JPH0726094A - 塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】塩素含有樹脂１００重量部に対して、（ａ）カ
ルボン酸の亜鉛塩０.１〜３重量部、（ｂ）カルボン酸
のマグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種０.１〜３重量部、（ｃ）ジ
アルキル錫メルカプタイド０.０１〜０.５重量部及び
（ｄ）エポキシ基含有重合体０.１〜３重量部を配合し
て成る塩素含有樹脂組成物。 【効果】熱安定性に優れるため、成形加工時に生じる着
色や機械的強度の低下を防止しうるとともに、耐衝撃性
に優れ、かつ熱軟化温度が高いため、これらの性能が要
求される硬質成形品に使用できる。さらに、無毒又は低
毒性であるため、毒性の規制された用途に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塩素含有樹脂組成
物、さらに詳しくは、熱安定性及び強度に優れるととも
に、無毒あるいは低毒性の塩素含有樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、塩素含有樹脂は、加工性、耐候
性、可塑剤の添加による可塑性の付与などの点で優れ、
また、安価であるために、フイルム、シート、チュー
ブ、波板、パイプなどの各種の成形品の原材料として広
く使用されている。しかしながら、この塩素含有樹脂は
熱及び光に対する安定性に欠け、しかも成形加工温度と
熱分解温度が接近しているため、成形加工時に脱塩化水
素に起因する熱分解を生じやすく、これにより成形品の
着色や機械的強度の低下が起こるなど、好ましくない事
態を招来する。このような事態を避けるために、従来よ
り三塩基性硫酸鉛や二塩基性ステアリン酸鉛などの鉛系
安定剤が多く使用され、熱安定性改良面では実用上の改
善が図られている。しかし、鉛系化合物は毒性が高く、
取り扱う人の健康管理面や成形品からの鉛の流出による
環境汚染の面から、該鉛系安定剤は使用しない方が好ま
しい。無毒又は低毒性の安定剤としては、カルシウム石
鹸、バリウム石鹸、マグネシウム石鹸、亜鉛石鹸などの
金属石鹸が知られているが、これらの金属石鹸は熱安定
性が十分でないという欠点を有している。そのため、
「ポリ塩化ビニルの安定化の解明と安定化助剤の配合・
効果の実際」（昭和５９年３月１５日、ソフト技研出版
部発行）に記載されているようなＣａ／Ｚｎ、Ｂａ／Ｚ
ｎ、Ｃａ／Ｂａ／Ｚｎなどの組合せによる相乗効果をね
らった組成物、さらにこれらの組合せに安定化助剤とし
て、有機リン化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合
物、含イオウ化合物、含窒素化合物などを添加した組成
物が提案されている。しかしながら、これらの金属石鹸
の相乗効果をねらった組成物や安定化助剤を用いても、
まだ熱安定性能が充分ではなく、しかも金属石鹸安定剤
を用いた硬質成形品は耐衝撃性が低いという問題があ
る。一方、錫系安定剤は低毒性であり、優れた熱安定性
を有するものの、実用性のある化合物は液状であるた
め、硬質成形品に用いた場合、強度が低下するのを免れ
ないという問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、熱安定性及び強度に優れるとともに、無
毒あるいは低毒性の塩素含有樹脂組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する塩素含有樹脂組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、塩素含有樹脂に、特定の組合せの
カルボン酸の無機塩、ジアルキル錫メルカプタイド及び
エポキシ基含有重合体を、それぞれ特定の割合で配合し
た組成物がその目的に適合しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、（ａ）
カルボン酸の亜鉛塩０.１〜３重量部、（ｂ）カルボン
酸のマグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩の中
から選ばれた少なくとも１種０.１〜３重量部、（ｃ）
ジアルキル錫メルカプタイド０.０１〜０.５重量部及び
（ｄ）エポキシ基含有重合体０.１〜３重量部を配合し
て成る塩素含有樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において用いられる塩素含有樹脂としては、例えば
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと
オレフィンとの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの
共重合体などが挙げられる。これらの塩素含有樹脂は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明組成物においては、（ａ）成分としてカルボ
ン酸の亜鉛塩が用いられる。該カルボン酸としては、炭
素数４〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸及び炭素数７〜１
６の炭素環式カルボン酸が好ましく、このようなカルボ
ン酸の具体例としては、ヘキサン酸、オクタン酸、２−
エチルヘキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、パルミトオレイン酸、イソステアリン酸、１２−
ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、アジピン酸、
ピメリン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、
安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ナフテン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、アニス酸、サリチ
ル酸などが挙げられる。

