JP2004346187A - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）にビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量％〜９９質量％と、質量平均粒子径が１００ｎｍ未満のポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）９９質量％〜１質量％とを含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）にビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量％〜９９質量％と、質量平均粒子径が１００ｎｍ未満のポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）９９質量％〜１質量％とを含有する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業材料として利用できる熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形物の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の中でも、ゴム質重合体に飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂や、エチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂は良好な耐候性を有するという特徴を有する。
【０００３】
ところで、ＡＳＡ樹脂においては、着色成形品の真珠様光沢（以下パール光沢不良）の発生等による外観不良が生じたり、耐衝撃性が低くなったりするという欠点があった。そこで、その外観不良と耐衝撃性とのバランスを改良することを目的として、粒子径分布が異なるゴム粒子を組み合わせたアクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分としたＡＳＡ樹脂が提案されている。
また、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂が有するそれぞれの欠点を補完するために、ＡＥＳ樹脂とＡＳＡ樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献７参照）。
さらに、同様な目的から、ポリオルガノシロキサンを含有するグラフト重合体とＡＥＳ樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−２７２７８３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１８１２１７号公報
【特許文献３】
特開２０００−０１７１３９号公報
【特許文献４】
特開２００１−０１１２８０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５８８４６号公報
【特許文献６】
特開２００１−３２３１２８号公報
【特許文献７】
特開２００２−２５６１３１号公報
【特許文献８】
特開平０２−１８５５５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれかが不充分であり、近年の厳しいニーズに充分応え得るものではなかった。
特に、特許文献１，５，７，８で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性に優れるものの、顔料着色性に劣っていた。また、特許文献２，３，４，６で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐候性、顔料着色性に優れるものの、耐衝撃性に劣っていた。
このように、従来、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体ゴム状重合体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物においては、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性の全てを同時に満足するものはなかった。そのため、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性の全てを同時に満足する材料が強く望まれていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々のグラフト共重合体の構造や組成、比率について鋭意検討した結果、特定の２種のグラフト共重合体を含む樹脂組成物は耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性が高くなることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物および成形品を発明した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）にビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量％〜９９質量％と、
質量平均粒子径が１００ｎｍ未満のポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）９９質量％〜１質量％とを含有することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が、酸変性α−オレフィン系共重合体を、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部含有することが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記第１のグラフト共重合体（Ａ）が、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）２０質量％〜８０質量％に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１つ以上のビニル系単量体単位８０質量％〜２０質量％がグラフトしたものであることが好ましい。
前記第２のグラフト共重合体（Ｂ）が、前記複合ゴム状重合体（Ｒ）２０質量％〜８０質量％に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１つ以上のビニル系単量体単位８０質量％〜２０質量％がグラフトしたものであることが好ましい。
前記複合ゴム状重合体（Ｒ）が、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１質量％〜９９質量％と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）９９質量％〜１質量％とからなるものであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量％〜９８質量％と、前記第２のグラフト共重合体（Ｂ）９８質量％〜１質量％と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１質量％〜７０質量％とからなるものであってもよい。
その場合、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と、第２のグラフト共重合体（Ｂ）とを含有するものである。
＜第１のグラフト共重合体（Ａ）＞
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）にビニル系単量体がグラフトしたものである。以下、第１のグラフト共重合体（Ａ）を詳細に説明する。
［架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）］
第１のグラフト共重合体（Ａ）を構成する架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００１０】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位と非共役ジエン単位とからなる共重合体である。非共役ジエンとして、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられ、それらの１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観がより優れることから、ジシクロペンタジエン単位および／またはエチリデンノルボルネン単位が好ましい。
【００１１】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位：プロピレン単位）は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる。
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）中の不飽和基の割合は、上述の非共役ジエン単位の種類や比率に依存するが、沃素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐候性がより優れる。
【００１２】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｅ）の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が利用できるが、特に「機械乳化法」で水乳濁液を得てから熱処理する方法が好ましい。ここで、「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状もしくはペレット形状の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体に機械的剪断力を与えて、水中に微細に分散安定化させる方法である。このように、機械乳化法により得られた水乳濁液に架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することで、架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｅ）を得ることができる。
この様にして製造された架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体をゴム質重合体として用いた場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）が優れる。
【００１３】
上記機械乳化法において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｅ）の水乳濁液の質量平均粒子径は特に制限されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性、光沢度、耐衝撃性がより優れることから、その質量平均粒子径が制御されていることが望ましい。具体的には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。
架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｅ）の水乳濁液の質量平均粒子径を制御する方法としては特にどの様な方法でも構わないが、用いる乳化剤の種類や量、ワックス状重合体の種類や量、そして機械乳化の際の剪断力や温度条件を変更することにより調整できる。
【００１４】
機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体を乳化できるものであれば特に限定されず、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが用いられる。
その乳化剤の使用量は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色性や機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、原料として用いる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対して１〜８質量部の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、乳化剤と同時に用いられるワックス状重合体としては特に限定されないが、中和可能なカルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。さらに、カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体としては、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が好ましい。
