WO2016003132A1 - Polysiloxane-polycarbonate copolymer with improved transparency and low temperature impact resistance, and preparation method therefor - Google Patents

Polysiloxane-polycarbonate copolymer with improved transparency and low temperature impact resistance, and preparation method therefor Download PDF

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WO2016003132A1
WO2016003132A1 PCT/KR2015/006625 KR2015006625W WO2016003132A1 WO 2016003132 A1 WO2016003132 A1 WO 2016003132A1 KR 2015006625 W KR2015006625 W KR 2015006625W WO 2016003132 A1 WO2016003132 A1 WO 2016003132A1
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polysiloxane
carbon atoms
ppm
polycarbonate copolymer
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PCT/KR2015/006625
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김미란
권영도
손소리
신경무
윤원규
박주현
강효일
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주식회사 삼양사
희성금속 주식회사
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Definitions

  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide a novel polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent low temperature impact resistance and excellent transparency, and a method of manufacturing the same.
  • the preferred content of the hydroxy-terminated polysiloxane in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer. If the content of hydroxy-terminated polysiloxane in the copolymer is less than 1% by weight, the low-temperature impact resistance of the resulting copolymer may be insufficient, and if the content exceeds 40% by weight, physical properties such as fluidity and heat resistance transparency may be deteriorated. The increase in manufacturing costs is undesirable from an economic point of view.
  • X is a linear, branched or cyclic alkylene containing an alkylene group, a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl, isobutylphenyl Group.
  • X may be a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • Other functional dihydric phenols may refer to US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,153,008, 3,334,154, and the like. The dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • carbonyl chloride phosphene
  • carbonyl bromide bis halo formate
  • diphenyl carbonate or dimethyl carbonate may be used as another monomer of the polycarbonate resin.
  • the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PY, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 6 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NY have.
  • Y represents Cl, Br or -OR 8 , wherein R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the content thereof is preferably 0.01% by weight or more in terms of transparency of the resulting copolymer, but is not limited thereto.
  • the assembly time may be very long, and if the temperature of the pure water exceeds 100 °C it may be difficult to obtain the shape of the polycarbonate with a certain size.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention may be, for example, 10,000 to 100,000, more specifically 15,000 to 80,000.
  • Bisphenol A in aqueous solution and phosgene gas were interfacially reacted in the presence of methylene chloride to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000.
  • 4.5% by weight of hydroxy-terminated polysiloxane of formula E1 of Example 1 and tetrabutyl ammonium chloride (TBACl) dissolved in methylene chloride in the obtained oligomeric polycarbonate mixture 1.8 mL of p-tert-butylphenol (PTBP) 2.68g, triethylamine (triethylamine, TEA, 15wt% aqueous solution) was mixed and reacted for 30 minutes after mixing.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a 100 mL three-necked flask was equipped with a condenser, and 0.03 mol of 2-allylphenol and 0.015 mol of hydrogen-terminated polydimethylsiloxane of formula E1-1 were completely dissolved in 50 mL of chlorobenzene in a nitrogen atmosphere, and then a platinum catalyst (platinum (0) -1 , 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) was added to 0.00364 mmol and refluxed for 24 hours. After removing the solvent of the reaction solution was washed with distilled water, to prepare a hydroxy-terminated polysiloxane of the formula CE2-1.
  • the hydroxy-terminated siloxanes prepared according to the Examples of the present invention showed overall excellent yields compared to those prepared according to the Comparative Examples. Also, as can be seen from Table 2, the polysiloxane-polycarbonate copolymers prepared according to the examples of the present invention showed excellent low temperature impact resistance and transparency compared to those prepared according to the comparative example.
  • Viscosity Average Molecular Weight (c) The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde Viscometer, from which the ultimate viscosity [ ⁇ ] was calculated by the following equation.
  • Impact strength was measured at room temperature and low temperature (-60 °C) using an impact tester (RESIL IMPACTOR, CEAST). Low temperature impact resistance was evaluated as follows.

Abstract

The present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer with improved transparency and low temperature impact resistance, and a preparation method therefor and, more specifically, to: a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising, as a repeating unit, a polysiloxane of a specific structure, having a hydroxyphenyl group at both ends, and a block of a polycarbonate, and simultaneously having excellent low temperature impact resistance and excellent transparency; and a preparation method therefor.

Description

투명성 및 저온 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법Polysiloxane-Polycarbonate Copolymer Improved Transparency and Low Temperature Impact Resistance and Its Manufacturing Method
본 발명은 투명성 및 저온 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양 말단에 히드록시페닐기를 갖는 특정 구조의 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 투명성 또한 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and low temperature impact resistance, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a polysiloxane block having a hydroxyphenyl group at both ends and a polycarbonate block as repeating units. In addition, the present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent low temperature impact resistance and excellent transparency and a method of manufacturing the same.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 취약점이 있다.Polycarbonate is widely used for industrial purposes because of its excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and excellent dimensional safety, heat resistance and optical transparency. However, polycarbonate has excellent impact resistance at room temperature, but has a weak point that the impact resistance rapidly decreases at low temperatures.
이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 그결과 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호). In order to remedy these weaknesses, various copolymers have been studied. As a result, polysiloxane-polycarbonate copolymers have been proposed (US Patent Publication No. 2003/0105226).
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온에서 비교적 우수한 내충격성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 기존의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온 내충격성 발현을 위해 높은 함량의 실록산을 필수적으로 요구하는데, 실록산의 함량 증가는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 투명성을 저해하는 문제가 있어 상업적 이용에 제한으로 작용하고 있다.Polysiloxane-polycarbonate copolymers are known to have relatively good impact resistance at low temperatures. However, existing polysiloxane-polycarbonate copolymers require a high content of siloxane to express low temperature impact resistance, and the increase in the content of siloxane has a problem of impairing the transparency of the polysiloxane-polycarbonate copolymer, thus limiting commercial use. It is working.
이에, 우수한 저온 내충격성을 발휘하는 동시에 우수한 투명성을 나타내는 공중합체에 대한 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for development of a copolymer that exhibits excellent low-temperature impact resistance and excellent transparency.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 투명성 또한 우수한 신규한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide a novel polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent low temperature impact resistance and excellent transparency, and a method of manufacturing the same.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:To achieve the above technical problem, the present invention provides a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a hydroxy-terminated polysiloxane and a polycarbonate block of the following formula 1 as repeating units:
[화학식 1][Formula 1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000001
Figure PCTKR2015006625-appb-I000001
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R2는 독립적으로, 탄소수 1~13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, R 2 independently represents a hydrocarbon group or hydroxyl group having 1 to 13 carbon atoms,
R3는 독립적으로, 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내고,R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
R4는 독립적으로, 탄소수 2~30의 2가(divalent) 탄화수소기를 나타내고,R 4 independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms,
L은 독립적으로, 케톤 결합, 에스테르 결합, 펩타이드 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가(divalent) 연결기를 나타내고,L independently represents a divalent linking group selected from ketone bonds, ester bonds, peptide bonds and combinations thereof,
A는 2가(divalent)의 폴리사이클릭기를 나타내고,A represents a divalent polycyclic group,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m independently represents an integer of 0 to 4,
n은 독립적으로, 1 내지 200의 정수를 나타낸다.n represents the integer of 1-200 independently.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the invention, the step of mixing the hydroxy-terminated polysiloxane and the oligomeric polycarbonate of the formula (1), and then reacting under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And it provides a method for producing a polysiloxane-polycarbonate copolymer, comprising the step of polymerizing the intermediate.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the invention, there is provided a molded article comprising the polysiloxane-polycarbonate copolymer.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 우수한 저온 내충격성을 가지며, 투명성 또한 우수하기 때문에, 투명성과 저온 내충격성이 동시에 요구되는 성형품(예컨대, 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 필름 및 시트 제품 등)에 매우 적합하게 사용될 수 있다.Since the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention has excellent low temperature impact resistance and excellent transparency, molded articles requiring transparency and low temperature impact resistance at the same time (eg, housing, film and sheet products of office equipment and electrical and electronic products) And the like can be used suitably.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.As used herein, the term "reaction product" refers to a material formed by the reaction of two or more reactants.
