JPH0724953A - Packaging material and packaging body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a packaging material and a packaging body, prominent in resistance to bending and gas barrier properties, in a packaging film. CONSTITUTION:A thin film, consisting of principal constituents of calcium oxide and silicon oxide, is provided on at least one side of a plastic substrate and the ratio of calcium oxide in the thin film is higher than 3 pts.wt. but lower than 80 pts.wt. while a relation between the specific gravity of the thin film and the ratio of composition of calcium oxide in the thin film is shown by formula of D=0.01A+b (D: specific gravity of thin film, A: pts.wt. of calcium oxide in thin film, b: specific gravity of thin film consisting only silicon oxide). All or a part of constitution is occupied by a gas barrier film within a range that the specific gravity of the thin film can be shown by the formula of 1.6<=b<=2.65) whereby a packaging material and a packaging body, which are prominent in gas barrier properties, high in resistance to bending and prominent in the characteristics of practical use in general, can be provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性に優れ、
食料品、医薬品、電子部品などの長期保存に適した包装
材料及び包装体に関するものである。The present invention has excellent gas barrier properties,
The present invention relates to a packaging material and a packaging body suitable for long-term storage of foods, pharmaceuticals, electronic parts and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ガスバリア性に優れた包装材料及び包装
体としては、プラスチック基材上にアルミニウムを積層
したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール
共重合体をコーティングしたもの、さらに酸化珪素、酸
化アルミニウムなどの薄膜等を積層した包装材料及び包
装体が知られている。2. Description of the Related Art Packaging materials and packages having excellent gas barrier properties include those obtained by laminating aluminum on a plastic substrate, those coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer, and further silicon oxide, aluminum oxide, etc. There are known packaging materials and packages in which the above thin films are laminated.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】かかる従来のガスバリ
ア性フィルムは、次のような課題を有していた。アルミ
ニム積層品は、経済性、ガスバリア性は優れているもの
の不透明であるため包装時の内容物が見えないという欠
点があり、更にアルミニウムを包装材料や包装体の構成
の一部に含むとプラスチックフィルムや紙の回収再利用
（リサイクリング）ができないという問題もある。塩化
ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体を、包
装材料や包装体の構成の一部に含むものは、水蒸気、酸
素などのガスバリア性が不十分であり、包装物の保存期
間が短い。又、塩化ビニリデン系のものについては、熱
分解しやすく、リサイクリングが行いにくい上、焼却時
の塩素ガスの発生など地球環境への影響も懸念されてい
る。エチレンビニルアルコール系のものは高湿度下にお
いて酸素バリア性が低下し、保存期間が短くなる。The conventional gas barrier film has the following problems. Alminim laminated products have excellent economical efficiency and gas barrier properties, but have the drawback that the contents cannot be seen during packaging because they are opaque. Furthermore, when aluminum is included as part of the packaging material or packaging structure, plastic film There is also a problem that paper cannot be collected and reused (recycling). Those containing vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer as a part of the packaging material or the configuration of the packaging have insufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., and the storage period of the package is short. Further, vinylidene chloride-based ones are easily decomposed by heat and difficult to recycle, and there is also a concern that the generation of chlorine gas during incineration may affect the global environment. The ethylene vinyl alcohol type has a low oxygen barrier property at high humidity and a short storage period.

【０００４】特公昭５１−４８５１１号には、合成樹脂
体表面にＳｉ_x Ｏ_y （例えばＳｉＯ ₂ ）を蒸着したガス
バリア性フィルムが提案されているが、ガスバリア性の
良好なＳｉＯ_x 系（ｘ＝1.3 〜1.8 ）は褐色を有してお
り、その被膜はもろく、これを構成の一部または全部と
する包装材料や包装体を苛酷に取り扱った場合には、ガ
スバリア性が大きく低下するという欠点がある。一方
酸化アルミニウムを主体とした（特開昭６２−１０１４
２８）に見られるようなものもあるが、酸素バリア性が
不十分である。又、特開昭６１−２９７１３４号公報に
は、ＰＥＴ、ＯＰＰフィルム上にＣａＯとＳｉＯ₂ とを
真空蒸着した耐透湿性、透明性フィルムが開示されてい
る。しかしながらこのフィルムは耐透湿性、酸素バリア
性が不十分であるため、このフィルムを包装材料や包装
体の構成の一部または全部とした場合には、内容物を酸
化から守り、長期保存するには十分なものとは言えず、
酸素バリア性と水蒸気バリア性とを兼ね備え、苛酷な取
扱いに耐える包装材料や包装体にはなり得ない。このよ
うに、充分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備
え、高度の屈曲性をもつ包装材料及び包装体はないのが
現状である。Japanese Patent Publication No. 51-48511 discloses a synthetic resin.
Si on the body surface_xO_y(Eg SiO ₂) Vapor deposited gas
A barrier film has been proposed, but it has a gas barrier property.
Good SiO_xThe system (x = 1.3-1.8) has a brown color
The coating is brittle, and it can be used as part or all of the composition.
If you handle the packaging materials and packaging that
There is a drawback that the barrier property is greatly reduced. on the other hand
Mainly made of aluminum oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 62-1014).
28), but with an oxygen barrier property
Is insufficient. Also, in Japanese Patent Laid-Open No. 61-297134.
Is CaO and SiO on PET, OPP film₂And
A vapor-deposited, moisture vapor proof, transparent film is disclosed.
It However, this film is moisture permeable, oxygen barrier
This film is not suitable for packaging materials and packaging.
If part or all of the body's composition is used,
It is not enough to protect from aging and preserve for a long time,
It has both oxygen barrier property and water vapor barrier property, and it can handle severe conditions.
It cannot be a packaging material or package that can be handled. This
Has sufficient oxygen and water vapor barrier properties
Well, there is no packaging material or package with a high degree of flexibility.
The current situation.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア性
に優れ、かつ、耐屈曲性が高く、しかも、地球環境にや
さしい包装材料及び包装体を提供せんとするものであ
る。すなわち、本発明は、プラスチック基材の少なくと
も片面に、酸化カルシウム・酸化硅素薄膜を主たる成分
とする薄膜を設け、該薄膜内の酸化カルシウムの比率が
３重量％以上、８０重量％以下であって、該薄膜の比重
が下記式を満足することを特徴とするガスバリア性フィ
ルムを構成の全部または一部とする包装材料であり、ま
た、包装体である。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ １．６≦ｂ≦２．６５ 但し Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化カルシウムの
重量％ ｂ：酸化硅素のみからなる薄膜の比重DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to provide a packaging material and a package which are excellent in gas barrier properties, have high flex resistance, and are friendly to the global environment. That is, according to the present invention, a thin film containing a calcium oxide / silicon oxide thin film as a main component is provided on at least one surface of a plastic substrate, and the ratio of calcium oxide in the thin film is 3% by weight or more and 80% by weight or less. A packaging material having a gas barrier film having the specific gravity of the following formula as a whole or a part of its constitution, and a packaging body. D = 0.01A + b 1.6 ≦ b ≦ 2.65 where D: specific gravity of the thin film, A: weight% of calcium oxide in the thin film b: specific gravity of a thin film composed of only silicon oxide

