JPH07256260A - Apparatus for treating electrolytic activated water - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prolong life of an electrolytic activated water and use the water by recycling by providing a temp.-controlling mechanism on a liq. storing part in an apparatus wherein an electrolysis part and the liq. storing part for storing the electrolytic activated water are provided and a wet treatment is performed by using the electrolytic activated water. CONSTITUTION:An electrolysis part 404 wherein an electric voltage is applied between a pair of electrodes and an electrolytic activated water 403 is obtd. by performing electrolysis of water and a water soln. contg. an electrolyte is provided and the obtd. electrolytic activated water 403 is stored in a liq. storing tank 401 and wet treatment of an semiconductor, etc., is performed by using this electrolytic activated water. In this case, the liq. storing tank is made of a quartz glass and the outer face and the inner face are respectively coated with a metal material and a fluorine material. In addition, the outer periphery of the liq. storing tank 401 is surrounded by a cooling water circulation tank 402 and a cooling water the temp. of which is controlled by means of a temp. control part is circulated through an inlet and an outlet for the cooling water. A reaction lowering oxidation-reduction electric voltage is suppressed thereby by lowering the liq. temp. and decrease in the activity is suppressed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電解活性水処理装置に関
し、特に半導体製造に用いる電解活性水処理装置に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic activated water treatment apparatus, and more particularly to an electrolytic activated water treatment apparatus used for semiconductor manufacturing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体装置の製造プロセスでは、洗浄や
エッチング、あるいはリンスといった多くのウエット
（湿式）処理が存在する。半導体ウエハ製造の場面で
は、シリコンインゴットの引き上げ成長後、ウエハヘの
スライスや鏡面研磨工程において、シリコン微細粉や研
磨粉、あるいは研磨剤に含まれる有機物などといたった
さまざまな汚染物質を除去するために、有機溶剤や強
酸、強アルカリ等化学薬品を使ったウエット処理が不可
欠である。半導体デバイス製造の場面では、ウエハの加
工に先立ち、清浄化する為の化学薬品処理であるブラン
ソン洗浄に始まって、写植工程では、レジスト形成・除
去工程や半導体層形成・除去工程、絶縁膜形成・除去工
程、金属層形成・除去工程などで多くの種類の有機溶剤
や強酸、強アルカリ等化学薬品を大量に使用せざるを得
ない。2. Description of the Related Art There are many wet processes such as cleaning, etching, and rinsing in a semiconductor device manufacturing process. In a semiconductor wafer manufacturing scene, after pulling and growing a silicon ingot, in a slicing or mirror polishing step to a wafer, in order to remove various contaminants such as silicon fine powder or polishing powder, or organic substances contained in an abrasive, Wet treatment using chemicals such as organic solvents, strong acids and strong alkalis is essential. In the semiconductor device manufacturing scene, prior to wafer processing, it begins with Branson cleaning, which is a chemical treatment for cleaning, and in the typesetting step, resist formation / removal step, semiconductor layer formation / removal step, insulation film formation / In the removal process, metal layer formation / removal process, etc., many kinds of organic solvents and chemicals such as strong acids and strong alkalis have to be used in large amounts.

【０００３】このように、多種多様のウエット処理があ
るが、半導体デバイス製造工程で行われるウエット処理
は、洗浄処理、エッチング処理、リンス処理に大別でき
る。その内容は、（Ａ）基体（半導体層や絶縁膜、金属
配線など）に付着する汚染物（金属汚染物、有機アある
いは無機パーティクル、レジスタ残渣、イオン性残留物
など）を、基体には影響を与えずに除去する洗浄あるい
はリンス処理、（Ｂ）基体をエッチングする処理、
（Ｃ）基体表面に形成される自然酸化膜あるいは有機被
膜をエッチング除去する処理、この３種類に分類でき
る。例えば、洗浄では、水酸化アンモニウム（２７％）
と過酸化水素水（３０％）と水とを１：１：６の比率で
混合した薬液などが用いられている。エッチング処理、
リンス処理の場合も、薬品の種類は変るものの、薬液を
大量に用いる。As described above, although there are various kinds of wet treatments, the wet treatments performed in the semiconductor device manufacturing process can be roughly classified into cleaning treatments, etching treatments and rinse treatments. The contents affect (A) contaminants (metal contaminants, organic or inorganic particles, resistor residues, ionic residues, etc.) that adhere to the substrate (semiconductor layer, insulating film, metal wiring, etc.) to the substrate. Cleaning or rinsing to remove without giving (B) etching of the substrate,
(C) A process of etching away the natural oxide film or the organic film formed on the surface of the substrate, which can be classified into three types. For example, in washing, ammonium hydroxide (27%)
A chemical solution or the like is used in which: hydrogen peroxide solution (30%) and water are mixed at a ratio of 1: 1: 6. Etching process,
Also in the case of rinse treatment, a large amount of chemical liquid is used, although the type of chemicals varies.

【０００４】このように、さまざまな化学薬品を大量に
使用しなければならないために、その廃棄物・廃液処理
には大がかりな設備とランニングコストがかかる。ウエ
ット処理の基本となるものは純水であるが、クローズド
システムにより使用済みの純水は再生され、何度も使用
されている。化学薬品についても再生・再利用がなされ
ている。寿命が尽き、廃棄される際には、分解、中和と
いった環境保全のための適切な処置がなされ、しかるべ
き方法で廃棄される。As described above, various chemicals must be used in a large amount, so that large amounts of equipment and running costs are required for treating the wastes / liquid wastes. Pure water is the basis of the wet treatment, but used pure water is regenerated by a closed system and used many times. Chemicals are also recycled and reused. When the product has reached the end of its useful life and is discarded, appropriate measures for environmental protection such as decomposition and neutralization are taken, and the product is disposed of in an appropriate manner.

【０００５】ところが、再生・再利用によって化学薬品
の使用量を削減しようとしても、限界がある。そこで、
出願人は、化学薬品使用量を大幅に削減できる画期的ウ
エット処理方法を発明し、既に出願している（特願平５
−１０５９９１号、以下先願という）。これは、微量の
電解質が添加された純水（以下、電解質添加純水とい
う）を電気分解（以下、電解という）し、その結果得ら
れた特殊な水、すなわちイオン水を用いて半導体の洗浄
を行なうというものである。However, there is a limit in reducing the amount of chemicals used by recycling and reusing. Therefore,
The applicant invented an epoch-making wet treatment method capable of significantly reducing the amount of chemicals used and has already applied for it (Japanese Patent Application No.
-105991, hereinafter referred to as the prior application). This is to clean semiconductors by electrolyzing pure water to which a trace amount of electrolyte is added (hereinafter referred to as "electrolyte-added pure water") (hereinafter referred to as "electrolysis"), and using special water obtained as a result, that is, ionic water. Is to do.

【０００６】図１８のウエット処理装置模式図を用い
て、従来技術について説明する。電気分解槽１９０１は
多孔質膜１９０２によって２室に分けられ、それぞれに
電極棒が設けられている。純水に電解分解効率を高める
電解質を添加し、それを電気分解槽１９０１に入れ、電
極棒間に直流電圧を印加する。The prior art will be described with reference to the schematic diagram of the wet processing apparatus shown in FIG. The electrolysis tank 1901 is divided into two chambers by a porous membrane 1902, and an electrode rod is provided in each chamber. An electrolyte that enhances the electrolytic decomposition efficiency is added to pure water, which is placed in an electrolysis tank 1901 and a DC voltage is applied between the electrode rods.

【０００７】２本の電極間に直流電源１９０３で直流電
圧を加えることによって、プラス側が陽極１９０４とし
て働き、マイスナス側が陰極１９０５として働く。この
よううな装置を用い、支持電解質として微量の第４アル
キルアンモニウムのハロゲン以外のカチオンの組み合わ
せからなる薬品を加え、電気分解を行うと、陽極付近に
は酸性の水（以後、陽極水とよぶ）が生成し、陰極付近
にはアルカリ性の水（以後、陰極水とよぶ）が生成す
る。そのようにして生成した陽極水、あるいは陰極水を
処理水槽１９０６に供給し、処理水槽１９０６中の半導
体基板１９０７をウエット処理する。処理水槽１９０６
から出た廃液は廃液貯水槽に貯め、その上澄み液は浄水
器１９０８とイオン交換器１９０９通して純水１９１０
にして再利用される構造になっている。図中、１９１１
は電解質添加システム、１９１２はｐＨ濃度制度システ
ムである。処理水槽１９０６に挿入されたｐＨセンサ１
９１３の信号を、ｐＨ濃度制御システム１９１２に入力
し、添加する電解質の量を制御するようにしている。以
上のようにして生成した陽極水を用いることによって半
導体基板上の金属汚染が除去される。更には、半導体基
板上の二酸化シリコン膜を機械的研磨によって平坦化し
た場合、半導体基板上にはコロイダルシリカが残存する
が、上記方法によって生成した陰極水で洗浄を行うこと
によって残存するコロイダルシリカは効率的に除去され
る。By applying a DC voltage from the DC power supply 1903 between the two electrodes, the positive side functions as the anode 1904 and the Meissnas side functions as the cathode 1905. Using such a device, a small amount of a chemical consisting of a combination of cations other than halogen of quaternary alkylammonium was added as a supporting electrolyte, and electrolysis was performed to obtain acidic water (hereinafter referred to as anode water) near the anode. Is generated, and alkaline water (hereinafter referred to as cathode water) is generated near the cathode. The anode water or the cathode water thus generated is supplied to the treated water tank 1906, and the semiconductor substrate 1907 in the treated water tank 1906 is wet-treated. Treated water tank 1906
The waste liquid discharged from the tank is stored in a waste liquid storage tank, and the supernatant liquid is passed through a water purifier 1908 and an ion exchanger 1909 to obtain pure water 1910.
It has a structure that can be reused. 1911 in the figure
Is an electrolyte addition system, and 1912 is a pH concentration system. PH sensor 1 inserted in treated water tank 1906
The signal of 913 is input to the pH concentration control system 1912 to control the amount of electrolyte to be added. By using the anode water generated as described above, metal contamination on the semiconductor substrate is removed. Furthermore, when the silicon dioxide film on the semiconductor substrate is planarized by mechanical polishing, colloidal silica remains on the semiconductor substrate, but colloidal silica remaining by washing with cathode water produced by the above method is Efficiently removed.

【０００８】先願によれば、水を活性化したイオン水を
用いて半導体装置のウエット処理を行うことによって、
化学薬品使用量を大幅に削減することが可能になった。
先願ではイオン水と呼称していたが、電気分解して活性
化した水であるから、以下、電解活性水と呼称する。According to the prior application, the wet treatment of the semiconductor device is performed by using the ionized water in which water is activated.
It has become possible to significantly reduce the amount of chemicals used.
In the previous application, it was called ionic water, but since it is water that is electrolyzed and activated, it is hereinafter referred to as electrolytically activated water.