ワックス状重合体の質量平均分子量は２，０００〜６，０００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）がより優れる。
ワックス状重合体の使用量は、原料に用いる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００１６】
このようなワックス状重合体が添加されると、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）は、ワックス状重合体、好ましくは酸変性α−オレフィン系共重合体を、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部含有する。ワックス状重合体、好ましくは酸変性α−オレフィン系重合体を含有していれば、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観がより優れる。
【００１７】
熱処理の際に、原料の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体に添加する架橋剤としては特に制限されず、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらを単独で使用もしくは二種以上を併用することができる。
例示した架橋剤の中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを使用した場合、その使用量は非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部の範囲である。
【００１８】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）のゲル含量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観（表面光沢、発色性）がより優れることから、好ましくは３０質量％〜９０質量％、より好ましくは４０質量％〜８０質量％である。
【００１９】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト部］
第１のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる１種または２種以上の単量体単位から構成されていることが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。そして、これらのうち、得られる第１のグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体単位からなっていることが特に好ましい。
【００２０】
第１のグラフト共重合体（Ａ）において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）とグラフト部をなすビニル系重合体との含有量は特に制限はないが、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性とがより優れることから、好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が２０質量％〜８０質量％、ビニル系重合体が８０質量％〜２０質量％、より好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が２５質量％〜７５質量％、ビニル系重合体が７５質量％〜２５質量％、さらに好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が３０質量％〜７０質量％、ビニル系重合体が７０質量％〜３０質量％である。
【００２１】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法］
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）ラテックスに、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびから選ばれる少なくとも１種などの単量体成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２２】
この重合の際に添加されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２３】
また、重合の際に使用される乳化剤は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）製造の際に用いられた乳化剤をそのまま利用してグラフト重合工程前に全く添加しなくてもよいし、必要に応じて、添加してもよい。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、例えば、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）製造の際に用いられた乳化剤を利用できる。
【００２４】
乳化グラフト重合により得られた第１のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから、第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に該ラテックスを投入して、スラリー状態に凝析して回収する方法（湿式法）、加熱雰囲気中に該ラテックスを噴霧して、半直接的に第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
【００２５】
湿式法で用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤の選定は重合で用いられた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いても第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００２６】
湿式法において、第１のグラフト共重合体（Ａ）のスラリーから乾燥状態の第１のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、まず、第１のグラフト共重合体（Ａ）に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し、次いで、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、その後、気流乾燥機等で乾燥して粉体または粒子状の第１のグラフト共重合体（Ａ）を得る。この際、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施してもよい。さらには、圧搾脱水機や押出機から排出された第１のグラフト共重合体を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成形品を製造することもできる。
【００２７】
＜第２のグラフト共重合体（Ｂ）＞
第２のグラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系単量体がグラフトしたものである。以下、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を詳細に説明する。
［ポリオルガノシロキサン（Ｓ）］
第２のグラフト共重合体（Ｂ）の複合ゴム状重合体（Ｒ）をなすポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３モル％〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７モル％〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を構成するジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられるが、中でも、３員環〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で使用または２種以上を併用できる。
【００３０】
また、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、必要に応じて、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を製造するには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤および水によって乳化させてシロキサン混合物ラテックスを得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を得る。
【００３２】
上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスに使用した乳化剤が、成形品の色に影響を及ぼすことを極力抑えることができる。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させる目的から、その質量平均粒子径が１００ｎｍ未満である必要がある。また、好ましくは９０ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ未満である。一方、質量平均粒子径の下限は、製造する際のラテックス粘度上昇や凝塊物（コアギュラム）発生を防止できることから、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍである。
なお、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の粒子径を制御する方法としては、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法を採用できる。
【００３５】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中のポリオルガノシロキサン（Ｓ）含有量は好ましくは１質量％〜９９質量％、さらに好ましくは２質量％〜８０質量％、特に好ましくは３質量％〜５０質量％である。ポリオルガノシロキサン（Ｓ）がこの範囲にある場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観がより優れる。
【００３６】
［ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）］
複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分として含有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらの中でも、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３７】
グラフト交叉剤としてはアリル化合物が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。また、架橋剤としてはジメタクリレート系化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。このような架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用することで、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させることができる。
【００３８】
架橋剤および／またはグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性がより優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の０．１質量％、好ましくは０．２質量％、さらに好ましくは０．５％質量である。また、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）製造時の凝塊物（コアギュラム）量が少なくなることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の５質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％である。
