JPH07258398A - Novel polycarbonate polymer and production thereof - Google Patents
Novel polycarbonate polymer and production thereofInfo
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- JPH07258398A JPH07258398A JP26613194A JP26613194A JPH07258398A JP H07258398 A JPH07258398 A JP H07258398A JP 26613194 A JP26613194 A JP 26613194A JP 26613194 A JP26613194 A JP 26613194A JP H07258398 A JPH07258398 A JP H07258398A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、ポリシロキサン構造を連鎖末端に有す
る、特に耐磨耗性に優れた新規なポリカーボネート重合
体であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料、添加剤
として有用のものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polycarbonate polymer and a method for producing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polycarbonate polymer having a polysiloxane structure at the chain end and particularly excellent in abrasion resistance, and is useful as various molding materials, polymer alloy materials and additives.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノールＡ
型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバランス
のとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポリカー
ボネートの用途拡大にともない、市場からはより優れた
物性を有するポリカーボネートが要求されており、様々
な構造を持つポリカーボネートが開発されている。2. Description of the Related Art Most of polycarbonate resins currently produced are bisphenol A made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) as a raw material.
Type polycarbonate. Bisphenol A-type polycarbonate is a polycarbonate resin that has well-balanced cost, heat resistance, mechanical strength, etc., but with the expanding use of polycarbonate in recent years, the market has demanded polycarbonates with superior physical properties. Polycarbonates with various structures have been developed.
【０００３】その一つとして、離型性や流動性を改造し
たシロキサンブロック共重合ポリカーボネートが開発さ
れている（特開平３-７９６２６、特開平５−１５５９
９９、特開昭５０−２９６９５）。これらのシロキサン
共重合ポリカーボネートは耐摩耗性が向上し、表面自由
エネルギーが小さくなり、水をはじく性質を持つもので
ある。しかしながら、これらのシロキサンを有する構成
単位はランダム共重合体であり、シロキサンの含有量が
少なくなると、重合時にポリカーボネートのホモポリマ
ーが生じる可能性が高くなり、特に湿式成形の場合相分
離を起こし、表面にシロキサンブロックを有するポリカ
ーボネートのみが集中的に濃縮されることが知られてい
る。この現象自体は、小量の添加でも表面改質ができる
利点を有しているが、耐磨耗性に対しては、表面がある
程度磨耗してしまうと、急激に耐磨耗性が減少する欠点
をも有することになる。また、末端にモノシロキサンを
有するポリカーボネートも開発されているが（特開平４
−２６４１２９）、低分子オリゴマーの時はよいが、高
分子量体ではシロキサン含有量が少なく自由度が低いた
め前記特性を発揮するにはいたっていない。As one of them, a siloxane block copolymerized polycarbonate whose releasability and fluidity are modified has been developed (JP-A-3-79626, JP-A-5-1559).
99, JP-A-50-29695). These siloxane-copolymerized polycarbonates have improved abrasion resistance, reduced surface free energy, and water-repellent properties. However, the constitutional unit having these siloxanes is a random copolymer, and when the content of siloxane is low, a homopolymer of polycarbonate is likely to be generated during polymerization, and phase separation occurs particularly in the case of wet molding. It is known that only the polycarbonate having a siloxane block is concentrated. This phenomenon itself has the advantage that the surface can be modified even with the addition of a small amount, but with respect to the wear resistance, when the surface wears to some extent, the wear resistance sharply decreases. It will also have drawbacks. In addition, although a polycarbonate having a monosiloxane at the terminal has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 (1998) -19984).
-264129), it is good for low molecular weight oligomers, but high molecular weight polymers have not been able to exhibit the above characteristics because the siloxane content is low and the degree of freedom is low.
【０００４】そのため、特に表面コート材などには、長
期耐摩耗性を有するポリカーボネートが望まれており、
新規なポリカーボネート重合体を開発する必要性があっ
た。Therefore, a polycarbonate having long-term wear resistance is desired especially for the surface coating material.
There was a need to develop new polycarbonate polymers.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤とし
てポリシロキサンを有するポリカーボネート重合体は文
献未記載の新規なポリカーボネートであって、各種成形
材料やポリマーアロイ原料として有用であることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the conventional problems, a polycarbonate polymer having polysiloxane as an end terminating agent is a novel polycarbonate not described in the literature. As a result, they have found that they are useful as various molding materials and polymer alloy raw materials, and have completed the present invention based on this finding.