또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제1 중합 촉매와 제2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.In addition, although the terms "first", "second", and the like are used herein to describe a polymerization catalyst, the polymerization catalyst is not limited by these terms. These terms are only used to distinguish the polymerization catalysts from each other. For example, the first polymerization catalyst and the second polymerization catalyst may be the same kind of catalysts, or may be different kinds of catalysts.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 또는 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등의 비수소 치환기를 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 또는 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등의 비수소 치환기를 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 “R”의 수가 0인 경우에는 해당 치환 위치에 수소가 존재함을 의미한다.In addition, the English letter "R" used to represent hydrogen or a non-hydrogen substituent such as a halogen atom and / or a hydrocarbon group in the formula described herein has a subscript represented by a number, but the "R" is It is not limited by such a subscript. "R", independently of one another, represents a hydrogen or a non-hydrogen substituent such as a halogen atom and / or a hydrocarbon group. For example, regardless of whether two or more "R" have the same or different subscripts, these "R" s may represent the same hydrocarbon group or may represent different hydrocarbon groups. In addition, in the formula described herein, when the number of “R” is 0, it means that hydrogen is present at the corresponding substitution position.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) 히드록시 말단 (A) hydroxy terminus 폴리실록산Polysiloxane
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.The hydroxy-terminated polysiloxane contained as a repeating unit in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is characterized by having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000002
Figure PCTKR2015006625-appb-I000002
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 보다 구체적으로, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1~13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필)일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1~13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시)일 수 있으며, 상기 아릴기는 탄소수 6~10의 아릴기(예컨대, 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)일 수 있다.R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. More specifically, the halogen atom may be Cl or Br, the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms (eg, methyl, ethyl or propyl), the alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms (eg, Methoxy, ethoxy or propoxy), and the aryl group may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, chlorophenyl or tolyl).
R2는 독립적으로, 탄소수 1~13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R2는 탄소수 1~13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2~13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 탄소수 7~13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7~13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.R <2> represents a C1-C13 hydrocarbon group or a hydroxyl group independently. More specifically, R 2 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, It may be a C7-13 aralkyl group or an alkoxy group, or a C7-13 alkaryl group or an alkaryloxy group.
R3는 독립적으로, 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R3는 탄소수 2~8의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2~6의 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있다.R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. More specifically, R 3 may be a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more particularly, may be a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
R4는 독립적으로, 탄소수 2~30의 2가(divalent) 탄화수소기를 나타낸다. 보다 구체적으로, R4는 탄소수 2~13의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 2~13의 선형 또는 분지형 알케닐렌기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합(예컨대, 탄소수 2~13의 알킬렌기와 탄소수 6~10의 아릴렌기가 연결된 2가의 탄화수소기)일 수 있다.R 4 independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms. More specifically, R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 13 carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or It may be a combination thereof (eg, a divalent hydrocarbon group having an alkylene group having 2 to 13 carbon atoms and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms).
L은 독립적으로, 케톤 결합[-C(=O)-], 에스테르 결합[-C(=O)-O-], 펩타이드 결합[-C(=O)-NH-] 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가(divalent) 연결기를 나타낸다. 보다 구체적으로, L은 에스테르 결합, 펩타이드 결합 또는 이들의 조합일 수 있다.L is independently selected from ketone bonds [-C (= 0)-], ester bonds [-C (= 0) -O-], peptide bonds [-C (= 0) -NH-] and combinations thereof Represents a divalent linking group. More specifically, L may be an ester bond, a peptide bond or a combination thereof.
A는 2가(divalent)의 폴리사이클릭기를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 2개 이상(예컨대, 2~6개, 보다 구체적으로는 2~4개)의 모노사이클릭기(예컨대, 탄소수 5~8의 지방족 모노사이클릭기, 탄소수 6의 방향족 모노사이클릭기, 고리원자수 5~8의 지방족 모노헤테로사이클릭기, 또는 고리원자수 5~6의 방향족 모노헤테로사이클릭기)가 직접 연결되거나, 별도의 연결기(예컨대, 탄소수 1~8의 알킬렌기, 카보닐기, 에테르기, 에스테르기 등)를 통하여 연결된 다핵 폴리사이클릭기(예컨대, 비페닐기, 비스페닐기, 벤조페논기, 페닐벤조에이트, 페녹시벤젠 등); 또는 상기한 모노사이클릭기 중 2개 이상이 융합된 융합 폴리사이클릭기(예컨대, 나프탈렌기, 안트라센기, 벤조트리아졸기, 인딘, 펜탈린, 플루오렌 등)일 수 있다. 여기서, 상기 모노헤테로사이클릭기는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 1~3개 포함할 수 있다(예컨대, 인돌린, 벤조티오펜, 벤조퓨란 등). 또한, A의 폴리사이클릭 구조를 형성하는 총 고리 원자의 수(모노사이클릭 구조들을 연결하는 연결기의 탄소수는 제외)는, 예컨대, 7~36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 10~24개일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.A represents a divalent polycyclic group. More specifically, A is two or more (e.g., 2 to 6, more specifically 2 to 4) monocyclic groups (e.g., aliphatic monocyclic groups having 5 to 8 carbon atoms, aromatic monocarbons having 6 carbon atoms) A cyclic group, an aliphatic monoheterocyclic group having 5 to 8 ring atoms, or an aromatic monoheterocyclic group having 5 to 6 ring atoms, is directly connected, or a separate linking group (e.g., alkyl having 1 to 8 carbon atoms) Polynuclear polycyclic groups (eg, biphenyl group, bisphenyl group, benzophenone group, phenylbenzoate, phenoxybenzene, etc.) connected via a ethylene group, a carbonyl group, an ether group, an ester group, etc.); Or a fused polycyclic group (eg, a naphthalene group, anthracene group, benzotriazole group, indine, pentalin, fluorene, etc.) in which two or more of the above monocyclic groups are fused. Here, the monoheterocyclic group may include 1 to 3 atoms selected from N, O, and S (eg, indolin, benzothiophene, benzofuran, etc.). In addition, the total number of ring atoms forming the polycyclic structure of A (except the carbon number of the linking group connecting the monocyclic structures) may be, for example, 7 to 36, more specifically 10 to 24 However, the present invention is not limited thereto.
