JPH0726011A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH0726011A JPH0726011A JP19564293A JP19564293A JPH0726011A JP H0726011 A JPH0726011 A JP H0726011A JP 19564293 A JP19564293 A JP 19564293A JP 19564293 A JP19564293 A JP 19564293A JP H0726011 A JPH0726011 A JP H0726011A
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- hydroxyphenyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エステル交換反応によりポリカーボネートを
製造する際に、高い重縮合活性を有する触媒を用い、生
産性よく高品質のポリカーボネートを製造することので
きる製造法を提供する。 【構成】 エステル交換反応により炭酸ジエステルと二
価フェノールからポリカーボネートを製造するにあた
り、少なくとも一つの水素原子が置換されたアルカリ金
属のアミドを重縮合触媒として用いるポリカーボネート
の製造法。
製造する際に、高い重縮合活性を有する触媒を用い、生
産性よく高品質のポリカーボネートを製造することので
きる製造法を提供する。 【構成】 エステル交換反応により炭酸ジエステルと二
価フェノールからポリカーボネートを製造するにあた
り、少なくとも一つの水素原子が置換されたアルカリ金
属のアミドを重縮合触媒として用いるポリカーボネート
の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種機械部品、光学用
ディスク、電気・電子機器部品、自動車部品等に好適に
用いられる高分子量のポリカーボネートを、エステル交
換反応によりポリカーボネートの物性を低下させること
なく生産性よく製造することのできる製造方法に関す
る。
ディスク、電気・電子機器部品、自動車部品等に好適に
用いられる高分子量のポリカーボネートを、エステル交
換反応によりポリカーボネートの物性を低下させること
なく生産性よく製造することのできる製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐
衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、
各種機械部品、光学用ディスク、電気・電子機器部品、
自動車部品等の用途に広く工業分野で使用されてきてい
る。
衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、
各種機械部品、光学用ディスク、電気・電子機器部品、
自動車部品等の用途に広く工業分野で使用されてきてい
る。
【０００３】このようなポリカーボネートの製造法とし
て一般に用いられてきた方法としては、ビスフェノール
Ａなどの二価フェノールを、塩化メチレンを主とする溶
媒中で、ホスゲンと直接反応させる界面重縮合法があ
る。しかしながら、この界面重縮合法においては、その
製造工程において有毒なホスゲンガス、塩素不純物源と
なる塩化メチレンを使用するという問題点があり、従来
よりその製造法の改良が望まれていた。この問題を解決
するために最近、炭酸ジエステルと二価フェノールとの
エステル交換反応を利用した、ホスゲンガス及び塩化メ
チレンを使用しないいわゆる溶融重合法の開発が盛んに
行われている。
て一般に用いられてきた方法としては、ビスフェノール
Ａなどの二価フェノールを、塩化メチレンを主とする溶
媒中で、ホスゲンと直接反応させる界面重縮合法があ
る。しかしながら、この界面重縮合法においては、その
製造工程において有毒なホスゲンガス、塩素不純物源と
なる塩化メチレンを使用するという問題点があり、従来
よりその製造法の改良が望まれていた。この問題を解決
するために最近、炭酸ジエステルと二価フェノールとの
エステル交換反応を利用した、ホスゲンガス及び塩化メ
チレンを使用しないいわゆる溶融重合法の開発が盛んに
行われている。
【０００４】このエステル交換反応によるポリカーボネ
ートの製造においては、従来、反応触媒として、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、水
酸化物などの塩基性触媒が使用されている。また、最
近、例えば特開平３−２０３９２８号公報に記載されて
いるバリウム化合物及びホウ酸エステルを触媒として用
いる方法、特開平４−２９６３２５号公報に記載されて
いる電子供与性アミン類を触媒として用いる方法、特開
平５−１１４５号公報などに記載されている電子供与性
アミン化合物と周期表ＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族の元
素を含む化合物を触媒として用いる方法など、新しい触
媒系の研究も極めて活発に行われている。しかしなが
ら、これらの触媒は、塩基性を有するがために、本質的
にカーボネート結合の化学的安定性を低下させるもので
あり、従って、これらの触媒が最終製品であるポリカー
ボネートに残存した場合は、熱安定性、耐加水分解性な
どの物性低下を招くことになる。また、これらの触媒を
用いて高温、高真空の条件下で溶融重縮合を行った場合
には、得られるポリカーボネートが着色するという問題
もある。
ートの製造においては、従来、反応触媒として、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、水
酸化物などの塩基性触媒が使用されている。また、最
近、例えば特開平３−２０３９２８号公報に記載されて
いるバリウム化合物及びホウ酸エステルを触媒として用
いる方法、特開平４−２９６３２５号公報に記載されて
いる電子供与性アミン類を触媒として用いる方法、特開
平５−１１４５号公報などに記載されている電子供与性
アミン化合物と周期表ＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族の元
素を含む化合物を触媒として用いる方法など、新しい触
媒系の研究も極めて活発に行われている。しかしなが
ら、これらの触媒は、塩基性を有するがために、本質的
にカーボネート結合の化学的安定性を低下させるもので
あり、従って、これらの触媒が最終製品であるポリカー
ボネートに残存した場合は、熱安定性、耐加水分解性な
どの物性低下を招くことになる。また、これらの触媒を
用いて高温、高真空の条件下で溶融重縮合を行った場合
には、得られるポリカーボネートが着色するという問題
もある。
【０００５】これら最終製品の物性低下を防ぐ手段とし
ては、上記触媒の添加量を低減させる方法があるが、こ
の方法では重合速度が遅くなり、製造に長時間要するこ
ととなるため、生産性が低下し、結果として製品コスト
が上昇するという問題がある。一方、塩基性をもたない
金属塩を触媒として用いた場合は、ポリカーボネートの
物性低下は招かないものの、重合活性が低く、実用に供
しえないという問題点があった。
ては、上記触媒の添加量を低減させる方法があるが、こ
の方法では重合速度が遅くなり、製造に長時間要するこ
ととなるため、生産性が低下し、結果として製品コスト
が上昇するという問題がある。一方、塩基性をもたない
金属塩を触媒として用いた場合は、ポリカーボネートの
物性低下は招かないものの、重合活性が低く、実用に供
しえないという問題点があった。
【０００６】これらの問題を解決するために、例えば特
開平４−１７５３６８号公報では、重合終了時に系中に
酸性化合物を添加し、塩基性触媒を中和する方法が提案
されている。しかし、この方法によると操作が煩雑にな
ること、あるいは添加した酸性物質が残存してポリカー
ボネートの物性を低下させる可能性があること等の問題
があり、十分な解決策とは言い難い。
開平４−１７５３６８号公報では、重合終了時に系中に
酸性化合物を添加し、塩基性触媒を中和する方法が提案
されている。しかし、この方法によると操作が煩雑にな
ること、あるいは添加した酸性物質が残存してポリカー
ボネートの物性を低下させる可能性があること等の問題
があり、十分な解決策とは言い難い。
【０００７】また、特開昭６３−１７９９２６号公報及
び特開昭６３−２２３０３６号公報には、ベリリウム化
合物やマグネシウム化合物を触媒として用いて溶融重縮
合法を行うことにより、無色透明のポリカーボネートが
得られることが報告されている。しかし、これら公報に
記載された実施例によれば、いずれの触媒系においても
十分に高い分子量を有するポリカーボネートは得られて
いない。
び特開昭６３−２２３０３６号公報には、ベリリウム化
合物やマグネシウム化合物を触媒として用いて溶融重縮
合法を行うことにより、無色透明のポリカーボネートが
得られることが報告されている。しかし、これら公報に
記載された実施例によれば、いずれの触媒系においても
十分に高い分子量を有するポリカーボネートは得られて