【０００６】すなわち、本発明は一般式（１）で表さ
れ、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末
端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体およびそ
の製造方法を提供するものである。That is, the present invention provides a terminal polysiloxane-modified polycarbonate polymer represented by the general formula (1) and having an intrinsic viscosity [η] of 2.0 [dl / g] or less and a method for producing the same. is there.
【０００７】[0007]
【化７】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコ
キシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基を表す。（Ａ）は[Chemical 7] (In the formula, R 1 to R 8 each represent hydrogen, a halogen, an alkoxyl group, a nitro group, or an optionally substituted alkyl group or aryl group. (A) represents
【０００８】[0008]
【化８】 [Chemical 8]
【０００９】を示し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハ
ロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有し
てもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜
Ｒ12は水素、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13
〜Ｒ15は少なくとも１つがAnd R 9 to R 10 each represent hydrogen, a halogen, an alkoxyl group, a nitro group or an optionally substituted alkyl group or aryl group. R 11 ~
R 12 represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group. R 13
~ R 15 is at least one
【００１０】[0010]
【化９】 [Chemical 9]
【００１１】で表されるシロキサン基であり、残りがア
ルキル基またはアリール基を示す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキ
ル基またはアリール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜
５００、ｍは５〜２００の整数を表す。ｘはA siloxane group represented by the formula (1) and the rest are alkyl groups or aryl groups. R 16 to R 18 represents an alkyl group or an aryl group. a is 1 to 10 and n is 1
500 and m represent the integer of 5-200. x is
【００１２】[0012]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１３】であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水
素、ハロゲンまたは置換基を有してもよいアルキル基若
しくはアリール基を表すか、Ｒ19及びＲ20が一緒に結合
して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、
Ｒ22はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。ｂ
およびｄは０〜５００の整数を表す。）Wherein R 19 and R 20 each represent hydrogen, halogen or an alkyl or aryl group which may have a substituent, or R 19 and R 20 are bonded together to form a carbocycle. Alternatively, it represents a group forming a heterocycle. R 21 ,
R 22 represents an alkyl group or an aryl group. b
And d represent the integer of 0-500. )
【００１４】本発明の前記一般式（１）で表される末端
ポリシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体は、
一般式（２）The polycarbonate polymer having a terminal polysiloxane structure represented by the general formula (1) of the present invention is
General formula (2)
【００１５】[0015]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１６】（式中、Ｒ1〜Ｒ8およびｘはそれぞれ一般
式（１）中のものと同様の意味を表す。）で表される二
価フェノールと一般式（３）(Wherein R 1 to R 8 and x have the same meanings as those in the general formula (1), respectively) and the general formula (3).
【００１７】[0017]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１８】（式中、Ｒ9〜Ｒ15およびａはそれぞれ一
般式（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表
す。）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成
性化合物と反応させて製造することが出来る。(Wherein R 9 to R 15 and a have the same meanings as those in the terminal composition (A) of the general formula (1) respectively) and a monohydric phenol to form a carbonate ester. It can be produced by reacting with a polar compound.
【００１９】前記一般式（３）で表される一価フェノー
ルは、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば
不飽和基を持った一価フェノールの片末端にＳｉ−Ｈ基
を有するポリシロキサンを白金触媒下で付加反応させる
方法にて製造される。The monohydric phenol represented by the general formula (3) is produced by a known hydrosilylation reaction, for example, a monohydric phenol having an unsaturated group and a polysiloxane having a Si-H group at one end thereof. It is produced by a method of addition reaction under a platinum catalyst.
【００２０】ヒドロシリル化に使用される触媒は均一
系、不均一系のいずれでもよく、具体的には塩化白金酸
などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニ
ル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げ
られる。反応は、本発明に使用される不飽和基含有二価
フェノールが溶解する溶媒中で行われる。具体的には、
四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン
等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性よ
り、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が望ましい。また、反応温度は６０℃以上が好ましい。The catalyst used for hydrosilylation may be either homogeneous or heterogeneous. Specifically, platinum complexes represented by chloroplatinic acid, platinum metal, octacarbonyl 2-cobalt, palladium complex, rhodium complex. Etc. The reaction is carried out in a solvent in which the unsaturated group-containing dihydric phenol used in the present invention is dissolved. In particular,
Carbon tetrachloride, chloroform, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aromatic halides such as monochlorobenzene and dichlorobenzene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,4 -Dioxane, cyclohexanone, pyridine and the like can be mentioned, but aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are preferable in view of solubility and compatibility with the catalyst. The reaction temperature is preferably 60 ° C or higher.