【０００９】先願では、電気分解を効率的に行う目的で
支持電解質を添加している。ここに示されているような
２層式の電気分解槽の場合、水の抵抗が大きな直列抵抗
として働く。従って、支持電解質を添加することによっ
て初めて、現実的な電圧範囲で電気分解が可能になる。
半導体への応用は最近始まったばかりであるが、半導体
以外の分野に目を向けると、電気分解の歴史は古く、多
くの実用的な電気分解槽が知られている。酸素ガスや水
素ガスを得る目的で電気分解を行う場合、腐食性溶液で
はなく純水である方が装置材料の選択が容易であり、ま
た装置寿命も長いという利点があるといわれている。そ
のような目的に対して、たとえば１９８５年発行の電気
化学便覧大４版のｐ．２７７（以下、引例という）に記
載されているような、高分子固体電解質を用いた装置が
良く知られている。ゼネラル・エレクトリック社で１９
７０年代初期に始められたもので、構造としては電解質
溶液の代わりに高分子固体電解質を用いる装置である。
図１９に装置構造を模式的に示す。高分子固体電解質２
００１が陽極２００２と陰極２００３で挟み込まれ、陽
極２００２および陰極２００３の付近に供給さるる水２
００４が電気分解される。その結果、陽極側では被電気
分解液が酸性条件であるか、アルカリ性条件であるかに
応じてそれぞれ次の酸化反応が進行する。In the prior application, a supporting electrolyte is added for the purpose of efficiently performing electrolysis. In the case of the two-layer type electrolysis cell as shown here, the resistance of water acts as a large series resistance. Therefore, only by adding the supporting electrolyte, electrolysis can be performed in a realistic voltage range.
Although its application to semiconductors has only just begun recently, looking at fields other than semiconductors, the history of electrolysis is old and many practical electrolysis tanks are known. When electrolysis is performed for the purpose of obtaining oxygen gas or hydrogen gas, it is said that pure water rather than a corrosive solution is advantageous in that the equipment material can be easily selected and the equipment life is long. For such purpose, for example, p. A device using a polymer solid electrolyte as described in 277 (hereinafter referred to as a reference) is well known. 19 at General Electric
It was started in the early 70's, and its structure is a device using a polymer solid electrolyte instead of an electrolyte solution.
FIG. 19 schematically shows the device structure. Polymer solid electrolyte 2
001 is sandwiched between the anode 2002 and the cathode 2003, and water 2 supplied near the anode 2002 and the cathode 2003
004 is electrolyzed. As a result, on the anode side, the next oxidation reaction proceeds depending on whether the liquid to be electrolyzed is under acidic conditions or alkaline conditions.

【００１０】 ２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- （酸性条件）あるいは ２ＯＨ^- →２Ｈ₂ Ｏ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- （アルカリ性条件） 反応式から明らかなように、酸性条件ではＨ⁺ の増加、
アルカリ性条件ではＯＨ^- の消費が起こるが、いずれの
場合にも酸性度の上昇と酸素ガスの発生が起こる。一
方、陰極側では、同様に被電気分解液の酸性ならびにア
ルカリ性条件に応じてそれぞれ次の還元反応が進行す
る。2H ₂ O → 4H ⁺ + O ₂ + 4e ⁻ (acidic conditions) or 2OH ⁻ → 2H ₂ O + O ₂ + 4e ⁻ (alkaline conditions) As is clear from the reaction formula, an increase in H ^{+ under} acidic conditions,
Consumption of OH ⁻ occurs under alkaline conditions, but in both cases, increase in acidity and generation of oxygen gas occur. On the other hand, on the cathode side, similarly, the following reduction reactions proceed depending on the acidic and alkaline conditions of the liquid to be electrolyzed.

【００１１】 ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ （酸性条件）あるいは ２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋２ＯＨ^- （アルカリ性条件） 陰極側では陽極側とは逆に、酸性条件下ではＨ⁺ の消費
が、アルカリ性条件下ではＯＨ^- の増加が起こるが、い
ずれも場合にもアルカリ性度の上昇と水素ガスの発生が
起こる。このような構造の電気分解槽を用いることによ
って、純水でも電気分解ができ、電解活性水を得ること
ができる。固体電解質２００１は耐酸化性の点からフッ
素系のイオン交換樹脂、特に低抵抗であるスルホン酸型
（スルホン酸基を持つ膜）が多く用いられている。引例
の構造の場合、数Ｖ〜十数Ｖ（槽構造による）の電圧を
印加するだけで、１０〜１００Ａ／ｄｍ² 程度の電流密
度を得ることも可能であり、電気分解効率も非常に高
い。2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ (acidic condition) or 2H ₂ O + 2e ⁻ → H ₂ + 2OH ⁻ (alkaline condition) On the cathode side, on the contrary to the anode side, consumption of H ⁺ is alkaline condition. under OH ^- increase occurs in, but any occurrence of alkalinity increase and hydrogen gas takes place in each case. By using the electrolysis tank having such a structure, even pure water can be electrolyzed and electrolytically activated water can be obtained. As the solid electrolyte 2001, a fluorine-based ion exchange resin, particularly a sulfonic acid type (a film having a sulfonic acid group) having low resistance is often used from the viewpoint of oxidation resistance. In the case of the structure of the reference, it is possible to obtain a current density of about 10 to 100 A / dm ² simply by applying a voltage of several V to ten and several V (depending on the tank structure), and the electrolysis efficiency is also very high. .

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】従来までの半導体産業
におけるウエット処理工程では多量の化学薬品を使用し
ていた。現在の情報社会を支えるエレクトロニクス産業
が今後も規模を拡大してゆくことは疑いなく、化学薬品
の使用量がこのまま増加すれば環境に与える影響も深刻
になる。従って、化学薬品の使用削減およびリサイクル
化は急務であり、電解活性水が半導体産業に取り入れら
れてつつある大きな理由の１つでもある。即ち、ウエッ
ト工程に使用する薬液をなくす、あるいはできるだけ効
率的に使うために、電気分解を用いて水を活性化するこ
とが実用化されたわけである。化学薬品を用いた場合、
半導体基板処理で使用されていた酸やアルカリ溶液は、
金属汚染物やパーティクル、エッチング対象物といっ
た、除去しようとする物質の量に比べて圧倒的に多量の
化学薬品を使用するこによってウエット処理工程を得て
いた。良く調べられている金属汚染物除去の場合は、液
中に溶解したとき１ｐｐｂオーダーとなる金属で汚染さ
れたウエハを洗浄するために、１０⁷ 〜１０⁸ 倍の量の
化学薬品構造分子が用いられる化学薬品の量が少ない
と、単位時間当たりに汚染物に到達する分子数が少なく
なり、除去に時間が掛かるため生産性が低下してしまう
ので、化学薬品の量を減らすことができないのである。
ところが、電解活性水を用いれば、活性度をある程度保
つために支持電解質を必要量添加したとしても１０³ 〜
１０⁴ 程度の量で済むため、化学薬品の量を１／１００
０〜１／１００００程度に削減できる。In the past, the wet processing steps in the semiconductor industry used large amounts of chemicals. There is no doubt that the electronics industry that supports the current information society will continue to expand in scale, and if the amount of chemicals used continues to increase, the impact on the environment will become serious. Therefore, it is an urgent task to reduce the use and recycling of chemicals, which is one of the major reasons why electrolytically activated water is being introduced into the semiconductor industry. That is, in order to eliminate the chemical solution used in the wet process or to use it as efficiently as possible, it has been put into practical use to activate water by using electrolysis. When using chemicals,
The acid and alkaline solutions used in semiconductor substrate processing are
The wet treatment process has been obtained by using an overwhelmingly large amount of chemicals as compared with the amount of substances to be removed, such as metal contaminants, particles, and etching targets. In the case of well-researched removal of metal contaminants, 10 ⁷ to 10 ⁸ times as many chemical structure molecules are used to clean a metal-contaminated wafer that becomes 1 ppb order when dissolved in a liquid. If the amount of chemicals that can be used is small, the number of molecules that reach the contaminants per unit time will decrease, and it will take time to remove them, which will reduce productivity, so it is not possible to reduce the amount of chemicals. .
However, if electrolytically activated water is used, even if a supporting electrolyte is added in a necessary amount in order to maintain the activity to some extent, it is 10 ³
The amount of chemicals is 1/100 because the amount is about 10 ^4.
It can be reduced to about 0 to 1/10000.

【００１３】電解活性水の実用化に当たり、劣化防止、
長寿命化は、化学薬品を使用する薬液と同程度の再現性
や信頼性を得るためにぜひとも必要である。ところが、
先願や引例の方法では、化学薬品使用量削減はできるも
のの、劣化の問題があり、長寿命化できなかった。化学
薬品を用いた薬液のウエット処理効果を比較する場合、
ｐＨや酸化還元電位を指標として効果を比較するので、
電解活性水の活性度についてもｐＨと酸化還元電位を指
標とすることができると考えられる。たとえば、半導体
基板上から金属汚染物を除去する場合には、比較的酸性
度が高く酸化性の強い薬液に真跡して、金属原子をイオ
ン化して溶出させるため、ｐＨが小さく酸化還元電位が
高い電解活性水を用いればよい。また、シリコン材料や
二酸化シリコン膜をエッチングしたり、パーティクルを
除去する場合には、弱アルカリ性でいくらか酸化性のあ
る薬液を用いることが多いため、ｐＨが７より大きく、
酸化還元電位がプラス側である電解活性水を用いればよ
いと考えられる。そこで、エッチング量や半導体基板表
面の清浄度について再現性や信頼性を確保するために
は、ｐＨや酸化還元電位がよく制御されており、変動も
小さいことが必要である。In practical use of electrolytically activated water, deterioration prevention,
Longer service life is absolutely necessary to obtain the same level of reproducibility and reliability as chemicals that use chemicals. However,
With the method of the prior application and the reference, although the amount of chemicals used can be reduced, there is a problem of deterioration and the life cannot be extended. When comparing the wet treatment effects of chemicals using chemicals,
Since the effects are compared using pH and redox potential as indicators,
It is considered that the activity of electrolyzed active water can also be indexed by pH and redox potential. For example, when a metal contaminant is removed from a semiconductor substrate, the pH is small and the redox potential is high because the metal atom is ionized and eluted by being traced to a chemical liquid having a relatively high acidity and a strong oxidizing property. Electrolytically activated water may be used. In addition, when etching a silicon material or a silicon dioxide film or removing particles, since a weak alkaline and somewhat oxidizing chemical solution is often used, the pH is higher than 7.
It is conceivable to use electrolytically activated water having a redox potential on the positive side. Therefore, in order to ensure the reproducibility and reliability of the etching amount and the cleanliness of the semiconductor substrate surface, it is necessary that the pH and the oxidation-reduction potential are well controlled and the fluctuations are small.

【００１４】引例の方法では、純水を電気分解して電解
活性水を生成するからか、生成される電解活性水のｐＨ
や酸化還元電位の再現性が得られ難かった。また、生成
後、ｐＨおよび酸化還元電位の経時変化を調べたとこ
ろ、貯液容器の材質や保管状態によって大きく変化して
しまうことが実験によって明らかになった。例えば、Ｍ
極水はｐＨ８程度のものしか得られず、薬液を使用する
容器と同じ容器で保管したら、１時間以内にただの純水
に戻ってしまった。陽極水は陰極水に比べると変化が遅
いものの、やはり半導体製造プロセスで使用するには変
化が大きかった。In the method of the reference, since the pure water is electrolyzed to generate electrolytically activated water, the pH of the generated electrolytically activated water is
It was difficult to obtain reproducibility of redox potential. In addition, when the changes in pH and oxidation-reduction potential with time were examined after the production, it was revealed by experiments that the pH greatly changed depending on the material of the liquid storage container and the storage condition. For example, M
Only polar water having a pH of about 8 was obtained, and when stored in the same container as the container in which the chemical was used, it returned to pure water within 1 hour. Although the anode water changed slower than the cathode water, it also changed greatly for use in the semiconductor manufacturing process.