いない。
【０００８】従って、如何にして高い生産性を維持しつ
つ、物性低下のおそれのないポリカーボネートを製造し
うるかということが、エステル交換反応を用いたポリカ
ーボネートの製造法の重要な検討項目となっている。
つ、物性低下のおそれのないポリカーボネートを製造し
うるかということが、エステル交換反応を用いたポリカ
ーボネートの製造法の重要な検討項目となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エステル交
換反応によりポリカーボネートを製造する際に、高活性
の触媒を用い、高品質で十分に高い分子量を有するポリ
カーボネートを生産性よく製造することのできる製造方
法を提供することを目的とする。
換反応によりポリカーボネートを製造する際に、高活性
の触媒を用い、高品質で十分に高い分子量を有するポリ
カーボネートを生産性よく製造することのできる製造方
法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、少なくとも一つ
の水素原子が置換されたアルカリ金属のアミドが少量で
高い重縮合活性を示し、これを触媒として用いることに
より、ポリカーボネートの物性を低下させることなく、
十分な高分子量体を得ることができることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意研究を行った結果、少なくとも一つ
の水素原子が置換されたアルカリ金属のアミドが少量で
高い重縮合活性を示し、これを触媒として用いることに
より、ポリカーボネートの物性を低下させることなく、
十分な高分子量体を得ることができることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、エステル交換反応に
より炭酸ジエステルと二価フェノールからポリカーボネ
ートを製造するにあたり、少なくとも一つの水素原子が
置換されたアルカリ金属のアミドを重縮合触媒として用
いることを特徴とするポリカーボネートの製造法を提供
するものである。
より炭酸ジエステルと二価フェノールからポリカーボネ
ートを製造するにあたり、少なくとも一つの水素原子が
置換されたアルカリ金属のアミドを重縮合触媒として用
いることを特徴とするポリカーボネートの製造法を提供
するものである。
【００１２】本発明の製造法において重縮合触媒として
用いられるアルカリ金属のアミドの好適な具体例として
は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げら
れる。
用いられるアルカリ金属のアミドの好適な具体例として
は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げら
れる。
【００１３】
【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリ
アルキルシリル基（ただし、各アルキル基は炭素数１〜
１２のアルキル基である。）又はトリアリールシリル基
（ただし、各アリール基は炭素数６〜１２のアリール基
である。）を示し、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であるこ
とはなく、Ｍはアルカリ金属を示す。］上記式中、Ｍは
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム又はフランシウムのアルカリ金属であり、なかでもナ
トリウム及びリチウムが、特にナトリウムが好ましい。
Ｒ1及びＲ2の好適な例としては、例えば、トリメチルシ
リル基及びエチル基が挙げられる。
１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリ
アルキルシリル基（ただし、各アルキル基は炭素数１〜
１２のアルキル基である。）又はトリアリールシリル基
（ただし、各アリール基は炭素数６〜１２のアリール基
である。）を示し、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であるこ
とはなく、Ｍはアルカリ金属を示す。］上記式中、Ｍは
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム又はフランシウムのアルカリ金属であり、なかでもナ
トリウム及びリチウムが、特にナトリウムが好ましい。
Ｒ1及びＲ2の好適な例としては、例えば、トリメチルシ
リル基及びエチル基が挙げられる。
【００１４】これらアルカリ金属のアミドの代表例とし
ては、例えば、メチルリチウムアミド、エチルリチウム
アミド、プロピルリチウムアミド、ブチルリチウムアミ
ド、ベンジルリチウムアミド、メチルナトリウムアミ
ド、エチルナトリウムアミド、プロピルナトリウムアミ
ド、ブチルナトリウムアミド、ベンジルナトリウムアミ
ド、メチルカリウムアミド、エチルカリウムアミド、プ
ロピルカリウムアミド、ブチルカリウムアミド、ベンジ
ルカリウムアミド、ジメチルリチウムアミド、ジエチル
リチウムアミド、ジプロピルリチウムアミド、ジブチル
リチウムアミド、ジベンジルリチウムアミド、ジメチル
ナトリウムアミド、ジエチルナトリウムアミド、ジプロ
ピルナトリウムアミド、ジブチルナトリウムアミド、ジ
ベンジルナトリウムアミド、ジメチルカリウムアミド、
ジエチルカリウムアミド、ジプロピルカリウムアミド、
ジブチルカリウムアミド、ジベンジルカリウムアミド等
のアルキル基を有するアルカリ金属のアミド、フェニル
リチウムアミド、ナフチルリチウムアミド、トリルリチ
ウムアミド、フェニルナトリウムアミド、ナフチルナト
リウムアミド、トリルナトリウムアミド、フェニルカリ
ウムアミド、ナフチルカリウムアミド、トリルカリウム
アミド、ジフェニルリチウムアミド、ジナフチルリチウ
ムアミド、ジトリルリチウムアミド、ジフェニルナトリ
ウムアミド、ジナフチルナトリウムアミド、ジトリルナ
トリウムアミド、ジフェニルカリウムアミド、ジナフチ
ルカリウムアミド、ジトリルカリウムアミド等のアリー
ル基を有するアルカリ金属のアミド、（トリメチルシリ
ル）リチウムアミド、（トリエチルシリル）リチウムア
ミド、（トリプロピルシリル）リチウムアミド、（トリ
ブチルシリル）リチウムアミド、（トリベンジルシリ
ル）リチウムアミド、（トリメチルシリル）ナトリウム
アミド、（トリエチルシリル）ナトリウムアミド、（ト
リプロピルシリル）ナトリウムアミド、（トリブチルシ
リル）ナトリウムアミド、（トリベンジルシリル）ナト
リウムアミド、（トリメチルシリル）カリウムアミド、
（トリエチルシリル）カリウムアミド、（トリプロピル
シリル）カリウムアミド、（トリブチルシリル）カリウ
ムアミド、（トリベンジルシリル）カリウムアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）リチウムアミド、ビス（トリエ
チルシリル）リチウムアミド、ビス（トリプロピルシリ
ル）リチウムアミド、ビス（トリブチルシリル）リチウ
ムアミド、ビス（トリベンジルシリル）リチウムアミ
ド、ビス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド、ビス
（トリエチルシリル）ナトリウムアミド、ビス（トリプ
ロピルシリル）ナトリウムアミド、ビス（トリブチルシ
リル）ナトリウムアミド、ビス（トリベンジルシリル）
ナトリウムアミド、ビス（トリメチルシリル）カリウム
アミド、ビス（トリエチルシリル）カリウムアミド、ビ
ス（トリプロピルシリル）カリウムアミド、ビス（トリ
ブチルシリル）カリウムアミド、ビス（トリベンジルシ
リル）カリウムアミド等のトリアルキルシリル基を有す
るアルカリ金属のアミド、（トリフェニルシリル）リチ
ウムアミド、（トリナフチルシリル）リチウムアミド、
（トリトリルシリル）リチウムアミド、（トリフェニル
シリル）ナトリウムアミド、（トリナフチルシリル）ナ
トリウムアミド、（トリトリルシリル）ナトリウムアミ
ド、（トリフェニルシリル）カリウムアミド、（トリナ
フチルシリル）カリウムアミド、（トリトリルシリル）
カリウムアミド、ビス（トリフェニルシリル）リチウム
アミド、ビス（トリナフチルシリル）リチウムアミド、
ビス（トリトリルシリル）リチウムアミド、ビス（トリ
フェニルシリル）ナトリウムアミド、ビス（トリナフチ
ルシリル）ナトリウムアミド、ビス（トリトリルシリ
ル）ナトリウムアミド、ビス（トリフェニルシリル）カ
リウムアミド、ビス（トリナフチルシリル）カリウムア
ミド、ビス（トリトリルシリル）カリウムアミド等のト
リアリールシリル基を有するアルカリ金属のアミドなど
が挙げられる。
ては、例えば、メチルリチウムアミド、エチルリチウム
アミド、プロピルリチウムアミド、ブチルリチウムアミ
ド、ベンジルリチウムアミド、メチルナトリウムアミ
ド、エチルナトリウムアミド、プロピルナトリウムアミ
ド、ブチルナトリウムアミド、ベンジルナトリウムアミ
ド、メチルカリウムアミド、エチルカリウムアミド、プ
ロピルカリウムアミド、ブチルカリウムアミド、ベンジ