상기 R1, R2, R3, R4 또는 A가 치환기를 가질 수 있는 경우, 이들은 각각 독립적으로, 비치환되거나 치환될 수 있다. 치환되는 경우 이들이 가질 수 있는 치환기로는, 예컨대, 할로겐 원자, 알킬기(보다 구체적으로, 탄소수 1~13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필 등), 알콕시기(보다 구체적으로, 탄소수 1~13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등), 아릴기(보다 구체적으로, 탄소수 6~10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴) 등일 수 있다.When R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or A may have a substituent, they may each independently be unsubstituted or substituted. Substituents that they may have when substituted include, for example, a halogen atom, an alkyl group (more specifically, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl), an alkoxy group (more specifically, having 1 to 13 carbon atoms) Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy or propoxy, and the like, and aryl groups (more specifically, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, chlorophenyl or tolyl) and the like.
상기 화학식 1에서, n은 1~200의 정수이다. 보다 구체적으로, n의 하한은 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20일 수 있고, n의 상한은 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110 또는 100일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.In Chemical Formula 1, n is an integer of 1 to 200. More specifically, the lower limit of n may be 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 or 20, and the upper limit of n may be 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130 , 120, 110 or 100, but is not limited thereto.
상기 히드록시 말단 폴리실록산은, 바람직하게는 500 내지 15,000의 분자량(수평균 분자량, Mn), 보다 바람직하게는 800 내지 12,000의 분자량, 보다 더 바람직하게는 1,200 내지 7,000의 분자량을 가질 수 있다. 히드록시 말단 폴리실록산의 분자량이 500 미만이면 결과 공중합체의 저온 내충격성이 불충분할 수 있고, 그 분자량이 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 생길 수 있다.The hydroxy terminated polysiloxane may preferably have a molecular weight of 500 to 15,000 (number average molecular weight, Mn), more preferably of 800 to 12,000, even more preferably of 1,200 to 7,000. If the molecular weight of the hydroxy-terminated polysiloxane is less than 500, the low-temperature impact resistance of the resulting copolymer may be insufficient, and if the molecular weight exceeds 15,000, the reactivity may be poor and may cause problems in synthesizing the polysiloxane-polycarbonate copolymer to the desired molecular weight. .
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 히드록시 말단 폴리실록산의 바람직한 함량은, 공중합체 총중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다. 공중합체 내의 히드록시 말단 폴리실록산의 함량이 1 중량% 미만이면 결과 공중합체의 저온 내충격성이 불충분할 수 있고, 그 함량이 40 중량%를 초과하면 유동성, 내열성 투명성 등의 물성이 저하될 수 있고, 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.The preferred content of the hydroxy-terminated polysiloxane in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer. If the content of hydroxy-terminated polysiloxane in the copolymer is less than 1% by weight, the low-temperature impact resistance of the resulting copolymer may be insufficient, and if the content exceeds 40% by weight, physical properties such as fluidity and heat resistance transparency may be deteriorated. The increase in manufacturing costs is undesirable from an economic point of view.
(B) 폴리카보네이트 블록(B) polycarbonate block
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.The polycarbonate block included as a repeating unit in the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention may have a repeating unit represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000003
Figure PCTKR2015006625-appb-I000003
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
R5는 탄소수 1~20의 알킬기(예컨대, 탄소수 1~13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2~13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~13의 알콕시기), 할로겐 원자 또는 니트로로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), an alkoxy group (For example, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or nitro.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 2a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.Here, the aromatic hydrocarbon group may be derived from a compound having a structure of Formula 2a.
[화학식 2a] [Formula 2a]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000004
Figure PCTKR2015006625-appb-I000004
상기 화학식 2a에서, In Chemical Formula 2a,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1~10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~6의 환형 알킬렌기일 수 있다. X is a linear, branched or cyclic alkylene containing an alkylene group, a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl, isobutylphenyl Group. Preferably, X may be a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
R6은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1~20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~20(바람직하게는, 3~6)의 환형 알킬기를 나타낸다.R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 6) carbon atoms.
a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.a and b represent the integer of 0-4 independently.
상기 화학식 2a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.The compound of Formula 2a is, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane , 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl) Tan, Resorcinol, Hydroquinone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether [bis (4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy-2,5-di Hydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4 -Hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p, p ' -Dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclo Dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,4 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl ) Propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydrate Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,4 -Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methyl-butane, 4,4'-thiodiphenol [bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide , Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzofe , 4,4'-dihydroxy-diphenyl, methyl may be a hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy naphthalene, but is not limited thereto. Representative of these is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). Other functional dihydric phenols may refer to US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,153,008, 3,334,154, and the like. The dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.In the case of the carbonate precursor, for example, carbonyl chloride (phosphene), carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate may be used as another monomer of the polycarbonate resin.
(C) (C) 폴리실록산Polysiloxane -폴리카보네이트 공중합체Polycarbonate Copolymer
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 전술한 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합(예컨대, 히드록시 말단 폴리실록산: 올리고머성 폴리카보네이트를 1:99 내지 10:90의 중량 비율로 혼합)한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를, 바람직하게는 제1 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. The polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is a mixture of the hydroxy-terminated polysiloxane and the oligomeric polycarbonate of the formula (1) described above (eg, hydroxy-terminated polysiloxane: oligomeric polycarbonate 1: 1: 10 to 10: 90 weight ratio And then reacted under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And polymerizing the intermediate, preferably in the presence of a first polymerization catalyst.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트의 바람직한 점도평균분자량은 800 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 15,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 12,000이다. 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.The preferred viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonates used in the preparation of the polysiloxane-polycarbonate copolymers is 800 to 20,000, more preferably 800 to 15,000, most preferably 1,000 to 12,000. When the viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonate is less than 800, the molecular weight distribution may be widened and physical properties may be lowered.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다. In one embodiment, the oligomeric polycarbonate may be prepared by adding the above-mentioned dihydric phenol compounds to an aqueous alkali solution to make a phenol salt state, and then reacting the phenols in a salt state to dichloromethane injected with phosgene gas. . For the preparation of oligomers it is desirable to maintain the molar ratio of phosgene to bisphenol in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, more preferably about 1: 1 to 1.2: 1. If the molar ratio of phosgene to bisphenol is less than 1, the reactivity may be lowered. If the molar ratio of phosgene to bisphenol is more than 1.5, processability may decrease due to excessive molecular weight increase.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.The oligomer formation reaction may generally be carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 ° C., and an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide) may be used to adjust the pH of the reaction mixture.
일 구체예에서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 중간체를 형성하는 단계는, 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중간체를 중합시키는 단계는, 제1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, forming the intermediate comprises forming a mixture comprising a hydroxy terminated polysiloxane and an oligomeric polycarbonate, the mixture comprising a phase transfer catalyst, a molecular weight modifier and a second polymerization catalyst. It may be. Forming the intermediate may also include forming a mixture comprising hydroxy terminated polysiloxanes and oligomeric polycarbonates; And extracting the organic phase from the resulting mixture after the reaction of the hydroxy terminated polysiloxane with the oligomeric polycarbonate is complete, wherein polymerizing the intermediate comprises providing a first polymerization catalyst to the extracted organic phase. It may be to include.
구체적으로, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.Specifically, the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention can be prepared by adding a hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1a to the organic phase-aqueous mixture containing polycarbonate, and stepwise adding a molecular weight regulator and a catalyst.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to the monomer used for preparing polycarbonate may be used. Such monofunctional materials include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol and p-isononyl Phenol-based derivatives such as phenol, or aliphatic alcohols. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) can be used.
촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.As the catalyst, a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used. For example, triethylamine (TEA) may be used as the polymerization catalyst, and as the phase transfer catalyst, for example, a compound represented by the following Chemical Formula 3 may be used.
[화학식 3][Formula 3]
(R7)4Q+Y- (R 7) 4 Q + Y -
상기 화학식 3에서, R7은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Y는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낸다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.In Formula 3, R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents nitrogen or phosphorus, and Y represents a halogen atom or -OR 8 . Here, R <8> represents a hydrogen atom, a C1-C18 alkyl group, or a C6-C18 aryl group.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NY, [CH3(CH2)3]4PY, [CH3(CH2)5]4NY, [CH3(CH2)6]4NY, [CH3(CH2)4]4NY, CH3[CH3(CH2)3]3NY, CH3[CH3(CH2)2]3NY일 수 있다. 상기 화학식들에서, Y는 Cl, Br 또는 -OR8을 나타내며, 여기서 R8은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PY, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 6 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NY have. In the above formulas, Y represents Cl, Br or -OR 8 , wherein R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. When the phase transfer catalyst is used, the content thereof is preferably 0.01% by weight or more in terms of transparency of the resulting copolymer, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.In one embodiment, the polysiloxane-polycarbonate copolymer is prepared, and then the organic phase dispersed in methylene chloride is alkali washed and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1 N hydrochloric acid solution, and then washed twice with distilled water. When the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted, and granulated with a certain amount of pure water in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 60 to 80 ° C. If the temperature of the pure water is less than 30 ℃ assembling rate may be very long, the assembly time may be very long, and if the temperature of the pure water exceeds 100 ℃ it may be difficult to obtain the shape of the polycarbonate with a certain size. When the assembly is complete, it is preferable to dry for 5 to 10 hours at 100 to 120 ℃, more preferably first to dry for 5 to 10 hours at 100 to 110 ℃, second to 110 to 120 ℃ for 5 to 10 hours .
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량(Mv)은, 예컨대 10,000 내지 100,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15,000 내지 80,000일 수 있다. The viscosity average molecular weight (Mv) of the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention may be, for example, 10,000 to 100,000, more specifically 15,000 to 80,000.
본 발명에 따른 폴리실록산- 폴리카보네이트 공중합체는 투명성과 저온 내충격성이 동시에 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등, 필름 및 시트의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.Polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is excellent in transparency and low temperature impact resistance at the same time can be usefully used to produce products of films and sheets, such as housings of office equipment and electrical and electronic products.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. Thus, according to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.The method for molding the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention into a molded article is not particularly limited, and the molded article may be manufactured using a method generally used in the plastic molding field.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these.
[[ 실시예Example ]]
<히드록시 말단 <Hydroxy end 폴리실록산의Polysiloxane 제조> Manufacture
실시예Example 1 One
옥타메틸사이클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane) 15g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(1,1,3,3,-tetramethyldisiloxane) 2.5g, p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid) 0.5g을 질소 대기 하에 반응기에 넣고 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 진공하에 60℃에서 정제하여 미반응 물질을 제거하고, 하기 화학식 E1-1의 수소 말단 폴리실록산을 얻었다(수평균 분자량: 약 1,200).15 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 2.5 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid The reactor was placed under nitrogen atmosphere and stirred at 90 ° C. for 5 hours. Thereafter, the resultant was purified at 60 ° C. under vacuum to remove unreacted material, thereby obtaining a hydrogen terminal polysiloxane having the formula E1-1 (number average molecular weight: about 1,200).
[화학식 E1-1][Formula E1-1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000005
Figure PCTKR2015006625-appb-I000005
1H-NMR (CDCl3, ppm): 0~0.3(48, m), 4.71(1, s). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 0-0.3 (48, m), 4.71 (1, s).
한편, 아크릴산(acrylic aicd) 3.6g, 비스페놀 A(bisphenol A) 5.7g, H2SO4 0.5g을 반응기에 넣고 130℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 진공하에 100℃에서 정제하여 미반응 물질 및 수분을 제거하고, 하기 화학식 E1-2의 이중결합을 갖는 화합물을 얻었다.Meanwhile, 3.6 g of acrylic acid, 5.7 g of bisphenol A, and 0.5 g of H 2 SO 4 were added to a reactor and stirred at 130 ° C. for 2 hours. Thereafter, the resultant was purified at 100 ° C. under vacuum to remove unreacted substances and water, thereby obtaining a compound having a double bond represented by Chemical Formula E1-2.
[화학식 E1-2][Formula E1-2]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000006
Figure PCTKR2015006625-appb-I000006
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.48 ppm(6H, s), 6.06 ppm(2H, q), 6.36 ppm(2H, q), 6.90ppm (2H, q), 7.15 ppm(4H, q), 7.38 ppm(4H, q) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 1.48 ppm (6H, s), 6.06 ppm (2H, q), 6.36 ppm (2H, q), 6.90 ppm (2H, q), 7.15 ppm (4H, q) , 7.38 ppm (4H, q)
다음으로, 화학식 E1의 수소 말단 폴리실록산 100g, 화학식 E2의 화합물 9.3g, 2-알릴페놀(2-allylphenol) 4.0g을 상온에서 10분간 혼합한 후, 반응온도를 90℃로 유지하면서 이소프로필알콜(IPA) 10g에 녹인 H2PtCl6 0.5g을 적가하였다. 3시간 동안 반응 후, 진공하에 100℃에서 정제하여 하기 화학식 E1의 히드록시 말단 폴리실록산을 얻었다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Next, after mixing 100 g of hydrogen-terminated polysiloxane of formula E1, 9.3 g of compound of formula E2, and 4.0 g of 2-allylphenol at room temperature for 10 minutes, the reaction temperature was maintained at 90 ° C., followed by isopropyl alcohol ( 0.5 g of H 2 PtCl 6 dissolved in 10 g of IPA) was added dropwise. After reaction for 3 hours, the reaction product was purified under vacuum at 100 ° C. to obtain a hydroxy-terminated polysiloxane of formula E1. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 E1]Formula E1
Figure PCTKR2015006625-appb-I000007
Figure PCTKR2015006625-appb-I000007
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0~0.5 ppm(324H, m), 0.68 ppm(4H, t), 1.05 ppm(4H, t), 1,48 ppm(6H, s), 1.71 ppm(4H, m), 2.67 ppm(8H, m), 6.70 ppm(2H, m), 6.85 ppm(2H, m), 7.03 ppm(2H, m), 7.12 ppm(4H, m), 7.25 ppm(2H, m), 7.37 ppm(4H, m) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 0-0.5 ppm (324H, m), 0.68 ppm (4H, t), 1.05 ppm (4H, t), 1,48 ppm (6H, s), 1.71 ppm ( 4H, m), 2.67 ppm (8H, m), 6.70 ppm (2H, m), 6.85 ppm (2H, m), 7.03 ppm (2H, m), 7.12 ppm (4H, m), 7.25 ppm (2H, m), 7.37 ppm (4H, m)
실시예Example 2 2
메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 5.0g, 비스페놀 A 5.7g, H2SO4 0.5g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1-2 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E2-1의 이중결합을 갖는 화합물을 제조하였다.5.0 g of methyl methacrylate, 5.7 g of bisphenol A, and 0.5 g of H 2 SO 4 were used to have a double bond of the formula E2-1 in the same manner as in the preparation of the compound of formula E1-2 of Example 1. The compound was prepared.