【００１５】一方、先願の方法では、私事電解質を添加
した純水を用いており、引例の電解活性水よりもｐＨや
酸化還元電位が安定となり、制御し易い。詳しいメカニ
ズムは不明であるが、添加した支持電解質がｐＨや酸化
還元電位の安定化に寄与していると考えられる。しかし
ながら、変化スピードは遅くなったが、貯液容器の材質
や保管状態によって変化することに変わりはない。図２
０は、ｐＨ及び酸化還元電位の経時変化の様子を示した
グラフである。実験では、陽極水あるいは陰極水をそれ
ぞれ２種類の容易Ａ、Ｂに保管し、０〜１４０時間保管
後の値を調べた。容器は、胴体が直径１５ｃｍ程度の筒
状で注ぎ口を直径１．５ｃｍ程度に狭くした狭口瓶であ
り、容器Ｂは注ぎ口の直径が胴体径と同じ広口瓶であ
る。容器Ａ、Ｂともにポリエチレン製であり、キャップ
の密閉性は良好である。電解水は注ぎ口まで入れてい
る。その結果、ｐＨ値の変化が小さくとも、ＯＲＰの変
化が非常に大きいことを見い出した。その変化の仕方
は、陽極水よりも陰極水の方が大きく、また容器によっ
ても大きく違っていた。例えば、ｐＨ１０．５、酸化還
元電位−８００ｍＶの陰極水は、容器Ｂにて保管したと
き、酸化還元電位は１時間で０ｍＶ近くまで戻ってしま
ったが、ｐＨは１４０時間込もほぼ不変であった。容器
Ａにて保管したときは、０ｍＶ近くまで戻るのに７０時
間かかっている。ｐＨはやはり不変であった。容器Ａ、
Ｂともに保管時はキャップで密閉状態にしておくが、Ｏ
ＲＰ測定時にはキャップを開けてプローバを差し込んで
いる。このとき電解水が外気に触れる接触面積の差がＯ
ＲＰの変化に影響し、開口径の大きい容器Ｂの方が開口
径の小さい容器Ａよりも変化が速くなっているのではな
いかと考えられる。On the other hand, in the method of the prior application, pure water added with a private electrolyte is used, and the pH and oxidation-reduction potential are more stable and easier to control than the electrolytically active water of the reference. Although the detailed mechanism is unknown, it is considered that the added supporting electrolyte contributes to the stabilization of pH and redox potential. However, although the change speed became slower, it still changed depending on the material of the liquid storage container and the storage condition. Figure 2
0 is a graph showing how the pH and the redox potential change with time. In the experiment, anode water or cathode water was stored in two types of easy A and B respectively, and the value after storage for 0 to 140 hours was examined. The container is a narrow-mouthed bottle having a body having a cylindrical shape with a diameter of about 15 cm and a spout having a diameter of about 1.5 cm, and the container B is a wide-mouthed bottle having a spout having the same diameter as the body. Both the containers A and B are made of polyethylene, and the cap has good airtightness. I put the electrolyzed water up to the spout. As a result, it was found that even if the change in pH value was small, the change in ORP was very large. The way of the change was larger in the cathode water than in the anode water and also greatly different depending on the container. For example, when cathode water having a pH of 10.5 and an oxidation-reduction potential of -800 mV was stored in the container B, the oxidation-reduction potential returned to near 0 mV in 1 hour, but the pH was almost unchanged even after 140 hours. It was When stored in container A, it takes 70 hours to return to near 0 mV. The pH was still unchanged. Container A,
Both B should be sealed with a cap when stored, but O
At the time of RP measurement, the cap is opened and the prober is inserted. At this time, the difference in the contact area where the electrolyzed water comes into contact with the outside air is O
It is conceivable that the container B having a large opening diameter changes faster than the container A having a small opening diameter because of the influence of the change in RP.

【００１６】電解活性水は、水が活性化された状態であ
るので、時間の経過とともに、より安定な状態に変化す
ることは十分納得のいく現象である。しかし、その変化
の仕方が、ｐＨと酸化還元電位とでは異なり、また、酸
化還元電位の変化スピードが大きいために、半導体製造
プロセスで使用することが困難であった。例えば、洗浄
処理は、さまざまな工程の前後処理において行われるた
め、常時洗浄液を準備しておかねばならないが、電解活
性水の場合、保管状態によって処理結果がまちまちにな
る恐れがある。例えば、陰極水をコロイド状シリカ除去
に使用した場合、丁度よく除去されるとは限らず、除去
力が弱く残留したり、逆に強すぎてシリコン等がエッチ
ングしてしまったりすることが懸念される。化学薬品を
使った薬液はｐＨも酸化還元電位もほとんど変化しない
ため、ウエット処理の制御性や安定性が高い。よって、
薬液に変わって電解活性水を使用するためには、まず、
電解活性水の活性度の劣化を小さくして寿命を延ばさな
ければならない。活性度が長時間保持できなければ、劣
化分を見越して必要以上の活性度を得なければならい
か、使用するしないにかかわらず常に電解活性水を生成
して供給しなければならないため、電解活性水総量が増
えてしまう。変化を抑えようとして電解質の添加量を増
やしたのでは、化学薬品の使用量削減にならない。しか
し、従来は電解活性水の活性度の劣化を抑えることがで
きなかったため、実用化できなかった。Since the electrolyzed active water is in the activated state, it is a completely satisfactory phenomenon to change to a more stable state over time. However, the method of change differs between pH and oxidation-reduction potential, and since the speed of change of oxidation-reduction potential is large, it was difficult to use it in a semiconductor manufacturing process. For example, since the cleaning process is performed before and after various processes, it is necessary to always prepare a cleaning liquid. However, in the case of electrolytically activated water, the processing result may vary depending on the storage state. For example, when cathode water is used to remove colloidal silica, it is not always removed exactly, and there is concern that the removal power may remain weak, or conversely it may be too strong and silicon or the like may be etched. It Since the chemicals using chemicals have almost no change in pH and redox potential, the wet treatment is highly controllable and stable. Therefore,
In order to use electrolytically activated water instead of chemicals, first,
It is necessary to extend the life by reducing the deterioration of the activity of the electrolyzed active water. If the activity cannot be maintained for a long time, it is necessary to obtain the activity more than necessary in anticipation of deterioration, and it is necessary to always generate and supply electrolytically activated water regardless of whether it is used or not. The total amount of water will increase. Increasing the amount of electrolyte added to suppress the change does not reduce the amount of chemicals used. However, in the past, it was not possible to put it into practical use because it was not possible to suppress the deterioration of the activity of electrolytically activated water.

【００１７】また、先願では使用済みの陽極水及び陰極
水を混合して互いの性質を相殺し、その上澄み液を浄水
器とイオン交換器とで処理し、純水を再生使用してい
た。よって、純水のリサイクルを実現してた。しかし、
所忙の処理に必要な電解活性水は、陽極水あるいは陰極
水のいずれかである場合が多いため、一方の使用済み電
解活性水を廃液再生しようとすると、たいがい未使用の
電解活性水を混合しなけばならなくなる。よって、純水
リサイクルのために未使用の電解活性水を無駄に消費し
てしまうことになり、改善の余地があった。Further, in the prior application, used anode water and cathode water were mixed to cancel each other's properties, and the supernatant liquid was treated with a water purifier and an ion exchanger to regenerate and use pure water. . Therefore, the pure water was recycled. But,
Electrolytically active water required for on-the-fly processing is often either anode water or cathode water, so if one of the used electrolytically active water is reclaimed as waste liquid, it is usually mixed with unused electrolytically active water. You have to do it. Therefore, unused electrolytically activated water is wastefully consumed for pure water recycling, and there is room for improvement.

【００１８】本発明は、化学物質使用量を増やさずに電
解活性水の寿命を延ばすことを目的とする。また、電解
活性水の劣化を防止することにより、電解活性水性成量
を抑えて、化学物質使用量を減らすことを目的とする。
また、リサイクルのために未使用の電解活性水を消費す
るという無駄をなくすことを目的とする。以て、より少
ない電解活性水性成量でウエット処理が行えるようにす
ることを目的とする。An object of the present invention is to extend the life of electrolytically activated water without increasing the amount of chemical substances used. Further, it is intended to prevent the deterioration of electrolytically activated water, thereby suppressing the amount of electrolytically activated aqueous solution and reducing the amount of chemical substances used.
Another object is to eliminate waste of consuming unused electrolytically activated water for recycling. Thus, it is an object of the present invention to enable wet treatment with a smaller amount of electrolytically active aqueous component.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明の電解活性水処理
装置は、電極間に電圧を印加して水あるいは電解質を含
む水溶液を電気分解することにより電解活性水を得る電
気分解部と、電解活性水を貯液する貯液部と、電解活性
水を用いてウエット処理を行う処理部とを有する電解活
性水処理装置において、貯液部が温調機構を有すること
を特徴とする。また、貯液部外面が金属材料で被覆され
ていることを特徴とする。また、貯液部の少なくとも内
面がフッ素系材料からなることを特徴とする。また、貯
液部に気体を充填する機構を有することを特徴とする。
また、貯液部が遮光されていることを特徴とする。ま
た、電極間に電圧を印加して水あるいは電解質を含む水
溶液を電気分解することにより複数の電解活性水を得る
電気分解部と、電解活性水の少なくとも１つを用いてウ
エット処理を行う処理部と、処理部から排出される電解
活性水を直接導入して再生し、電気分解部に帰還する再
生機構とを有することを特徴とする。また、その再生機
構は、複数の電解活性水を夫々再生して電気分解部に帰
還することを特徴とする。また、貯液部、処理部及び再
生機構を、複数の電解活性水の夫々に対して設けたこと
を特徴とする。The electrolytic activated water treatment apparatus of the present invention comprises an electrolysis section for obtaining electrolytic activated water by applying a voltage between electrodes to electrolyze water or an aqueous solution containing an electrolyte; An electrolytic activated water treatment apparatus having a liquid storage section for storing active water and a processing section for performing a wet treatment using electrolytic activated water is characterized in that the liquid storage section has a temperature control mechanism. Further, the outer surface of the liquid storage part is covered with a metal material. Further, at least the inner surface of the liquid storage portion is made of a fluorine-based material. Further, it is characterized in that it has a mechanism for filling the liquid storage portion with gas.
Further, the liquid storage part is light-shielded. Further, an electrolyzing unit for obtaining a plurality of electrolytically activated water by electrolyzing water or an aqueous solution containing an electrolyte by applying a voltage between electrodes, and a treatment unit for performing a wet treatment using at least one of the electrolytically activated water. And a regeneration mechanism for directly introducing the electrolyzed active water discharged from the treatment section to regenerate it and returning it to the electrolysis section. Further, the regeneration mechanism is characterized in that each of the plurality of electrolytically activated water is regenerated and returned to the electrolysis section. In addition, the liquid storage unit, the processing unit, and the regeneration mechanism are provided for each of the plurality of electrolytically activated water.