【０００６】本発明におけるプラスチック基材とは、有
機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、
および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施した
フィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチ
レン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン
４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香
族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。
また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重
合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよ
い。The plastic substrate in the present invention means an organic polymer melt-extruded, and if necessary, in the longitudinal direction,
And, or, is a film stretched in the width direction, cooled, heat-fixed, as the organic polymer, polyethylene,
Polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride,
Examples thereof include polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, and polyphenylene oxide.
Further, these (organic polymer) organic polymers may be copolymerized or blended with a small amount of another organic polymer.

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度に
ついては特に限定するものではないが、透明ガスバリア
性フィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過
率をもつものが好ましい。本発明におけるプラスチック
基材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜
層を積層するに先行して、該基材をコロナ放電処理、グ
ロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよ
く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施
されていてもよい。本発明におけるプラスチック基材
は、その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、
さらに好ましくは８〜３００μｍの範囲である。Further, known additives such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant and a coloring agent may be added to the organic polymer, and the transparency thereof is not particularly limited. However, when used as a transparent gas barrier film, a film having a transmittance of 50% or more is preferable. The plastic substrate in the present invention is subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment and other surface roughening treatment prior to laminating the thin film layers, as long as the object of the present invention is not impaired. It may also be subjected to known anchor coat treatment, printing and decoration. The thickness of the plastic substrate in the present invention is preferably in the range of 5 to 500 μm,
More preferably, it is in the range of 8 to 300 μm.

【０００８】酸化カルシウム・酸化硅素薄膜は，酸化硅
素，酸化カルシウムの混合物、あるいは化合物等とから
成り立っていると考えられる。ここでいう酸化硅素と
は、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考
えられ、これらの比率は作成条件で異なる。酸化カルシ
ウムとは，Ｃａ，ＣａＯ等から成り立っていると考えら
れ．これらの比率も作成条件で異なる。本発明における
該薄膜の酸化カルシウムの比率としては、３重量％以
上、８０重量％以下であって、好ましくは５重量％以
上、７０重量％以下であって、更に望ましくは、８重量
％以上、６０重量％以下である。また、この成分中に、
特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３
％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとして
は、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性
及び可きょう性の点からは、５０〜５０００Å（オング
ストロ−ム）が好ましく、更に好ましくは、７０〜３０
００Åである。It is considered that the calcium oxide / silicon oxide thin film is composed of a mixture of silicon oxide and calcium oxide, a compound, or the like. The silicon oxide referred to here is considered to be composed of Si, SiO, SiO _2, etc., and the ratio of these differs depending on the forming conditions. It is considered that calcium oxide is composed of Ca, CaO, etc. These ratios also differ depending on the preparation conditions. The ratio of calcium oxide in the thin film in the present invention is 3% by weight or more and 80% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 70% by weight or less, and more preferably 8% by weight or more, It is 60% by weight or less. Also, in this ingredient,
Trace amount (up to 3 for all components)
Other components (up to%) may be included. The thickness of the thin film is not particularly limited, but from the viewpoint of gas barrier properties and flexibility, it is preferably 50 to 5000 Å (angstrom), more preferably 70 to 30.
It is 00Å.