【００２１】本発明におけるポリシロキサン基として
は、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサ
ン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導された
ものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２
種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、
一般式（１）の末端組成（Ａ）および一般式（３）中の
重合度ｎで表され、ｎが１〜１０００であり、好適には
１０〜２００である。十分なシロキサンの特性を得るた
めに、ある程度ｎが大きい方がよいがｎが５００を越え
るようなものでは、不飽和基を有する一価フェノールと
の反応性が劣り、あまり実用的ではない。また、ポリシ
ロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の短長混ざり
あった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であ
り、通常は重合度は分布をもって存在する。The polysiloxane group in the present invention is derived from polyalkyl siloxane, polyaryl siloxane, polyalkylaryl siloxane, etc. Specifically, polydimethyl siloxane, polydiethyl siloxane, polydiphenyl siloxane, poly Methyl phenyl siloxane etc. are mentioned. These are 2
You may use together more than one kind. The length of the polysiloxane group is
It is represented by the terminal composition (A) of the general formula (1) and the degree of polymerization n in the general formula (3), and n is 1 to 1000, and preferably 10 to 200. In order to obtain sufficient properties of siloxane, it is preferable that n is large to some extent, but if n exceeds 500, reactivity with monohydric phenol having an unsaturated group is poor and it is not very practical. Further, since polysiloxane is a polymer, it is a mixture of short and long polymer chains, and the degree of polymerization n is merely the average degree of polymerization, and the degree of polymerization usually exists with a distribution.
【００２２】本発明における、ポリシロキサンと反応す
る不飽和基を有する一価フェノールは、具体的には、p-
ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、o-
アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、
2,6-ジメチル-4-アリルフェノール、4-（1-ブテニル）
フェノール、4-（1-ペンタニル）フェノール、4-（1-ヘ
キサニル）フェノール、4-（1-オクタニル）フェノー
ル、4-（1-デカニル）フェノール、4-（1-ドデカニル）
フェノール、4-（1-テトラデカニル）フェノール、4-
（1-ヘキサデカニル）フェノール、4-（1-ノナデカニ
ル）フェノールなどが例示される。これらの化合物は２
種類以上併用して使用することも可能である。The monohydric phenol having an unsaturated group which reacts with polysiloxane in the present invention is specifically p-
Hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, o-
Allylphenol, eugenol, isoeugenol,
2,6-dimethyl-4-allylphenol, 4- (1-butenyl)
Phenol, 4- (1-pentanyl) phenol, 4- (1-hexanyl) phenol, 4- (1-octanyl) phenol, 4- (1-decanyl) phenol, 4- (1-dodecanyl)
Phenol, 4- (1-tetradecanyl) phenol, 4-
Examples include (1-hexadecanyl) phenol and 4- (1-nonadecanyl) phenol. These compounds are 2
It is also possible to use together more than one kind.
【００２３】前記一般式（３）で表される一価フェノー
ルは、具体的には、The monohydric phenol represented by the general formula (3) is specifically
【００２４】[0024]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２５】などが挙げられる。また、上記一価フェノ
ールを２種類以上併用して使用することも可能である。
（ｗは１〜５００の整数で、（ｎ＋ｍ）≦１０００であ
る。）And the like. It is also possible to use two or more of the above monohydric phenols in combination.
(W is an integer of 1 to 500, and (n + m) ≦ 1000.)
【００２６】前記一般式（２）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビフェノール、ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノ-ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン（ビスフェノ-ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4-
ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-
フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、α,ω-ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）
エチル］ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス［3-（o-
ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサ
ンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用
いてもよい。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スル
ファイドから選ばれることが、反応性から好ましい。Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (2) include biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxyphenyl).
Ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol -Le Z; BPZ), 2,2-bis (4-
Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-
Phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl)
Ethyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (o-
Examples are hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane. You may use these in combination of 2 or more types. Among these, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy)
-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4 It is preferable to be selected from -hydroxyphenyl) sulfide because of its reactivity.