【００２０】[0020]

【実施例】【Example】

実施例１ 本発明の実施例１について、図１の貯液槽断面図を用い
て説明する。石英ガラス製の貯液槽４０１外周囲を冷却
水循環槽４０２にて囲み、温度制御部（図示省略）にて
温調された冷却水を冷却水入口および出口（図示省略）
を通じて循環させる。電気分解部から供給される電解活
性水４０４は貯液槽４０１内に貯液され、必要に応じて
処理槽へと供給される。Example 1 Example 1 of the present invention will be described with reference to the sectional view of the liquid storage tank in FIG. The outer circumference of the quartz glass storage tank 401 is surrounded by a cooling water circulation tank 402, and cooling water whose temperature is controlled by a temperature control unit (not shown) is supplied to the cooling water inlet and outlet (not shown).
Circulate through. The electrolytically activated water 404 supplied from the electrolysis unit is stored in the liquid storage tank 401, and is supplied to the processing tank as needed.

【００２１】この貯液槽を用いた場合の電解活性水の寿
命を、陽極水における酸化還元電位の変化の様子で評価
した。使用した陽極水は、先願と同様の２槽式電解槽及
び白金陽極を用い、支持電解質として塩化アンモニウム
を添加して生成した、ｐＨ〜２、酸化還元電位１２００
ｍＶの電解活性水である。図２は、放置時間に対する酸
化還元電位の変化の様子を示すグラプ図である。液温６
０°Ｃのとき、１時間でも酸化還元電位に大きな変化が
見られるのに体し、液温を１０°Ｃ程度まで下げれば、
１０時間以上でも酸化還元電位は保たれている。液温を
下げることによって、酸化還元電位を下げる反応が抑制
され、活性度の低下を抑制することができる。冷却温度
は、室温より低いことが望ましく、５〜１５°Ｃ程度が
良いと考えられる。４°Ｃ以下になると、固相（つま
り、氷）との混相になってしまうので、活性度は下がる
と考えられる。活性度の劣化を抑え寿命を延ばすことに
よって、ウエット処理を再現性良く行うことができる。
また、使用しないまま劣化して廃棄される電解活性水の
量が少なくできるので、電解活性水生成量を少なくする
ことができ、支持電解質やエネルギーの浪費を防ぐこと
ができる。なお、ウエット処理を行う際に低温のままで
は処理高率が悪い場合があるので、このときはウエット
処理直前に適温まで加熱するのが望ましい。The life of the electrolytically activated water in the case of using this liquid storage tank was evaluated by the change of the redox potential in the anode water. The anode water used was the same as in the previous application, using a two-cell type electrolytic cell and a platinum anode, and was produced by adding ammonium chloride as a supporting electrolyte.
It is electrolysis activated water of mV. FIG. 2 is a graph showing how the redox potential changes with the standing time. Liquid temperature 6
At 0 ° C, a large change in the oxidation-reduction potential was observed even after 1 hour, and if the liquid temperature was lowered to about 10 ° C,
The redox potential is maintained even for 10 hours or more. By lowering the liquid temperature, the reaction of lowering the redox potential is suppressed, and the decrease in activity can be suppressed. The cooling temperature is preferably lower than room temperature, and it is considered that about 5 to 15 ° C is preferable. At 4 ° C. or lower, the solid phase (that is, ice) becomes a mixed phase, so that the activity is considered to decrease. By suppressing the deterioration of activity and extending the life, the wet treatment can be performed with good reproducibility.
Further, since the amount of electrolytically activated water that is deteriorated and discarded without being used can be reduced, the amount of electrolytically activated water produced can be reduced, and waste of supporting electrolyte and energy can be prevented. When the wet treatment is carried out at a low temperature, the treatment efficiency may be poor. Therefore, in this case, it is desirable to heat the wet treatment to an appropriate temperature immediately before the wet treatment.

【００２２】実施例２ 図３の貯液槽断面図を用いて、実施例２について説明す
る。これは、石英ガラス製の貯液槽６０１外周囲を金属
６０２にコーティングする構造としたものである。貯液
槽３０１内外の赤外線が遮光されるので、液温が一定に
保たれる。要は、鏡で囲うようにするということであ
る。電気分解後に電解活性水を冷却し、これを貯液すれ
ば、金属６０２が無い場合に比べて保温効果があるので
無駄が少なくなる。さらに冷却水循環槽４０２と組み合
わせると、冷却エネルギーの節約にもなる。Example 2 Example 2 will be described with reference to the sectional view of the liquid storage tank in FIG. This has a structure in which the outer periphery of a liquid storage tank 601 made of quartz glass is coated with a metal 602. Since the infrared rays inside and outside the liquid storage tank 301 are shielded, the liquid temperature is kept constant. The point is to surround it with a mirror. Cooling the electrolytically activated water after electrolysis and storing it has a heat retention effect as compared with the case where the metal 602 is not provided, and thus waste is reduced. Further, when combined with the cooling water circulation tank 402, the cooling energy can be saved.

【００２３】また、電解活性水を貯液する際には、赤外
線に限らず、光をできるだけ当てないように遮光するこ
とが望ましい。電解活性水は、もともと性質が変化し易
いため、たとえ微弱なエネルギーといえども影響が大き
いことがある。よって、光のエネルギーも遮断するのが
望ましい。遮光の方法は、貯液槽全体を遮光板で覆った
り、貯液槽表面に金属や樹脂など遮光材をコーティング
したりすればよい。Further, when the electrolytically activated water is stored, it is desirable to shield the light so that it is not limited to infrared rays and light is not irradiated as much as possible. Since the properties of electrolytically activated water tend to change from the beginning, even if the energy is weak, it may have a large effect. Therefore, it is desirable to block the light energy as well. The light can be shielded by covering the entire liquid storage tank with a light shielding plate or coating the surface of the liquid storage tank with a light shielding material such as metal or resin.

【００２４】実施例３ 次に、図４の貯液槽断面図を用いて、実施例３について
説明する。貯液槽７０１の内部をフッ素加工処理７０２
した構造としている。実施例１の冷却水循環機構と併用
が可能なので、貯液槽７０１の外周囲を冷却水循環槽７
０３で囲み、電解活性水の保温も行っている。フッ素加
工処理を施すことにより、貯液槽７０１からの汚染物、
例えば石英ガラス内に含まれる金属不純物などが溶出し
なようにし、電解活性水が疲弊するのを防ぐようにして
いる。フッ素加工処理７０２の代わりに、貯液槽７０１
を、例えばパーフロロアルコキシー（ＰＦＡ）、パーテ
トラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）といったフッ素系樹脂製としても
良い。この結果、電解活性水の劣化が少なく、長寿命化
できる。なお、貯液槽に限らず、その他の槽や配管、バ
ルブ等はフッ素系樹脂を用いた方が実用的である。Example 3 Next, Example 3 will be described with reference to the sectional view of the liquid storage tank in FIG. Fluorine processing 702 inside the liquid storage tank 701
It has a structure. Since it can be used together with the cooling water circulation mechanism of the first embodiment, the cooling water circulation tank 7 is provided around the outer periphery of the liquid storage tank 701.
It is surrounded by 03 and also keeps the temperature of electrolytically activated water warm. By performing the fluorine processing, contaminants from the liquid storage tank 701,
For example, metal impurities contained in the quartz glass are prevented from eluting to prevent exhaustion of the electrolyzed active water. Instead of the fluorine processing 702, a liquid storage tank 701
May be made of a fluororesin such as perfluoroalkoxy (PFA), pertetrafluoroethylene (PTFE), or polyether ether ketone (PEEK). As a result, the electrolytically activated water is less deteriorated and the life can be extended. Not only the liquid storage tank but also other tanks, pipes, valves and the like are more practical to use a fluororesin.

【００２５】実施例４ 次に、図５の貯液槽断面図を用いて、実施例４について
説明する。貯液槽８０１上部に、開口部８０３ａ及び８
０３ｂを設け、電解活性水８０２の性質に応じて、特定
の気体を充填あるいは排出するようにする。また、その
気体の圧力も電解活性水８０２の性質に応じて制御され
る。Example 4 Next, Example 4 will be described with reference to the sectional view of the liquid storage tank in FIG. Openings 803a and 8 are provided on the upper part of the liquid storage tank 801.
03b is provided to fill or discharge a specific gas according to the property of the electrolysis activated water 802. Further, the pressure of the gas is also controlled according to the property of the electrolyzed active water 802.

【００２６】図６は、図５の構造の貯液槽に気体として
窒素ガスを用いた場合の陰極水の酸化還元電位の放置特
製を調べた結果である。引例のような３層式電解槽に陽
極として白金を陰極としてカーボンを用い、支持電解質
してて塩化アンモニウムを添加した水溶液の電気分解を
行った。電気分解によって、陰極側からはｐＨが〜１０
で酸化還元電位が−８００ｍＶ程度の電解活性水が得ら
れた。この電解活性水を用い、貯液槽８０１の上部に窒
素ガスを充填させた（圧力１．５気圧）と場合と、貯液
槽８０１の上部を大器に開放した場合を比較した。図６
に示されているように、大気放置の場合には、温室で１
時間程度しか保たれなかった酸化還元電位が、質素ガス
を用いて封じた場合には、４時間近く維持できることが
判る。金属表面処理の効果や半導体基板表面からのパー
ティクル除去効果を調べたところ、酸化還元電位が変わ
らないうちは効果も変わらなかった。陰極水の適用温度
は室温で十分な場合もあり、このときには陰極水を冷却
するよりも窒素ガスで封じる方が簡単で良い。冷却すれ
ば、室温まで戻すために加熱したりせねばならず、かえ
って無駄になるからである。充填するガスは、窒素ガス
以外の不活性ガスも用いることができる。また、不活性
ガス以外に、水素ガス、酸素ガス、塩素ガスでも効果が
みられる。FIG. 6 shows the results obtained by examining the special characteristics of the redox potential of cathode water when nitrogen gas was used as the gas in the liquid storage tank having the structure shown in FIG. An aqueous solution in which platinum was used as an anode and carbon was used as a cathode in a three-layer type electrolytic cell as in the reference, and ammonium chloride was added as a supporting electrolyte was electrolyzed. Due to electrolysis, the pH is -10 from the cathode side.
As a result, electrolytically activated water having an oxidation-reduction potential of about -800 mV was obtained. Using this electrolyzed active water, a case where the upper part of the liquid storage tank 801 was filled with nitrogen gas (pressure of 1.5 atm) and a case where the upper part of the liquid storage tank 801 was opened to a large device were compared. Figure 6
As shown in, if left in the atmosphere, 1
It can be seen that the oxidation-reduction potential, which was maintained for only about an hour, can be maintained for about 4 hours when sealed with a simple gas. When the effect of the metal surface treatment and the effect of removing particles from the semiconductor substrate surface were examined, the effect did not change while the redox potential did not change. The application temperature of the cathode water may be room temperature in some cases, and in this case, it is easier to seal the cathode water with nitrogen gas than to cool the cathode water. This is because if cooled, it must be heated to return it to room temperature, which is wasteful. As the filling gas, an inert gas other than nitrogen gas can be used. In addition to the inert gas, hydrogen gas, oxygen gas, and chlorine gas are effective.

