JPH0726124A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＰＢＴ樹脂に対して少量のグラフト共重合体
の配合で高い衝撃強度を得る。 【構成】 グラフト共重合体５〜４０重量部及びポリブ
チレンテレフタレート樹脂９５〜６０重量部を含む熱可
塑性樹脂組成物。グラフト共重合体は、エチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体１００重量部のゴムラテ
ックス粒子に酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１
〜２０重量部を均一に分散させたエチレン・プロピレン
・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス５０〜８０
重量部（固形分として）に、芳香族ビニル系単量体６０
〜７６重量％及びシアン化ビニル系単量体４０〜２４重
量％を含む単量体混合物５０〜２０重量部を、レドック
ス系開始剤の存在下、乳化グラフト重合させるに当り、
レドックス系開始剤及び単量体混合物を１時間以上にわ
たって連続的に加えることによって得られる。 【効果】 耐衝撃性、剛性等の特性が著しく高く、また
これらの特性のバランスが良好な、極めて優れた熱可塑
性樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に係
り、特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、
「ＰＢＴ樹脂」と略称する。）に、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムにスチレンとアクリロニ
トリルとをグラフト共重合させて得られるグラフト共重
合体（以下、「ＡＥＳ樹脂」と略称する。）を少量配合
してなる、耐衝撃性が大幅に改善され、かつ剛性等の機
械物性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＢＴ樹脂はエンジニアリングプラスチ
ックとして多く利用されているが、切り欠き（ノッチ）
を付けた場合の衝撃強さが小さいという欠点があり、こ
の改良のため過去に多くの研究がなされている。

【０００３】例えば、ＰＢＴ樹脂に特定の組成を持つ共
役ジオレフィンをベースにしたグラフト共重合体を配合
する方法（特公昭５１−２５２６１号等）、或いは特定
のＰＢＴ樹脂にアクリルゴムをベースとするグラフト共
重合体を配合する方法（特公平１−２４４１４号等）、
更にはＰＢＴ樹脂にエチレン・プロピレン・非共役ジエ
ンゴムをベースとするグラフト共重合体を配合する方法
（特開昭６０−５１７４０号、特公昭６３−６１９７１
号、特公平１−３６８５７号等）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の組成物は、
ＰＢＴ樹脂の衝撃強度を大きく改良するが、特に衝撃強
度の大きなものを得ようとするとグラフト共重合体の配
合量が多く必要であり、グラフト共重合体の配合量が５
０重量部以下では効果の小さいものが多く、とりわけそ
の配合量が３０重量部未満ではいずれも効果が小さい。
しかして、グラフト共重合体の多量配合は、ＰＢＴ樹脂
本来の特性が損われ、好ましいことではない。

【０００５】本発明は上記従来の問題点を解決し、ＰＢ
Ｔ樹脂に対して少量のグラフト共重合体の配合で高い衝
撃強度を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】請求項１の熱可
塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体５〜４０重量部及
びポリブチレンテレフタレート樹脂９５〜６０重量部を
含む熱可塑性樹脂組成物において、該グラフト共重合体
が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１０
０重量部のゴムラテックス粒子に酸変性低分子量α−オ
レフィン共重合体１〜２０重量部を均一に分散させたエ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラ
テックス５０〜８０重量部（固形分として）に、芳香族
ビニル系単量体６０〜７６重量％及びシアン化ビニル系
単量体４０〜２４重量％を含む単量体混合物５０〜２０
重量部を、レドックス系開始剤の存在下、乳化グラフト
重合させるに当り、該レドックス系開始剤及び単量体混
合物を１時間以上にわたって連続的に前記エチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスに
加えることによって得られたグラフト共重合体であるこ
とを特徴とする。

【０００７】請求項２の熱可塑性樹脂組成物は、請求項
１の熱可塑性樹脂組成物において、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスのゲル含
量が４０〜９０重量％であり、粒子径が０．２〜１μで
あることを特徴とする。

【０００８】請求項３の熱可塑性樹脂組成物は、請求項
１又は２の熱可塑性樹脂組成物において、レドックス系
開始剤はクメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、
ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなること
を特徴とする。

