a particle size of about 0.05 to 0.15 μm. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
【００２５】実施例２ 実施例１と同様の方法で磨砕したクロロガリウムフタロ
シアニン１．０部、ベンジルアルコール３０部を２００
ｍｌ反応フラスコ中で６０℃、１．５時間撹拌した後、
結晶をメタノール５０部で洗浄し、減圧乾燥してクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粒
径は約０．０５〜０．１５μｍ程度の極めて均一な形状
の整ったものであった。その粉末Ｘ線回折図を図４に示
す。Example 2 1.0 part of chlorogallium phthalocyanine ground in the same manner as in Example 1 and 30 parts of benzyl alcohol in 200 parts
After stirring at 60 ° C. for 1.5 hours in a ml reaction flask,
The crystals were washed with 50 parts of methanol and dried under reduced pressure to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. The obtained crystals had a very uniform shape with a particle size of about 0.05 to 0.15 μm. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
【００２６】実施例３ 実施例１と同様の方法で磨砕したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶２０部を１ｍｍφガラスビーズ２５０部、
ｍ−トリルカルビノール３５０部と共に室温で１２時間
ボールミリングした後、濾別し、メタノール５００部で
洗浄後、得られた湿ケーキを減圧乾燥してクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。Example 3 20 parts of chlorogallium phthalocyanine crystal ground in the same manner as in Example 1 was mixed with 250 parts of 1 mmφ glass beads,
After ball milling together with 350 parts of m-tolyl carbinol at room temperature for 12 hours, the mixture was filtered, washed with 500 parts of methanol, and the obtained wet cake was dried under reduced pressure to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. FIG. 5 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal.
【００２７】比較例１ 実施例１と同様の方法で磨砕したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶０．５部を１ｍｍφガラスビーズ６０部、
クロロベンゼン２０部と共に室温で２４時間ボールミリ
ングした後、濾別し、メタノール５００部で洗浄後、得
られた湿ケーキを減圧乾燥してクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示す。Comparative Example 1 0.5 part of chlorogallium phthalocyanine crystal ground in the same manner as in Example 1 was mixed with 60 parts of 1 mmφ glass beads,
After ball milling with 20 parts of chlorobenzene at room temperature for 24 hours, the mixture was filtered, washed with 500 parts of methanol, and the obtained wet cake was dried under reduced pressure to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. FIG. 6 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal.
【００２８】比較例２ 実施例１と同様の方法で磨砕したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶２５部を１ｍｍφガラスビーズ３００部、
ジメチルホルムアミド３００部と共に室温で２４時間ボ
ールミリングした後、濾別し、メタノール５００部で洗
浄後、得られた湿ケーキを減圧乾燥してクロロガリウム
フタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。Comparative Example 2 25 parts of a chlorogallium phthalocyanine crystal ground in the same manner as in Example 1 was mixed with 300 parts of 1 mmφ glass beads,
After ball milling with 300 parts of dimethylformamide at room temperature for 24 hours, the mixture was filtered, washed with 500 parts of methanol, and the obtained wet cake was dried under reduced pressure to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. FIG. 7 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal.
【００２９】比較例３ 実施例１と同様の方法で磨砕したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶０．５部を１ｍｍφガラスビーズ６０部、
エチレングリコール２０部と共に室温で２０時間ボール
ミリングした後、濾別し、メタノール５００部で洗浄
後、得られた湿ケーキを減圧乾燥してクロロガリウムフ
タロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。Comparative Example 3 0.5 part of chlorogallium phthalocyanine crystal ground in the same manner as in Example 1 was mixed with 60 parts of 1 mmφ glass beads,
After ball milling at room temperature for 20 hours together with 20 parts of ethylene glycol, the mixture was filtered, washed with 500 parts of methanol, and the obtained wet cake was dried under reduced pressure to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. FIG. 8 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal.
【００３０】実施例４〜６ 実施例１〜３でそれぞれ得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶１部を、ポリビニルブチラール（積水化学
社製：エスレックＢＭ−１）１部及びシクロヘキサノン
１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェー
カーで１時間処理して分散させた後、得られた塗布液
を、浸漬コーティング法でアルミニウム基板上に塗布
し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μ
ｍの電荷発生層を形成した。Examples 4 to 6 1 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in each of Examples 1 to 3 was mixed with 1 part of polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Eslec BM-1) and 100 parts of cyclohexanone. After being dispersed by treating with a bead for 1 hour using a paint shaker, the obtained coating solution is applied on an aluminum substrate by a dip coating method, and dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 0.2 μm.
m of the charge generation layer was formed.