[화학식 E2-1][Formula E2-1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000008
Figure PCTKR2015006625-appb-I000008
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.48 ppm(6H, s), 1.63 ppm(6H, s), 3.02 ppm(4H, s), 5.01 ppm(4H, q), 7.14 ppm(4H, q), 7.38 ppm(4H, q) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 1.48 ppm (6H, s), 1.63 ppm (6H, s), 3.02 ppm (4H, s), 5.01 ppm (4H, q), 7.14 ppm (4H, q) , 7.38 ppm (4H, q)
다음으로, 화학식 E1-1의 수소 말단 폴리실록산 100g, 화학식 E2-1의 화합물 10.7g, 2-알릴페놀 4g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E2의 히드록시 말단 폴리실록산을 얻었다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Next, using 100 g of hydrogen-terminated polysiloxane of the formula (E1-1), 10.7 g of the compound of the formula (E2-1), and 4 g of 2-allylphenol, the hydroxy terminus of the formula (E2) Polysiloxane was obtained. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 E2]Formula E2
Figure PCTKR2015006625-appb-I000009
Figure PCTKR2015006625-appb-I000009
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0~0.5 ppm(324H, m), 0.65 ppm(6H, m), 0.75 ppm(6H, d), 1.48 ppm(6H, s), 1.70 ppm(4H, m), 2.02 ppm(2H, m), 2.33 ppm(4H, d), 2.64 ppm(2H, s), 2.69 ppm(2H, t), 6.70 ppm(2H, m), 6.86 ppm(2H, m), 7.03 ppm(2H, m), 7.11 ppm(4H, m), 7.25 ppm(2H, m), 7.34 ppm(4H, m) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 0-0.5 ppm (324H, m), 0.65 ppm (6H, m), 0.75 ppm (6H, d), 1.48 ppm (6H, s), 1.70 ppm (4H, m), 2.02 ppm (2H, m), 2.33 ppm (4H, d), 2.64 ppm (2H, s), 2.69 ppm (2H, t), 6.70 ppm (2H, m), 6.86 ppm (2H, m) , 7.03 ppm (2H, m), 7.11 ppm (4H, m), 7.25 ppm (2H, m), 7.34 ppm (4H, m)
실시예Example 3 3
4-알릴-벤조산(4-allyl-Benzoic acid) 8.1g, 비스페놀 A 5.7g, H2SO4 0.5g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1-2 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E3-1의 이중결합을 갖는 화합물을 제조하였다. Using 8.1 g of 4-allyl-Benzoic acid, 5.7 g of bisphenol A, and 0.5 g of H 2 SO 4 , the same method as in the preparation of the compound of Formula E1-2 of Example 1 was given to the following Formula E3-1 A compound having a double bond of was prepared.
[화학식 E3-1][Formula E3-1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000010
Figure PCTKR2015006625-appb-I000010
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.48 ppm(6H, s), 3.13 ppm(4H, d), 4.85 ppm(4H, m), 5.68 ppm(2H, m), 7.15 ppm(4H, m), 7.38 ppm(8H, q), 7.91 ppm(4H, m) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 1.48 ppm (6H, s), 3.13 ppm (4H, d), 4.85 ppm (4H, m), 5.68 ppm (2H, m), 7.15 ppm (4H, m) , 7.38 ppm (8H, q), 7.91 ppm (4H, m)
다음으로, 화학식 E1-1의 수소 말단 폴리실록산 100g, 화학식 E3-1의 화합물 13.8g, 2-알릴페놀 4g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E3의 히드록시 말단 폴리실록산을 얻었다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Next, using 100 g of hydrogen-terminated polysiloxane of the formula (E1-1), 13.8 g of the compound of the formula (E3-1), and 4 g of 2-allylphenol, the hydroxy terminus of the formula (E3) Polysiloxane was obtained. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 E3][Formula E3]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000011
Figure PCTKR2015006625-appb-I000011
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0~0.5 ppm(324H, m), 0.67 ppm(8H, m), 1.48 ppm(6H, s), 1.68~1.82 ppm(8H, m), 2.63 ppm(8H, m), 6.70 ppm(1H, m), 6.81 ppm(1H, s), 6.86 ppm(1H, m), 7.03 ppm(1H, m), 7.10 ppm(9H, m), 7.20 ppm(1H, m), 7.25 ppm(1H, m), 7.34 ppm(1H, d), 7.38 ppm(4H, m), 7.83 ppm(4H, m) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 0-0.5 ppm (324H, m), 0.67 ppm (8H, m), 1.48 ppm (6H, s), 1.68-1.82 ppm (8H, m), 2.63 ppm ( 8H, m), 6.70 ppm (1H, m), 6.81 ppm (1H, s), 6.86 ppm (1H, m), 7.03 ppm (1H, m), 7.10 ppm (9H, m), 7.20 ppm (1H, m), 7.25 ppm (1H, m), 7.34 ppm (1H, d), 7.38 ppm (4H, m), 7.83 ppm (4H, m)
실시예Example 4 4
아크릴산 3.6g, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판(2,2-bis(4-aminophenyl)propane) 5.65g, H2SO4 0.5g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1-2 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E4-1의 이중결합을 갖는 화합물을 제조하였다.Formula E1-2 of Example 1, using 3.6 g acrylic acid, 5.65 g 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, and 0.5 g H 2 SO 4. In the same manner as the preparation of the compound, a compound having a double bond represented by Chemical Formula E4-1 was prepared.
[화학식 E4-1][Formula E4-1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000012
Figure PCTKR2015006625-appb-I000012
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.49 ppm(6H, s), 5.90 ppm(2H, q), 6.25 ppm(2H, q), 6.57 ppm(2H, q), 7.07 ppm(4H, q), 7.37 ppm(4H, q) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 1.49 ppm (6H, s), 5.90 ppm (2H, q), 6.25 ppm (2H, q), 6.57 ppm (2H, q), 7.07 ppm (4H, q) , 7.37 ppm (4H, q)
다음으로, 화학식 E1-1의 수소 말단 폴리실록산 100g, 화학식 E4-1의 화합물 9.2g, 2-알릴페놀 4g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E4의 히드록시 말단 폴리실록산을 얻었다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Next, using 100 g of hydrogen-terminated polysiloxane of the formula (E1-1), 9.2 g of the compound of the formula (E4-1), and 4 g of 2-allylphenol, the hydroxy terminus of the formula (E4) Polysiloxane was obtained. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 E4][Formula E4]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000013
Figure PCTKR2015006625-appb-I000013
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0~0.5 ppm(324H, m), 0.67 ppm(4H, t), 1.00 ppm(4H, t), 1.48 ppm(6H, s), 1.71 ppm(4H, m), 2.55 ppm(4H, t), 2.69 ppm(4H, t), 6.70 ppm(2H, m), 6.86 ppm(2H, m), 7.03 ppm(2H, m), 7.06 ppm(4H, m), 7.25 ppm(2H, m), 7.36 ppm(2H, m) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 0-0.5 ppm (324H, m), 0.67 ppm (4H, t), 1.00 ppm (4H, t), 1.48 ppm (6H, s), 1.71 ppm (4H, m), 2.55 ppm (4H, t), 2.69 ppm (4H, t), 6.70 ppm (2H, m), 6.86 ppm (2H, m), 7.03 ppm (2H, m), 7.06 ppm (4H, m) , 7.25 ppm (2H, m), 7.36 ppm (2H, m)
실시예Example 5 5
메틸 메타크릴레이트 5.0g, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 5.65g, H2SO4 0.5g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1-2 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E5-1의 이중결합을 갖는 화합물을 제조하였다.Using 5.0 g of methyl methacrylate, 5.65 g of 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, and 0.5 g of H 2 SO 4 , in the same manner as in the preparation of the compound of formula E1-2 of Example 1, A compound having a double bond of 1 was prepared.
