JPH0539354A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融エステル交換法ポリカーボネートの合成
における着色のない高分子量体を得るための触媒探索。 【構成】 上記の目的を達成するために見出だされた触
媒系は、塩基性窒素化合物とアルカリ金属、アルカリ土
類金属の組み合わせで、末端水酸基濃度が少ないポリカ
ーボネートである。 【効果】 上記の触媒の組み合わせを用いることによ
り、色相のよい、機械的物性の良好な高分子量ポリカー
ボネートが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩基性窒素化合物及び
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類化合物から選択さ
れた触媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエステル等
とを溶融重縮合させて得られる高分子量ポリカーボネー
トの製法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】本発明の
高分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成
形用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途
を有する汎用エンジニアリングサーモプラスチックスで
ある。

【０００３】界面重縮合法は、一般的にポリカーボネー
トの製造に効果的であるが、有毒なホスゲンを使用する
ことや塩素イオンが生成するポリカーボネートに残存す
ることなどの欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を除くために、有毒なホスゲ
ンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリクロ
ロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェノー
ルと界面重縮合反応でポリカーボネートを製造すること
が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示されている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールとし
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得ることがＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ．
ヘミー）９９．９２２（１９８７）に記載されている
が、ホスゲンが発生する反応機構も提唱されている。

【０００６】また、特開昭６０−５１７１９号公報に
は、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物との組み合わせ
からなる触媒を用いてポリカーボネートを製造する方法
が提案されており、この触媒を用いれば比較的淡色なポ
リカーボネートが得られるが、この触媒は重合活性が低
いという問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート結合を生成する化合物として炭酸ジエステルと２価
フェノールを塩基性窒素化合物及びアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物から選択された化合物の存
在下、溶融重縮合させることにより、毒性のホスゲンを
用いず且つ塩素イオンを本質的に含まない高分子量ポリ
カーボネートが得られる事実を見出だすに至った。

【０００８】本発明は、１）塩基性窒素化合物から選択
された触媒及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金
属化合物から選択された触媒の存在下で２価フェノール
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。２）２価フェノール１モ
ルに対して、塩基性窒素化合物を１０^-6〜１０^-1モル、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を１０
^-7〜１０^-2モルの量を用いることを特徴とする１）記載
のポリカーボネートの製造法。３）２価フェノール１モ
ルに対して、炭酸ジエステルを１．０１モルから１．１
５モル量を用いて、生成するポリカーボネートの末端を
炭酸エステルで封止することを特徴とする１）又は２）
記載のポリカーボネートの製造法。４）末端水酸基濃度
が３モル％から３０モル％であることを特徴とする１）
又は２）又は３）記載のポリカーボネートの製造法。
５）２価フェノールが化１，２，３，４で表される化合
物である１），２），３），４）記載のポリカーボネー
トの製造法。６）１）又は２）又は３）又は４）又は
５）記載のポリカーボネート共重合体の製造法。

【０００９】本発明に使用しうる塩基性窒素化合物の代
表例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシド（Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ （Ｍｅ）₃ＮＯ
Ｈ）等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有
するアンモニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリ
フェニルアミン等の三級アミン類、Ｒ₂ ＮＨ（式中Ｒは
メチル、エチル等のアルキル、フェニル、トルイル等の
アリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮ
Ｈ₂ （式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミ
ン類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウム
ボロハイドライド（Ｍｅ₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチルア
ンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ ＮＨ₄ ）、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ Ｎ
ＢＰｈ₄ ）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート（Ｍｅ₄ ＮＢＰｈ₄ ）などの塩基性塩などが用
いられる。

【００１０】さらに、４−（４−メチル−１−ピペリジ
ニル）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジ
ン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−
ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メト
キシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチル
アミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−
メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、ヘンズイミ
ダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４
−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−
７−ウンデセン（ＤＢＵ）、４−（４−メチルピロリジ
ニル）ピリジン等が挙げられる。

【００１１】また、アルカリ金属化合物の代表例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
チアリン酸ナトリウム、スチアリン酸カリウム、スチア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素
ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水
素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノール
Ａの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フ
ェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が
挙げられる。

【００１２】また、アルカリ土類金属化合物の代表例と
しては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウム等が挙げられる。

【００１３】また、炭酸ジエステルの代表例としては、
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシル
カーボネート等が用いられる。これらのうち特にジフェ
ニルカーボネートが好ましい。