【００２７】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ-p
-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネー
ト、ジ-p-クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカ
ーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられ
る。On the other hand, examples of the carbonic acid ester forming compound include phosgene, diphenyl carbonate and di-p.
-Bisallyl carbonate such as tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
【００２８】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。The polymer of the present invention can be produced by a known method used for producing a polycarbonate from bisphenol A, for example, a direct reaction between a dihydric phenol and phosgene (phosgene method) or a dihydric phenol. A method such as a transesterification reaction (transesterification method) with a bisaryl carbonate can be adopted.
【００２９】 ホスゲン法とエステル交換法では、一般
式（３）の一価フェノールの耐熱性やエステル交換率を
考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。またホスゲ
ン法においては、一般式（３）の一価フェノールの溶解
性や反応性の観点から一般式（３）の一価フェノールは
全フェノールに対し50wt％以下使用することが好まし
い。In the phosgene method and the transesterification method, the phosgene method is preferable in consideration of heat resistance and transesterification rate of the monohydric phenol of the general formula (3). Further, in the phosgene method, it is preferable to use the monohydric phenol of the general formula (3) in an amount of 50 wt% or less based on the total phenol from the viewpoint of solubility and reactivity of the monohydric phenol of the general formula (3).
【００３０】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、一般式（２）で表され
る二価フェノールおよび一般式（３）で表される一価フ
ェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、
例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重
合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第
三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、
また重合度を調節には、一般式（３）の一価フェノール
が分子量調節剤としての役割を果たす。また、所望に応
じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化
防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールな
ど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５
０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当であ
る。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常
０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。
また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持すること
が望ましい。In the former phosgene method, the dihydric phenol represented by the general formula (2) and the monohydric phenol represented by the general formula (3) are usually reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent. Let As the acid binder,
For example, pyridine and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used, and examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, xylene and the like. Further, in order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt,
Further, the monohydric phenol of the general formula (3) serves as a molecular weight regulator for controlling the degree of polymerization. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added. Reaction is usually 0-15
It is suitable that the temperature is 0 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours.
Further, it is desirable to keep the pH of the reaction system at 10 or more during the reaction.
【００３１】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（２）の二価フェノールと一般式（３）の一価
フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減
圧下において高温で反応させる。反応温度は通常１５０
〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度
において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg
以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスア
リールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ
留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって
左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素
やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加
して反応を行ってもよい。On the other hand, in the latter transesterification method, the dihydric phenol of the general formula (2), the monohydric phenol of the general formula (3) and bisaryl carbonate are mixed and reacted at a high temperature under reduced pressure. Reaction temperature is usually 150
~ 350 ℃, preferably at a temperature in the range of 200 ~ 300 ℃, the degree of vacuum is final 1mmHg
In the following, phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction are distilled out of the system. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the degree of reduced pressure, it is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and if desired, the reaction may be carried out by adding an antioxidant or a branching agent.
【００３２】これらの反応で合成されたポリカーボネー
ト重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成
形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容
易に成形加工できるためには、極限粘度［η］が２．０
［ｄｌ／ｇ］以下が望ましい。The polycarbonate polymer synthesized by these reactions can be molded by known molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, and wet molding. Intrinsic viscosity [η] is 2.0
[Dl / g] or less is desirable.
【００３３】また、前記極限粘度を有するポリカーボネ
ート重合体は、重合度ｍと末端基（Ａ）のモル比がｍ／
（Ａ）≦１５０であることが望ましい。The polycarbonate polymer having the above intrinsic viscosity has a molar ratio of the degree of polymerization m to the terminal group (A) of m / m.
It is desirable that (A) ≦ 150.
【００３４】また、本発明のポリカーボネート重合体を
合成する際には、ポリシロキサン一価フェノールの不純
物や重合時の未反応物等があり、１００％一般式（１）
のポリカーボネートが合成される訳ではない。しかし、
不純物の残量や反応率から考え、少なくとも８０％以上
が一般式（１）の重合物として得られる上、さらに少な
くとも末端に１つ以上のシロキサンを有するものは９０
％以上得られると考えられる。When synthesizing the polycarbonate polymer of the present invention, there are impurities such as polysiloxane monohydric phenol and unreacted substances at the time of polymerization.