【００３９】
［複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法］
複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法としては特に制限されない。例えば、別々に製造したポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスとをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスのいずれか一方の存在下で、他方の重合体を形成させて複合化させる方法等が挙げられる。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性がより優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含む単量体混合物を乳化重合させる方法が好ましい。
【００４０】
上記製造方法で使用される乳化剤の好ましい具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。さらに、一分子中に二つの官能基を持つ酸型乳化剤の中でも、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に、硫酸を添加してラテックスから複合ゴム質重合体（Ｒ）を凝固、回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用できる。
【００４１】
［第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部］
第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、第１のグラフト共重合体（Ａ）のビニル系重合体と同様のものであり、常温で硬質の重合体である。
【００４２】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）において、複合ゴム状重合体（Ｒ）とグラフト部をなすビニル系重合体との含有量は特に制限はないが、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性とがより優れることから、好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が２０質量％〜８０質量％、ビニル系重合体が８０質量％〜２０質量％、より好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が２５質量％〜７５質量％、ビニル系重合体が７５質量％〜２５質量％、さらに好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が３０質量％〜７０質量％、ビニル系重合体が７０質量％〜３０質量％である。
【００４３】
［第２のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに単量体成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
乳化グラフト重合により得られた第２のグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスから、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法と同じ方法を採用できる。
【００４４】
＜その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と第２のグラフト共重合体（Ｂ）との２種類のみから構成されていてもよいが、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が配合されていてもよい。その場合、本発明の効果を十分に発揮させるために、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の配合比率が１質量％〜７０質量％、第１のグラフト共重合体（Ａ）が１質量％〜９８質量％、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が９８質量％〜１質量％であることが好ましい。
【００４５】
その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて配合される。
【００４６】
これらの中でも、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上である。
【００４７】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
この熱可塑性樹脂組成物において、第１のグラフト共重合体（Ａ）と第２のグラフト共重合体（Ｂ）との比率は、耐衝撃性と顔料着色性とのバランスに優れることから、第１のグラフト共重合体（Ａ）が１質量％〜９９質量％、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が９９質量％〜１質量％である。好ましくは、第１のグラフト共重合体（Ａ）が２質量％〜９０質量％、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が９８質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは、第１のグラフト共重合体（Ａ）が３質量％〜８０質量％、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が９７質量％〜２０質量％である。なお、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含まない場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、また、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含まない場合には、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が低くなる。
【００４８】
熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と、第２のグラフト共重合体（Ｂ）と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂とを混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
得られた熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、含量、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００４９】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、上述した第１のグラフト共重合体（Ａ）を含有しているので、耐衝撃性、剛性に優れる。また、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しているので、顔料着色性に優れる。さらに、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（ｂ）を構成するゴム成分は、いずれも飽和ゴムからなっているので、耐候性に優れる。したがって、この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れる。
【００５０】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形されたものである。
本発明の成形品は様々な用途で使用され、例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００５２】
（製造例１）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造
ＥＰＤＭゴム（エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有）１００部、乳化剤としてオレイン酸カリウム３部およびワックス状重合体（三井化学工業（株）社製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価３３、分子量２，０００）１５質量部を同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給した。それとともに、該押出機のベント部に設けた供給口から水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混合した。続いて、得られた混合物を該押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給して、９０℃まで冷却した。そして、冷却して取り出した固体を温水に連続的に溶解、拡散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍである非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
【００５３】
（製造例２）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）の製造
水酸化カリウム水溶液の濃度を１４％にした以外は、製造例１と同様にして、質量平均粒子径が５３０ｎｍの非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）ラテックスを得た。
【００５４】
（製造例３）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックス１００部（固形分）、ジビニルベンゼン３部、重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）１．５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、３０分間保持した。その後、さらに１２０℃に昇温し、攪拌しながら２時間反応させて架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−１）ラテックス（ゲル分６６％、質量平均粒子径３９０ｎｍ）を得た。
【００５５】
（製造例４）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−２）の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）を使用した以外は、製造例３と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−２）ラテックス（ゲル分５８％、質量平均粒子径５３０ｎｍ）を得た。
【００５６】
（製造例５）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、水３００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた別の反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下して重合し、滴下終了後１時間温度を維持してから冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）粒子の質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００５７】
（製造例６）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱して重合した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）粒子の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００５８】