【００２７】図２０から明らかなように、陽極水の変化
還元電位は陰極水よりも長時間保たれる傾向がある。従
って、室温付近の温度であれば、酸化還元電位自体は陰
極水よりも長時間保たれる。しかしながら、金属除去効
果は酸化還元電位だけで決まるのではない。支持電解質
として塩化アンモニウムを用いて生成した陽極水の場
合、大気に晒して保管しても１０時間以上の間、１００
００ｍＶ以上の高い酸化還元電位が維持される。しか
し、そのようにして長時間保管した陽極水の金属除去効
果は明らかに下がった。例えば、１０時間大気に晒して
おいた陽極水を用い、意図的に鉄によって１０¹³ｃｍ^-2
レベルに汚染させたシリコン基板を洗浄したところ、１
０¹⁰〜１０¹¹ｃｍ^-2レベルの鉄が半導体基板上に残留し
た。ところが、塩素ガスあるいは酸素ガスを充満させた
ときには、１０時間放置後であっても１０⁹ ｃｍ^-2レベ
ルの鉄しかウエハ上に残留せず、効果が認められた。As is clear from FIG. 20, the change reduction potential of anodic water tends to be maintained for a longer time than that of cathodic water. Therefore, at a temperature near room temperature, the redox potential itself is maintained for a longer time than the cathode water. However, the metal removing effect is not determined only by the redox potential. In the case of anodic water produced by using ammonium chloride as a supporting electrolyte, even if it is stored by exposing it to the atmosphere, it will be 100
A high redox potential of 00 mV or higher is maintained. However, the effect of removing the metal of the anode water stored for a long time in such a manner was obviously lowered. For example, by using anode water that has been exposed to the atmosphere for 10 hours, 10 ¹³ cm ^-2 is intentionally produced by iron.
After cleaning the silicon substrate contaminated to the level, 1
Iron at a level of 0 ¹⁰ to 10 ¹¹ cm ^-2 remained on the semiconductor substrate. However, when chlorine gas or oxygen gas was filled, only 10 ⁹ cm ^-2 level of iron remained on the wafer even after standing for 10 hours, and the effect was confirmed.

【００２８】実施例５ 図７のウエット処理槽断面図を用いて、実施例５につい
て説明する。Example 5 Example 5 will be described with reference to the cross-sectional view of the wet treatment tank shown in FIG.

【００２９】ウエット処理槽１３０１の上部が仕切板１
３０２で仕切れるようになっており、仕切板１３０２の
上部および下部に気体の導入口１３０３ａと１３０３
ｂ、気体の排出口１３０４ａと１３０４ｂが形成されて
いる。貯液槽から供給される電解活性水１３０５によっ
てウエット処理槽１３０１が満たされ、半導体基板１３
０６を処理した電解活性水は排出口１３０７から排出さ
れることになる。半導体基板の出入れ時およびウエット
処理時は、雰囲気が特定の気体の下で行われる。第４の
実施例と同様に、陰極水の長寿命化には窒素ガスや水素
ガスが望ましく、陽極水の長寿命化には塩素ガスや酸素
ガスが望ましい。しかし、安全性の点から陰極水に関し
て窒素ガスが、陽極水に関しては仕切板の下部にだけ塩
素ガスや酸素ガスを用いるのが適当と思われる。電解活
性水の長寿命化という観点からすると貯液槽の雰囲気制
御ほどの効果はなかったが、上記ガスで封じていない場
合に比べ、半導体基板の処理枚数は２〜３倍程度であっ
た。処理温度が室温の陰極水（金属表面処理）の場合に
は処理枚数が４〜５倍程度という値が得られた。The upper part of the wet processing tank 1301 is the partition plate 1.
It is configured to be partitioned by 302, and gas inlets 1303a and 1303 are provided on the upper and lower portions of the partition plate 1302.
b, gas outlets 1304a and 1304b are formed. The electrolytic treatment water 1305 supplied from the liquid storage tank fills the wet processing tank 1301 and the semiconductor substrate 13
The electrolyzed active water treated with 06 will be discharged from the discharge port 1307. At the time of loading / unloading the semiconductor substrate and at the time of wet processing, the atmosphere is set under a specific gas. Similar to the fourth embodiment, nitrogen gas or hydrogen gas is desirable for extending the life of the cathode water, and chlorine gas or oxygen gas is desirable for extending the life of the anode water. However, from the viewpoint of safety, it seems appropriate to use nitrogen gas for cathode water and chlorine gas or oxygen gas only for the lower part of the partition plate for anode water. From the viewpoint of prolonging the life of the electrolysis activated water, it was not as effective as controlling the atmosphere in the liquid storage tank, but the number of processed semiconductor substrates was about 2 to 3 times that when the gas was not sealed. When the treatment temperature was cathode water (metal surface treatment) at room temperature, the number of treated sheets was about 4 to 5 times.

【００３０】実施例６ 図８のウエット処理装置概略構成図を用いて、実施例６
について説明する。Sixth Embodiment A sixth embodiment will be described with reference to the schematic diagram of the wet processing apparatus shown in FIG.
Will be described.

【００３１】電解活性水処理を行う処理槽１４０１およ
びその後工程の水洗槽１４０２、それに乾燥機１４０３
が同一の窒素ガス雰囲気１４０４に置かれている。半導
体基板１４０５は電解活性水によるウエット処理を行っ
た後、窒素ガス雰囲気１４０４中を運ばれ、水洗槽１４
０２で処理を行った後に乾燥機１４０３で乾燥される。
このような構成で、陰極水によるウエット処理を行う場
合には、実施例５と同様に電解活性水の長寿命化を達成
できる。更には陰極水での還元処理が行なわれ、表面の
自然酸化膜が除去されているような場合には、雰囲気中
の水分制御や酸素濃度の制御が可能であることから、自
然酸化膜の形成を抑制できるなどの効果もある。A treatment tank 1401 for electrolytically activated water treatment, a water washing tank 1402 in the subsequent step, and a dryer 1403.
Are placed in the same nitrogen gas atmosphere 1404. The semiconductor substrate 1405 is subjected to a wet treatment with electrolytically activated water, and then carried in a nitrogen gas atmosphere 1404 to wash the semiconductor substrate 1405.
After being treated with 02, it is dried with a drier 1403.
When the wet treatment with the cathode water is performed with such a configuration, it is possible to prolong the life of the electrolytically activated water as in the fifth embodiment. Further, when the reduction treatment with cathode water is performed and the natural oxide film on the surface is removed, it is possible to control the water content in the atmosphere and the oxygen concentration. There is also an effect that can suppress.

【００３２】実施例７ 次に、図９の貯液槽断面図を用いて、実施例７について
説明する。これは、貯液槽８０１に所定の気体を充満さ
せるとともに、冷却水循環槽４０２を設けて電解活性水
の温調も行う実施例である。この結果、陰極水の酸化還
元電位の維持時間が、気体の充填でかでは４時間であっ
たのに体し、さらに温度も１０°Ｃに保つことによっ
て、５０時間程度まで延び、著しい寿命延長効果が得ら
れた。Embodiment 7 Next, Embodiment 7 will be described with reference to the sectional view of the liquid storage tank in FIG. This is an example in which the liquid storage tank 801 is filled with a predetermined gas, and a cooling water circulation tank 402 is provided to control the temperature of the electrolysis activated water. As a result, the maintenance time of the oxidation-reduction potential of the cathode water was 4 hours even if it was filled with gas, but by maintaining the temperature at 10 ° C, it was extended to about 50 hours and the life was extended significantly. The effect was obtained.

【００３３】実施例８ 電解活性水にてウエット処理を行う場合、温度を上げる
方が効果が大きい場合がある。実験的にＣｕを０．１ｍ
ｇを含有する希フッ酸への浸漬で故意に汚染したシリコ
ンウエハを陽極水で洗浄したところ、陽極水の温度によ
って洗浄効果に差があった。未処理時はウエハ表面のＣ
ｕ濃度は４×１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であたものが、
６５度Ｃでは３×１０⁹ ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 、１００°
Ｃでは１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² と減少した。とこ
ろが、１５度Ｃではさほど減少せず、１×１０¹²ａｔｏ
ｍｓ／ｃｍ² であった。なお、ウエハ上のＣｕ濃度の計
測は、Ｃｕをフッ酸蒸気分解によって溶解させ、ＨＦ／
Ｈ₂ Ｏ₂ 溶液にて回収した後に、原子吸光光度計を用い
て行った。Example 8 When performing a wet treatment with electrolytically activated water, it may be more effective to raise the temperature. Experimentally Cu 0.1m
When a silicon wafer intentionally contaminated by dipping it in dilute hydrofluoric acid containing g was washed with anode water, the cleaning effect varied depending on the temperature of the anode water. C on the wafer surface when not processed
Although the u concentration was 4 × 10 ¹² atoms / cm ² ,
3 × 10 ⁹ atoms / cm ² , 100 ° at 65 ° C.
In C, it decreased to 1 × 10 ¹⁰ atoms / cm ² . However, it does not decrease so much at 15 degrees C. 1 × 10 ¹² ato
It was ms / cm ² . Incidentally, the Cu concentration on the wafer was measured by dissolving Cu by hydrofluoric acid vapor decomposition to obtain HF /
After recovery with an H ₂ O ₂ solution, an atomic absorption spectrophotometer was used.

【００３４】したがって、電解活性水の昇温が必要とな
るが、化学薬品を用いた薬液と同じ従来の温度制御方法
では、活性度が下がってしまう。従来は、ウエット処理
槽の底に抵抗加熱機構やランプ加熱機構を設け、対流を
利用して薬液全体が所定温度に加熱されるようにしてい
た。このような対流を利用する方法では、所定温度まで
短時間に昇温できるが、加熱機構近傍の液体のみが非常
な高温に加熱されてしまう。電解活性水は、上述のよう
に、加熱し過ぎると効果が下るため、従来の加熱機構で
は劣化し易い。よって、電解活性水の劣化を防ぎつつ加
熱するために、本実施例では恒温槽を用いるようにし
た。図１０のように貯液槽１１０１とウエット処理槽１
１０３との間には恒温槽１１０４が設けられ、電解活性
水１１０２は恒温槽１１０４を通過する間に徐々に加熱
される。徐々に加熱することによって、活性度の低下を
小さくすることができる。Therefore, it is necessary to raise the temperature of the electrolyzed active water, but the activity is lowered in the same conventional temperature control method as the chemical liquid using a chemical. Conventionally, a resistance heating mechanism or a lamp heating mechanism is provided at the bottom of the wet processing tank so that the entire chemical solution is heated to a predetermined temperature by utilizing convection. With such a method using convection, the temperature can be raised to a predetermined temperature in a short time, but only the liquid near the heating mechanism is heated to an extremely high temperature. As described above, electrolytically activated water is less effective when heated too much, and therefore is easily deteriorated by the conventional heating mechanism. Therefore, in order to prevent deterioration of the electrolyzed active water while heating, a thermostatic bath was used in this example. As shown in FIG. 10, the liquid storage tank 1101 and the wet processing tank 1
A thermostat 1104 is provided between the thermostat 103 and the electrolysis activated water 1102, and the electrolytically activated water 1102 is gradually heated while passing through the thermostat 1104. By gradually heating, the decrease in activity can be reduced.