【０００９】かかる酸化カルシウム・酸化硅素系薄膜の
作成には、真空蒸着法，スパッタ−法イオンプレ−テイ
ング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶ
Ｄ法（化学蒸着法）が適宜用いられる。例えば、真空蒸
着法においては、蒸着源材料としてＳｉＯ₂ とＣａＯや
ＳｉＯ₂ とＣａの混合物等が用いられ、また、加熱方式
としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビ−ム加熱
等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸
素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオン
アシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。
また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、
あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限
りに於て、作成条件を変更してもよい。スパッタ−法や
ＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様である。In order to form such a calcium oxide / silicon oxide thin film, a vacuum deposition method or a sputtering method ion plate is used.
PVD method (physical vapor deposition method) such as Canging method or CV
The D method (chemical vapor deposition method) is appropriately used. For example, in a vacuum vapor deposition method, a mixture of SiO ₂ and CaO or a mixture of SiO ₂ and Ca is used as a vapor deposition source material, and as a heating method, resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating or the like is used. be able to. Further, as the reactive gas, oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used.
In addition, applying bias etc. to the substrate, raising the substrate temperature,
Alternatively, the preparation conditions may be changed as long as the object of the present invention is not impaired, such as cooling. The same applies to other preparation methods such as the sputtering method and the CVD method.

【００１０】本発明における比重とは、ある温度で、あ
る体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質
の質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定
は、通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の
質量との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定で
は、体積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄
膜をはがす、あるいは、基板のみを溶解することによ
り、薄膜のみからなる単独膜の状態としたのちに、（Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１２）にあるような比重測定法を用いるこ
とが望ましい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の
溶液の中に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を
測定することができる。この溶液としては、四塩化炭素
とブロモホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液
を用いることができる。また、連続的な密度勾配をもつ
溶液中に単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比
重の値を測定できる。The specific gravity in the present invention means the ratio of the mass of a substance that occupies a certain volume at a certain temperature to the mass of a standard substance having the same volume (water at 4 ° C.). To measure the specific gravity, the mass and volume of an object are usually measured and the ratio to the mass of water of 4 ° C. having the same volume is obtained, but it is difficult to measure the volume in the measurement of the thin film of the present invention. Therefore, the thin film is first peeled from the substrate, or only the substrate is melted to form a single film consisting of only the thin film, and then (J
It is desirable to use a specific gravity measurement method as in IS K7112). For example, in the float-sink method, the sample can be dipped in a solution of known specific gravity, and the specific gravity of the thin film can be measured from the floating state. As this solution, a mixed solution of carbon tetrachloride and bromoform, or methylene iodide can be used. The specific gravity value can also be measured by a density gradient tube method in which a single membrane is immersed in a solution having a continuous density gradient.

【００１１】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化カルシウムの重量％との関係を、Ｄ＝
０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化カ
ルシウムの重量％、ｂ：酸化硅素のみからなる薄膜の比
重）という式で示すとき、ｂの値が１．６よりも小さい
領域のときには、酸化カルシウム・酸化硅素薄膜の構造
が粗雑となり、充分なガスバリア性が得られない。ま
た、該薄膜の比重が、ｂ値で、２．６５よりも大きい領
域のものを作製することは実用上困難である。以上の理
由からガスバリア性フィルムとして好ましい酸化カルシ
ウム・酸化硅素薄膜の比重は、該薄膜の比重と薄膜内の
酸化カルシウム組成比率との関係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ
（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化カルシウムの重量
％、ｂ：酸化珪素のみからなる薄膜の比重）という関係
式であらわす時、ｂの値で１．６から２．６５であり、
より好ましくは１．７から２．６５であり、更に好まし
くは１．８から２．６５である。The value of the specific gravity of the thin film thus obtained is related to the weight% of calcium oxide in the thin film as D =
0.01A + b (D: specific gravity of thin film, A: weight% of calcium oxide in the thin film, b: specific gravity of thin film consisting of only silicon oxide), when the value of b is less than 1.6 At times, the structure of the calcium oxide / silicon oxide thin film becomes rough, and sufficient gas barrier properties cannot be obtained. Further, it is practically difficult to produce a thin film having a specific gravity of b value larger than 2.65. For the above reasons, the specific gravity of the calcium oxide / silicon oxide thin film which is preferable as the gas barrier film is determined by the relationship between the specific gravity of the thin film and the calcium oxide composition ratio in the thin film, D = 0.01A + b.
When expressed by the relational expression (D: specific gravity of thin film, A: weight% of calcium oxide in thin film, b: specific gravity of thin film consisting of only silicon oxide), the value of b is 1.6 to 2.65,
It is more preferably 1.7 to 2.65, and even more preferably 1.8 to 2.65.

【００１２】本発明における包装材料、包装体を類型別
に分けると、まず、収納する食品別では、乾燥食品用、
水物食品用、レトルト食品用、冷凍食品用等に便宜的に
分けられる。When the packaging materials and packages in the present invention are classified by type, first of all, according to the foods to be stored, for dry foods,
It can be conveniently divided into water food products, retort food products, frozen food products, and the like.