（製造例７）複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１、固形分）ラテックス１６部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．４部、イオン交換水２９７部を添加し混合した。次いで、反応器内に、表１に示す単量体混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じて、雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温し、６０℃になった時点で、表１に示すレドックス水溶液を添加して、ラジカル重合を開始させた。この際、アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて質量平均粒子径が１２０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｒ−１）のラテックスを得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（製造例８）複合ゴム状重合体（Ｒ−２）の製造
製造例７において、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）をポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）に変更し、最終的な固形分が複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスと同じになる様にイオン交換水量の適宜変更した以外は製造例７と同様にして重合を行って、質量平均粒子径が１９０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｒ−２）のラテックスを得た。
【００６１】
（製造例９）第１のグラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、表２に示すゴム混合物を仕込み、温度８０℃で一定温度とした。
これに、表２に示す単量体混合物を供給口から滴下供給すると同時に、オレイン酸ナトリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．１部、水２０部からなる水溶液を別の供給口から２１０分かけて滴下供給して重合を行った。その重合の間、内温が８０℃で一定になるように制御した。
滴下終了後、さらに３０分間８０℃に維持した後に冷却して重合を終了させて第１のグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。そして、このラテックスに、酸化防止剤を添加してから、硫酸にて凝固処理を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（製造例１０）第１のグラフト共重合体（Ａ−２）の製造
製造例９において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−１）を架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−２）に変更した以外は実施例９と同様にして重合を行って、乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００６４】
（製造例１１）第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、表３に示すゴム混合物を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、表３に示す第１の単量体混合物を３０分間かけて滴下供給して重合せしめた。１５分間保持後、表３に示すレドックス水溶液を添加し、続けて、表３に示す第２の単量体混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後、内容物を冷却して第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
得られた第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを、攪拌された５０℃で１．４倍量の１．２％硫酸アルミニウム水溶液中に投入した後、７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温して更に５分間保持した。このようにして得られたスラリーについて、脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させて、白色粉末状の第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６５】
【表３】
【００６６】
（製造例１２）第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例１１において、複合ゴム状重合体（Ｒ−１）を複合ゴム状重合体（Ｒ−２）に変更した以外は製造例１１と同様にして重合を行って、第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００６７】
（製造例１３）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃における還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を公知の懸濁重合により製造した。
【００６８】
（製造例１４）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル２０部、スチレン５２部、Ｎ−フェニルマレイミド２８部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃における還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体を公知の連続溶液重合により製造した。
【００６９】
（実施例１〜５、比較例１〜３）熱可塑性樹脂組成物の製造
上述のように製造した第１のグラフト共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）と、第２のグラフト共重合体（Ｂ−１），（Ｂ−２）と、他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１），（Ｆ−２）とを表４に示すように配合し、ヘンシェルミキサーにより混合した。その際、ステアリン酸バリウム０．３部、エチレンビスステアリルアミド０．４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部も配合した。次いで、この混合物を２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００７０】
【表４】
【００７１】
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたペレットを用いて、以下のようにして耐衝撃性、剛性、顔料着色性、耐候性を評価した。これらの結果を表４に示す。
（１）シャルピー衝撃強度の測定
シリンダー温度２５０℃に設定された２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
（２）曲げ弾性率の測定
シリンダー温度２５０℃に設定された２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（３）耐候性の評価
カーボンブラックの代わりに酸化チタン３部を配合して製造した熱可塑性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板に成形し、その白着色板を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件で１，０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
（４）顔料着色性の評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬＩＩ」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板について、村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して色相（Ｌ＊）を測定した。
【００７２】
以上の各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を共に含有していたので、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、顔料着色性（低いＬ＊値）、耐候性のいずれもが優れていた。
具体的には、実施例１〜実施例３の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を共に含有し、しかも第１のグラフト共重合体（Ａ−１）の量が少なかったので、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。
実施例４の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を共に含有し、第１のグラフト共重合体（Ａ−１）の量が多かったので、シャルピー衝撃強度、剛性、耐候性が優れていたが、実施例１〜３に比べると顔料着色性がやや低かった。
実施例５の熱可塑性樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ａ−２）を構成する架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）の粒子径が大きかったため、実施例１〜３に比べると顔料着色性がやや低かった。
【００７３】
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含まなかったので顔料着色性が低かった。比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含まなかったので、シャルピー衝撃強度が低かった。比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径が１００ｎｍを越えていたので、顔料着色性が低かった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しているので、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れる。特に、耐衝撃性、耐候性、顔料着色性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。
そして、本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなるものであるから、各種工業材料、とりわけ耐候性材料としての利用価値が極めて高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工業材料として利用できる熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形物の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の中でも、ゴム質重合体に飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂や、エチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂は良好な耐候性を有するという特徴を有する。
【０００３】
ところで、ＡＳＡ樹脂においては、着色成形品の真珠様光沢（以下パール光沢不良）の発生等による外観不良が生じたり、耐衝撃性が低くなったりするという欠点があった。そこで、その外観不良と耐衝撃性とのバランスを改良することを目的として、粒子径分布が異なるゴム粒子を組み合わせたアクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分としたＡＳＡ樹脂が提案されている。
また、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂が有するそれぞれの欠点を補完するために、ＡＥＳ樹脂とＡＳＡ樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献７参照）。