【００３５】実施例９ 次に、図１１のウエット処理槽断面図を用いて実施例９
について説明する。本実施例では、枚葉処理に適した電
解活性水の加熱かつ劣化防止機構を提供できる。石英ガ
ラスからなるウエット処理槽１２０１の中に、電解活性
水１２０２が入れられ、その中に半導体基板１２０３を
浸した後、処理槽１２０１に蓋１２０４をして、半導体
基板１２０３の表裏面にランプ光１２０５を照射する構
造になっている。ランプ光１２０５によって、半導体基
板１２０３が処理温度に加熱され、その表面に接触する
電解活性水１２０２がその熱で加熱される。よって、半
導体基板１２０３付近のみ所定の温度に加熱され、それ
より離れた領域では温度が上がらないため、恒温槽１１
０４を用いて全体の温度を均一にするのに比べて電解活
性水の劣化が少なく、寿命を長くすることができる。加
熱方法以外の条件を等しくして処理枚数を比較すると、
ランプ光を用いれば、恒温槽を用いる場合の３〜５倍処
理できる。ただし、３枚以上の半導体基板を処理する場
合には恒温槽を用いて加熱する方が均一な処理ができ
る。ランプ光が当たらない半導体基板は加熱できないの
で、処理効果があがらないからである。Ninth Embodiment Next, a ninth embodiment will be described with reference to the cross-sectional view of the wet treatment tank of FIG.
Will be described. In the present embodiment, it is possible to provide a heating and deterioration preventing mechanism suitable for single-wafer treatment. Electrolytically activated water 1202 is placed in a wet treatment bath 1201 made of quartz glass, a semiconductor substrate 1203 is immersed therein, and then a lid 1204 is placed on the treatment bath 1201 so that the front and back surfaces of the semiconductor substrate 1203 can be exposed to lamp light. The structure is such that 1205 is irradiated. The lamp light 1205 heats the semiconductor substrate 1203 to the processing temperature, and the electrolytic activated water 1202 contacting the surface thereof is heated by the heat. Therefore, only the semiconductor substrate 1203 and its vicinity are heated to a predetermined temperature, and the temperature does not rise in a region further away from the semiconductor substrate 1203.
As compared with using 04 to make the entire temperature uniform, the electrolytic activated water is less deteriorated and the life can be extended. Comparing the number of processed sheets under the same conditions other than the heating method,
If lamp light is used, the treatment can be performed 3 to 5 times as much as when a constant temperature bath is used. However, in the case of processing three or more semiconductor substrates, it is possible to perform uniform processing by heating in a constant temperature bath. This is because the semiconductor substrate that is not exposed to the lamp light cannot be heated, and the treatment effect is not improved.

【００３６】実施例１０ 次に、図１２の電解活性水貯液システムの構成図を用い
て、実施例１０について説明する。ｐＨ、酸化還元電
位、および液量をモニターするシステム１５０１がウエ
ット処理槽１５０２に接続され、定期的にバルブ１５０
３を開いて処理槽の状態をモニターしている。必要にな
った時点で、コンピュータを介してバルブ１５０４など
を開き、貯液槽１５０５の電解活性水をウエット処理槽
１５０２に供給する。この結果、経過時間や処理枚数で
供給量や供給タイミングを決定するのではなく、必要量
を必要なタイミングで供給できるため、電解活性水の浪
費を防ぐことができる。Example 10 Next, Example 10 will be described with reference to the configuration diagram of the electrolytic activated water storage system of FIG. A system 1501 for monitoring pH, redox potential, and liquid amount is connected to a wet treatment tank 1502, and a valve 150 is regularly installed.
3 is opened to monitor the condition of the processing tank. When necessary, the valve 1504 or the like is opened via the computer to supply the electrolytically activated water in the liquid storage tank 1505 to the wet treatment tank 1502. As a result, the supply amount and the supply timing are not determined by the elapsed time or the number of processed sheets, but the necessary amount can be supplied at the necessary timing, so that waste of electrolysis active water can be prevented.

【００３７】実施例１１ 次に、図１３の電解活性水処理システム構造図を用い
て、実施例１１について説明する。従来のリサイクル機
構と異るところは、先願では使用済み電解活性水を混合
してから純水に生成したいたところを、本発明では混合
せずに再生するところである。本実施例は電気電解部１
０１から供給される陽極水あるいは陰極水のどちらか一
方の電解活性水１０４だけを利用し、再生する。電解活
性水を生成する電気分解部１０１には、純水１０２と必
要ならば適量の支持電解質１０３が供給される。電気分
解部１０１から供給された２種類の電解活性水は、各々
貯液部１０５ａ及び１０５ｂに蓄えられる。一方の電解
活性水のみをウエット処理に用い再生する場合、貯液部
１０５ａの側にのみウエット処理槽１０６を結合し、そ
の出口の配管を分岐させ、各々再生部１０８と廃液処理
槽１０９とにバルブを介して接続する。再生部１０８に
て再生された純水は、再び電気分解部１０１に戻るよう
にする。貯液部１０５ｂに蓄えられた電解活性水は、バ
ルブを介して廃液処理槽１０９に廃液される。Eleventh Embodiment Next, an eleventh embodiment will be described with reference to the electrolytic activated water treatment system structure diagram of FIG. The difference from the conventional recycling mechanism is that, in the prior application, the used electrolytic activated water was mixed and then generated into pure water, but in the present invention, it is regenerated without mixing. In this embodiment, the electrolysis unit 1
The electrolytically activated water 104 of either the anode water or the cathode water supplied from 01 is used for regeneration. Pure water 102 and, if necessary, an appropriate amount of supporting electrolyte 103 are supplied to an electrolysis section 101 that produces electrolyzed active water. The two types of electrolytically activated water supplied from the electrolysis unit 101 are stored in the liquid storage units 105a and 105b, respectively. When only one of the electrolyzed active water is used for the wet treatment and is regenerated, the wet treatment tank 106 is coupled only to the side of the liquid storage section 105a and the outlet pipe is branched to form the regeneration section 108 and the waste liquid treatment tank 109, respectively. Connect via valve. The pure water regenerated by the regeneration unit 108 is returned to the electrolysis unit 101 again. The electrolytically activated water stored in the liquid storage section 105b is drained to the waste liquid treatment tank 109 via a valve.

【００３８】このリサイクル機構によれば、使用澄みの
電解活性水を中和する前に再生できるので、溶解した金
属汚染物やパーティクルなどがまだイオン化しているか
ら、再生部１０８でそれらを除去するのが容易である。
よって、純水への再生が容易となり、リサイクル効率が
向上する。According to this recycling mechanism, the electrolyzed active water of the used clear liquid can be regenerated before being neutralized. Therefore, the dissolved metal contaminants and particles are still ionized, so that they are removed by the regeneration unit 108. Is easy to do.
Therefore, the regeneration to pure water becomes easy and the recycling efficiency is improved.

【００３９】実施例１２ 図１４は、電気分解部１０１から供給された陽極水１０
４ａと陰極水１０４ｂとの両方を利用する電解活性水処
理システム構成図である。ウエット処理部１０４には、
ウエット処理層１０６ａ及び１０６ｂとがあり、各々再
生部１０８ａ及び１０８ｂとにバルブを介して接続され
る。また、バルブを介して廃液処理槽１０９にあも接続
される。再生部１０８ａ及び１０８ｂの出口側は合流さ
せ、バルブを介して電気分解部１０１に接続する。ウエ
ット処理槽１０６ａあるいは１０６ｂにて使用済みとな
った電解活性水は、汚染度が低ければ、混合されること
なく別々に再生される。汚染度が高い場合は廃液処理槽
１０９にて混合され、廃棄される。例えば、陽極水が金
属汚染物除去に使用され、陰極水は有機物除去等に使用
された場合、混合してから再生したので、金属と有機物
との両方が混在あるいは化合した複雑な汚染物を除去し
なければならず、困難だった。これに対し、本実施例で
は金属と有機物とは化合することが無いので、除去すべ
き物質が単純である。よって、除去し易く、再生が容易
である。Example 12 FIG. 14 shows the anode water 10 supplied from the electrolyzer 101.
It is an electrolytic activated water treatment system block diagram which utilizes both 4a and the cathode water 104b. In the wet processing unit 104,
Wet processing layers 106a and 106b are provided, and are connected to the reproducing units 108a and 108b via valves. Further, it is also connected to the waste liquid treatment tank 109 via a valve. The outlet sides of the regeneration units 108a and 108b are merged and connected to the electrolysis unit 101 via a valve. The electrolytically activated water used in the wet treatment tank 106a or 106b is regenerated separately without being mixed if the degree of pollution is low. If the degree of pollution is high, the waste liquid treatment tank 109 mixes them and discards them. For example, when anode water is used to remove metal contaminants and cathode water is used to remove organic substances, etc., it is mixed and then regenerated, so complex contaminants in which both metal and organic substances are mixed or combined are removed. I had to do it and it was difficult. On the other hand, in this embodiment, since the metal and the organic substance do not combine with each other, the substance to be removed is simple. Therefore, it is easy to remove and easy to regenerate.

【００４０】実施例１３ 図１５は、使用済み陽極水は電気分解部１６０１の陽極
側に、使用済み陰極水は電気分解部１６１０１の陰極側
に戻す電解活性水処理システム構成図である。再生部
は、パーティクル除去部１６０７及び金属除去部１６０
８を有している。再生ルートが各々独立なので陽極側の
陰極側に添加する電解質を独立に選ぶことが可能とな
る。よって、塩化アンモニウムのような複合物質ではな
く、陽極側に塩酸を、陰極側にアンモニア水を添加する
というように、単純物質の使用が可能となる。単純物質
を用いても、ウエット処理効果は複合物質の場合と変わ
らない。ところで、再生時には金属汚染物やパーティク
ルのみが除去されるのが望ましいが、これらはイオン交
換膜を通過させることによって除去されているため、添
加した電解質をも除去してしまう。塩化アンモニウムの
ような塩を使用すれば、陽極水及び陰極水からアンモニ
ウムイオン及び塩素イオンがイオン交換膜によって除去
されてしまい、電解質は再生できなかった。ところが、
本実施例によれば、陽極水再生部に陰イオン交換膜を、
陰極水再生部に陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を用
い、陽極側に酸性物質を、陰極側にアルカリ性物質を独
立に添加することによって、添加電解質を通過させ、再
度利用することができる。その結果、陽極側では１／３
〜１／５程度、陰極側では１／７〜／１０程度に支持電
解質添加量を減少させることができた。Example 13 FIG. 15 is a schematic diagram of an electrolytic activated water treatment system in which used anode water is returned to the anode side of the electrolysis section 1601 and used cathode water is returned to the cathode side of the electrolysis section 16101. The reproducing unit includes a particle removing unit 1607 and a metal removing unit 160.
Have eight. Since each regeneration route is independent, it is possible to independently select the electrolyte to be added to the anode side and the cathode side. Therefore, instead of a complex substance such as ammonium chloride, it is possible to use a simple substance such as adding hydrochloric acid to the anode side and ammonia water to the cathode side. Even if a simple substance is used, the wet treatment effect is not different from that of the composite substance. By the way, it is desirable that only metal contaminants and particles are removed at the time of regeneration, but since these are removed by passing through the ion exchange membrane, the added electrolyte is also removed. When a salt such as ammonium chloride was used, ammonium ions and chloride ions were removed from the anode water and the cathode water by the ion exchange membrane, and the electrolyte could not be regenerated. However,
According to this embodiment, an anion exchange membrane is provided in the anode water regenerating section,
By using a cation exchange membrane and an anion exchange membrane for the cathode water regenerating unit and independently adding an acidic substance on the anode side and an alkaline substance on the cathode side, the added electrolyte can be passed and reused. As a result, 1/3 on the anode side
It was possible to reduce the amount of supporting electrolyte added to about ⅕ and about 1/7 to / 10 on the cathode side.