[화학식 E5-1][Formula E5-1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000014
Figure PCTKR2015006625-appb-I000014
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.49 ppm(6H, s), 1.65 ppm(6H, s), 3.00 ppm(4H, s), 5.01 ppm(4H, q), 7.07 ppm(4H, q), 7.36 ppm(4H, q) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 1.49 ppm (6H, s), 1.65 ppm (6H, s), 3.00 ppm (4H, s), 5.01 ppm (4H, q), 7.07 ppm (4H, q) , 7.36 ppm (4H, q)
다음으로, 화학식 E1-1의 수소 말단 폴리실록산 100g, 화학식 E5-1의 화합물 10.6g, 2-알릴페놀 4g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E5의 히드록시 말단 폴리실록산을 얻었다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Next, using 100 g of hydrogen-terminated polysiloxane of the formula (E1-1), 10.6 g of the compound of formula (E5-1), and 4 g of 2-allylphenol, the hydroxy terminus of the formula (E5) Polysiloxane was obtained. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 E5][Formula E5]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000015
Figure PCTKR2015006625-appb-I000015
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0~0.5 ppm(324H, m), 0.67 ppm(4H, t), 1.08 ppm(6H, d), 1.48 ppm(8H, m), 1.71 ppm(4H, m), 2.45 ppm(4H, d), 2.69 ppm(4H, t), 6.70 ppm(2H, m), 6.86 ppm(2H, m), 7.03 ppm(2H, m), 7.07 ppm(4H, m), 7.25 ppm(2H, m), 7.36 ppm(4H, m) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 0-0.5 ppm (324H, m), 0.67 ppm (4H, t), 1.08 ppm (6H, d), 1.48 ppm (8H, m), 1.71 ppm (4H, m), 2.45 ppm (4H, d), 2.69 ppm (4H, t), 6.70 ppm (2H, m), 6.86 ppm (2H, m), 7.03 ppm (2H, m), 7.07 ppm (4H, m) , 7.25 ppm (2H, m), 7.36 ppm (4H, m)
실시예Example 6 6
4-알릴-벤조산 8.1g, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 5.65g, H2SO4 0.5g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1-2 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E6-1의 이중결합을 갖는 화합물을 제조하였다.Using the same method as the preparation of the compound of formula E1-2 of Example 1 using 8.1 g of 4-allyl-benzoic acid, 5.65 g of 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, and 0.5 g of H 2 SO 4 , A compound having a double bond of -1 was prepared.
[화학식 E6-1][Formula E6-1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000016
Figure PCTKR2015006625-appb-I000016
1H-NMR (CDCl3, ppm): 1.48 ppm(6H, s), 3.13 ppm(4H, d), 4.85 ppm(4H, m), 5.67 ppm(2H, m), 7.07 ppm(4H, m), 7.35 ppm(4H, m), 7.38 ppm(4H, q), 7.87 ppm(4H, m) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 1.48 ppm (6H, s), 3.13 ppm (4H, d), 4.85 ppm (4H, m), 5.67 ppm (2H, m), 7.07 ppm (4H, m) , 7.35 ppm (4H, m), 7.38 ppm (4H, q), 7.87 ppm (4H, m)
다음으로, 화학식 E1-1의 수소 말단 폴리실록산 100g, 화학식 E6-1의 화합물 13.7g, 2-알릴페놀 4g을 사용하여, 실시예 1의 화학식 E1 화합물 제조와 동일한 방법으로 하기 화학식 E6의 히드록시 말단 폴리실록산을 얻었다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Next, using 100 g of hydrogen-terminated polysiloxane of the formula (E1-1), 13.7 g of the compound of the formula (E6-1), and 4 g of 2-allylphenol, the hydroxy terminus of the formula (E6) Polysiloxane was obtained. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 E6]Formula E6
Figure PCTKR2015006625-appb-I000017
Figure PCTKR2015006625-appb-I000017
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0~0.5 ppm(324H, m), 0.66 ppm(8H, m), 1.48 ppm(6H, s), 1.75 ppm(8H, m), 2.65 ppm(8H, m), 6.70 ppm(1H, m), 6.81 ppm(1H, s), 6.86 ppm(1H, m), 7.03 ppm(1H, m), 7.10 ppm(9H, m), 7.20 ppm(1H, m), 7.25 ppm(1H, m), 7.34 ppm(1H, d), 7.38 ppm(4H, m), 7.83 ppm(4H, m) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 0-0.5 ppm (324H, m), 0.66 ppm (8H, m), 1.48 ppm (6H, s), 1.75 ppm (8H, m), 2.65 ppm (8H, m), 6.70 ppm (1H, m), 6.81 ppm (1H, s), 6.86 ppm (1H, m), 7.03 ppm (1H, m), 7.10 ppm (9H, m), 7.20 ppm (1H, m) , 7.25 ppm (1H, m), 7.34 ppm (1H, d), 7.38 ppm (4H, m), 7.83 ppm (4H, m)
<< 폴리실록산Polysiloxane -폴리카보네이트 공중합체의 제조>Preparation of Polycarbonate Copolymer>
실시예Example 7 7
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된, 실시예 1의 화학식 E1의 히드록시 말단 폴리실록산 4.5중량%와 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 2.68g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275μL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 층 분리한 후 유기상만 채취하고, 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15중량% 수용액 300μL를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상을, 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. H-NMR로 2.6ppm 및 2.65ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리의 수소피크와 6.95 내지 7.5ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 공중합체를 확인하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.Bisphenol A in aqueous solution and phosgene gas were interfacially reacted in the presence of methylene chloride to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000. 4.5% by weight of hydroxy-terminated polysiloxane of formula E1 of Example 1 and tetrabutyl ammonium chloride (TBACl) dissolved in methylene chloride in the obtained oligomeric polycarbonate mixture, 1.8 mL of p-tert-butylphenol (PTBP) 2.68g, triethylamine (triethylamine, TEA, 15wt% aqueous solution) was mixed and reacted for 30 minutes after mixing. After separating the reacted oligomeric polycarbonate mixture, the organic phase was collected, and 170 g of sodium hydroxide solution, 360 g of methylene chloride, and 300 μL of 15% by weight of triethylamine solution were mixed and reacted for 2 hours. After phase separation, the organic phase having increased viscosity was separated after alkali washing. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1 N hydrochloric acid solution, and then washed repeatedly with distilled water 2-3 times. The washing was completed and the organic phase was assembled at 76 ° C. using a certain amount of pure water. After the assembly was completed, the mixture was first dried at 110 ° C. for 8 hours and secondly at 120 ° C. for 10 hours. The peaks of the methylene group of polysiloxanes observed at 2.6 ppm and 2.65 ppm by H-NMR and the hydrogen peaks of the hydrogen peaks of the benzene ring of TCL and the benzene ring of polysiloxane observed at 6.95 to 7.5 ppm were observed at 8.35 ppm. Confirmed. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예Example 8 내지 12 8 to 12
실시예 8 내지 12에 있어서, 히드록시 말단 폴리실록산으로서 각각 화학식 E2 내지 E6의 화합물 4.5중량%을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.In Examples 8 to 12, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 7, except that 4.5 wt% of the compounds of the formulas E2 to E6 were used as the hydroxy-terminated polysiloxanes, respectively. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예Example 13 13