さらに、同様な目的から、ポリオルガノシロキサンを含有するグラフト重合体とＡＥＳ樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−２７２７８３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１８１２１７号公報
【特許文献３】
特開２０００−０１７１３９号公報
【特許文献４】
特開２００１−０１１２８０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５８８４６号公報
【特許文献６】
特開２００１−３２３１２８号公報
【特許文献７】
特開２００２−２５６１３１号公報
【特許文献８】
特開平０２−１８５５５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれかが不充分であり、近年の厳しいニーズに充分応え得るものではなかった。
特に、特許文献１，５，７，８で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性に優れるものの、顔料着色性に劣っていた。また、特許文献２，３，４，６で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐候性、顔料着色性に優れるものの、耐衝撃性に劣っていた。
このように、従来、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体ゴム状重合体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体を構成成分とするグラフト共重合体を含む樹脂組成物においては、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性の全てを同時に満足するものはなかった。そのため、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性の全てを同時に満足する材料が強く望まれていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々のグラフト共重合体の構造や組成、比率について鋭意検討した結果、特定の２種のグラフト共重合体を含む樹脂組成物は耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性が高くなることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物および成形品を発明した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）にビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量％〜９９質量％と、
質量平均粒子径が１００ｎｍ未満のポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）９９質量％〜１質量％とを含有することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が、酸変性α−オレフィン系共重合体を、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部含有することが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記第１のグラフト共重合体（Ａ）が、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）２０質量％〜８０質量％に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１つ以上のビニル系単量体単位８０質量％〜２０質量％がグラフトしたものであることが好ましい。
前記第２のグラフト共重合体（Ｂ）が、前記複合ゴム状重合体（Ｒ）２０質量％〜８０質量％に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１つ以上のビニル系単量体単位８０質量％〜２０質量％がグラフトしたものであることが好ましい。
前記複合ゴム状重合体（Ｒ）が、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１質量％〜９９質量％と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）９９質量％〜１質量％とからなるものであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量％〜９８質量％と、前記第２のグラフト共重合体（Ｂ）９８質量％〜１質量％と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１質量％〜７０質量％とからなるものであってもよい。
その場合、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と、第２のグラフト共重合体（Ｂ）とを含有するものである。
＜第１のグラフト共重合体（Ａ）＞
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）にビニル系単量体がグラフトしたものである。以下、第１のグラフト共重合体（Ａ）を詳細に説明する。
［架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）］
第１のグラフト共重合体（Ａ）を構成する架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００１０】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位と非共役ジエン単位とからなる共重合体である。非共役ジエンとして、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられ、それらの１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観がより優れることから、ジシクロペンタジエン単位および／またはエチリデンノルボルネン単位が好ましい。
【００１１】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位：プロピレン単位）は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる。
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）中の不飽和基の割合は、上述の非共役ジエン単位の種類や比率に依存するが、沃素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐候性がより優れる。
【００１２】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｅ）の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が利用できるが、特に「機械乳化法」で水乳濁液を得てから熱処理する方法が好ましい。ここで、「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状もしくはペレット形状の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体に機械的剪断力を与えて、水中に微細に分散安定化させる方法である。このように、機械乳化法により得られた水乳濁液に架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することで、架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｅ）を得ることができる。
この様にして製造された架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体をゴム質重合体として用いた場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）が優れる。
【００１３】
上記機械乳化法において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｅ）の水乳濁液の質量平均粒子径は特に制限されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性、光沢度、耐衝撃性がより優れることから、その質量平均粒子径が制御されていることが望ましい。具体的には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。
架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体（Ｅ）の水乳濁液の質量平均粒子径を制御する方法としては特にどの様な方法でも構わないが、用いる乳化剤の種類や量、ワックス状重合体の種類や量、そして機械乳化の際の剪断力や温度条件を変更することにより調整できる。
【００１４】
機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体を乳化できるものであれば特に限定されず、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが用いられる。
その乳化剤の使用量は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色性や機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、原料として用いる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対して１〜８質量部の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、乳化剤と同時に用いられるワックス状重合体としては特に限定されないが、中和可能なカルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。さらに、カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体としては、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が好ましい。
ワックス状重合体の質量平均分子量は２，０００〜６，０００、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、発色性）がより優れる。
ワックス状重合体の使用量は、原料に用いる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００１６】
このようなワックス状重合体が添加されると、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）は、ワックス状重合体、好ましくは酸変性α−オレフィン系共重合体を、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部含有する。ワックス状重合体、好ましくは酸変性α−オレフィン系重合体を含有していれば、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観がより優れる。
【００１７】
熱処理の際に、原料の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体に添加する架橋剤としては特に制限されず、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらを単独で使用もしくは二種以上を併用することができる。
例示した架橋剤の中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを使用した場合、その使用量は非架橋エチレン−プロピレン系ゴム質重合体１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部の範囲である。
【００１８】