ルカリウムアミド、ジメチルリチウムアミド、ジエチル
リチウムアミド、ジプロピルリチウムアミド、ジブチル
リチウムアミド、ジベンジルリチウムアミド、ジメチル
ナトリウムアミド、ジエチルナトリウムアミド、ジプロ
ピルナトリウムアミド、ジブチルナトリウムアミド、ジ
ベンジルナトリウムアミド、ジメチルカリウムアミド、
ジエチルカリウムアミド、ジプロピルカリウムアミド、
ジブチルカリウムアミド、ジベンジルカリウムアミド等
のアルキル基を有するアルカリ金属のアミド、フェニル
リチウムアミド、ナフチルリチウムアミド、トリルリチ
ウムアミド、フェニルナトリウムアミド、ナフチルナト
リウムアミド、トリルナトリウムアミド、フェニルカリ
ウムアミド、ナフチルカリウムアミド、トリルカリウム
アミド、ジフェニルリチウムアミド、ジナフチルリチウ
ムアミド、ジトリルリチウムアミド、ジフェニルナトリ
ウムアミド、ジナフチルナトリウムアミド、ジトリルナ
トリウムアミド、ジフェニルカリウムアミド、ジナフチ
ルカリウムアミド、ジトリルカリウムアミド等のアリー
ル基を有するアルカリ金属のアミド、（トリメチルシリ
ル）リチウムアミド、（トリエチルシリル）リチウムア
ミド、（トリプロピルシリル）リチウムアミド、（トリ
ブチルシリル）リチウムアミド、（トリベンジルシリ
ル）リチウムアミド、（トリメチルシリル）ナトリウム
アミド、（トリエチルシリル）ナトリウムアミド、（ト
リプロピルシリル）ナトリウムアミド、（トリブチルシ
リル）ナトリウムアミド、（トリベンジルシリル）ナト
リウムアミド、（トリメチルシリル）カリウムアミド、
（トリエチルシリル）カリウムアミド、（トリプロピル
シリル）カリウムアミド、（トリブチルシリル）カリウ
ムアミド、（トリベンジルシリル）カリウムアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）リチウムアミド、ビス（トリエ
チルシリル）リチウムアミド、ビス（トリプロピルシリ
ル）リチウムアミド、ビス（トリブチルシリル）リチウ
ムアミド、ビス（トリベンジルシリル）リチウムアミ
ド、ビス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド、ビス
（トリエチルシリル）ナトリウムアミド、ビス（トリプ
ロピルシリル）ナトリウムアミド、ビス（トリブチルシ
リル）ナトリウムアミド、ビス（トリベンジルシリル）
ナトリウムアミド、ビス（トリメチルシリル）カリウム
アミド、ビス（トリエチルシリル）カリウムアミド、ビ
ス（トリプロピルシリル）カリウムアミド、ビス（トリ
ブチルシリル）カリウムアミド、ビス（トリベンジルシ
リル）カリウムアミド等のトリアルキルシリル基を有す
るアルカリ金属のアミド、（トリフェニルシリル）リチ
ウムアミド、（トリナフチルシリル）リチウムアミド、
（トリトリルシリル）リチウムアミド、（トリフェニル
シリル）ナトリウムアミド、（トリナフチルシリル）ナ
トリウムアミド、（トリトリルシリル）ナトリウムアミ
ド、（トリフェニルシリル）カリウムアミド、（トリナ
フチルシリル）カリウムアミド、（トリトリルシリル）
カリウムアミド、ビス（トリフェニルシリル）リチウム
アミド、ビス（トリナフチルシリル）リチウムアミド、
ビス（トリトリルシリル）リチウムアミド、ビス（トリ
フェニルシリル）ナトリウムアミド、ビス（トリナフチ
ルシリル）ナトリウムアミド、ビス（トリトリルシリ
ル）ナトリウムアミド、ビス（トリフェニルシリル）カ
リウムアミド、ビス（トリナフチルシリル）カリウムア
ミド、ビス（トリトリルシリル）カリウムアミド等のト
リアリールシリル基を有するアルカリ金属のアミドなど
が挙げられる。
【００１５】これらのアルカリ金属のアミドの中でも、
例えば、ビス（トリメチルシリル）リチウムアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド、ジエチルリ
チウムアミド及びジエチルナトリウムアミドが好適に用
いられる。
例えば、ビス（トリメチルシリル）リチウムアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド、ジエチルリ
チウムアミド及びジエチルナトリウムアミドが好適に用
いられる。
【００１６】なお、本発明の製造法においては、上記の
アルカリ金属のアミドを一種単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。
アルカリ金属のアミドを一種単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。
【００１７】本発明の製造法において重縮合触媒として
使用する上記アルカリ金属のアミドの使用量は、主原料
である二価フェノール１モルに対し、１０-8〜１０-1モ
ルが好ましい。アルカリ金属のアミドの使用量が１０-8
モル未満では触媒効果が不十分となることがあり、一
方、１０-1モルを超えると最終製品であるポリカーボネ
ートの物性、特に耐熱性、耐加水分解性の低下を招くこ
とがある。特に好適な使用量は１０-7〜１０-4モルであ
る。
使用する上記アルカリ金属のアミドの使用量は、主原料
である二価フェノール１モルに対し、１０-8〜１０-1モ
ルが好ましい。アルカリ金属のアミドの使用量が１０-8
モル未満では触媒効果が不十分となることがあり、一
方、１０-1モルを超えると最終製品であるポリカーボネ
ートの物性、特に耐熱性、耐加水分解性の低下を招くこ
とがある。特に好適な使用量は１０-7〜１０-4モルであ
る。
【００１８】本発明において、上記アルカリ金属のアミ
ドは固体のままで、あるいはテトラヒドロフラン、トル
エン等を溶媒とする溶液として、反応原料混合物中に投
与される。上記アルカリ金属のアミドを溶液として用い
る場合、溶液の濃度としては、使用するアルカリ金属の
アミドの飽和濃度以下であれば特に制限はないが、通
常、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜飽和濃度の範囲が好適であ
る。
ドは固体のままで、あるいはテトラヒドロフラン、トル
エン等を溶媒とする溶液として、反応原料混合物中に投
与される。上記アルカリ金属のアミドを溶液として用い
る場合、溶液の濃度としては、使用するアルカリ金属の
アミドの飽和濃度以下であれば特に制限はないが、通
常、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜飽和濃度の範囲が好適であ
る。
【００１９】また、本発明の効果に影響がない範囲で、
目的に応じて、本発明に用いられる上記アルカリ金属の
アミドに加えて他の重縮合触媒、例えば他の従来用いら
れているアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アミン類、４級アンモニウム塩類等の含窒息塩基性
化合物、ホウ酸、ホウ酸エステル等を併用することもで
きる。
目的に応じて、本発明に用いられる上記アルカリ金属の
アミドに加えて他の重縮合触媒、例えば他の従来用いら
れているアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アミン類、４級アンモニウム塩類等の含窒息塩基性
化合物、ホウ酸、ホウ酸エステル等を併用することもで
きる。
【００２０】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、特に限定はなく、公知のものを含む種々の炭酸ジエ
ステルを用いることができ、炭酸ジエステルとして１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。用
いられる炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、
ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニリル）カーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ート等が挙げられる。なかでもジフェニルカーボネート
が好適に用いられる。
は、特に限定はなく、公知のものを含む種々の炭酸ジエ
ステルを用いることができ、炭酸ジエステルとして１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。用
いられる炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、
ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニリル）カーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ート等が挙げられる。なかでもジフェニルカーボネート
が好適に用いられる。
【００２１】炭酸ジエステルの使用量は、二価フェノー
ル１モルに対して０．９０〜１．５０モル、好ましくは
０．９５〜１．２５モルである。ただし、ポリカーボネ
ートの物性、特に、末端の水酸基をできるだけ少なくし