【０００６】本発明組成物においては、該（ａ）成分で
あるカルボン酸の亜鉛塩は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は塩素含有
樹脂１００重量部に対して０.１〜３重量部、好ましく
は０.１〜２重量部の範囲にあることが必要である。こ
の配合量が０.１重量部未満では熱安定化効果が十分に
発揮されないし、３重量部を超えるとジンクバーニング
により長期熱安定性が低下する。本発明組成物において
は、（ｂ）成分として、カルボン酸のマグネシウム塩、
カルシウム塩及びバリウム塩の中から選ばれた少なくと
も１種が用いられる。この（ｂ）成分を構成するカルボ
ン酸としては、前記（ａ）成分を構成するカルボン酸に
ついて説明したものと同じものを挙げることができる。

【０００７】本発明組成物においては、該（ｂ）成分で
あるカルボン酸のマグネシウム塩や、カルシウム塩やバ
リウム塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、その配合量は、塩素含有樹脂１００重
量部に対して０.１〜３重量部、好ましくは０.１〜２重
量部の範囲にあることが必要である。この配合量が０.
１重量部未満では熱安定化効果が十分に発揮されない
し、３重量部を超えると初期着色性が悪くなる。本発明
組成物においては、（ｃ）成分としてジアルキル錫メル
カプタイドが用いられる。このジアルキル錫メルカプタ
イドとしては、例えば一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】で表される化合物が用いられる。前記一般
式［１］において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜２
４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、それらは
たがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³及び
Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキレン基であり、それらはたがいに同一であってもよ
いし、異なっていてもよい。さらにＲ⁵及びＲ⁶はそれぞ
れ炭素数１〜２４のアルキル基又は置換アルキル基（置
換基としてはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基など）であり、それらはたがいに同一であ
ってもよいし、異なっていてもよい。またＲ⁵とＲ⁶は末
端又は置換基においてたがいに結合し、環を形成してい
てもよい。本発明組成物においては、該（ｃ）成分のジ
アルキル錫メルカプタイドは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、塩素
含有樹脂１００重量部に対して、０.０１〜０.５重量
部、好ましくは０.０５〜０.３重量部の範囲にあること
が必要である。この配合量が０.０１重量部未満では熱
安定化効果及び耐衝撃性向上効果が十分に発揮されない
し、０.５重量部を超えると硬質成形品の熱変形温度が
低下する。

【００１０】本発明組成物においては、（ｄ）成分とし
てエポキシ基含有重合体が用いられる。このエポキシ基
含有重合体はエポキシ基を有するモノマーの単独重合体
であってもよいし、エポキシ基を有するモノマーと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。該
エポキシ基を有するモノマーとしては、不飽和グリシジ
ルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシ
アルケン類などが挙げられる。具体的にはグリシジル
（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、グリシジルイタコネート、グリシジルブ
テニレート、グリシジルヘキセノエート、グリシジルオ
レート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリル
グリシジルエーテル、ｐ−エチレニルフェニルグリシジ
ルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、ｐ−グリ
シジルスチレン、３,４−エポキシブテン、３,４−エポ
キシ−１−ペンテン、３,４−エポキシ−３−メチルペ
ンテン、５,６−エポキシ−１−ヘキセンなどを挙げる
ことができ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１１】一方、共重合可能な他のモノマーとして
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミ
リスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルナフタ
レンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物、さ
らにはマレイン酸、酢酸ビニル、エチレンなどが挙げら
れ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。この（ｄ）成分のエポキシ基含有重
合体は、重量平均分子量が２,０００〜３００,０００の
範囲にあり、エポキシ当量が１,５００以下のものが好
適である。このエポキシ当量が１,５００を超えると熱
安定化効果が低下する。本発明組成物においては、該
（ｄ）成分のエポキシ基含有重合体は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量
は、塩素含有樹脂１００重量部に対して０.１〜３重量
部、好ましくは０.１〜１.５重量部の範囲にあることが
必要である。この配合量が０.１重量部未満では熱安定
化効果が十分に発揮されないし、３重量部を超えるとそ
の量の割には熱安定化効果の向上があまり認められな
い。