架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）のゲル含量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観（表面光沢、発色性）がより優れることから、好ましくは３０質量％〜９０質量％、より好ましくは４０質量％〜８０質量％である。
【００１９】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト部］
第１のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる１種または２種以上の単量体単位から構成されていることが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。そして、これらのうち、得られる第１のグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体単位からなっていることが特に好ましい。
【００２０】
第１のグラフト共重合体（Ａ）において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）とグラフト部をなすビニル系重合体との含有量は特に制限はないが、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性とがより優れることから、好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が２０質量％〜８０質量％、ビニル系重合体が８０質量％〜２０質量％、より好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が２５質量％〜７５質量％、ビニル系重合体が７５質量％〜２５質量％、さらに好ましくは、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が３０質量％〜７０質量％、ビニル系重合体が７０質量％〜３０質量％である。
【００２１】
［第１のグラフト共重合体（Ａ）の製造方法］
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）ラテックスに、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびから選ばれる少なくとも１種などの単量体成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２２】
この重合の際に添加されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２３】
また、重合の際に使用される乳化剤は、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）製造の際に用いられた乳化剤をそのまま利用してグラフト重合工程前に全く添加しなくてもよいし、必要に応じて、添加してもよい。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、例えば、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）製造の際に用いられた乳化剤を利用できる。
【００２４】
乳化グラフト重合により得られた第１のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから、第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に該ラテックスを投入して、スラリー状態に凝析して回収する方法（湿式法）、加熱雰囲気中に該ラテックスを噴霧して、半直接的に第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
【００２５】
湿式法で用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤の選定は重合で用いられた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いても第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００２６】
湿式法において、第１のグラフト共重合体（Ａ）のスラリーから乾燥状態の第１のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、まず、第１のグラフト共重合体（Ａ）に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し、次いで、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、その後、気流乾燥機等で乾燥して粉体または粒子状の第１のグラフト共重合体（Ａ）を得る。この際、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施してもよい。さらには、圧搾脱水機や押出機から排出された第１のグラフト共重合体を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成形品を製造することもできる。
【００２７】
＜第２のグラフト共重合体（Ｂ）＞
第２のグラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系単量体がグラフトしたものである。以下、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を詳細に説明する。
［ポリオルガノシロキサン（Ｓ）］
第２のグラフト共重合体（Ｂ）の複合ゴム状重合体（Ｒ）をなすポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３モル％〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７モル％〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を構成するジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられるが、中でも、３員環〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で使用または２種以上を併用できる。
【００３０】
また、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、必要に応じて、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を製造するには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を有するシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤および水によって乳化させてシロキサン混合物ラテックスを得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を得る。
【００３２】
上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスに使用した乳化剤が、成形品の色に影響を及ぼすことを極力抑えることができる。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させる目的から、その質量平均粒子径が１００ｎｍ未満である必要がある。また、好ましくは９０ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ未満である。一方、質量平均粒子径の下限は、製造する際のラテックス粘度上昇や凝塊物（コアギュラム）発生を防止できることから、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍである。
なお、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の粒子径を制御する方法としては、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法を採用できる。
【００３５】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中のポリオルガノシロキサン（Ｓ）含有量は好ましくは１質量％〜９９質量％、さらに好ましくは２質量％〜８０質量％、特に好ましくは３質量％〜５０質量％である。ポリオルガノシロキサン（Ｓ）がこの範囲にある場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観がより優れる。
【００３６】
［ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）］
複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分として含有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらの中でも、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３７】
グラフト交叉剤としてはアリル化合物が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。また、架橋剤としてはジメタクリレート系化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。このような架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用することで、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させることができる。
【００３８】
架橋剤および／またはグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性がより優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の０．１質量％、好ましくは０．２質量％、さらに好ましくは０．５％質量である。また、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）製造時の凝塊物（コアギュラム）量が少なくなることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の５質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％である。
【００３９】
［複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法］
複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法としては特に制限されない。例えば、別々に製造したポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスとをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスのいずれか一方の存在下で、他方の重合体を形成させて複合化させる方法等が挙げられる。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性がより優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含む単量体混合物を乳化重合させる方法が好ましい。
【００４０】
上記製造方法で使用される乳化剤の好ましい具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。さらに、一分子中に二つの官能基を持つ酸型乳化剤の中でも、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に、硫酸を添加してラテックスから複合ゴム質重合体（Ｒ）を凝固、回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用できる。
【００４１】
［第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部］