【０００９】即ち、本発明者らは、上記従来の問題点を
解消すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＢＴ樹脂に特定の
製造方法により得られたＡＥＳグラフト共重合体を配合
することにより、特に少量のＡＥＳグラフト共重合体の
配合で高い衝撃強度が得られることを見出し、本発明を
完成させた。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明におけるグラフト共重合体に
ついて説明する。本発明に係るグラフト共重合体におけ
るゴム成分であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」と略称する。）は、エチ
レン、プロピレン、非共役ジエンのゴム状共重合体であ
るが、含有されるエチレンの濃度は４０〜９０ｍｏｌ％
で、ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等を含むものが好ましい。

【００１２】酸変性低分子量α−オレフィン共重合体と
しては、α−オレフィン９９．８〜８０重量％及び不飽
和カルボン酸系化合物０．２〜２０重量％を含む酸変性
ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α−オレフィン
としては、エチレン等が、不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げら
れる。

【００１３】このような、酸変性低分子量α−オレフィ
ン共重合体を、前記ＥＰＤＭ １００重量部に対して、
１重量部以上配合することにより、最終的に得られる熱
可塑性樹脂組成物の衝撃強度を高めることができる。し
かし、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量
が２０重量部を超えても、衝撃強度はそれ以上改良され
ないことから、本発明において、ＥＰＤＭ含有架橋ラテ
ックスは、ＥＰＤＭ１００重量部に対して酸変性低分子
量α−オレフィン共重合体１〜２０重量部を配合したも
のとする。

【００１４】このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスは、その
ゲル含有量が４０〜９０重量％であり、粒子径が０．２
〜１μのものが物性バランス上好ましい。このゲル含有
量が４０重量％よりも少ないと、最終的に得られる熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が悪化し、ゲル含
有量が９０重量％よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性が著しく悪化する。一方、粒子径が
０．２μ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性が著しく悪化し、１μを超えると、得られる熱
可塑性樹脂組成物の光沢が低下すると共に衝撃強度も低
下する。

【００１５】ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスにグラフト重
合させる単量体は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化
ビニル系単量体の混合物である。これらの単量体のう
ち、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。シ
アン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。

【００１６】本発明において、単量体混合物は、芳香族
ビニル系単量体６０〜７６重量％及びシアン化ビニル系
単量体４０〜２４重量％を含有してなるものである。

【００１７】本発明に係るグラフト共重合体は、前記Ｅ
ＰＤＭ １００重量部に対して、酸変性低分子量α−オ
レフィン共重合体１〜２０重量部を含有するＥＰＤＭ架
橋ラテックス５０〜８０重量部（固形分として）に、上
記単量体混合物５０〜２０重量部を乳化グラフト重合し
て得られるものである。グラフト共重合体中のＥＰＤＭ
含有架橋ラテックスが５０重量部未満で単量体混合物が
５０重量部を超える場合には、最終組成物の衝撃強度は
改善されず、また、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスが８０
重量部を超え、単量体混合物が２０重量部未満である場
合には、最終組成物の衝撃強度、剛性、表面外観が悪化
する。

【００１８】本発明に係るグラフト共重合体は、例え
ば、次のようにして製造するのが好ましい。即ち、ま
ず、ＥＰＤＭに酸変性低分子量α−オレフィン共重合体
を均一に分散させたＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを製造
する。例えば、ＥＰＤＭ及び酸変性低分子量α−オレフ
ィン共重合体の所定量を適当な溶剤に溶解して、これに
乳化剤を添加して乳化させる。この場合、溶剤として
は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂肪
族炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては
特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウム、不均化
ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が用いられ
る。乳化剤の添加量は、ＥＰＤＭに対して１〜１０重量
部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイ
ン酸をＥＰＤＭと酸変性低分子量α−オレフィン共重合
体溶液に混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を
添加して、オレイン酸カリウムを生成させることにより
添加することもできる。

【００１９】酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の
配合量は、ＥＰＤＭに対して１〜２０重量部とするが、
このような割合で、酸変性低分子量α−オレフィン共重
合体を添加することにより、安定なグラフト重合を行う
ことが可能とされ、また最終樹脂組成物に良好な衝撃強
度を与えることができる。

【００２０】ＥＰＤＭと酸変性低分子量α−オレフィン
共重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを十
分に撹拌し、溶剤を留去することにより、粒径０．２〜
１μ程度のラテックスを得る。