수평균 분자량이 1,200인 화학식 E1-1 화합물 대신, 동일한 골격 구조의 수평균 분자량 2,000을 가지는 수소 말단 폴리디메틸실록산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 히드록시 말단 폴리실록산을 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.Using a hydroxy-terminated polysiloxane prepared in the same manner as in Example 1 except that a hydrogen-terminated polydimethylsiloxane having a number-average molecular weight of 2,000 having the same skeleton structure was used instead of the compound of formula E1-1 having a number-average molecular weight of 1,200. In the same manner as in Example 7, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예Example 14 14
실시예 7에 있어서 p-tert-부틸페놀(PTBP) 2.68g을 0.78g으로 달리하고, 1차 층분리 후 반응 시간을 2배 늘려 4시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 동일하게 진행하여, 점도평균분자량이 약 70,000인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.In Example 7, except that 2.68 g of p-tert-butylphenol (PTBP) was changed to 0.78 g, and the reaction time was increased by 2 times after the first layer separation, the reaction was carried out for 4 hours, and the viscosity average was A polysiloxane-polycarbonate copolymer having a molecular weight of about 70,000 was prepared. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
비교예Comparative example 1: 직접 결합 타입 히드록시 말단  1: direct bond type hydroxy terminus 폴리실록산Polysiloxane 제조 Produce
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀 0.03mol과 하기 화학식 CE1-1의 수소말단 폴리디메틸실록산 0.015mol을 클로로벤젠 50mL에 완전히 녹인 다음, 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364mmol을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후 증류수로 세척하여, 하기 화학식 CE1의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.A condenser was mounted in a 100 mL three-necked flask, and 0.03 mol of 2-allylphenol and 0.015 mol of hydrogen-terminated polydimethylsiloxane of the following formula CE1-1 were completely dissolved in 50 mL of chlorobenzene in a nitrogen atmosphere, followed by a platinum catalyst (platinum (0)- 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) was added to 0.00364 mmol and refluxed for 24 hours. After removing the solvent of the reaction solution was washed with distilled water, to prepare a hydroxy-terminated polysiloxane of the formula CE1. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 CE1-1][Formula CE1-1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000018
Figure PCTKR2015006625-appb-I000018
[화학식 CE1][Formula CE1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000019
Figure PCTKR2015006625-appb-I000019
비교예Comparative example 2: 페닐  2: phenyl 디에스테르Diester 연결기를Coupler 갖는 히드록시 말단  Having hydroxy termini 폴리실록산Polysiloxane 제조 Produce
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀 0.03mol과 화학식 E1-1의 수소말단 폴리디메틸실록산 0.015mol을 클로로벤젠 50mL에 완전히 녹인 다음, 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.00364mmol을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후 증류수로 세척하여, 하기 화학식 CE2-1의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. A 100 mL three-necked flask was equipped with a condenser, and 0.03 mol of 2-allylphenol and 0.015 mol of hydrogen-terminated polydimethylsiloxane of formula E1-1 were completely dissolved in 50 mL of chlorobenzene in a nitrogen atmosphere, and then a platinum catalyst (platinum (0) -1 , 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) was added to 0.00364 mmol and refluxed for 24 hours. After removing the solvent of the reaction solution was washed with distilled water, to prepare a hydroxy-terminated polysiloxane of the formula CE2-1.
[화학식 CE2-1][Formula CE2-1]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000020
Figure PCTKR2015006625-appb-I000020
다음으로, 500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 화학식 CE2-1의 화합물 0.4mol을 클로로포름 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 CE2의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Next, a condenser was mounted in a 500 mL three neck flask, and 0.4 mol of a compound of Chemical Formula CE2-1 was dissolved in 300 mL of chloroform under a nitrogen atmosphere, and 67 mL of triethylamine (TEA) was added thereto. 0.2 mol of terephthaloylchloride (TCL) was dissolved in 1,000 mL of chloroform while refluxing the solution, and then slowly added for 1 hour and refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, dissolved in acetone and washed with hot distilled water. A hydroxy terminated polysiloxane of the formula CE2 was prepared by drying in a vacuum oven for 24 hours. The peaks of the methylene group of the polysiloxane observed at 2.6 ppm by H-NMR and the hydrogen peak of the benzene ring of TCL observed at 8.35 ppm and the hydrogen peak of the benzene ring of polysiloxane observed at 6.75 to 7.35 ppm It was confirmed. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 CE2][Formula CE2]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000021
Figure PCTKR2015006625-appb-I000021
비교예Comparative example 3:  3: 비스페닐Bisphenyl 디우레탄Polyurethane 연결기를Coupler 갖는 히드록시 말단  Having hydroxy termini 폴리실록산Polysiloxane 제조 Produce
질소 조건 하에서 화학식 CE2-1의 화합물 0.0666mol을 벤젠 100mL에 녹인 후, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]-옥탄 6.66mmol을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 4,4-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 0.0333mol을 벤젠 200mL에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤에 녹이고, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 하기 화학식 CE3의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. 하기 화학식 CE3에서 말단 페닐기와 인접한 지방족 사슬의 첫 번째 탄소에 결합한 수소는 2.75ppm에서 확인할 수 있었다. 제조된 히드록시 말단 폴리실록산의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Under nitrogen conditions, 0.0666 mol of the compound of Formula CE2-1 was dissolved in 100 mL of benzene, and then 6.66 mmol of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane was added. While refluxing the above solution, a solution of 0.0333 mol of 4,4-methylene bis (phenyl isocyanate) in 200 mL of benzene was slowly added for 1 hour. The solution above was refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, it was dissolved in acetone and washed with hot distilled water. Drying in a vacuum oven for 24 hours to prepare a hydroxy-terminated polysiloxane of formula CE3. In the formula CE3, hydrogen bonded to the first carbon of the aliphatic chain adjacent to the terminal phenyl group was found at 2.75 ppm. The physical properties of the prepared hydroxy-terminated polysiloxanes were measured and described in Table 1 below.