て色相に及ぼす悪影響を除くためには、炭酸ジエステル
は、二価フェノール１モルに対して１．０１〜１．５０
モル、好ましくは１．０１５〜１．２０モル用いること
が望ましい。
ル１モルに対して０．９０〜１．５０モル、好ましくは
０．９５〜１．２５モルである。ただし、ポリカーボネ
ートの物性、特に、末端の水酸基をできるだけ少なくし
て色相に及ぼす悪影響を除くためには、炭酸ジエステル
は、二価フェノール１モルに対して１．０１〜１．５０
モル、好ましくは１．０１５〜１．２０モル用いること
が望ましい。
【００２２】なお、必要に応じて、炭酸ジエステルの一
部に代えてジカルボン酸又はジカルボン酸の反応性誘導
体を用いてもよい。この場合、ポリエステルカーボネー
トが得られる。
部に代えてジカルボン酸又はジカルボン酸の反応性誘導
体を用いてもよい。この場合、ポリエステルカーボネー
トが得られる。
【００２３】このようなジカルボン酸又はジカルボン酸
の反応性誘導体としては、イソフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド
等の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バンシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジ
フェニル、デカン二酸ジフェニル等の脂肪族ジカルボン
酸類、シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロブ
タンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン
酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパン
ジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロブタンジカル
ボン酸ジフェニル、１，３−シクロブタンジカルボン酸
ジフェニル、１，２−シクロペンタンジカルボン酸ジフ
ェニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル等の脂
環族ジカルボン酸類を挙げることができる。
の反応性誘導体としては、イソフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド
等の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バンシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジ
フェニル、デカン二酸ジフェニル等の脂肪族ジカルボン
酸類、シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロブ
タンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン
酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパン
ジカルボン酸ジフェニル、１，２−シクロブタンジカル
ボン酸ジフェニル、１，３−シクロブタンジカルボン酸
ジフェニル、１，２−シクロペンタンジカルボン酸ジフ
ェニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル等の脂
環族ジカルボン酸類を挙げることができる。
【００２４】ジカルボン酸及びジカルボン酸の反応性誘
導体の使用量は、例えば、炭酸ジエステルの５０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下である。
導体の使用量は、例えば、炭酸ジエステルの５０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００２５】本発明で用いられる二価フェノールとして
は特に限定はなく、従来公知のものを含む種々の二価フ
ェノールを用いることができ、また、二価フェノール１
種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用するこ
ともできる。本発明に好適に用いられる二価フェノール
の典型的な例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表され
るものが挙げられる。
は特に限定はなく、従来公知のものを含む種々の二価フ
ェノールを用いることができ、また、二価フェノール１
種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用するこ
ともできる。本発明に好適に用いられる二価フェノール
の典型的な例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表され
るものが挙げられる。
【００２６】
【化３】 ［式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立にハロゲン原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール
基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｗは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独
立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置
換のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−
シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アル
キレン基又は−Ｒ7Ｒ8Ｃ−Ｙ−ＣＲ7Ｒ8−（ただし、Ｙ
はフェニレン基であり、Ｒ7及びＲ8は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であ
る。）である。］
１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール
基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｗは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独
立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置
換のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−
シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アル
キレン基又は−Ｒ7Ｒ8Ｃ−Ｙ−ＣＲ7Ｒ8−（ただし、Ｙ
はフェニレン基であり、Ｒ7及びＲ8は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であ
る。）である。］
【００２７】上記一般式（ＩＩ）で表される二価フェノ
ールの具体例としては、例えば、４，４−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメ
チルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−
ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジシクロヘキシルビフェニル、３，３′−ジフル
オロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１
−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２
−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘ
プタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン等が挙げられる。
ールの具体例としては、例えば、４，４−ジヒドロキシ
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメ
チルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−
ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジシクロヘキシルビフェニル、３，３′−ジフル
オロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１
−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フル
オロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２