【００２１】ついで、このラテックスのＥＰＤＭ １０
０重量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合
物を０．１〜５．０重量部及びジ−ｔ−ブチル−オキシ
トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を０．１〜
５．０重量部添加して、６０〜１４０℃で、０．５〜
５．０時間程度反応させることにより架橋ラテックスを
調整する。

【００２２】本発明において、このようにして調整され
るＥＰＤＭ含有架橋ラテックスのゲル含量は、前述の如
く、４０〜９５重量％程度であることが好ましい。な
お、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスのゲル含量はこのラテ
ックスを希硫酸にて水洗、乾燥した後、これを１ｇ採取
し、２００ｍｌのトルエン中に１００℃で５時間浸漬
し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過
し、残渣を乾燥することによって求めることができる。

【００２３】次いで、このようにして調整したＥＰＤＭ
含有架橋ラテックス５０〜８０重量部（固形分として）
と、前記単量体混合物５０〜２０重量部を、適当な重合
温度に加温してグラフト重合させる。

【００２４】本発明においては、単量体混合物にレドッ
クス系開始剤を混合し１時間以上にわたって連続的に重
合系内に添加する必要がある。この添加時間が、１時間
未満の場合、最終製品の衝撃強度は低下する。なお、添
加時間は反応系の規模によっても異なるが、５０〜２０
重量部程度の単量体混合物を添加する場合において２〜
３時間程度とするのが好ましい。

【００２５】なお、ここで使用されるレドックス系開始
剤としては、有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫
酸第一鉄−キレート剤−還元剤の組合せで使用される。
油性開始剤としては、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ターシャルブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物が好ましい。最も好ましいレドックス系開始剤は、
クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン
酸ナトリウム及びデキストローズからなるものである。
このようなレドックス系開始剤は、単量体混合物１００
重量部に対して０．５〜５．０重量％程度用いるのが好
ましい。

【００２６】重合終了後は、必要に応じて酸化防止剤を
添加した後、得られたグラフト共重合体ラテックスか
ら、樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤として
は、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができ
る。析出剤を添加したグラフト共重合体ラテックスは、
加熱、撹拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱
水、乾燥することによりグラフト共重合体を得ることが
できる。

【００２７】一方、本発明におけるＰＢＴ樹脂とは、テ
レフタル酸又はテレフタル酸のジアルキルエステルと、
１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られるポリエ
ステル樹脂である。上記ＰＢＴ樹脂を構成するテレフタ
ル酸は、その一部をイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸
のような二塩基酸又はトリメシン酸、トリメリット酸の
ような多塩基酸で置き換えても良く、また、上記１，４
−ブタンジオールは、その一部をエチレングリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサジメタノール、ネ
オペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ハロゲン含
有ビスフェノールＡのようなジオール又はグリセリン、
ペンタエリスリトールのような多価アルコールで置き換
えても良い。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した
グラフト共重合体５〜４０重量部及びＰＢＴ樹脂９５〜
６０重量部を含み、好ましくはグラフト共重合体とＰＢ
Ｔ樹脂との合計が１００重量部となるものである。本発
明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体が５重量
部未満でポリブチレンテレフタレート樹脂が９５重量部
を超える場合には、目的とする衝撃強度が得られず、グ
ラフト共重合体が４０重量部を超え、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂が６０重量部未満である場合には、剛性
が悪化し、いずれの場合も好ましくない。

【００２９】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、前記グラフト共重合体及びＰＢＴ樹脂の所定量を、
必要に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填
剤等と共に混合し、例えば、押出機、バンバリーミキサ
ー、混練ロール等にて混練してペレット化することによ
り、容易に製造することができる。

【００３０】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超
えないかぎり、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において、「部」は「重量部」を示す。

【００３１】製造例１ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造 三井石油化学（株）製ＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１
２Ｐ，エチレン含有量：８２ｍｏｌ％）１００部をｎ−
ヘキサン５６６部に溶解した後、三井石油化学（株）製
変性ポリエチレン（商品名：ハイワックス２２０３Ａ）
をそれぞれ表１に示す量添加し、更に、オレイン酸を加
え、完全に溶解した。別に、水７００部にＫＯＨ ０．
９部を溶解した水溶液を６０℃に保ち、これに調整した
上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサ
ーで撹拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径
０．５５〜０．６μのラテックスを得た。このラテック
スにゴム成分であるＥＰＤＭ １００部に対してジビニ
ルベンゼン１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメ
チルシクロヘキサンをそれぞれ表１に示す量を添加し
て、１２０℃で１時間反応させて、ＥＰＤＭ含有架橋ラ
テックスＮｏ．１−１〜１−４を調製した。