【００１２】本発明の塩素含有樹脂組成物の調製方法に
ついては特に制限はなく、例えば塩素含有樹脂と（ａ）
〜（ｄ）の各成分とを同時に一括して混合する方法を用
いてもよいし、まず（ａ）〜（ｄ）の各成分を混合して
いわゆるワンパック品を作り、次いでこのものを塩素含
有樹脂に添加し、混合する方法を用いてもよいが、組成
物の均一混合の点から、まずワンパック品を作った後に
塩素含有樹脂に添加、混合する方法の方が有利である。
本発明では、液状であるジアルキル錫メルカプタイドの
配合量が他の成分に比べて少ないために、ワンパック品
の形状を粉体〜顆粒状の任意に調整することができ、塩
素含有樹脂への添加、混合が容易である。本発明組成物
には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ
各種添加成分、例えば有機リン化合物、エポキシ化合
物、ポリオール化合物、β−ジケトン化合物、含窒素化
合物、含硫黄化合物などの公知の安定化助剤やステアリ
ン酸などの高級脂肪酸、ステアリルアルコールなどの高
級アルコール、ジペンタエリスリトールヘキサステアレ
ートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、パラフィン
ワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックスな
どのワックス類、ステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドな
どのアミド類などの滑剤、水酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、タルク、ハイドロタルサイトなどの充填剤、さ
らには顔料、帯電防止剤、加工性向上剤、難燃剤、紫外
線防止剤などを添加することができる。

【００１３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００１４】実施例１〜４、比較例１〜６ （１）シートの作成及び評価 第１表に示す種類と量の各成分を予め混合してワンパッ
ク品を作り、これをポリ塩化ビニル樹脂［ダイイチＰＶ
Ｃ １０３ＥＰ、第一塩ビ販売(株)製、平均重合度１０
５０］１００重量部に添加して樹脂組成物を調製し、９
インチ径の熱ロールを用いて、１７０℃で３分間混練り
し、厚さ０.５mmのシートを作成した。次いで、このシ
ートを５×５cmに裁断し、１８０℃にて熱安定性（シー
トが黒色になるまでの時間）及び初期着色性（加熱１５
分後の色調）を求めた。その結果を第１表に示す。な
お、本発明の組成では、ワンパック品の形状は、平均粒
径０.５mmの顆粒状となり、樹脂への混合はビーカー中
で薬さじで混ぜるといった容易な方法で可能であった
が、錫化合物を多量に使用した組成では、ワンパック品
の形状はペースト状となり、樹脂への混合には、ミキサ
ーなどの強力な混合機が必要であった。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】注１）平均分子量３４,０００ ２）グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）共重合体（重量比５０／５０）、
平均分子量１０,０００ ３）ハイワックス２２０［三井石油化学工業(株)製］ ４）顆粒状の場合、平均粒径０.５mm 第１表から、本発明の組成（実施例１〜４）は、錫化合
物を多量に使用した組成（比較例５）及び鉛化合物を使
用した組成（比較例６）と同等の熱安定性を示すことが
分かる。また、本発明の構成成分のうち、（ａ）〜
（ｄ）のどの成分を一つ抜いても熱安定性又は初期着色
性が悪くなることが分かる(比較例１〜４)。

【００１８】（２）パイプの成形及び評価 前記（１）と同様にして樹脂組成物を調製し、ラボプラ
ストミル試験機［(株)東洋精機製作所製、３０Ｃ１５
０］を用いてパイプの押し出し成形を行った。押し出し
条件は以下のとおりである。 スクリュー：異方向二軸、パラレルタイプ、Ｌ／Ｄ＝２
５ ダイ：ＶＰ−２０ 設定温度：Ｃ１;１６０℃、Ｃ２;１７０℃、Ｃ３;１７
５℃、Ｄ;１７０℃ スクリュー回転数：４０ＲＰＭ 押し出し加工時の特性値及び成形パイプの強度を第２表
に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】第２表から、本発明の組成（実施例１〜
４）は、鉛化合物を使用した組成（比較例６）と同等の
押し出し状態及びパイプの強度を示すことが分かる。ま
た、錫化合物を多量に使用した組成（比較例５）に比べ
て、ビカット軟化点（熱変形温度）が高くなっているこ
とが分かる。さらに、本発明の構成成分のうち（ａ）〜
（ｄ）のどの成分を一つ抜いてもパイプの色調、落錘強
度（耐衝撃性）が悪くなることが分かる（比較例１〜
４）。

【００２１】

【発明の効果】本発明の塩素含有樹脂組成物は、熱安定
性に優れるため、成形加工時に生じる着色や機械的強度
の低下を防止することができる。また、本発明組成物は
耐衝撃性に優れ、かつ熱軟化温度が高いために、これら
の性能が要求される硬質成形品に使用できる。さらに、
本発明組成物は無毒又は低毒性であるため、毒性の規制
された用途に好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含有樹脂１００重量部に対して、
   （ａ）カルボン酸の亜鉛塩０.１〜３重量部、（ｂ）カ
   ルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム
   塩の中から選ばれた少なくとも１種０.１〜３重量部、
   （ｃ）ジアルキル錫メルカプタイド０.０１〜０.５重量
   部及び（ｄ）エポキシ基含有重合体０.１〜３重量部を
   配合して成る塩素含有樹脂組成物。