−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘ
プタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン等が挙げられる。
【００２８】なかでも好ましく用いられる二価フェノー
ルは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
である。
ルは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
である。
【００２９】また、二価フェノールとして、下記一般式
（ＩＩＩ）で表される単環式化合物を用いることもでき
る。
（ＩＩＩ）で表される単環式化合物を用いることもでき
る。
【００３０】
【化４】 （式中、Ｒ9は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素数１
〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基であ
り、ｃは０〜４の整数である。）この一般式（ＩＩＩ）
で表される二価フェノールの具体例としては、例えば、
レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾル
シン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシ
ン、３−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレ
ゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テ
トラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロ
モレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチ
ルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プ
ロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイ
ドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，
６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，
６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−
テトラブロモハイドロキノン等を挙げることができる。
〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基であ
り、ｃは０〜４の整数である。）この一般式（ＩＩＩ）
で表される二価フェノールの具体例としては、例えば、
レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾル
シン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシ
ン、３−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレ
ゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テ
トラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロ
モレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチ
ルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プ
ロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイ
ドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，３，５，
６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，
６−テトラフルオロハイドロキノン、２，３，５，６−
テトラブロモハイドロキノン等を挙げることができる。
【００３１】さらに、本発明においては、二価フェノー
ルとして、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−
［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール等のスピロ化
合物を用いることもできる。
ルとして、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，
３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−
［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール等のスピロ化
合物を用いることもできる。
【００３２】また、必要に応じ、このような二価フェノ
ールに加えて、脂環式ジオール及び脂肪族ジオールを併
用してもよい。
ールに加えて、脂環式ジオール及び脂肪族ジオールを併
用してもよい。
【００３３】また、上記二価フェノールの一部に代え
て、ビフェニルジカルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル、ビシクロヘキシルジカルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル等の二価アルコールを用いてもよい。この
場合も、ポリエステルカーボネートが得られる。
て、ビフェニルジカルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル、ビシクロヘキシルジカルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル等の二価アルコールを用いてもよい。この
場合も、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３４】また、本発明では、ポリカーボネートを製
造するに際して、分岐剤として、更に、１分子中に３個
以上の官能基を有する多官能化合物を併用してもよい。
造するに際して、分岐剤として、更に、１分子中に３個
以上の官能基を有する多官能化合物を併用してもよい。
【００３５】このような多官能化合物としては、例え
ば、フロログルシン、ピロガロール、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリ
ス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２
−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル］プロパン、２，４−ビス［α−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］フェノール、２，６−
ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α−メチル−
α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，４−ジエチルベンゼン、ヘキサキス［４−｛α−
（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝フェニル］
−ｏ−テレフタル酸エステル、テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラキス［４−｛α−（４−
ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝フェノキシ］メタ
ン、１，４−ビス［（４′，４″−ジヒドロキシトリフ
ェニル）メチル］ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、シ
アヌル酸塩化物、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイン
ドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキ
シインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロ
イサチン、５−ブロモイサチンフロログリシド等が挙げ
られる。
ば、フロログルシン、ピロガロール、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリ
ス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２