Polycarbonate is not synthesized. But,
Considering the residual amount of impurities and the reaction rate, at least 80% or more is obtained as a polymer of the general formula (1), and at least one having at least one siloxane is 90
It is thought that more than 100% can be obtained.
【００３５】[0035]
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００３６】（実施例１）８．８％(w/v)の水酸化ナト
リウム水溶液６００ｍｌに、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（BPA）９１．２ｇとハイドロサルフ
ァイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロ
ライド３６０ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１５℃に保
ちつつ、ホスゲン５０ｇを６０分かけて吹き込んだ。吹
き込み終了後、下記構造Example 1 In 600 ml of an 8.8% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution, 91.2 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA) and 0.5 g of hydrosulfite were added. Was added and dissolved. To this, 360 ml of methylene chloride was added and stirred, and 50 g of phosgene was blown in over 60 minutes while keeping the solution temperature at 15 ° C. After blowing, the following structure
【００３７】[0037]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３８】[0038]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３９】[0039]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４０】のポリシロキサン一価フェノールを４６，
５ｇ添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化
後０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌
し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相
をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰
り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌを加え、重合
物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合
体を得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃
度０．５g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度
［η］は０．７３［ｄｌ／ｇ］であった。得られた重合
体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、図１に
示すように１７７０cm-1の位置にカルボニル基による吸
収、１２４０cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認
められ、カーボネート結合を有することが確認された。
また、３６５０〜３２００cm-1の位置に水酸基由来の吸
収はほとんど認められなかった。しかも、１１００〜１
０２０cm-1のシロキサン由来のピークも確認された。吸
光光度法による残存フェノール性ＯＨ量は９２ｐｐｍで
あった。また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）により、この
重合体中にはシリコン元素が含まれていることが確認さ
れた。よって、この重合体は下記構造を有するポリカー
ボネート重合体と判断された。46 of polysiloxane monohydric phenol
5 g was added and the mixture was vigorously stirred to emulsify the reaction liquid, and after emulsification, 0.2 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred for about 1 hour to polymerize. The polymerization solution was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the pH of the washing solution became neutral. Then, 470 ml of isopropanol was added to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.73 [dl / g] at a temperature of 20 ° C. in a solution of methylene chloride at a concentration of 0.5 g / dl. Was analyzed by infrared absorption spectrum obtained polymer, the absorption by the carbonyl group in the position of 1770 cm -1 as shown in FIG. 1, observed absorption by an ether bond at the position of 1240 cm -1, having a carbonate bond Was confirmed.
Further, almost no absorption derived from a hydroxyl group was observed at a position of 3650 to 3200 cm -1. Moreover, 1100-1
A siloxane-derived peak at 020 cm -1 was also confirmed. The amount of residual phenolic OH measured by an absorptiometry was 92 ppm. In addition, it was confirmed by fluorescent X-ray analysis (Cr tube) that the polymer contained silicon element. Therefore, this polymer was determined to be a polycarbonate polymer having the following structure.
【００４１】[0041]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４２】（実施例２）実施例１のポリシロキサン一
価フェノール（式４）の代わりに、下記構造Example 2 Instead of the polysiloxane monohydric phenol (formula 4) of Example 1, the following structure was used.
【００４３】[0043]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４４】のポリシロキサン含有一価フェノール４
６．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った 。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．６９［ｄｌ／
ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線
分析より、この重合体は下記構造を有するポリカーボネ
ート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ
量は１０８ｐｐｍであった。Monohydric phenol containing polysiloxane 4
Example 1 was repeated except that 6.8 g was used.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.69 [dl /
g]. From infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis, this polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following structure. In addition, residual phenolic OH
The amount was 108 ppm.
【００４５】[0045]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４６】（実施例３）水酸化ナトリウム水溶液６２
０ｍｌ、ホスゲン５２ｇ、ポリシロキサン含有一価フェ
ノール９３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は０．４０［ｄｌ
／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ
線分析より、この重合体は実施例１と同様な構造を有
し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝４０で
ある。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３０ｐｐｍで
あった。Example 3 Aqueous sodium hydroxide solution 62
Example 1 was repeated except that 0 ml, phosgene 52 g, and polysiloxane-containing monohydric phenol 93 g were used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.40 [dl.
