JPS6330942B2

JPS6330942B2 -

Info

Publication number: JPS6330942B2
Application number: JP58098700A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Tada; Masahiro Nishikiori; Yasuhisa Hosoai
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1983-06-02
Filing date: 1983-06-02
Publication date: 1988-06-21
Also published as: JPS59223743A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ブロツキング性やブルーミング性
などを改善した、エチレン―酢酸ビニル―一酸化
炭素共重合体含有塩化ビニル系樹脂組成物に関す
る。一般に、エチレン系重合体は、無極性のため他
の重合体との相溶性に乏しいが、エチレン―酢酸
ビニル―一酸化炭素共重合体は、その分子中に極
性の高い一酸化炭素単位を有するため、ポリ塩化
ビニル、ポリアミド、セルロース誘導体などの極
性基含有重合体との相溶性にすぐれているという
特徴を有している（特公昭55−50063号公報）。そ
して、この一酸化炭素共重合体は、塩化ビニル系
樹脂に対しては、従来の液状可塑剤に代つて、永
久可塑剤あるいは改質剤として使用されている。かかる一酸化炭素共重合体の永久可塑剤などと
しての使用は、それの特徴を最も活かした用途の
一つであり、従来の塩化ビニル系樹脂組成物の欠
点であつた液状可塑剤の揮発や抽出による樹脂組
成物成形品の剛性率の経時変化や液状可塑剤の他
基材への汚染などがみられないという効果を奏す
る。従つて一酸化炭素共重合体含有塩化ビニル系
樹脂組成物から成形されたシートなどは、屋外で
の耐久性が要求される工業廃水貯水池の止水シー
トや高度な非移行性が要求される電気製品のカバ
ーシートなど、従来の塩化ビニル系樹脂組成物の
使用では満足され得なかつた分野にも利用されて
いる。しかしながら、この一酸化炭素共重合体含有塩
化ビニル系樹脂組成物は、通常の液状可塑剤含有
塩化ビニル系樹脂組成物と比較して溶融粘度が高
く、混練時、成形時などに剪断発熱によつて高温
での加工を余儀なくされるため熱安定性が劣り、
組成物がピンク色を呈するいわゆる初期着色現象
を示し易い。また、成形されたフイルム、シート
などの成形品は、夏場などに在庫中にブロツキン
グして巻物の解反が困難となるなどの欠点を有し
ている。本発明者らは、こうした欠点を解消すべく、従
来から軟質塩化ビニル系樹脂の安定剤として知ら
れている二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸
鉛などの鉛塩系化合物、ジブチル錫ラウレートな
どの有機錫系化合物、脂肪酸のカルシウム塩、バ
リウム塩、鉛塩などの金属石鹸、ブロツキング防
止剤として知られるシリカ、アミド化合物など、
あるいはこれらの安定剤とブロツキング防止剤と
の併用などを検討した。しかしながら、これらの多くの添加剤は、添加
効果が不十分であつたり、あるいは成形品の透明
度の低下、気泡やプレートアウトの発生、成形品
表面への添加物の移行など、成形品の加工、市場
開発の支障となるような好ましからざる問題点を
派生し、そのため直ちに実用化に供し得るような
樹脂組成物を容易に見出すことができなかつた。このような初期着色現象とブロツキングなどの
問題は、一酸化炭素共重合体含有塩化ビニル系樹
脂組成物の市場開発に際し、早期に解決されなけ
ればならない課題であり、強くその改善対策が求
められている。本発明者らは、かかる課題を解決
すべく更に鋭意検討を重ねた結果、脂肪酸亜鉛
塩、マグネシウムの酸化物または水酸化物および
ポリエチレン系ワツクスを併用して配合せしめる
ことにより、所期の目的が達成し得ることを見出
した。従つて、本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に係
り、この樹脂組成物は、(a)塩化ビニル系樹脂、(b)
エチレン―酢酸ビニル―一酸化炭素共重合体、(c)
炭素数８以上の脂肪酸の亜鉛塩、(d)マグネシウム
の酸化物または水酸化物および(e)ポリエチレン系
ワツクスを必須成分として含有してなる。塩化ビニル系樹脂にエチレン―酢酸ビニル―一
酸化炭素共重合体およびマグネシウムの酸化物ま
たは水酸化物を配合した塩化ビニル系樹脂組成物
は、特開昭56−41240号公報に記載されている。