第２のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、第１のグラフト共重合体（Ａ）のビニル系重合体と同様のものであり、常温で硬質の重合体である。
【００４２】
第２のグラフト共重合体（Ｂ）において、複合ゴム状重合体（Ｒ）とグラフト部をなすビニル系重合体との含有量は特に制限はないが、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性とがより優れることから、好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が２０質量％〜８０質量％、ビニル系重合体が８０質量％〜２０質量％、より好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が２５質量％〜７５質量％、ビニル系重合体が７５質量％〜２５質量％、さらに好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が３０質量％〜７０質量％、ビニル系重合体が７０質量％〜３０質量％である。
【００４３】
［第２のグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
第１のグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに単量体成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
乳化グラフト重合により得られた第２のグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスから、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、第１のグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法と同じ方法を採用できる。
【００４４】
＜その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と第２のグラフト共重合体（Ｂ）との２種類のみから構成されていてもよいが、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が配合されていてもよい。その場合、本発明の効果を十分に発揮させるために、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の配合比率が１質量％〜７０質量％、第１のグラフト共重合体（Ａ）が１質量％〜９８質量％、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が９８質量％〜１質量％であることが好ましい。
【００４５】
その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて配合される。
【００４６】
これらの中でも、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる１種以上である。
【００４７】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
この熱可塑性樹脂組成物において、第１のグラフト共重合体（Ａ）と第２のグラフト共重合体（Ｂ）との比率は、耐衝撃性と顔料着色性とのバランスに優れることから、第１のグラフト共重合体（Ａ）が１質量％〜９９質量％、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が９９質量％〜１質量％である。好ましくは、第１のグラフト共重合体（Ａ）が２質量％〜９０質量％、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が９８質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは、第１のグラフト共重合体（Ａ）が３質量％〜８０質量％、第２のグラフト共重合体（Ｂ）が９７質量％〜２０質量％である。なお、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含まない場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、また、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含まない場合には、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が低くなる。
【００４８】
熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）と、第２のグラフト共重合体（Ｂ）と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂とを混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
得られた熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、染料、含量、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００４９】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、上述した第１のグラフト共重合体（Ａ）を含有しているので、耐衝撃性、剛性に優れる。また、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しているので、顔料着色性に優れる。さらに、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（ｂ）を構成するゴム成分は、いずれも飽和ゴムからなっているので、耐候性に優れる。したがって、この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れる。
【００５０】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形されたものである。
本発明の成形品は様々な用途で使用され、例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００５２】
（製造例１）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）の製造
ＥＰＤＭゴム（エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有）１００部、乳化剤としてオレイン酸カリウム３部およびワックス状重合体（三井化学工業（株）社製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価３３、分子量２，０００）１５質量部を同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給した。それとともに、該押出機のベント部に設けた供給口から水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混合した。続いて、得られた混合物を該押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給して、９０℃まで冷却した。そして、冷却して取り出した固体を温水に連続的に溶解、拡散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍである非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
【００５３】
（製造例２）非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）の製造
水酸化カリウム水溶液の濃度を１４％にした以外は、製造例１と同様にして、質量平均粒子径が５３０ｎｍの非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）ラテックスを得た。
【００５４】
（製造例３）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−１）ラテックス１００部（固形分）、ジビニルベンゼン３部、重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）１．５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、３０分間保持した。その後、さらに１２０℃に昇温し、攪拌しながら２時間反応させて架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−１）ラテックス（ゲル分６６％、質量平均粒子径３９０ｎｍ）を得た。
【００５５】
（製造例４）架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−２）の製造
非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｘ−２）を使用した以外は、製造例３と同様にして、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−２）ラテックス（ゲル分５８％、質量平均粒子径５３０ｎｍ）を得た。
【００５６】
（製造例５）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、水３００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた別の反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下して重合し、滴下終了後１時間温度を維持してから冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）粒子の質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００５７】
（製造例６）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱して重合した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）粒子の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００５８】
（製造例７）複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１、固形分）ラテックス１６部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．４部、イオン交換水２９７部を添加し混合した。次いで、反応器内に、表１に示す単量体混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じて、雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温し、６０℃になった時点で、表１に示すレドックス水溶液を添加して、ラジカル重合を開始させた。この際、アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて質量平均粒子径が１２０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｒ−１）のラテックスを得た。
【００５９】
【表１】
（製造例８）複合ゴム状重合体（Ｒ−２）の製造
製造例７において、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）をポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）に変更し、最終的な固形分が複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスと同じになる様にイオン交換水量の適宜変更した以外は製造例７と同様にして重合を行って、質量平均粒子径が１９０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｒ−２）のラテックスを得た。
【００６１】
（製造例９）第１のグラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、表２に示すゴム混合物を仕込み、温度８０℃で一定温度とした。