/ G]. Infrared absorption spectrum analysis and fluorescence X
From the line analysis, this polymer has a structure similar to that of Example 1, and the unit derived from bisphenol A is m = 40. The amount of residual phenolic OH was 130 ppm.
【００４７】（実施例４）ポリシロキサン含有一価フェ
ノール２３．３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行
った。得られた重合体の極限粘度［η］は１．１６［ｄ
ｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光
Ｘ線分析より、この重合体は実施例１と同様な構造を有
し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝１６０
である。また、残存フェノール性ＯＨ量は３３ｐｐｍで
あった。Example 4 Example 4 was repeated except that the polysiloxane-containing monohydric phenol was changed to 23.3 g. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.16 [d
1 / g]. From the infrared absorption spectrum analysis and the fluorescent X-ray analysis, this polymer had the same structure as in Example 1, and the unit derived from bisphenol A was m = 160.
Is. The amount of residual phenolic OH was 33 ppm.
【００４８】（実施例５）ＢＰＡを1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン１０７．２ｇに変更した
以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は０．５７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収
スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体
は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認めら
れた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８８ｐｐｍであ
った。Example 5 Example 5 was repeated except that BPA was changed to 107.2 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.57 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis, this polymer was recognized as a polycarbonate polymer having the following structure. The amount of residual phenolic OH was 88 ppm.
【００４９】[0049]
【化２０】 [Chemical 20]
【００５０】（実施例６）ＢＰＡを2,2-ビス（4-ヒドロ
キシ-３-メチルフェニル）プロパン１０２．５ｇに変更
した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の
極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外
吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合
体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認め
られた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９０ｐｐｍで
あった。Example 6 Example 6 was repeated except that BPA was changed to 102.5 g of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.70 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis, this polymer was recognized as a polycarbonate polymer having the following structure. The amount of residual phenolic OH was 90 ppm.
【００５１】[0051]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５２】（実施例７）実施例１のポリシロキサン含
有一価フェノール（式４）の代わりに、下記構造Example 7 Instead of the polysiloxane-containing monohydric phenol (formula 4) of Example 1, the following structure was used.
【００５３】[0053]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００５４】のポリシロキサン含有一価フェノール２
４．１ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得
られた重合体の極限粘度［η］は０．７７［ｄｌ／ｇ］
であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析
より、この重合体は、下記構造式を有するポリカーボネ
ート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ
量は７５ｐｐｍであった。Monohydric phenol containing polysiloxane 2
Example 1 was repeated except that the amount was changed to 4.1 g. The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] of 0.77 [dl / g]
Met. From infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis, this polymer was recognized as a polycarbonate polymer having the following structural formula. In addition, residual phenolic OH
The amount was 75 ppm.
【００５５】[0055]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００５６】（実施例８）実施例１のポリシロキサン含
有一価フェノール（式４）の代わりに、下記構造Example 8 Instead of the polysiloxane-containing monohydric phenol (formula 4) of Example 1, the following structure was used.
【００５７】[0057]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００５８】のポリシロキサン含有一価フェノール３
３．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得
られた重合体の極限粘度［η］は０．７１［ｄｌ／ｇ］
であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析
より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネー
ト重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量
は９６ｐｐｍであった。Monohydric phenol 3 containing polysiloxane
Example 1 was repeated except that 3.5 g was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.71 [dl / g].
Met. From infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis, this polymer was identified as a polycarbonate polymer having the following structural formula. The amount of residual phenolic OH was 96 ppm.
【００５９】[0059]
【化２５】 [Chemical 25]
【００６０】（比較例１）実施例１のポリシロキサン含
有一価フェノール（式４）をp-t-ブチルフェノール１．
５ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られ
た重合体の極限粘度［η］は０．６３［ｄｌ／ｇ］であ
った。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より
シロキサン基は認められず、この重合体は下記構造式を
有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残
存フェノール性ＯＨ量は８５ｐｐｍであった。Comparative Example 1 The polysiloxane-containing monohydric phenol (formula 4) of Example 1 was mixed with pt-butylphenol 1.
Example 1 was repeated except that the amount was changed to 5 g. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.63 [dl / g]. From the infrared absorption spectrum analysis and the fluorescent X-ray analysis, no siloxane group was found, and this polymer was found to be a polycarbonate polymer having the following structural formula. The amount of residual phenolic OH was 85 ppm.