【００１３】例えば本発明における乾燥食品用包装材料
及び包装体とは次のような用途に使用されるものであ
る。適用できる内容物としては、ポテトチップス、ポッ
プコ−ン等のスナック菓子、せんべい、おかき等の米菓
類、即席ラ−メンやふりかけ、削り節、海苔等の乾物
品、緑茶、コ−ヒ−、紅茶等の嗜好品、小麦粉、米、麦
等の穀物類などがあり、また、これらに制限されるもの
ではない。また、乾燥食品用包装材料としては、包装す
る内容物の要求特性に応じ各種フィルムや紙を用いラミ
ネ−トしてよく、代表的なラミ構成としては、ガスバリ
ア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィル
ム（ＰＥＴ上）／ＣＰＰ、ＮＹ／ガスバリア性フィルム
（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＮＹ上）
／ＰＥ等が考えられる。ラミネ−ト方法としては、特に
制限はないが、ドライラミネ−ト、押し出しラミネ−ト
法等が望ましい。更に、装飾または、内容物の説明のた
めの印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強剤等
と張り合わせてもよい。本発明における乾燥食品用包装
体としては、袋、フタ材、カップ、チュ−ブ、スタンデ
イングパック、トレイ等があり、形状、種類に対し、特
に制限はなく、例えば、袋物の包装形式としては、ピロ
−タイプ、三方シ−ル、四方シ−ル等を用いることがで
きる。これらの包装材料及び包装体の構成の全部あるい
は一部としてガスバリア性フィルムを用いる。For example, the packaging material for dry food and the package of the present invention are used for the following applications. Applicable contents include snacks such as potato chips and popcorn, rice crackers such as rice crackers and oysters, dry items such as instant ramen and sprinkles, shavings, seaweed, green tea, coffee and tea. Examples include, but are not limited to, luxury items, flour, grains such as rice and wheat. As the packaging material for dry foods, various films or papers may be laminated according to the required characteristics of the contents to be packaged. Typical laminating structures are gas barrier film (on PET) / PE, Gas barrier film (on PET) / CPP, NY / gas barrier film (on PET) / PE, gas barrier film (on NY)
/ PE is considered. The laminating method is not particularly limited, but a dry laminating method, an extrusion laminating method and the like are preferable. Further, it may be printed for decoration or for explaining the contents, or may be laminated with a design film or a reinforcing agent. The package for dry food in the present invention includes bags, lids, cups, tubes, standing packs, trays, etc., and there is no particular limitation on the shape and type, for example, as a packaging format for bags, Pyro-type, three-way seal, four-way seal and the like can be used. A gas barrier film is used as all or part of the configuration of these packaging materials and packages.

【００１４】また、本発明における水物食品用包装材料
及び包装体用途で適用できる内容物としては、板、糸こ
んにゃく類、たくあん漬、醤油漬、奈良漬等の各種漬物
類、各種味噌類やたれ、だしのもと、めんつゆ等と同封
された食品や醤油、ソ−ス、ケチャップ、マヨネ−ズ等
の調味料などがあり、また、これらに制限されるもので
はない。水物食品用包装材料としても、包装する内容物
の要求特性に応じ各種フィルムをラミネ−トしてよく、
代表的なラミ構成としては、ガスバリア性フィルム（Ｎ
Ｙ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＮＹ上）／ＣＰ
Ｐ、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバ
リア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＣＰＰ等が考えられる。
更に装飾または、内容物の説明のための印刷を施した
り、意匠用フィルムあるいは補強剤等と張り合わせても
よい。本発明における水物食品用包装体としては、袋、
フタ材、カップ、チュ−ブ、スタンデイングパック、ト
レイ等があり、形状、種類に対し特に制限はなく、例え
ば、袋物の包装形式としては、ピロ−タイプ、三方シ−
ル、四方シ−ル等を用いることができ、これらの包装材
料及び包装体の構成の全部あるいは一部としてガスバリ
ア性フィルムを用いる。本発明の包装材料及び包装体
は、レトルト処理にも耐え、使用温度範囲が広いため冷
凍食品にも適用が可能である。The contents applicable to the packaging material for aquatic foods and the package of the present invention include various kinds of pickles such as plate, thread konjac, takuan pickle, soy sauce pickle, Nara pickle and various miso pastes. There are foods enclosed with sauce, soup stock, noodle soup, etc., seasonings such as soy sauce, sauce, ketchup, mayonnaise, etc., but not limited to these. As a packaging material for aquatic foods, various films may be laminated according to the required characteristics of the contents to be packed,
A typical laminating structure is a gas barrier film (N
Y) / PE, gas barrier film (NY) / CP
P, gas barrier film (on PET) / PE, gas barrier film (on PET) / CPP, etc. are considered.
Further, it may be printed for decoration or for explaining the contents, or may be laminated with a design film or a reinforcing agent. The package for aquatic foods in the present invention, a bag,
There are lid materials, cups, tubes, standing packs, trays, etc., and there is no particular limitation on the shape and type. For example, the bag type packaging type is a pillow type or a three-way sheet.
And a four-way seal can be used, and the gas barrier film is used as the whole or a part of the constitution of the packaging material and the packaging body. INDUSTRIAL APPLICABILITY The packaging material and package of the present invention can be applied to frozen foods because they can withstand retort treatment and have a wide operating temperature range.