【００４１】実施例１４ 図１６は、モニターシステムを用いて電解活性水のリサ
イクル効率を向上する実施例１４の電解活性水処理シス
テム構成図である。この例では、ｐＨ、酸化還元電位を
モニターするシステム１７１０が貯液槽１６０５ａに接
続され、定期的にバルブ１７１１を開いて処理槽の状態
をモニターしている。再生用の電解活性水は再生用の貯
液槽１７１２に貯えられている。必要になった時点でコ
ンピュータを介して必要なバルブ類を開き、パーティク
ル除去部１６０７ａと金属除去部１６０８ａからなる再
生部の機能をアップする。また、再生用の貯液槽１７１
２を窒素ガス１７１３などで加圧することを併用すれ
ば、電解活性水の再生をより効率化することができる。Example 14 FIG. 16 is a block diagram of an electrolytic activated water treatment system of Example 14 for improving the recycling efficiency of electrolytic activated water using a monitor system. In this example, a system 1710 for monitoring pH and redox potential is connected to the liquid storage tank 1605a, and the valve 1711 is opened periodically to monitor the state of the processing tank. The electrolytically activated water for regeneration is stored in the storage tank 1712 for regeneration. When necessary, the necessary valves are opened via the computer to improve the function of the reproducing unit including the particle removing unit 1607a and the metal removing unit 1608a. In addition, a liquid storage tank 171 for regeneration
By additionally pressurizing 2 with nitrogen gas 1713 or the like, the regeneration of electrolytically activated water can be made more efficient.

【００４２】図１７は電解活性水の再生部でなモニタリ
ングを効率良く行う例を示した図である。ウエット処理
工程を終えた電解活性水１８０１は、まずパーティクル
除去部１８０２を通り、同一のイオン交換樹脂１８０３
と１８０４を通過して再生される。イオン交換樹脂１８
０３と１８０４の間の液を、バルブ１８０５の自動開閉
操作によって定期的に、分析装置１８０６に導入するこ
とによってモニターする。たとえば誘導結合プラズマ分
光分析装置を用いればｐｐｂレベルの分析は可能であ
り、その程度の濃度の金属が２つのイオン交換樹脂の間
の部分で検出された時点で、イオン交換樹脂の再生など
を行うようにすれば、イオン交換樹脂１８０４を通過し
た再性水１８０７中の金属は非常に低いレベルに保つこ
とができる。FIG. 17 is a diagram showing an example in which monitoring is efficiently performed in the regeneration section of electrolytically activated water. The electrolytically activated water 1801 that has undergone the wet treatment process first passes through the particle removing unit 1802, and then the same ion exchange resin 1803.
And 1804 are passed to be reproduced. Ion exchange resin 18
The liquid between 03 and 1804 is monitored by introducing it into the analyzer 1806 periodically by the automatic opening / closing operation of the valve 1805. For example, if an inductively coupled plasma spectroscopic analyzer is used, ppb level analysis is possible, and when a metal having such a concentration is detected in a portion between two ion exchange resins, the ion exchange resin is regenerated. By doing so, the metal in the regenerated water 1807 that has passed through the ion exchange resin 1804 can be kept at a very low level.

【００４３】[0043]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
貯液槽に冷却機構を設け、電解活性水を冷却するように
したので、活性度の劣化が防止でき、寿命が延びる。ま
た、使用しないまま劣化して廃棄される電解活性水の量
を少なくできるので、電解活性水量を少なくすることが
でき、支持電解質やエネルギーの浪費を防ぐことができ
る。また、貯液槽に金属コーティングを施したので、貯
液槽内外の赤外線が遮光され、保温効果がある。これに
冷却機構を組み合わせると、冷却エネルギーの節約にな
る。また、赤外線に限らず、遮光して光のエネルギーも
遮断するので、電解活性水の劣化が生じない。また、貯
液槽内部をフッ素加工するか、あるいは貯液槽をフッ素
系樹脂製としたので、石英ガラスなどに比べて貯液槽か
らの汚染物溶出が少ない。よって、電解活性水が疲弊す
ることがなく、劣化しない。また貯液槽に不活性ガスや
水素ガス、酸素ガス、塩素ガスを充填するので、大気開
放の場合１時間以内に変化していた酸化還元電位が、４
時間でも変化しないというように遅くなる。室温でウエ
ット処理する場合は、ガス充填で寿命を稼いだ方が、冷
却するよりもエネルギー効率やスループットが良い場合
がある。なぜなら、冷却したり室温まで加熱したりする
エネルギーの方が大きければ、エネルギーや時間が却っ
て無駄になってしまうからである。また、処理槽を仕切
り板で分離し、その上下で充填するガスの種類を変えた
ので、安全性が高まる。また、処理槽全体を窒素ガス雰
囲気中に置いたので、雰囲気中の水中制御や酸素濃度制
御が可能となり、半導体基板を移動する際に表面の自然
酸化形成も抑制できる。また、ガス充填に冷却機構を組
み合わせれば、４時間から５０時間へと、さらに著しく
寿命が延長する。また、ウエット処理の適温まで加熱す
る際に、恒温槽を設けて徐々に加熱するようにしたの
で、電解活性水が局所的に恒温になって劣化してしまう
ということがなく、処理効果が変わらない。さらに、枚
様式の場合は、ランプ光で半導体基板を直接加熱するこ
とによって、電解活性水全体が加熱されるのではなく、
半導体基板近傍のみが適温まで加熱されるため、活性度
の低下をさらに小さくできる。また、ｐＨ、酸化還元電
位、および液量をモニターすることにより、電解活性水
供給量や供給タイミングを適正化できるため、消費量が
無駄に増えることはない。さらに、使用済みの電解活性
水を中和してから純水に再生するのではなく、中和せず
に再生するため、溶解した汚染物がイオン化しているの
で、除去が容易である。よって、リサイクルしやすい。
また、陽極水にて溶解した汚染物と陰極水にて溶解して
汚染物とが混合あるいは化合しないため、除去すべき物
質が複雑にならず、再生が容易である。さらに、再生ル
ートを陽極水と陰極水とで完全に分断したので、添加す
る電解質が酸あるいはアルカリといった単純物質にで
き、再生時に完全に除去するのではなく電気分解槽に戻
すことができるため、添加する総量を減らすことができ
る。As described above, according to the present invention,
Since the cooling mechanism is provided in the liquid storage tank to cool the electrolyzed active water, deterioration of the activity can be prevented, and the life is extended. Further, since the amount of electrolytically activated water that is deteriorated and discarded without being used can be reduced, the amount of electrolytically activated water can be reduced, and waste of supporting electrolyte and energy can be prevented. In addition, since the liquid storage tank is coated with a metal, infrared rays inside and outside the liquid storage tank are shielded, which has a heat retaining effect. Combining this with a cooling mechanism saves cooling energy. Further, not only the infrared rays but also the light energy is shielded to block the light energy, so that the electrolytically activated water does not deteriorate. Further, since the inside of the liquid storage tank is processed with fluorine or the liquid storage tank is made of a fluororesin, the amount of contaminants elution from the liquid storage tank is smaller than that of quartz glass. Therefore, the electrolytically activated water is not exhausted and does not deteriorate. In addition, since the liquid tank is filled with an inert gas, hydrogen gas, oxygen gas, and chlorine gas, the redox potential that has changed within 1 hour when the atmosphere is open is 4%.
It will be slow as it does not change with time. When the wet treatment is performed at room temperature, it may be better in energy efficiency and throughput to increase the life by filling the gas than to cool the gas. This is because, if the energy for cooling or heating to room temperature is larger, the energy and time are rather wasted. Further, since the processing tank is separated by the partition plate and the kinds of gas to be filled above and below the partition plate are changed, safety is enhanced. Moreover, since the entire processing tank is placed in a nitrogen gas atmosphere, it is possible to control the water in the atmosphere and the oxygen concentration, and to suppress the formation of natural oxidation on the surface when the semiconductor substrate is moved. Further, if the gas filling is combined with the cooling mechanism, the life is further extended from 4 hours to 50 hours. Further, when heating to an appropriate temperature of the wet treatment, a constant temperature bath is provided to gradually heat the electrolytically activated water, so that the electrolytically activated water does not become locally constant temperature and deteriorates, and the treatment effect changes. Absent. Further, in the case of the single plate type, by directly heating the semiconductor substrate with the lamp light, the whole electrolytically activated water is not heated,
Since only the vicinity of the semiconductor substrate is heated to an appropriate temperature, the decrease in activity can be further reduced. Further, by monitoring the pH, the redox potential, and the liquid amount, it is possible to optimize the supply amount and supply timing of the electrolysis active water, so that the consumption amount will not be unnecessarily increased. Furthermore, since the used electrolyzed active water is not neutralized and then regenerated into pure water, but is regenerated without being neutralized, the dissolved contaminants are ionized, which facilitates removal. Therefore, it is easy to recycle.
Further, since the contaminant dissolved in the anode water and the contaminant dissolved in the cathode water do not mix or combine with each other, the substance to be removed is not complicated and the regeneration is easy. Furthermore, since the regeneration route is completely separated by anode water and cathode water, the electrolyte to be added can be a simple substance such as acid or alkali, and can be returned to the electrolysis tank instead of being completely removed during regeneration. The total amount added can be reduced.

【００４４】以上のように、本発明は、化学物質使用量
を増やさずに電解活性水の寿命を延ばすことができる。
また電解活性水の劣化を防止することにより、電解活性
水生成量を抑えて、化学物質使用量を減らすことができ
る。また、リサイクルのために未使用の電解活性水を消
費するという無駄をなくすことができる。以て、より少
ない電解活性水生成量で、ウエット処理を行なうことが
できる。As described above, according to the present invention, the life of electrolytically activated water can be extended without increasing the amount of chemical substances used.
Further, by preventing the deterioration of the electrolysis active water, it is possible to suppress the production amount of the electrolysis active water and reduce the amount of chemical substances used. Further, it is possible to eliminate the waste of consuming unused electrolytically activated water for recycling. Thus, the wet treatment can be performed with a smaller amount of electrolytically activated water produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施例１の貯液槽断面図FIG. 1 is a sectional view of a liquid storage tank according to a first embodiment of the present invention.

【図２】電解活性水放置時間に対する酸化還元電位[Fig. 2] Redox potential with respect to the standing time of electrolytically activated water

【図３】本発明の実施例２の貯液槽断面図FIG. 3 is a sectional view of a liquid storage tank according to a second embodiment of the present invention.

【図４】本発明の実施例３の貯液槽断面図FIG. 4 is a sectional view of a liquid storage tank according to a third embodiment of the present invention.

【図５】本発明の実施例４の貯液槽断面図FIG. 5 is a sectional view of a liquid storage tank according to a fourth embodiment of the present invention.

【図６】電解活性水放置時間に対する酸化還元電位FIG. 6: Redox potential with respect to standing time of electrolytically activated water

【図７】本発明の実施例５のウエット処理槽断面図FIG. 7 is a cross-sectional view of a wet treatment tank according to a fifth embodiment of the present invention.

【図８】本発明の実施例６のウエット処理装置概略構成
図FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a wet processing apparatus according to a sixth embodiment of the present invention.

【図９】本発明の実施例７の貯液槽断面図FIG. 9 is a sectional view of a liquid storage tank according to a seventh embodiment of the present invention.

【図１０】本発明の実施例８の電解活性水処理システム
構成図FIG. 10 is a configuration diagram of an electrolytic activated water treatment system according to an eighth embodiment of the present invention.