【００６１】[0061]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００６２】（比較例２）８．８％(w/v)の水酸化ナト
リウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５１ｇ、ＢＰＡ９
１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）
エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会
社製重合度ｎ＝６０）４７．５ｇを用いた以外は比較例
１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分
析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を
有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残
存フェノール性ＯＨ量は７０ｐｐｍであった。Comparative Example 2 620 ml of 8.8% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution, phosgene 51 g, BPA9
1.2 g, α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl)
Ethyl] polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polymerization degree n = 60) The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that 47.5 g was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.70 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and fluorescent X-ray analysis, this polymer was identified as a polycarbonate polymer having the following structural formula. The amount of residual phenolic OH was 70 ppm.
【００６３】[0063]
【化２７】 [Chemical 27]
【００６４】（比較例３）ＢＰＡ９１．２ｇ、α，ω-
ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチ
ルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６
０）２３．５ｇを用いた以外は比較例２と同様に行っ
た。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６５［ｄｌ
／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ
線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカー
ボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性
ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。Comparative Example 3 91.2 g of BPA, α, ω-
Bis [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polymerization degree n = 6)
0) The same procedure as in Comparative Example 2 was repeated except that 23.5 g was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.65 [dl.
/ G]. Infrared absorption spectrum analysis and fluorescence X
From the line analysis, this polymer was recognized as a polycarbonate polymer having the following structural formula. The amount of residual phenolic OH was 75 ppm.
【００６５】[0065]
【化２８】 [Chemical 28]
【００６６】（比較例４）比較例１の重合体（式１３）
に実施例１で使用した一価フェノール（式４）を１０ｗ
ｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度
［η］は０．３３［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フ
ェノール性ＯＨ量は４４６ｐｐｍであった。Comparative Example 4 Polymer of Comparative Example 1 (Formula 13)
To the monohydric phenol (formula 4) used in Example 1 for 10 w
t% was added and blended. The intrinsic viscosity [η] of this blend was 0.33 [dl / g]. The amount of residual phenolic OH was 446 ppm.
【００６７】（比較例５）比較例１の重合体（式１３）
に実施例１で使用した一価フェノール（式４）を１ｗｔ
％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度
［η］は０．５５［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フ
ェノール性ＯＨ量は１３８ｐｐｍであった。Comparative Example 5 Polymer of Comparative Example 1 (Formula 13)
1 wt% of the monohydric phenol (formula 4) used in Example 1
% Added and blended. The intrinsic viscosity [η] of this blend was 0.55 [dl / g]. The amount of residual phenolic OH was 138 ppm.
【００６８】（比較例６）一価フェノールを用いなかっ
た以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体は、
ゲルとなり、ジクロロメタンに不溶のため極限粘度測定
はできず、超高分子量体の性質を示した。(Comparative Example 6) The procedure of Example 1 was repeated except that no monohydric phenol was used. The obtained polymer is
Since it became a gel and was insoluble in dichloromethane, the intrinsic viscosity could not be measured, and it showed the properties of an ultra high molecular weight substance.
【００６９】実施例１〜８、比較例１〜６までの結果を
表１に、実施例１および実施例４との比較例１〜５まで
の重合物をキャスト成形したものについて磨耗性試験の
結果を表２に示した。The results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1, and the polymer obtained by casting the polymers of Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 to 5 was subjected to an abrasion test. The results are shown in Table 2.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】[0071]
【表２】 [Table 2]
【００７２】[0072]
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は末端
にポリシロキサン構造を有する文献未記載の新規なポリ
マーであって、また各種成形材料やポリマーアロイ原料
に使用する新規なポリカーボネート重合体を提供するこ
とができる。特に、本発明のポリカーボネート重合体
は、従来のポリシロキサンランダムブロック共重合ポリ
カーボネートに比べ、１分子中にポリシロキサン基を含
有する確率が非常に高く、組成がより均一になり、相溶
性が増す。そのため、従来のものに比べ長時間にわたる
耐磨耗性が高く、レンズ、照明カバー、軸受け等の耐摩
耗性が要求される成形品に応用が可能である。EFFECTS OF THE INVENTION The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polymer having a polysiloxane structure at the end, which has not been described in the literature, and provides a novel polycarbonate polymer used for various molding materials and polymer alloy raw materials. You can In particular, the polycarbonate polymer of the present invention has a very high probability of containing a polysiloxane group in one molecule as compared with the conventional polysiloxane random block copolycarbonate, the composition becomes more uniform, and the compatibility increases. Therefore, it has higher wear resistance for a long time than the conventional one, and can be applied to molded products such as lenses, lighting covers, and bearings that require wear resistance.