【００１５】次に本発明における包装材料及び包装体を
形状別に分けると、ペ−パ−カ−トン、チュ−ブ用、袋
用、カップ用、スタンデイングパック用、トレイ用等の
用途に分けられる。例えば、ペ−パ−カ−トンとは、複
合紙容器のことをいい、ペ−パ−カ−トン用包装材料と
しては、紙、プラスチックフィルム等とガスバリア性の
あるフィルムとのラミネ−ト品を用いる。形状、種類と
しては屋根形（ゲ−ベルトップ：Ｇａｂｌｅ ｔｏ
ｐ）、レンガ形（ブリック形：ｂｒｉｃｋ ｔｙｐ
ｅ）、直方体、カップ形など特に制限はない。又、内
袋、注出口等と組合わせてもよい。本発明におけるペ−
パ−カ−トン用途として適用できる内容物は、牛乳、ヨ
−グルトジュ−ス、炭酸飲料等の飲物、日本酒、焼酎、
ウィスキ−等のアルコ−ル類、醤油、ソ−ス等の調味料
などがあり、特に、これらに制限されるものではない。Next, the packaging materials and packages in the present invention can be classified according to their shapes, and can be divided into applications such as paper cartons, tubes, bags, cups, standing packs, and trays. . For example, a paper carton refers to a composite paper container, and a packaging material for paper carton is a laminated product of paper, a plastic film or the like and a film having a gas barrier property. To use. As the shape and type, a roof shape (Gabel top: Gable to
p), brick type (brick type: brick type)
There is no particular limitation such as e), rectangular parallelepiped, and cup shape. Further, it may be combined with an inner bag, a spout or the like. In the present invention,
Applicable contents for the carton are milk, yogurt juice, drinks such as carbonated drinks, sake, shochu,
Examples thereof include alcohols such as whiskey, seasonings such as soy sauce and sauce, and are not particularly limited to these.

【００１６】次に本発明における包装材料及び包装体の
他の使用例としては、非導電性であることを利用しての
電子レンジやマイクロ殺菌用の包装材料や包装体として
も使用可能であり、また脱酸素剤入り包装用等の用途と
しても使われる。これらのラミネ−ト構成、包装体の形
状も同様に各種存在する。本発明の包装材料及び包装体
は透明であると共に高度なバリヤー性を有するものであ
る。すなわち、ヒ−トシ−ル層として用いるラミネ−ト
フィルムの種類厚さによって異なるが、例えば、ＣＰＰ
フィルム５０μｍを用いると、酸素透過率が３．０ｃｃ
／ｍ² ・２４ｈｒｓ以下でかつ水分透過率が３．０ｇ／
ｍ² ・２４ｈｒｓ以下の優れたバリア性を有する。した
がって、本発明の包装材料で包装した食品は長期保存が
可能である。また、耐屈曲性をはじめとする機械特性に
優れているため後工程（印刷、ラミネ−ト、製袋工程
等）での劣下が少なく優れたバリア特性を維持できる。Next, as another example of the use of the packaging material and the packaging body in the present invention, the packaging material and the packaging body can be used as a packaging material and a packaging body for a microwave oven and micro sterilization by utilizing non-conductivity. It is also used for packaging with oxygen absorber. There are various kinds of laminate structures and shapes of packages as well. The packaging material and package of the present invention are transparent and have a high barrier property. That is, although it depends on the type and thickness of the laminate film used as the heat seal layer, for example, CPP
Oxygen permeability of 3.0 cc when using 50 μm film
/ M ² · 24 hrs or less and moisture permeability of 3.0 g /
It has an excellent barrier property of m ² · 24 hrs or less. Therefore, the food packaged with the packaging material of the present invention can be stored for a long period of time. Further, since it has excellent mechanical properties such as bending resistance, it is possible to maintain excellent barrier properties with little deterioration in the subsequent steps (printing, laminating, bag making steps, etc.).

【００１７】次に実施例をあげて本発明を説明する。 実施例１ 蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＣａ
Ｏ（純度９９．９％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を
用い、電子ビ−ム蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィル
ム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸化カルシウム
・酸化硅素系薄膜（約４００Å厚）の形成を行った。蒸
着材料は、混合せずに、ハ−ス内をカ−ボン板で２つに
仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用
い、ＣａＯとＳｉＯ₂ のそれぞれを時分割で加熱した。
その時のＥＢ銃のエミッション電流は１〜２Ａとし、Ｃ
ａＯとＳｉＯ₂ への加熱比を５：１０〜２０：１０と変
え、組成を変化させた。又、フィルム送り速度は、膜厚
が一定となるように変化させたが、酸素ガスの供給量
は、１００ｃｃＭ、チルロ−ル冷却温度は、−１０℃一
定とした。このようにして得られた薄膜の比重をＰＥＴ
フィルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ４０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を二液硬
化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ド
ライラミネ−トして、本発明の包装材料を得た。この包
装用フィルムの酸素、水蒸気バリア性及び、耐屈曲性処
理を施したのち酸素バリア性を測定した。Next, the present invention will be described with reference to examples. Example 1 As a vapor deposition source, particulate Ca having a size of about 3 to 5 mm
Using O (purity 99.9%) and SiO ₂ (purity 99.9%), a 12 μm-thick PET film (Toyobo Co., Ltd .: E5100) was formed on the PET film (E5100) by electron beam vapor deposition. A system thin film (about 400 Å thickness) was formed. The vapor deposition material was divided into two parts with a carbon plate without mixing, and one electron gun (EB gun) was used as a heating source, and CaO and SiO ₂ were time-divided. Heated.
The emission current of the EB gun at that time is 1 to 2 A, and C
The composition was changed by changing the heating ratio to aO and SiO ₂ from 5:10 to 20:10. The film feed rate was changed so that the film thickness was constant, but the oxygen gas supply rate was 100 ccM and the chill-roll cooling temperature was -10 ° C. The specific gravity of the thin film thus obtained was determined by PET.
After the film was dissolved, the film was measured by the float-sink method. Further, a non-stretched polypropylene film (OPP film) having a thickness of 40 μm was dry-laminated to the composite film on PET using a two-component curing type polyurethane adhesive (thickness 2 μm), and The packaging material of the invention was obtained. The packaging film was subjected to oxygen and water vapor barrier properties and flex resistance treatment, and then the oxygen barrier properties were measured.