【００１４】また、上記のような炭酸ジエステルは、５
０モル％以下の量のジカルボン酸エステルを含有しても
よい。すなわち、テレフタル酸ジフェニル又はイソフタ
ル酸ジフェニルを含有してもよい。この様な場合には、
ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１５】また、２価フェノールの代表例としては、
以下の化合物が挙げられる。化１に分類されるビスフェ
ノールとして、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒドロキシ−
２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等が挙げられる。

【００１６】化２に分類されるビスフェノールとして、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン等が挙
げられる。

【００１７】化３に分類されるビスフェノールとして、
１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げ
られる。

【００１８】化４に分類されるビスフェノールとして、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンが挙げられる。さらに、化１，２，３，４の中から
選択された２種又は３種以上の２価フェノールを組み合
わせた共重合ポリカーボネートを製造することも可能で
ある。

【００１９】本発明の方法は、塩素性窒素化合物から選
択された触媒及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類
金属化合物から選択された触媒を用いてビスフェノール
Ａのような２価フェノールを炭酸ジエステルと溶融重縮
合反応させることによって実施される。

【００２０】この反応が進む温度は、１００℃以上〜約
３００℃までの範囲である。好ましくは１３０℃〜２８
０℃の範囲である。反応温度が１３０℃未満であると反
応速度が遅くなり、３００℃を越えると副反応が起こり
やすくなる。

【００２１】触媒として用いる塩基性窒素化合物は、反
応系中に存在する２価フェノールに対して１０^-1モルか
ら１０^-6モルを必要とするが、好ましくは、１０^-2モル
から１０^-4モルである。１０^-6モル未満であると触媒作
用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり、１
０^-1モル以上であると触媒として生成するポリカーボネ
ート中に残存する率が高くなるので、ポリカーボネート
の物性低下を招く。

【００２２】さらに、併用触媒として用いるアルカリ金
属化合物又はアルカリ土類金属化合物は反応系中に存在
する２価フェノールに対して１０^-2モルから１０^-7モル
を必要とするが、好ましくは、１０^-3モルから１０^-5モ
ルである。１０^-7モル未満であると触媒作用が少なくポ
リカーボネートの重合度が所望の重合度に達せず、１０
^-2モル以上であると触媒として生成するポリカーボネー
トに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの物性
低下を招く。

【００２３】また、炭酸ジエステルの必要量は、反応系
中に存在する２価フェノールと当モル必要である。一般
に高分子量ポリカーボネートが生成するためにはカーボ
ネート化合物１モルと２価フェノール１モルが反応しな
ければならない。ビスフェニルカーボネートを用いた場
合、フェノール２モルが前記反応によって生じる。これ
ら２モルのフェノールは反応系外に留去される。しかし
ながら、ポリカーボネートの物性、特に、末端の水酸基
をできるだけ少なくして色相に及ぼす悪影響を除くた
め、用いられる炭酸ジエステルは、２価フェノール１モ
ルに対して１．０１〜１．５倍モル、好ましくは、１．
０１５〜１．２０倍モルの量で用いられることが望まし
い。以下に本発明を実施例について説明するが、本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【００２４】

【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、２−メチルイミダ
ゾール０．１６４ｇ（２×１０^-2モル）及び酢酸ナトリ
ウム０．００８２ｇ（１×１０^-4モル）、ビスフェニル
カーボネート２１．４ｇ（０．１モル）を加え窒素下、
１８０℃で１時間攪拌後、徐々に減圧しながら昇温さ
せ、最終的に０．１Ｔｏｒｒ，２７０℃，１時間重縮合
反応させ、生成するフェノールを留去せて、無色透明な
ポリカーボネートを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）を測
定するとＭｖ＝２７，６００であった。また、ガラス転
移温度は１５０℃であった。

【００２５】粘度平均分子量の測定方法は、２０℃にお
ける塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウベローデ粘
度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を計算した。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.82

【００２６】

【実施例２】実施例１と全く同様の条件下で２−メチル
イミダゾールの代わりに４−ジメチルアミノピリジン
０．０１２２ｇ（１×１０^-4モル）を加え、さらに炭酸
カリウム０．００９８ｇ（１×１０^-4モル）を加え、実
施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色透明のポリ
カーボネートを得た。粘度平均分子量を測定するとＭｖ
＝２７，０００であった。また、ガラス転移温度は１５
０℃であった。