【図１】 実施例１の重合体の赤外吸収スペクトルFIG. 1 Infrared absorption spectrum of the polymer of Example 1.
フロントページの続き (72)発明者 高田 聡明 大阪府豊中市神州町２−12 三菱瓦斯化学 株式会社大阪工場内 (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町人見１−10 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 小野 猪智郎 群馬県碓氷郡松井田町人見１−10 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内Front page continued (72) Inventor Satoshi Takada 2-12 Shinshu-cho, Toyonaka City, Osaka Prefecture Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.Osaka Plant (72) Inventor Mitsuhiro Takarada 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Ino Chiro 1-10 Hitomi Matsuida-cho, Usui District, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon Electronic Materials Research Laboratory
Claims (3)
［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキ
サン変性ポリカーボネート重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコ
キシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基を表す。末端組成（Ａ）は、 【化２】 を表し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハロゲン、アル
コキシル基、ニトロ基又は置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜Ｒ12は水素、ア
ルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13〜Ｒ15は少なく
とも１つが 【化３】 で表されるシロキサン基であり、残りはアルキル基また
はアリール基を表す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキル基またはア
リール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜５００、ｍは
５〜２００の整数を表す。ｘは 【化４】 であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲンま
たは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール
基を表すか、Ｒ19及びＲ20 が一緒に結合して、炭素環
または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、Ｒ22はそれぞ
れアルキル基またはアリール基を表す。ｂおよびｄは０
〜５００の整数を表す。）1. A terminal polysiloxane-modified polycarbonate polymer represented by the following general formula (1) and having an intrinsic viscosity [η] of 2.0 [dl / g] or less. [Chemical 1] (In the formula, each of R 1 to R 8 represents hydrogen, halogen, an alkoxyl group, a nitro group or an optionally substituted alkyl group or aryl group. The terminal composition (A) is represented by the following formula: And each of R 9 to R 10 represents hydrogen, a halogen, an alkoxyl group, a nitro group, or an optionally substituted alkyl group or aryl group. R 11 to R 12 represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group. At least one of R 13 to R 15 is Is a siloxane group represented by and the rest represent an alkyl group or an aryl group. R 16 to R 18 represents an alkyl group or an aryl group. a represents 1 to 10, n represents 1 to 500, and m represents an integer of 5 to 200. x is Wherein R 19 and R 20 each represent hydrogen, halogen or an alkyl or aryl group which may have a substituent, or R 19 and R 20 are bonded together to form a carbocycle or heterocycle. Represents a group forming R 21 and R 22 each represent an alkyl group or an aryl group. b and d are 0
Represents an integer of ˜500. )
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4
-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）スルファイドより誘導された請求項１記載の
末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体。2. A polycarbonate polymer represented by the general formula (1) is
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4
The terminal polysiloxane-modified polycarbonate polymer according to claim 1, which is derived from -hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide.
と、一般式（３）で表される一価フェノールとを炭酸エ
ステル形成性化合物と反応させて一般式（１）のポリカ
ーボネートを得ることを特徴とする請求項１記載の末端
ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体の製造法。 【化５】 （式中、Ｒ1〜Ｒ8およびｘはそれぞれ、前記一般式
（１）中のものと同様の意味を表す。） 【化６】 （式中、Ｒ9〜Ｒ15 およびａはそれぞれ、前記一般式
（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表
す。）3. A polycarbonate represented by the general formula (1) is obtained by reacting a dihydric phenol represented by the general formula (2) with a monohydric phenol represented by the general formula (3) with a carbonic acid ester forming compound. The method for producing a terminal polysiloxane-modified polycarbonate polymer according to claim 1, which is obtained. [Chemical 5] (In the formula, each of R 1 to R 8 and x has the same meaning as in the general formula (1).) (In the formula, each of R 9 to R 15 and a has the same meaning as in the terminal composition (A) of the general formula (1).)
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