−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル］プロパン、２，４−ビス［α−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］フェノール、２，６−
ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α−メチル−
α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，４−ジエチルベンゼン、ヘキサキス［４−｛α−
（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝フェニル］
−ｏ−テレフタル酸エステル、テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラキス［４−｛α−（４−
ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝フェノキシ］メタ
ン、１，４−ビス［（４′，４″−ジヒドロキシトリフ
ェニル）メチル］ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、シ
アヌル酸塩化物、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイン
ドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキ
シインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロ
イサチン、５−ブロモイサチンフロログリシド等が挙げ
られる。
【００３６】炭酸ジエステルと二価フェノールとのエス
テル交換反応の反応形式としては、溶融重縮合法及び固
相重縮合法が好適である。溶融重縮合法を行う場合、重
縮合触媒としての上記アルカリ金属のアミド又はその溶
液、炭酸ジエステル及び二価フェノールを混合した後、
徐々に減圧及び昇温し、減圧下で高温において溶融状態
で行われる。反応は、通常、１００〜約３００℃までの
範囲の温度で行うことが好ましい。さらに好ましい反応
温度は、１３０〜２８０℃である。反応温度が１００℃
未満では、重合反応の進行が遅く製造時間が長時間とな
ることがあり、経済的でない。一方３００℃を超える
と、得られるポリカーボネートに着色が生じたり、副反
応が起こることがあり、良好な製品が得られないことが
ある。固相重縮合法を行う場合は、上記アルカリ金属の
アミド又はその溶液、炭酸ジエステル及び二価フェノー
ルを混合し、炭酸ジエステル及び二価フェノールを固相
状態に保ったまま、生成ポリカーボネートの融点以下の
温度に加熱して重縮合を行う。いずれの場合において
も、反応の最終段階では、減圧度を好ましくは０．１〜
１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生じた
上記炭酸ジエステルに由来するフェノール類やアルコー
ル類を系外へ留去する。
テル交換反応の反応形式としては、溶融重縮合法及び固
相重縮合法が好適である。溶融重縮合法を行う場合、重
縮合触媒としての上記アルカリ金属のアミド又はその溶
液、炭酸ジエステル及び二価フェノールを混合した後、
徐々に減圧及び昇温し、減圧下で高温において溶融状態
で行われる。反応は、通常、１００〜約３００℃までの
範囲の温度で行うことが好ましい。さらに好ましい反応
温度は、１３０〜２８０℃である。反応温度が１００℃
未満では、重合反応の進行が遅く製造時間が長時間とな
ることがあり、経済的でない。一方３００℃を超える
と、得られるポリカーボネートに着色が生じたり、副反
応が起こることがあり、良好な製品が得られないことが
ある。固相重縮合法を行う場合は、上記アルカリ金属の
アミド又はその溶液、炭酸ジエステル及び二価フェノー
ルを混合し、炭酸ジエステル及び二価フェノールを固相
状態に保ったまま、生成ポリカーボネートの融点以下の
温度に加熱して重縮合を行う。いずれの場合において
も、反応の最終段階では、減圧度を好ましくは０．１〜
１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生じた
上記炭酸ジエステルに由来するフェノール類やアルコー
ル類を系外へ留去する。
【００３７】反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましく、また、必要に応じて、末
端停止剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
囲気下で行うことが好ましく、また、必要に応じて、末
端停止剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００３８】好ましい末端停止剤の代表例としては、フ
ェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アニソール、ｐ−フェ
ニルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、エトキシフェノール、アミノフェノール、シアノフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、３−メチル−６−イ
ソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピル
フェノール等が挙げられる。
ェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アニソール、ｐ−フェ
ニルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノー
ル、エトキシフェノール、アミノフェノール、シアノフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、３−メチル−６−イ
ソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピル
フェノール等が挙げられる。
【００３９】このようにして得られるポリカーボネート
には、その用途に応じて、通常用いられる耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合
成油、ワックス、有機充填剤、無機充填剤等を添加して
もよい。
には、その用途に応じて、通常用いられる耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合
成油、ワックス、有機充填剤、無機充填剤等を添加して
もよい。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００４１】実施例１ 攪拌装置及び蒸留装置を備えた１００ｍｌのセパラブル
フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２２．８ｇ（０．１モル）及びジフェニルカーボ
ネート２１．４ｇ（０．１モル）を投入した。ここにビ
ス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド０．１８ｍｇ
（１×１０-6モル）を添加した。その後、装置内をアル
ゴン置換し、次いで、装置内温度２４０℃で、１ｍｍＨ
ｇまで徐々に減圧度を下げ、反応を行った。その後、装
置内温度を２７０℃に上げ、２７０℃で１２０分間重縮
合を行い、生成するフェノールを留去し、無色透明なポ
リカーボネート２５ｇを得た。得られたポリカーボネー
トの熱的性質を測定したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）
は１５３℃であった。また、塩化メチレンを溶媒とする
０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度は
０．６６７ｄｌ／ｇであり、この値から算出される粘度
平均分子量は２９，２００であった。
フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２２．８ｇ（０．１モル）及びジフェニルカーボ
ネート２１．４ｇ（０．１モル）を投入した。ここにビ
ス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド０．１８ｍｇ
（１×１０-6モル）を添加した。その後、装置内をアル
ゴン置換し、次いで、装置内温度２４０℃で、１ｍｍＨ
ｇまで徐々に減圧度を下げ、反応を行った。その後、装
置内温度を２７０℃に上げ、２７０℃で１２０分間重縮
合を行い、生成するフェノールを留去し、無色透明なポ
リカーボネート２５ｇを得た。得られたポリカーボネー
トの熱的性質を測定したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）
は１５３℃であった。また、塩化メチレンを溶媒とする
０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度は