【００１８】・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。 ・水蒸気透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を４０℃×
９０％ＲＨにおいて（ＪＩＳＺ０２０８）の試験法によ
り測定した。測定機としては、水蒸気透過度テスタ−
（リッシ−社製 Ｌ８０−４０００型）を用いた。 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業(株)社製）を用いて評価した。条件としては
（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１．２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。Method for measuring oxygen permeability The oxygen permeability of the prepared gas barrier film is measured by an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN manufactured by Modern Controls Co., Ltd.).
100).・ Measurement method of water vapor transmission rate The water vapor transmission rate of the prepared gas barrier film is 40 ° C ×
It was measured by the test method of (JISZ0208) at 90% RH. As a measuring machine, a water vapor permeability tester
(Lissi L80-4000 type) was used. -Testing method for flex fatigue resistance (hereinafter referred to as gelbo property) Flex fatigue resistance was evaluated using a so-called gelbo flex tester (manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd.). The condition is (MIL-B131H) 11.2 inch × 8 inc.
The sample piece of h was made into a cylindrical shape with a diameter of 3 (1/2) inch,
Both ends are held, the initial gripping interval is set to 7 inches, a twist of 400 degrees is applied at a stroke of 3 (1/2) inch, and this reciprocating motion is repeated 40 times / min.
At a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.

【００１９】このようにして測定した酸素透過率は、
２．０ｃｃ以下と非常に優秀であった。さらに１００回
ゲルボ試験後の結果も、１ｃｃ以下の上昇に留まり、総
合特性の優れたガスバリア性フィルムが得られた。（表
１） 実施例で作製したガスバリア性フィルムを用いヒートシ
ールすることにより、３０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの袋
を製造した。この袋をゲルボテスターにより１００回ゲ
ルボ処理を行った後にポテトチップを包装し開口部をヒ
ートシールすることにより密封した。これらを２５℃、
６５％ＲＨの部屋に６ヶ月間放置し、放置後に食味テス
トを行ったが、ポテトチップの色、味覚、乾燥度は変化
していなかった。The oxygen transmission rate thus measured is
It was very excellent with 2.0 cc or less. Further, the result after 100 times gelbo test was also limited to 1 cc or less, and a gas barrier film having excellent overall characteristics was obtained. (Table 1) A bag having a size of 30 cm x 20 cm was manufactured by heat-sealing using the gas barrier film produced in the example. The bag was subjected to gelvo treatment 100 times with a gel tester, potato chips were packaged, and the opening was heat-sealed to seal the bag. These at 25 ℃,
It was left in a room of 65% RH for 6 months, and a taste test was conducted after the standing, but the color, taste and dryness of the potato chips were not changed.

【００２０】比較例１ 比較例として、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ＋ＳｉＯ₂ （８
５：１５）、ＳｉＯ、の組成の材料を実施例と同様の
方法でＰＥＴフィルムに蒸着し、ＣＰＰ（４０μｍ）と
ラミネートした。また、ＰＥＴフィルム、塩化ビニ
リデンコ−トＰＥＴフィルム（Ｋ−ＰＥＴ）、Ａｌ箔
（７μｍ）のフィルムを用意して同様にＣＰＰ（４０μ
ｍ）とラミネートした。比較例のフィルムの酸素透過度
を測定するとＡｌ箔以外のフィルムは実施例に比べて劣
っていることが分かった。（表１） 次に比較例１−〜のフィルムを実施例と同様に、３
０ｃｍ×２０ｃｍの袋を作製し、ゲルボテスターで１０
０回屈曲を行った後に、ポテトチップを入れ密着し、２
５℃、６５％ＲＨの部屋に６ヶ月放置し、味覚テストを
行ったが、比較例１−〜の包装材料を用いた包装体
の内容物は、少し変色、酸化臭があり、吸湿しており、
クリスピー感が低下していた。これらのフィルムを焼却
すると、Ａｌ箔以外はほぼ完全に焼却できたが、Ａｌ箔
を用いたもの（比較例１−）は金属のカスが燃え残る
という問題があった。また、Ｋ−ＰＥＴフィルムを用い
たもの（比較例１−）は、焼却時に異臭を発し、塩素
ガスの発生が認められた。また、リサイクルについては
本実施例のものは、容易であったが、Ｋ−ＰＥＴ、Ａｌ
箔を用いたものは、難しかった。Comparative Example 1 As comparative examples, SiO ₂ , CaO + SiO ₂ (8
5:15), SiO, and a material having a composition of SiO were vapor-deposited on a PET film in the same manner as in the example and laminated with CPP (40 μm). In addition, a PET film, vinylidene chloride PET film (K-PET), and a film of Al foil (7 μm) were prepared, and CPP (40 μm) was similarly prepared.
m). When the oxygen permeability of the film of the comparative example was measured, it was found that the films other than the Al foil were inferior to the examples. (Table 1) Next, the films of Comparative Examples 1- to 3 were prepared in the same manner as in Examples.
Make a 0 cm x 20 cm bag and use a gel bot tester to do 10
After bending 0 times, put potato chips into close contact and
A taste test was conducted by leaving it in a room at 5 ° C and 65% RH for 6 months, but the contents of the package using the packaging material of Comparative Example 1- had a slight discoloration, an oxidative odor, and did not absorb moisture. Cage,
The crispy feeling had decreased. When these films were incinerated, almost all but the Al foil could be incinerated, but the film using the Al foil (Comparative Example 1-) had a problem that metal dust remained unburned. Further, the product using the K-PET film (Comparative Example 1-) emitted an offensive odor during incineration, and generation of chlorine gas was observed. Regarding recycling, although it was easy for this example, K-PET and Al were recycled.
The one using foil was difficult.