【００２７】

【実施例３】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１１．４ｇ（５０モル％）、２−２，ビス（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパ
ン１７．０ｇ（５０モル％）、４−ジメチルアミノピリ
ジン０．０１２２ｇ（１×１０^-4モル）と酢酸リチウム
０．０００６６ｇ（１×１０^-5モル）を窒素下、２時間
撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い無色
透明のポリカーボネートを得た。このポリカーボネート
の粘度平均分子量Ｍｖ＝２４，５００、ガラス転移温度
は１２８℃であった。

【００２８】

【実施例４】実施例１と全く同じ条件下で２−メチルイ
ミダゾールの代わりにテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドを７．６mg（１×１０^-4モル）を加え、さらに酢
酸カリウム９．８ｍｇ（１×１０^-4モル）を加え、窒素
下、２時間撹拌後、実施例１と同様の方法で重縮合反応
を行い無色透明のポリカーボネートを得た。粘度平均分
子量はＭｖ＝２７，８００であり、ガラス転移温度は１
５１℃であった。

【００２９】

【実施例５】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２８ｇ（１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジン０．０２４４ｇ（２×１０^-4モル）及び酢酸カ
リウム０．００１Ｎフェノール溶液５ml（５×１０^-6モ
ル）、ビスフェニルカーボネート２２２．６ｇ（１．０
４モル）を加え窒素下、実施例１と同様にして、無色透
明なポリカーボネートを得た。粘度平均分子量はＭｖ＝
２９，０００であった。さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲで末端水
酸基濃度を測定すると５モル％であり、ポリカーボネー
ト中に含まれる未反応のジフェニルカーボネートはガス
クロマトグラフィーで定量すると１００ｐｐｍであっ
た。

【００３０】

【比較例１】実施例３と全く同条件下で４−ジメチルア
ミノピリジンの代わりにニトロソ三酢酸を用い、さらに
酢酸リチウム０．０００６６ｇ（１×１０^-5モル）を加
えて同様の処理を行ったが、得られたポリカーボネート
の粘度平均分子量はＭｖ＝６，０００であり、ポリカー
ボネートとしての形態は成しているものの実用には適し
ていない低分子量であった。

【００３１】

【比較例２】実施例５と全く同条件下でＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンの代わりにイミノ酢酸０．０２６６ｇ
（２×１０^-4モル）を用いて同様の反応を行ったが、得
られたポリカーボネートの粘度平均分子量はＭｖ＝８，
６００であった。さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲで末端水酸基濃
度を測定すると４８モル％であり、ポリカーボネート中
に含まれる未反応のジフェニルカーボネートはガスクロ
マトグラフィーで定量すると６００ｐｐｍであった。

【００３２】

【発明の効果】塩基性窒素化合物及びアルカリ金属化合
物またはアルカリ土類金属化合物から選択された触媒と
して用いることにより毒性のホスゲンを用いずに実質的
に塩素イオンを含まない高分子量で無色透明なポリカー
ボネートを得ることができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基性窒素化合物から選択された触媒及び
   アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物から選
   択された触媒の存在下で２価フェノールと炭酸ジエステ
   ルとを溶融重縮合させることを特徴とするポリカーボネ
   ートの製造法。
2. 【請求項２】２価フェノール１モルに対して、塩基性窒
   素化合物を１０^-6〜１０^-1モル、アルカリ金属化合物又
   はアルカリ土類金属化合物を１０^-7〜１０^-2モルの量を
   用いることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネー
   トの製造法。
3. 【請求項３】２価フェノール１モルに対して、炭酸ジエ
   ステルを１．０１モルから１．１５モル量を用いて、生
   成するポリカーボネートの末端を炭酸エステルで封止す
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリカ
   ーボネートの製造法。
4. 【請求項４】末端水酸基濃度が３モル％から３０モル％
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求
   項３記載のポリカーボネートの製造法。
5. 【請求項５】２価フェノールが化１，２，３，４で表さ
   れる請求項１，請求項２，請求項３，請求項４記載のポ
   リカーボネートの製造法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ は水素又は、炭素数１
   〜８の直鎖または枝分かれを含むアルキル基、またはフ
   ェニル基であり、Ｘはハロゲン原子でｎ＝０〜４，ｍ＝
   １〜４）
6. 【請求項６】請求項１又は請求項２又は請求項３又は請
   求項４又は請求項５記載のポリカーボネート共重合体の
   製造法。