０．６６７ｄｌ／ｇであり、この値から算出される粘度
平均分子量は２９，２００であった。
【００４２】実施例２ 実施例１において、ビス（トリメチルシリル）ナトリウ
ムアミドの代りに、ビス（イソプロピル）リチウムアミ
ドを用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネー
トを得た。得られたポリカーボネートの熱的性質を測定
したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１５２℃、還元粘
度は０．６６７ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は２８，８０
０であった。
ムアミドの代りに、ビス（イソプロピル）リチウムアミ
ドを用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネー
トを得た。得られたポリカーボネートの熱的性質を測定
したところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１５２℃、還元粘
度は０．６６７ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は２８，８０
０であった。
【００４３】比較例１ 実施例１で用いられたビス（トリメチルシリル）ナトリ
ウムアミドの代りに、ナトリウムアミド０．３９ｍｇ
（１×１０-1モル）を用いた他は実施例１と全く同様の
操作を行い、ポリカーボネートを得た。得られたポリカ
ーボネートの熱的性質を測定したところ、ガラス転移点
（Ｔｇ）は１３２℃であった。また、塩化メチレンを溶
媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還
元粘度は０．２９２ｄｌ／ｇであり、この値から算出さ
れる粘度平均分子量は１０，７００であった。
ウムアミドの代りに、ナトリウムアミド０．３９ｍｇ
（１×１０-1モル）を用いた他は実施例１と全く同様の
操作を行い、ポリカーボネートを得た。得られたポリカ
ーボネートの熱的性質を測定したところ、ガラス転移点
（Ｔｇ）は１３２℃であった。また、塩化メチレンを溶
媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還
元粘度は０．２９２ｄｌ／ｇであり、この値から算出さ
れる粘度平均分子量は１０，７００であった。
【００４４】なお、実施例及び比較例において、ガラス
転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣを用い昇温速度２０℃／分の
条件で測定し、粘度平均分子量（Ｍｖ）は ［η］＝１．１１×１０-4Ｍｖ0.82 の式から算出した。
転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣを用い昇温速度２０℃／分の
条件で測定し、粘度平均分子量（Ｍｖ）は ［η］＝１．１１×１０-4Ｍｖ0.82 の式から算出した。
【００４５】
【発明の効果】本発明のポリカーボネートの製造法によ
れば、少なくとも１つの水素原子が置換されたアルカリ
金属のアミドを重縮合触媒として用いているので、化学
的に安定で熱安定性、耐加水分解性などの物性に優れた
高品質なポリカーボネートを製造することができる。ま
た、上記アルカリ金属のアミドは高い重縮合活性を有す
るため、少量の使用量で重縮合が速やかに進行し、十分
に高い分子量を有し、高品質なポリカーボネートを生産
性よく得ることができる。本発明の方法によって得られ
たポリカーボネートは、各種機械部品、光学用ディス
ク、電気・電子機器部品、自動車部品等の素材素材とし
て好適に用いられる。
れば、少なくとも１つの水素原子が置換されたアルカリ
金属のアミドを重縮合触媒として用いているので、化学
的に安定で熱安定性、耐加水分解性などの物性に優れた
高品質なポリカーボネートを製造することができる。ま
た、上記アルカリ金属のアミドは高い重縮合活性を有す
るため、少量の使用量で重縮合が速やかに進行し、十分
に高い分子量を有し、高品質なポリカーボネートを生産
性よく得ることができる。本発明の方法によって得られ
たポリカーボネートは、各種機械部品、光学用ディス
ク、電気・電子機器部品、自動車部品等の素材素材とし
て好適に用いられる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリ
アルキルシリル基（ただし、各アルキル基は炭素数１〜
１２のアルキル基である。）又はトリアリールシリル基
（ただし、各アリール基は炭素数６〜１２のアリール基
である。）を示し、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であるこ
とはなく、Ｍはアルカリ金属を示す。］上記式中、Ｍは
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム又はフランシウムのアルカリ金属であり、なかでもナ
トリウム及びリチウムが、特にナトリウムが好ましい。
Ｒ1及びＲ2の好適な例としては、例えば、トリメチルシ
リル基、イソプロピル基及びエチル基が挙げられる。
１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリ
アルキルシリル基（ただし、各アルキル基は炭素数１〜
１２のアルキル基である。）又はトリアリールシリル基
（ただし、各アリール基は炭素数６〜１２のアリール基
である。）を示し、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であるこ
とはなく、Ｍはアルカリ金属を示す。］上記式中、Ｍは
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム又はフランシウムのアルカリ金属であり、なかでもナ
トリウム及びリチウムが、特にナトリウムが好ましい。
Ｒ1及びＲ2の好適な例としては、例えば、トリメチルシ
リル基、イソプロピル基及びエチル基が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】これらのアルカリ金属のアミドの中でも、
例えば、ビス（トリメチルシリル）リチウムアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド、ビス（イソ
プロピル）リチウムアミド、ビス（イソプロピル）ナト
リウムアミド、ジエチルリチウムアミド及びジエチルナ
トリウムアミドが好適に用いられる。
例えば、ビス（トリメチルシリル）リチウムアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド、ビス（イソ
プロピル）リチウムアミド、ビス（イソプロピル）ナト
リウムアミド、ジエチルリチウムアミド及びジエチルナ
トリウムアミドが好適に用いられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、特に限定はなく、公知のものを含む種々の炭酸ジエ
ステルを用いることができ、炭酸ジエステルとして１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。用
いられる炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビ
ス（ビフェニリル）カーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ
シクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。なかでも
ジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
は、特に限定はなく、公知のものを含む種々の炭酸ジエ
ステルを用いることができ、炭酸ジエステルとして１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。用
いられる炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビ
ス（ビフェニリル）カーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ
シクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。なかでも
ジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【化３】 ［式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立にハロゲン原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール
基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独