【図１１】本発明の実施例９のウエット処理槽断面図FIG. 11 is a sectional view of a wet treatment tank of Example 9 of the present invention.

【図１２】本発明の実施例１０の電解活性水貯液システ
ム図FIG. 12 is a diagram showing an electrolytic activated water storage system according to a tenth embodiment of the present invention.

【図１３】本発明の実施例１１の電解活性水処理システ
ム構成図FIG. 13 is a configuration diagram of an electrolytic activated water treatment system according to an eleventh embodiment of the present invention.

【図１４】本発明の実施例１２の電解活性水処理システ
ム構成図FIG. 14 is a configuration diagram of an electrolytic activated water treatment system according to a twelfth embodiment of the present invention.

【図１５】本発明の実施例１３の電解活性水処理システ
ム構成図FIG. 15 is a configuration diagram of an electrolytic activated water treatment system according to a thirteenth embodiment of the present invention.

【図１６】本発明の実施例１４の電解活性水処理システ
ム構成図FIG. 16 is a configuration diagram of an electrolytic activated water treatment system according to a fourteenth embodiment of the present invention.

【図１７】本発明の実施例１４の電解活性水モニタ機構
構成図FIG. 17 is a configuration diagram of an electrolytic activated water monitoring mechanism according to a fourteenth embodiment of the present invention.

【図１８】従来のウエット処理装置模式図FIG. 18 is a schematic diagram of a conventional wet processing apparatus.

【図１９】従来の電解水生成装置構造図FIG. 19 is a structural diagram of a conventional electrolyzed water generator

【図２０】電解活性水のｐＨ及び酸化還元電位の経時変
化を示す特性図FIG. 20 is a characteristic diagram showing changes with time of pH and oxidation-reduction potential of electrolytically activated water.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１，１６０１ 電気分解部 １０２，１６０３ａ，１６０３ｂ，１９１０ 純水 １０４，４０３，８０２，１１０２，１２０２，１３０
５，１８０１ 電解活性水 １０５ａ，１０５ｂ 貯液部 １０６，１０６ａ，１０６ｂ，１１０３，１２０１，１
３０１，１５０２ウエット処理槽 １０７ ウエット処理部 １０８ 再生部 １０９ 廃液処理槽 １０４ａ，１６０２ａ 陽極水 １０４ｂ，１６０２ｂ 陰極水 ４０２，７０３，１１０１ 冷却水循環槽 ４０１，６０１，７０１，８０１，１１０１，１５０
５，１７１２ 貯液槽 ４０４ 電気分解部から供給される電解活性水 ４０５ ウエット処理部へ供給される電解活性水 ６０２ 金属 ７０２ フッ素加工処理 ８０３ａ，８０３ｂ 開口部 １１０４ 恒温槽 １２０３，１３０６，１４０５，１９０７ 半導体基
板 １２０４ 蓋 １２０５ ランプ光 １３０２ 仕切板 １３０３ａ，１３０３ｂ 気体の導入口 １３０４ａ，１３０４ｂ 気体の排出口 １３０７ 排出口 １４０１ 処理槽 １４０２ 水洗槽 １４０３ 乾燥機 １４０４ 窒素ガス雰囲気 １５０１ 液量モニタシステム １５０３，１５０４，１７１１，１８０５ バルブ １６０７ａ，１６０７ｂ，１８０２ パーティクル除
去部 １６０８ａ，１６０８ｂ 金属除去部 １７１０ ｐＨや酸化還元電位のモニターシステム １７１３ 窒素ガス １８０３，１８０４ イオン交換樹脂 １８０６ 分析装置 １８０７ 再生水 １９０１ 電気分解槽 １９０２ 多孔質膜 １９０３ 直流電源 １９０４，２００２ 陽極 １９０５，２００３ 陰極 １９０６ 処理水槽 １９０８ 浄水器 １９０９ イオン交換器 １９１１ 電解質添加システム １９１２ ｐＨ濃度制御システム ２００１ 高分子固体電解質 ２００４ 水101,1601 Electrolysis part 102,1603a, 1603b, 1910 Pure water 104,403,802,1102,1202,130
5,1801 Electrolyzed active water 105a, 105b Liquid storage part 106, 106a, 106b, 1103, 1201,1
301, 1502 Wet treatment tank 107 Wet treatment unit 108 Regeneration unit 109 Waste liquid treatment tank 104a, 1602a Anode water 104b, 1602b Cathode water 402, 703, 1101 Cooling water circulation tank 401, 601, 701, 801, 1101, 150
5,1712 Liquid storage tank 404 Electrolytic active water 405 supplied from electrolysis section 405 Electrolytic active water supplied to wet processing section 602 Metal 702 Fluorine processing 803a, 803b Opening 1104 Constant temperature bath 1203, 1306, 1405, 1907 Semiconductor Substrate 1204 Lid 1205 Lamp light 1302 Partition plate 1303a, 1303b Gas inlet 1304a, 1304b Gas outlet 1307 Discharge outlet 1401 Treatment tank 1402 Water washing tank 1403 Dryer 1404 Nitrogen gas atmosphere 1501 Liquid volume monitor system 1503, 1504, 1711, 1805 Valves 1607a, 1607b, 1802 Particle removing parts 1608a, 1608b Metal removing part 1710 pH and redox potential monitoring system 1713 Nitrogen gas 1803, 1804a On-exchange resin 1806 Analytical apparatus 1807 Regenerated water 1901 Electrolysis tank 1902 Porous membrane 1903 DC power source 1904,2002 Anode 1905,2003 Cathode 1906 Treatment water tank 1908 Water purifier 1909 Ion exchanger 1911 Electrolyte addition system 1912 pH concentration control system 2001 Polymer solids Electrolyte 2004 Water

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 信 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 白水 好美 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中森 雅治 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 渡邉 かおり 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shin Morita 5-7-1, Shiba, Minato-ku, Tokyo Inside NEC Corporation (72) Yoshimi Shiramizu 5-7-1, Shiba, Minato-ku, Tokyo Japan Electric stock company (72) Inventor Masaharu Nakamori 5-7-1, Shiba, Minato-ku, Tokyo Nippon Electric Co., Ltd. (72) Inventor Kaori Watanabe 5-7-1, Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation Inside the company

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電極間に電圧を印加して水あるいは電解
質を含む水溶液を電気分解することにより電解活性水を
得る電気分解部と、前記電解活性水を貯液する貯液部
と、前記電解活性水を用いてウェット処理を行う処理部
とを有する電解活性水処理装置おいて、前記貯液部が温
調機構を有することを特徴とする電解活性水処理装置。1. An electrolyzing section for obtaining electrolytically activated water by electrolyzing water or an aqueous solution containing an electrolyte by applying a voltage between electrodes, a storage section for storing the electrolytically activated water, and the electrolysis. An electrolytic activated water treatment apparatus having a treatment section for performing a wet treatment using activated water, wherein the liquid storage section has a temperature control mechanism. 【請求項２】 電極間に電圧を印加して水あるいは電解
質を含む水溶液を電気分解することにより電解活性水を
得る電気分解部と、前記電解活性水を貯液する貯液部
と、前記電解活性水を用いてウエット処理を行う処理部
とを有する電解活性水処理装置において、前記貯液部が
金属材料で被覆されていることを特徴とする電解活性水
処理装置。2. An electrolysis section for obtaining electrolytically activated water by electrolyzing water or an aqueous solution containing an electrolyte by applying a voltage between electrodes, a liquid storage section for storing the electrolytically activated water, and the electrolysis. An electrolytic activated water treatment apparatus having a treatment section for performing wet treatment using activated water, wherein the liquid storage section is coated with a metal material. 【請求項３】 電極間に電圧を印加して水あるいは電解
質を含む水溶液を電気分解することにより電解活性水を
得る電気分解部と、前記電解活性水を貯液する貯液部
と、前記電解活性水を用いてウエット処理を行う処理部
とを有する電解活性水処理装置において、前記貯液部の
少なくとも内面がフッ素系材料からなることを特徴とす
る電解活性水処理装置。3. An electrolysis section for obtaining electrolysis active water by applying a voltage between electrodes to electrolyze water or an aqueous solution containing an electrolyte, a liquid storage section for storing the electrolysis active water, and the electrolysis. An electrolytic activated water treatment apparatus having a treatment section for performing wet treatment using activated water, wherein at least the inner surface of the liquid storage section is made of a fluorine-based material. 【請求項４】 電極間に電圧を印加して水あるいは電解
質を含む水溶液を電気分解することにより電解活性水を
得る電気分解部と、前記電解活性水を貯液する貯液部
と、前記電解活性水を用いてウェット処理を行う処理部
とを有す電解活性水処理装置において、前記貯液部に気
体を充填する機構を有することを特徴とする電解活性水
処理装置。4. An electrolysis section for obtaining electrolysis active water by applying a voltage between electrodes to electrolyze water or an aqueous solution containing an electrolyte, a storage section for storing the electrolysis active water, and the electrolysis. An electrolytic active water treatment apparatus having a treatment section for performing a wet treatment using activated water, comprising a mechanism for filling the liquid storage section with gas. 【請求項５】 電極間に電圧を印加して水あるいは電解
質を含む水溶液を電気分解することにより電解活性水を
得る電気分解部と、前記電解活性水を貯液する貯液部
と、前記電解活性水を用いてウエット処理を行う処理部
とを有する電解活性水処理装置において、前記貯液部が
遮光されていることを特徴とする電解活性水処理装置。5. An electrolyzing unit for obtaining electrolytically activated water by electrolyzing water or an aqueous solution containing an electrolyte by applying a voltage between electrodes, a storage unit for storing the electrolytically activated water, and the electrolysis. An electrolytic activated water treatment apparatus having a treatment section that performs a wet treatment using activated water, wherein the liquid storage section is shielded from light. 【請求項６】 電極間に電圧を印加して水あるいは電解
質を含む水溶液を電気分解することにより複数の電解活
性水を得る電気分解部と、前記電解活性水の少なくとも
１つを用いてウエット処理を行う処理部と、前記処理部
から排出される電解活性水を直接導入して再生し、前記
電気分解部に帰還する再生機構とを有するこを特徴とす
る電解活性水処理装置。6. An electrolyzing unit for obtaining a plurality of electrolytically activated water by applying a voltage between electrodes to electrolyze water or an aqueous solution containing an electrolyte, and a wet treatment using at least one of the electrolytically activated water. An electrolytic activated water treatment apparatus comprising: a treatment unit for performing the above, and a regeneration mechanism that directly introduces and regenerates the electrolytic activated water discharged from the treatment unit and returns it to the electrolysis unit. 【請求項７】 前記再生機構は、前記複数の電解活性水
を夫々再生して前記電気分解に帰還することを特徴とす
る請求項第６項記載の電解活性水処理装置。7. The electrolytic activated water treatment apparatus according to claim 6, wherein the regeneration mechanism regenerates each of the plurality of electrolytic activated water and returns to the electrolysis. 【請求項８】 前記貯液部、前記処理部及び前記再生機
構を、前記複数の電解活性水の夫々に対して設けたこと
を特徴とする請求項第６項記載の電解活性水処理装置。8. The electrolytic activated water treatment apparatus according to claim 6, wherein the liquid storage section, the treatment section, and the regeneration mechanism are provided for each of the plurality of electrolytic activated water.