【００２１】実施例２ 蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＣａ
Ｏ（純度９９．９％）とＳｉＯ₂ （純度９９．９％）を
用い、ＥＢ蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東
洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸化カルシウム・酸化
硅素薄膜の形成を行った。実施例１と同様に蒸着材料は
混合せずにハ−ス内をカ−ボン板で２つに仕切り、加熱
源として一台ＥＢ銃を用いて、ＣａＯとＳｉＯ₂ のそれ
ぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッショ
ン電流を１．２〜２．０Ａと変化させ、ＣａＯとＳｉＯ
₂ への加熱比は、５：１０〜２０：１０と変え、組成を
変化させた。フィルム送り速度は、５０〜１５０ｍ／ｍ
ｉｎと変化させ、３００〜２５００Å厚の膜を作った。
又、蒸気圧は、酸素ガスの供給量を１０〜５００ｃｃＭ
と変えること等で、１×１０^-5〜２×１０^-3Ｔｏｒｒま
で変え、チルロ−ルの冷却温度も−２０〜７０℃まで変
えた。このようにして得られた膜の比重をＰＥＴフィル
ムを溶解したのち、測定した。以下（実施例１）と同様
にして、包装材料を作り、酸素バリア性を測定した。そ
の結果、酸素透過率は、１．０ｃｃ前後と非常に優秀で
あった。さらにゲルボ処理（１００回及び５００回）後
のバリア性も１ｃｃ前後の上昇に留まり、総合特性の優
れた包装材料が得られた。（表２）Example 2 As a vapor deposition source, particulate Ca having a size of about 3 to 5 mm was used.
O (purity 99.9%) and SiO ₂ (purity 99.9%) are used to form a calcium oxide / silicon oxide thin film on a 12 μm thick PET film (Toyobo Co., Ltd .: E5100) by EB vapor deposition. I went. As in Example 1, the vapor deposition material was not mixed and the interior of the hearth was divided into two parts by a carbon plate, and each of CaO and SiO ₂ was heated in a time division manner using one EB gun as a heating source. did. The emission current of the EB gun at that time was changed to 1.2 to 2.0 A, and CaO and SiO were changed.
The heating ratio to ₂ was changed from 5:10 to 20:10 to change the composition. Film feed speed is 50 ~ 150m / m
It was changed to in to form a film having a thickness of 300 to 2500 Å.
Also, the vapor pressure is 10 to 500 ccM of the oxygen gas supply.
Was changed to 1 × 10 ⁻⁵ to 2 × 10 ⁻³ Torr, and the cooling temperature of the chill roll was also changed to −20 to 70 ° C. The specific gravity of the film thus obtained was measured after dissolving the PET film. In the same manner as in (Example 1) below, a packaging material was prepared and the oxygen barrier property was measured. As a result, the oxygen transmission rate was about 1.0 cc, which was extremely excellent. Furthermore, the barrier property after gelbo treatment (100 times and 500 times) was only increased by about 1 cc, and a packaging material having excellent overall characteristics was obtained. (Table 2)

【００２２】比較例２ 実施例２と同様にＥＢ蒸着で酸化カルシウム・酸化硅素
系透明ガスバリア薄膜の作成を行ない、得られたサンプ
ルに対して、比重測定および酸素バリア性、または、ゲ
ルボ処理後のバリア性を測った。その結果、得られたサ
ンプルの比重は本発明の範囲外であり、酸素、水蒸気バ
リア性、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが不十分なも
のになった。（表２）Comparative Example 2 A calcium oxide / silicon oxide transparent gas barrier thin film was prepared by EB vapor deposition in the same manner as in Example 2, and the obtained sample was measured for specific gravity and oxygen barrier property, or after gelbo treatment. Measured the barrier property. As a result, the specific gravity of the obtained sample was out of the range of the present invention, and oxygen, water vapor barrier property, or gelbo property became insufficient. (Table 2)

【００２３】実施例２、及び比較例２で得られた包装材
料を用い、この上に更にポリエチレン（ＰＥ）フィルム
（４０μｍ）をラミネートした紙を積層した。このよう
にして、ＰＥ／紙／ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 蒸着ＰＥＴ／ＣＰ
Ｐ構成のシートを製造し、ヒートシールすることにより
ペーパーカートンを成形した。実施例２の包装材料を用
いて作製したペーパーカートンの酸素透過度は約０．５
ｃｃであり、従来の７μｍアルミニウム箔をラミネート
したペーパーカートンと同等で、液体食品を酸化変質さ
せる事なく、６ヶ月間の保存ができた。比較例２の包装
材料をもちいて作製したペーパーカートンの酸素透過度
は劣っており、内容物の液体食品が酸化変質してしまっ
た。また、従来の７μｍのアルミ箔をラミネートしたペ
ーパーカートンから紙をリサイクリングすることは困難
であるが、実施例のペーパーカートンからは容易に紙を
リサイクリングすることができた。Using the packaging materials obtained in Example 2 and Comparative Example 2, a paper having a polyethylene (PE) film (40 μm) laminated thereon was further laminated thereon. In this way, PE / paper / CaO-SiO ₂ vapor deposited PET / CP
A sheet of P configuration was produced and heat sealed to form a paper carton. The oxygen permeability of a paper carton made using the packaging material of Example 2 is about 0.5.
cc, which is equivalent to a conventional paper carton laminated with 7 μm aluminum foil, and could be stored for 6 months without causing oxidative deterioration of liquid food. The oxygen permeability of the paper carton produced by using the packaging material of Comparative Example 2 was inferior, and the liquid food having the contents was oxidatively deteriorated. Further, although it is difficult to recycle the paper from the conventional paper carton laminated with 7 μm aluminum foil, the paper could be easily recycled from the paper carton of the example.