立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置
換のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−
シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アル
キレン基又は−Ｒ7Ｒ8Ｃ−Ｙ−ＣＲ7Ｒ8−（ただし、Ｙ
はフェニレン基であり、Ｒ7及びＲ8は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であ
る。）である。］
１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール
基であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数であり、
Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（ただし、Ｒ5及びＲ6は各々独
立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置
換のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−
シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アル
キレン基又は−Ｒ7Ｒ8Ｃ−Ｙ−ＣＲ7Ｒ8−（ただし、Ｙ
はフェニレン基であり、Ｒ7及びＲ8は各々独立に、水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であ
る。）である。］
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】比較例１ 実施例１で用いられたビス（トリメチルシリル）ナトリ
ウムアミドの代りに、ナトリウムアミド０．３９ｍｇ
（１×１０-5 モル）を用いた他は実施例１と全く同様の
操作を行い、ポリカーボネートを得た。得られたポリカ
ーボネートの熱的性質を測定したところ、ガラス転移点
（Ｔｇ）は１３２℃であった。また、塩化メチレンを溶
媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還
元粘度は０．２９２ｄｌ／ｇであり、この値から算出さ
れる粘度平均分子量は１０，７００であった。
ウムアミドの代りに、ナトリウムアミド０．３９ｍｇ
（１×１０-5 モル）を用いた他は実施例１と全く同様の
操作を行い、ポリカーボネートを得た。得られたポリカ
ーボネートの熱的性質を測定したところ、ガラス転移点
（Ｔｇ）は１３２℃であった。また、塩化メチレンを溶
媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還
元粘度は０．２９２ｄｌ／ｇであり、この値から算出さ
れる粘度平均分子量は１０，７００であった。
Claims (2)
- 【請求項１】 エステル交換反応により炭酸ジエステル
と二価フェノールからポリカーボネートを製造するにあ
たり、水素原子の少なくとも一つが置換されたアルカリ
金属のアミドを重縮合触媒として用いることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。 - 【請求項２】 水素原子の少なくとも一つが置換された
アルカリ金属のアミドが下記一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリ
アルキルシリル基（ただし、各アルキル基は炭素数１〜
１２のアルキル基である。）又はトリアリールシリル基
（ただし、各アリール基は炭素数６〜１２のアリール基
である。）を示し、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であるこ
とはなく、Ｍはアルカリ金属を示す。］で表されるもの
である請求項１記載のポリカーボネートの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19564293A JPH0726011A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | ポリカーボネートの製造法 |
| PCT/JP1994/001146 WO1995002624A1 (fr) | 1993-07-14 | 1994-07-13 | Procede de production de polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19564293A JPH0726011A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726011A true JPH0726011A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=16344571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19564293A Pending JPH0726011A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0726011A (ja) |
| WO (1) | WO1995002624A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013036516A (ja) * | 2011-08-05 | 2013-02-21 | Kochi Univ Of Technology | 人体検知方法及び人体検知システム |
| US9611939B2 (en) | 2008-04-14 | 2017-04-04 | Thunder Rose Enterprises, Inc. | Gate valve with equalizer port |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6976715B2 (ja) * | 2017-05-23 | 2021-12-08 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57167321A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-15 | Toshiba Corp | Production of polycarbonate |
| JPH01272631A (ja) * | 1988-04-26 | 1989-10-31 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネート樹脂の製法 |
| JPH03131627A (ja) * | 1989-10-18 | 1991-06-05 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH0539354A (ja) * | 1991-03-13 | 1993-02-19 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JPH0597993A (ja) * | 1991-10-09 | 1993-04-20 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| JP3099913B2 (ja) * | 1991-11-28 | 2000-10-16 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリカーボネートの製造法 |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP19564293A patent/JPH0726011A/ja active Pending
-
1994
- 1994-07-13 WO PCT/JP1994/001146 patent/WO1995002624A1/ja active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9611939B2 (en) | 2008-04-14 | 2017-04-04 | Thunder Rose Enterprises, Inc. | Gate valve with equalizer port |
| JP2013036516A (ja) * | 2011-08-05 | 2013-02-21 | Kochi Univ Of Technology | 人体検知方法及び人体検知システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995002624A1 (fr) | 1995-01-26 |
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