この塩化ビニル系樹脂組成物は、血液バツグ用な
どの医療器材構成用に向けられており、溶血性や
細胞毒性の点での改善がなされると記載されてい
る。そして、それを用いる際、塩化ビニル系樹脂
の耐熱老化性を助けるため、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛
などの安定剤を添加できることも記載されてい
る。しかるに、本発明者らの検討結果によれば、一
酸化炭素共重合体およびマグネシウムの酸化物ま
たは水酸化物と併用されるこれらのステアリン酸
金属塩の中で、むしろ一般的に使用されているス
テアリン酸のカルシウム塩やバリウム塩を、一酸
化炭素共重合体100重量部に対し約0.2〜４重量部
の割合で用いると、同じ割合のステアリン酸亜鉛
を用いた場合と比較してブロツキング防止効果が
劣るばかりではなく、アンチブロツキング性の目
標とする400ｇ／10mm幅以下のブロツキング力に
保つことが困難であつた。それの配合割合をそれ
以上に増加させ、アンチブロツキング性を高めよ
うとすると、今度はカレンダー加工時のプレート
アウトや初期着色といつた欠点を示すようにな
る。しかるに、上記安定剤として列挙された脂肪
酸金属塩の内、亜鉛塩のみがアンチブロツキング
性その他の点において他の金属塩とは異なつた挙
動を示し、この脂肪酸亜鉛塩は単なる安定剤以上
の効果を発揮することをここに見出したのであ
る。本発明においては、脂肪酸の亜鉛塩を選択的に
用いるばかりではなく、更にそこにポリエチレン
系ワツクスを配合し、各配合成分間の相乗的効果
ともいえるべきブロツキング性およびブルーミン
グ性改善効果が得られているのである。即ち、一酸化炭素共重合体によつて可塑化され
た塩化ビニル系樹脂に、脂肪酸亜鉛塩およびマグ
ネシウム化合物を配合したものは、ブルーミング
性の点では問題がみられないもののブロツキング
性に劣り、またポリエチレン系ワツクスのみを配
合したものも同様の傾向を示し、更に脂肪酸亜鉛
塩およびポリエチレン系ワツクスを配合すると、
ブロツキング性は著しく改善されるものの、今度
はブルーミング性に劣るという結果をもたらす
（後記表参照）。しかるに、脂肪酸亜鉛塩、マグネ
シウム化合物およびポリエチレン系ワツクスの三
者を併用することにより、始めてブロツキング性
およびブルーミング性が同時に改善することがで
きるのである。本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂として
は、塩化ビニルの単独重合体のみならず、それと
他の共単量体、例えばエチレン、プロピレンなど
のα―オレフイン類、あるいは酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、アルキルビニルエーテル、臭化
ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、アクリロニトリルなどの他のビニル化合物ま
たはビニリデン化合物などとの共重合体が挙げら
れる。また、エチレン―酢酸ビニル―一酸化炭素共重
合体としては、いずれも重量でエチレンが約40〜
80％、好ましくは約60〜70％、酢酸ビニルが約15
〜60％、好ましくは約20〜35％、また一酸化炭素
が約５〜30％、好ましくは約５〜15％の割合のも
のが一般に用いられ、それは必要に応じて更に他
の共単量体を共重合せしめたものであつてもよ
い。一酸化炭素共重合体は、塩化ビニル系樹脂
100重量部に対し約５重量部以上、好ましくは約
50〜150重量部の割合で用いられる。脂肪酸亜鉛塩としては、例えばカプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、エルカ酸などの炭素数８以上の脂肪
酸、好ましくはステアリン酸の亜鉛塩が挙げられ
る。これより炭素数の少ない脂肪酸の亜鉛塩を用
いると、十分なブロツキング性改善効果が得られ
ないばかりではなく、カレンダー加工時にプレー
トアウトがひどくなつたり、刺戟臭が付着したり
するようになる。これらの脂肪酸亜鉛塩は、一酸化炭素共重合体
100重量部に対し約0.5〜５重量部、好ましくは約
１〜３重量部の割合で用いられる。配合割合がこ
れより少ないと十分なるブロツキング防止効果が
得られず、一方これより多いと、通称“ジンクバ
ーニング”といわれる成形品の黒化現象を呈する
ようになる。なお、この配合割合は、一酸化炭素
共重合体の配合割合、成形加工時の樹脂温度など
にも影響されるが、一般には所望のブロツキング
防止効果が得られる最低量に抑えることが、“ジ
ンクバーニング”を防止する上からは望ましい。マグネシウムの酸化物または水酸化物は、単独
または混合物として用いられるばかりではなく、