【００３１】次に、下記構造式Next, the following structural formula
【化１】 で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−
（ｍ−トリル）ベンジジン２部とEmbedded image N, N'-diphenyl-N, N'-bis-
(M-tolyl) benzidine 2 parts
【００３２】下記構造式The following structural formula
【化２】 で示されるポリ［１，１−ジ−（ｐ−フェニレン）シク
ロヘキサンカーボネート］３部をクロロベンゼン２０部
に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成された
アルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１
２０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷
輸送層を形成した。Embedded image 3 parts of poly [1,1-di- (p-phenylene) cyclohexane carbonate] represented by the following formula is dissolved in 20 parts of chlorobenzene, and the obtained coating solution is applied onto an aluminum substrate on which a charge generation layer is formed by dip coating. Apply with 1
The resultant was dried by heating at 20 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
【００３３】以上のようにして作製された電子写真感光
体の電子写真特性を下記のようにして測定した。静電複
写紙試験装置（川口電機社製：ＥＰＡ−８１００）を用
いて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境下に−６
ＫＶのコロナ放電により感光体を帯電させた後、タング
ステンランプの光を、モノクロメーターを用いて８００
ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2
になるように調整し、照射した。そして、その表面電位
が初期Ｖ0 （ボルト）の１／２になるまでの露光量Ｅ
1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2 ）を測定し、その後１０ルックス
のタングステン光を１秒間感光体表面上に照射し、残留
電位ＶR を測定した。さらに、上記の帯電、露光を１０
００回繰り返した後のＶO 、Ｅ1/2 、ＶR を測定した。
その結果を下記の比較例４〜６と併せて後記の表１に示
す。The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member produced as described above were measured as follows. Using an electrostatic copying paper tester (Kawaguchi Electric: EPA-8100) under normal temperature and humidity (20 ° C., 50% RH) environment
After charging the photoreceptor by KV corona discharge, the light of the tungsten lamp was irradiated with a monochromator for 800 hours.
to 1 μW / cm 2 on the surface of the photoreceptor.
And irradiation was performed. Then, the exposure amount E until the surface potential becomes 1/2 of the initial V 0 (volt).
1/2 (erg / cm 2) was measured, then irradiated with tungsten light for 10 lux on a second surface of the photosensitive member was measured residual potential V R. Further, the above charging and exposure are performed for 10 minutes.
V O after repeated 00 times, E 1/2, was measured V R.
The results are shown in Table 1 below together with Comparative Examples 4 to 6 below.
【００３４】比較例４ 比較例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電荷発生層と
電荷輸送層を形成し、作製された電子写真感光体を実施
例４と同様の方法で評価した。Comparative Example 4 A charge generating layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 4 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 1 was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 4.
【００３５】比較例５ 比較例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電荷発生層と
電荷輸送層を形成し、作製された電子写真感光体を実施
例４と同様の方法で評価した。Comparative Example 5 A charge generating layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 4 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 2 was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 4.
【００３６】比較例６ 比較例３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電荷発生層と
電荷輸送層を形成し、作製された電子写真感光体を実施
例４と同様の方法で評価した。Comparative Example 6 A charge generating layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 4 except that the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 3 was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 4.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明は、機械的粉砕後に芳香族アルコ
ール類で処理するという簡便な製造方法でＸ線回折スペ
クトルにおける特定のブラッグ角に強いピークを有する
クロロガリウムフタロシアニンの新規な結晶を得ること
ができ、かつ、得られた結晶は、感光波長域が長波長ま
で伸びているため、半導体レーザーを利用するプリンタ
ー等の電子写真感光体用光導電材料として非常に有用で
ある。また、上記の結晶型を有するクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を用いて作製される本発明の電子写真感
光体は、前記表１から明らかなように、高感度で、残留
電位が低く、帯電性が高く、しかも、複写を繰り返しも
劣化し難いことから、高耐久性感光体として利用するこ
とができる。According to the present invention, a novel crystal of chlorogallium phthalocyanine having a strong peak at a specific Bragg angle in an X-ray diffraction spectrum is obtained by a simple production method of treating with an aromatic alcohol after mechanical pulverization. In addition, the obtained crystal has a photosensitive wavelength range extending to a long wavelength, and thus is very useful as a photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member such as a printer using a semiconductor laser. Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention produced using a chlorogallium phthalocyanine crystal having the above crystal form has high sensitivity, low residual potential, high chargeability, as is clear from Table 1. In addition, since it is hard to deteriorate even when copying is repeated, it can be used as a highly durable photoconductor.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 合成例で得られたクロロガリウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction diagram of chlorogallium phthalocyanine obtained in a synthesis example.
【図２】 実施例１の磨砕されたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of the ground chlorogallium phthalocyanine crystal of Example 1.
【図３】 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 3 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1.
【図４】 実施例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。4 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Example 2. FIG.
【図５】 実施例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。5 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Example 3. FIG.
【図６】 比較例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。6 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 1. FIG.
【図７】 比較例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 7 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 2.
【図８】 比較例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。8 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 3. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 彰 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 平３−45659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−154688（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 487/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Akira Imai 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Office (56) References JP-A-3-45659 (JP, A) JP-A-63- 154688 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07D 487/22 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (2)
に粉砕した後、芳香族アルコール類を用いて処理するこ
とを特徴とするＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角
度（２θ±０．２°）の少くとも７．４°、１６．６
°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有す
るクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。1. A method of subjecting chlorogallium phthalocyanine to mechanical pulverization, followed by treatment with an aromatic alcohol, wherein the X-ray diffraction spectrum has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of at least 7. 4 °, 16.6
A method for producing a chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at °, 25.5 ° and 28.3 °.
シアニン結晶を含有する感光層を導電性支持体上に被覆
してなることを特徴とする電子写真感光体。2. An electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer containing the chlorogallium phthalocyanine crystal according to claim 1 coated on a conductive support.
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