これに、表２に示す単量体混合物を供給口から滴下供給すると同時に、オレイン酸ナトリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．１部、水２０部からなる水溶液を別の供給口から２１０分かけて滴下供給して重合を行った。その重合の間、内温が８０℃で一定になるように制御した。
滴下終了後、さらに３０分間８０℃に維持した後に冷却して重合を終了させて第１のグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。そして、このラテックスに、酸化防止剤を添加してから、硫酸にて凝固処理を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００６２】
【表２】
（製造例１０）第１のグラフト共重合体（Ａ−２）の製造
製造例９において、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−１）を架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ−２）に変更した以外は実施例９と同様にして重合を行って、乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００６４】
（製造例１１）第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、表３に示すゴム混合物を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。その後、表３に示す第１の単量体混合物を３０分間かけて滴下供給して重合せしめた。１５分間保持後、表３に示すレドックス水溶液を添加し、続けて、表３に示す第２の単量体混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した後、内容物を冷却して第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。
得られた第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを、攪拌された５０℃で１．４倍量の１．２％硫酸アルミニウム水溶液中に投入した後、７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温して更に５分間保持した。このようにして得られたスラリーについて、脱水、洗浄を繰り返して最後は気流下にて一昼夜乾燥させて、白色粉末状の第２のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６５】
【表３】
（製造例１２）第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例１１において、複合ゴム状重合体（Ｒ−１）を複合ゴム状重合体（Ｒ−２）に変更した以外は製造例１１と同様にして重合を行って、第２のグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００６７】
（製造例１３）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃における還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を公知の懸濁重合により製造した。
【００６８】
（製造例１４）他の熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の製造
アクリロニトリル２０部、スチレン５２部、Ｎ−フェニルマレイミド２８部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の２５℃における還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体を公知の連続溶液重合により製造した。
【００６９】
（実施例１〜５、比較例１〜３）熱可塑性樹脂組成物の製造
上述のように製造した第１のグラフト共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）と、第２のグラフト共重合体（Ｂ−１），（Ｂ−２）と、他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１），（Ｆ−２）とを表４に示すように配合し、ヘンシェルミキサーにより混合した。その際、ステアリン酸バリウム０．３部、エチレンビスステアリルアミド０．４部、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃９６０）０．８部も配合した。次いで、この混合物を２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００７０】
【表４】
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたペレットを用いて、以下のようにして耐衝撃性、剛性、顔料着色性、耐候性を評価した。これらの結果を表４に示す。
（１）シャルピー衝撃強度の測定
シリンダー温度２５０℃に設定された２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
（２）曲げ弾性率の測定
シリンダー温度２５０℃に設定された２オンス射出成型機で成形した試片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（３）耐候性の評価
カーボンブラックの代わりに酸化チタン３部を配合して製造した熱可塑性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板に成形し、その白着色板を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件で１，０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
（４）顔料着色性の評価
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬＩＩ」を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形した。この黒着色成形板について、村上色彩研究所（株）製高速分光光度計「ＣＭＳ−１５００」を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して色相（Ｌ＊）を測定した。
【００７２】
以上の各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を共に含有していたので、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、顔料着色性（低いＬ＊値）、耐候性のいずれもが優れていた。
具体的には、実施例１〜実施例３の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を共に含有し、しかも第１のグラフト共重合体（Ａ−１）の量が少なかったので、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。
実施例４の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を共に含有し、第１のグラフト共重合体（Ａ−１）の量が多かったので、シャルピー衝撃強度、剛性、耐候性が優れていたが、実施例１〜３に比べると顔料着色性がやや低かった。
実施例５の熱可塑性樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ａ−２）を構成する架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）の粒子径が大きかったため、実施例１〜３に比べると顔料着色性がやや低かった。
【００７３】
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）を含まなかったので顔料着色性が低かった。比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含まなかったので、シャルピー衝撃強度が低かった。比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、第２のグラフト共重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径が１００ｎｍを越えていたので、顔料着色性が低かった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト共重合体（Ａ）および第２のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しているので、耐衝撃性、剛性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れる。特に、耐衝撃性、耐候性、顔料着色性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。
そして、本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物からなるものであるから、各種工業材料、とりわけ耐候性材料としての利用価値が極めて高い。
Claims (9)
- 架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）にビニル系重合体がグラフトした第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量％〜９９質量％と、
質量平均粒子径が１００ｎｍ未満のポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系重合体がグラフトした第２のグラフト共重合体（Ｂ）９９質量％〜１質量％とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）が、酸変性α−オレフィン系共重合体を、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１のグラフト共重合体（Ａ）が、架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）２０質量％〜８０質量％に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１つ以上のビニル系単量体単位８０質量％〜２０質量％がグラフトしたものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第２のグラフト共重合体（Ｂ）が、前記複合ゴム状重合体（Ｒ）２０質量％〜８０質量％に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１つ以上のビニル系単量体単位８０質量％〜２０質量％がグラフトしたものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記複合ゴム状重合体（Ｒ）が、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１質量％〜９９質量％と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）９９質量％〜１質量％とからなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１のグラフト共重合体（Ａ）１質量％〜９８質量％と、前記第２のグラフト共重合体（Ｂ）９８質量％〜１質量％と、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１質量％〜７０質量％とからなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
- その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴する請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする成形品。
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