例えばXAl₂O₃・YMgO・CO₂・ZH₂Oのような
複塩形態の化合物（協和化学工業製品DHT―
4A）などとしても用いることができる。これらのマグネシウム化合物は、一酸化炭素共
重合体100重量部に対し約0.02〜0.4重量部、好ま
しくは約0.05〜0.2重量部の割合で用いられる。
配合割合がこれより少ないと十分なブルーミング
防止効果が得られず、一方これより多く用いる
と、一酸化炭素共重合体含有塩化ビニル系樹脂組
成物の熱安定性を損わせ、加熱劣化試験において
色相および機械的物性の低下を早めたり、あるい
はロール混練時にロール面への粘着を助長して、
ロール加工性を損わせるようになる。ポリエチレン系ワツクスとしては、分子量が約
1000〜5000、好ましくは約1500〜3000で、密度が
0.90〜0.97ｇ/cm³、好ましくは0.91〜0.94ｇ/cm³の
ものが一般に用いられる。ポリエチレン系ワツクスは、一般に一酸化炭素
共重合体100重量部に対し約0.2〜４重量部、好ま
しくは約0.5〜２重量部の割合で用いられる。配
合割合がこれより少ないと十分なブロツキング防
止効果が得られず、一方これより多い割合で用い
ると、一酸化炭素共重合体含有塩化ビニル系樹脂
の滑性が大きくなりすぎて、混練において十分な
剪断力が作用せず、そのため均一な組成物を得る
ことが困難となつたり、あるいはその樹脂組成物
のカレンダー加工の際プレートアウト現像を助長
し、カレンダー加工性を損わせるようになる。以上の各成分を必須成分とする本発明の樹脂組
成物には、これ以外に安定化助剤、紫外線吸収
剤、滑剤、充填剤などの各種添加剤を、必要に応
じて任意に配合することができる。塩化ビニル系樹脂組成物の調製は、前記各成分
を同時的にまたは逐次的にドライブレンドしある
いはメルトブレンドすることによつて行われ、そ
れら各成分間の混合順序には特に制限がない。次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。実施例１塩化ビニル樹脂（三井東圧化学製品ビニクロン
2000M、平均分子量1000） 100重量部一酸化炭素共重合体（酢酸ビニル28.5重量％、一
酸化炭素９重量％、MI35） 100 液状Ba―Zn系安定剤（アデカアーガス製品
MARK AC―169）２エポキシ化大豆油５ステアリン酸亜鉛１酸化マグネシウム（協和化学工業製品キヨーワマ
グ30） 0.1 ポリエチレン系ワツクス（アライドケミカル製品
アライドAC―617A）１以上の各成分からなる配合物を、６インチロー
ルを用いて160℃で10分間混練し、分出しシート
を得た。この分出しシートを、180℃で５分間熱
プレスして厚さ200μmのシートを成形し、このプ
レスシートについて以下の諸物性を評価した。ブロツキング性：６cm角のプレスシートに３Kg
の荷重をのせ、70℃で24時間静置し、冷却させた
後、10mm幅の試験片について、剥離試験（剥離速
度200mm／分）を行ない、シートのブロツキング
強度を測定した。ブルーミング性：プレスシートを50℃の温水中
に２日間浸漬した後、風乾したプレスシート表面
に白色粉末（水中のカルシウムイオンと反応して
生成した脂肪酸カルシウムと考えられる）が発生
するか否かを観察した。実施例２〜３実施例１において、ステアリン酸亜鉛、酸化マ
グネシウムおよびポリエチレン系ワツクスの配合
量がそれぞれ変更された。比較例１〜５実施例１において、ステアリン酸亜鉛、酸化マ
グネシウムおよびポリエチレン系ワツクスの全部
または一部が配合されなかつた。実施例４実施例１において、ステアリン酸亜鉛の代り
に、同量のオレイン酸亜鉛が用いられた。実施例５実施例１において、酸化マグネシウムの代り
に、水酸化マグネシウム（協和化学工業製品キヨ
ーワスイマグＦ）0.4重量部が用いられた。実施例２〜５および比較例１〜５で得られたプ
レスシートについても、実施例１のプレスシート
と同様に、諸物性の評価が行われた。得られた結
果は、次の表に示される。

【表】なお、ポリエチレン系ワツクスが２重量部添加
された実施例２〜３および比較例４〜５において
は、プレスシートに若干の濁りがみられたが、他
の実施例および比較例のプレスシートには濁りは
なく、透明であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)塩化ビニル系樹脂100重量部、(b)エチレン
―酢酸ビニル―一酸化炭素共重合体50〜150重量
部、(c)炭素数８以上の脂肪酸の亜鉛塩0.5〜５重
量部、(d)マグネシウムの酸化物または水酸化物
0.02〜0.4重量部および(e)ポリエチレン系ワツク
ス0.2〜４重量部を必須成分として含有してなる
塩化ビニル系樹脂組成物。