[화학식 CE3][Formula CE3]
Figure PCTKR2015006625-appb-I000022
Figure PCTKR2015006625-appb-I000022
비교예 4 내지 6Comparative Examples 4 to 6
비교예 4 내지 6에 있어서, 히드록시 말단 폴리실록산으로서 각각 화학식 CE1 내지 CE3의 화합물 4.5중량%을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.In Comparative Examples 4 to 6, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 7, except that 4.5 wt% of the compounds of the formulas CE1 to CE3 were used as the hydroxy-terminated polysiloxane, respectively. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
[표 1] 히드록시 말단 폴리실록산의 물성TABLE 1 Physical Properties of Hydroxy Terminated Polysiloxanes
Figure PCTKR2015006625-appb-I000023
Figure PCTKR2015006625-appb-I000023
[표 2] 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성TABLE 2 Physical Properties of Polysiloxane-Polycarbonate Copolymer
Figure PCTKR2015006625-appb-I000024
Figure PCTKR2015006625-appb-I000024
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 히드록시 말단 실록산들이 비교예에 따라 제조된 것들에 비하여 전반적으로 우수한 수율을 나타내었다. 또한 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체들이, 비교예에 따라 제조된 것들에 비하여 우수한 저온 내충격성 및 투명성을 나타내었다.As can be seen from Table 1, the hydroxy-terminated siloxanes prepared according to the Examples of the present invention showed overall excellent yields compared to those prepared according to the Comparative Examples. Also, as can be seen from Table 2, the polysiloxane-polycarbonate copolymers prepared according to the examples of the present invention showed excellent low temperature impact resistance and transparency compared to those prepared according to the comparative example.
상기 표 1 및 2에 나타낸 물성 평가 방법은 하기와 같다.The physical property evaluation methods shown in Tables 1 and 2 are as follows.
(a) 1H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다.(a) 1H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy): Measured using a Bruker Avance DRX 300.
(b) 수율: [실제 합성된 화합물 무게(g)/이론적 합성물 무게(g)]*100%(b) Yield: [actual synthesized compound weight (g) / theoretical compound weight (g)] * 100%
(c) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.(c) Viscosity Average Molecular Weight (Mv): The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde Viscometer, from which the ultimate viscosity [η] was calculated by the following equation.
[η]=1.23x10-5 Mv0 .83 [η] = 1.23x10 -5 Mv 0 .83
(d) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 저온(-60℃)에서 충격강도를 측정하였다. 저온 내충격성은 다음과 같이 평가하였다. (d) Impact strength: Impact strength was measured at room temperature and low temperature (-60 ℃) using an impact tester (RESIL IMPACTOR, CEAST). Low temperature impact resistance was evaluated as follows.
[Ductile: 저온 내충격성 우수 vs. Brittle: 저온 내충격성 불량][Ductile: Excellent low temperature impact resistance vs. Brittle: Low temperature impact resistance]
(e) 투과도(transmittance): 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과도를 측정하였다.(e) Transmittance: The transmittance was measured using a haze meter (HAZE-GARD PLUS manufactured by BYK GARDNER).

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:A polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a hydroxy-terminated polysiloxane and a polycarbonate block of the general formula 1 as repeating units:
    [화학식 1][Formula 1]
    Figure PCTKR2015006625-appb-I000025
    Figure PCTKR2015006625-appb-I000025
    상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1~13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, R 2 independently represents a hydrocarbon group or hydroxyl group having 1 to 13 carbon atoms,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내고,R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
    R4는 독립적으로, 탄소수 2~30의 2가 탄화수소기를 나타내고,R 4 independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms,
    L은 독립적으로, 케톤 결합, 에스테르 결합, 펩타이드 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 연결기를 나타내고,L independently represents a divalent linking group selected from ketone bonds, ester bonds, peptide bonds and combinations thereof,
    A는 2가의 폴리사이클릭기를 나타내고,A represents a divalent polycyclic group,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m independently represents an integer of 0 to 4,
    n은 독립적으로, 1 내지 200의 정수를 나타낸다.n represents the integer of 1-200 independently.
  2. 제1항에 있어서, R3가 독립적으로, 탄소수 2~6의 선형 또는 분지형 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein R 3 is independently a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  3. 제1항에 있어서, R4가 독립적으로, 탄소수 2~13의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 2~13의 선형 또는 분지형 알케닐렌기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The R 4 is independently a linear or branched alkylene group having 2 to 13 carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. Polyarylene-polycarbonate copolymer, characterized in that the arylene group, or a combination thereof.
  4. 제1항에 있어서, L이 독립적으로, 에스테르 결합, 펩타이드 결합 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein L is independently an ester bond, a peptide bond or a combination thereof.
  5. 제1항에 있어서, A가, 2개 이상의 모노사이클릭기가 직접 연결되거나, 별도의 연결기를 통하여 연결된 다핵 폴리사이클릭기; 또는 2개 이상의 모노사이클릭기가 융합된 융합 폴리사이클릭기인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The compound of claim 1, wherein A is a multinuclear polycyclic group directly connected to two or more monocyclic groups or connected through a separate linking group; Or a fused polycyclic group in which two or more monocyclic groups are fused.
  6. 제5항에 있어서, 모노사이클릭기가 독립적으로, 탄소수 5~8의 지방족 모노사이클릭기, 탄소수 6의 방향족 모노사이클릭기, 고리원자수 5~8의 지방족 모노헤테로사이클릭기, 또는 고리원자수 5~6의 방향족 모노헤테로사이클릭기인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The monocyclic group is independently an aliphatic monocyclic group having 5 to 8 carbon atoms, an aromatic monocyclic group having 6 carbon atoms, an aliphatic monoheterocyclic group having 5 to 8 ring atoms, or a ring atom. Polysiloxane-polycarbonate copolymer characterized by the number of the aromatic monoheterocyclic group of 5-6.
  7. 제1항에 있어서, 히드록시 말단 폴리실록산이 500 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the hydroxy terminated polysiloxane has a number average molecular weight of 500 to 15,000.
  8. 제1항에 있어서, 히드록시 말단 폴리실록산의 함량이, 공중합체 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the content of hydroxy-terminated polysiloxane is 1 to 40% by weight based on the total weight of the copolymer.
  9. 제1항에 있어서, 10,000 내지 100,000의 점도평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  10. 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법:Mixing a hydroxy-terminated polysiloxane and an oligomeric polycarbonate of Formula 1 and then reacting under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And polymerizing the intermediate, wherein the polysiloxane-polycarbonate copolymer is prepared.
    [화학식 1][Formula 1]
    Figure PCTKR2015006625-appb-I000026
    Figure PCTKR2015006625-appb-I000026
    상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1~13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, R 2 independently represents a hydrocarbon group or hydroxyl group having 1 to 13 carbon atoms,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내고,R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
    R4는 독립적으로, 탄소수 2~30의 2가 탄화수소기를 나타내고,R 4 independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms,
    L은 독립적으로, 케톤 결합, 에스테르 결합, 펩타이드 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 연결기를 나타내고,L independently represents a divalent linking group selected from ketone bonds, ester bonds, peptide bonds and combinations thereof,
    A는 2가의 폴리사이클릭기를 나타내고,A represents a divalent polycyclic group,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m independently represents an integer of 0 to 4,
    n은 독립적으로, 1 내지 200의 정수를 나타낸다.n represents the integer of 1-200 independently.
  11. 제10항에 있어서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.The method for producing a polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 10, wherein the oligomeric polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 800 to 20,000.
  12. 제10항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 500 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.The method of claim 10, wherein the hydroxy-terminated polysiloxane has a number average molecular weight of 500 to 15,000.
  13. 제10항에 있어서, 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 10,000 내지 100,000의 점도평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.The method according to claim 10, wherein the polysiloxane-polycarbonate copolymer prepared has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.A molded article comprising the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to any one of claims 1 to 9.
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