【００２４】次に実施例２、及び比較例２で得られた包
装材料を用い、冷凍食品用包装体を作製した。実施例２
の包装材料を用いて作製した包装体の酸素透過度は、従
来の７μｍアルミニウム箔をラミネートした冷凍食品用
包装体と同等で、冷凍食品を変質させる事なく、６ヶ月
間の保存ができた。一方、比較例２の包装材料を用いて
作製した包装体に入れた内容物の冷凍食品は変色してお
り、これを解凍すると少し異臭を発していた。Next, using the packaging materials obtained in Example 2 and Comparative Example 2, a package for frozen food was prepared. Example 2
The oxygen permeability of the package produced by using the packaging material of 1. was equivalent to that of the conventional package for frozen food laminated with 7 μm aluminum foil, and the frozen food could be stored for 6 months without degrading. On the other hand, the frozen food having the contents contained in the package prepared using the packaging material of Comparative Example 2 was discolored, and when it was thawed, it had a slight offensive odor.

【００２５】[0025]

【発明の効果】プラスチック基材の少なくとも片面に、
酸化カルシウム・酸化硅素を主たる成分とする薄膜を設
け、該薄膜内の酸化カルシウムの比率が３重量％以上８
０重量％以下であって、該薄膜の比重と薄膜内の酸化カ
ルシウム組成比率との関係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：
薄膜の比重，Ａ：薄膜中の酸化カルシウムの重量％、
ｂ：酸化硅素のみから成る薄膜の比重）という関係式で
表す時、該薄膜の比重を、１．６≦ｂ≦２．６５であら
わされる範囲内のガスバリア性フィルムを構成の全部ま
たは一部とすることによって、ガスバリア性に優れ、ま
た屈曲性の高い、総合的に実用特性のすぐれた包装材料
及び包装体を提供できる。EFFECT OF THE INVENTION At least one side of the plastic substrate,
A thin film containing calcium oxide / silicon oxide as a main component is provided, and the ratio of calcium oxide in the thin film is 3% by weight or more 8
It is 0% by weight or less, and the relationship between the specific gravity of the thin film and the composition ratio of calcium oxide in the thin film is D = 0.01A + b (D:
Specific gravity of thin film, A:% by weight of calcium oxide in the thin film,
b: specific gravity of a thin film composed only of silicon oxide), the specific gravity of the thin film is defined as a gas barrier film within a range represented by 1.6 ≦ b ≦ 2.65 as a whole or a part of the composition. By doing so, it is possible to provide a packaging material and a package having excellent gas barrier properties, high flexibility, and comprehensively excellent practical properties.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】[0027]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷 徹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 大谷 寿幸 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toru Otani 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Toyobo Co., Ltd. (72) Inventor Toshiyuki Ohtani 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. General Research Institute (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. General Research Institute

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プラスチック基材の少なくとも片面に、
酸化カルシウム・酸化硅素を主たる成分とする薄膜を設
け、該薄膜内の酸化カルシウムの比率が３重量％以上、
８０重量％以下であって、該薄膜の比重が下記式を満足
することを特徴とするガスバリア性フィルムを構成の全
部または一部とする包装材料。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ １．６≦ｂ≦２．６５ 但し Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化カルシウムの
重量％ ｂ：酸化硅素のみからなる薄膜の比重1. A plastic substrate on at least one side,
A thin film containing calcium oxide / silicon oxide as a main component is provided, and the ratio of calcium oxide in the thin film is 3% by weight or more,
80% by weight or less, and the specific gravity of the thin film satisfies the following formula: A packaging material comprising a gas barrier film as a whole or a part of its constitution. D = 0.01A + b 1.6 ≦ b ≦ 2.65 where D: specific gravity of the thin film, A: weight% of calcium oxide in the thin film b: specific gravity of a thin film composed of only silicon oxide 【請求項２】 プラスチック基材の少なくとも片面に、
酸化カルシウム・酸化硅素薄膜を主たる成分とする薄膜
を設け、該薄膜内の酸化カルシウムの比率が３重量％以
上、８０重量％以下であって、該薄膜の比重が下記式を
満足することを特徴とするガスバリアフィルム性フィル
ムを構成の全部または一部とする包装体。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ １．６≦ｂ≦２．６５ 但し Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化カルシウムの
重量％ ｂ：酸化硅素のみからなる薄膜の比重2. A plastic substrate on at least one side,
A thin film containing a calcium oxide / silicon oxide thin film as a main component is provided, and the ratio of calcium oxide in the thin film is 3% by weight or more and 80% by weight or less, and the specific gravity of the thin film satisfies the following formula: A package having a gas barrier film film as a whole or a part of the composition. D = 0.01A + b 1.6 ≦ b ≦ 2.65 where D: specific gravity of the thin film, A: weight% of calcium oxide in the thin film b: specific gravity of a thin film composed of only silicon oxide