【００３２】ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスＮｏ．１−
５，１−６は、酸変性ポリエチレンをそれぞれ０部及び
３０部添加し、１−７，１−８は、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシトリメチルシクロヘキサンをそれぞれ０．２部，
３．０部添加したこと以外は、上記方法と同様に製造し
た。

【００３３】また、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスＮｏ．
１−９，１−１０は、オレイン酸をそれぞれ７．０部，
２．０部添加したこと以外は、上記方法と同様に製造し
た。

【００３４】なお、それぞれのＥＰＤＭ含有架橋ラテッ
クスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１
ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に１００℃、５時間
浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾
過し、残渣を乾燥することにより、各ラテックスのゲル
含量を求めたところ、表１に示す結果が得られた。

【００３５】グラフト共重合体の製造 撹拌機付きステンレス重合槽に、表２，３のＮｏ．２−
１〜２−１７に示す処方で原料を仕込み重合を行った。
重合温度は８０℃で一定温度とした。なお、成分(II)の
添加時間１５０分、成分(III) の添加時間は１８０分と
した。

【００３６】重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固
形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グ
ラフト共重合体の粉末Ｎｏ．２−１〜２−１７を得た。

【００３７】なお、グラフト共重合体Ｎｏ．２−１〜２
−１７の製造における各々の単量体転化率を表２，３に
示す。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取してガ
スクロマトグラフィーを用いて求めた残存単量体から算
出した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１〜１０及び比較例１〜１２ 製造例１で得たグラフト共重合体と宇部興産（株）製Ｐ
ＢＴ樹脂（商品名ＵＢＥ １０００Ｖ−０１）、新日鉄
化学（株）製ポリエチレンワックス（商品名フローセン
ＵＦ）０．５部と共に、表４及び表５に示す配合で二軸
押出機（東洋精器社製ラボプラストミル モデル１５Ｒ
３００）にて混練りし、２６０℃にて成形を行った。得
られた樹脂組成物Ｎｏ．３−１〜３−２２について以下
の条件及び方法で諸特性を試験し、結果を表４、表５に
示した。

【００４２】ノッチ付きアイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ
Ｄ ２５６に準拠 曲げ弾性率 ： ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠 ＨＤＴ（成形品熱変形温度）（℃）：１８．６ｋｇ／ｃ
ｍ² ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠 光沢 ： ＪＩＳ Ｚ ８７４１（入射角６０°
の反射率）に準拠 表４及び表５より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐
衝撃性、剛性、ＨＤＴのバランスが良好で、極めて優れ
た特性を有することが明らかである。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の熱可塑性樹
脂組成物によれば、耐衝撃性、剛性等の特性が著しく高
く、またこれらの特性のバランスが良好な、極めて優れ
た高特性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グラフト共重合体５〜４０重量部及びポ
   リブチレンテレフタレート樹脂９５〜６０重量部を含む
   熱可塑性樹脂組成物において、該グラフト共重合体が、 エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１００重
   量部のゴムラテックス粒子に酸変性低分子量α−オレフ
   ィン共重合体１〜２０重量部を均一に分散させたエチレ
   ン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテッ
   クス５０〜８０重量部（固形分として）に、芳香族ビニ
   ル系単量体６０〜７６重量％及びシアン化ビニル系単量
   体４０〜２４重量％を含む単量体混合物５０〜２０重量
   部を、レドックス系開始剤の存在下、乳化グラフト重合
   させるに当り、該レドックス系開始剤及び単量体混合物
   を１時間以上にわたって連続的に前記エチレン・プロピ
   レン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスに加え
   ることによって得られたグラフト共重合体であることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の熱可塑性樹脂組成物におい
   て、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有
   架橋ラテックスのゲル含量が４０〜９０重量％であり、
   粒子径が０．２〜１μであることを特徴とする熱可塑性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の熱可塑性樹脂組成物に
   おいて、レドックス系開始剤はクメンハイドロパーオキ
   サイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキス
   トローズからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。