JPH07239557A - 感光性平版印刷版の処理方法及び装置並びに処理液疲労防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像液の劣化防止やスラッジの減少の点で改善
された感光性平版印刷版の処理方法及び装置並びに処理
液疲労防止剤に関する。 【構成】耐アルカリ性の膜に被覆されているモノ、ジ、
或いはトリアルカノールアミンを処理液中に投入して処
理液の疲労を防止することを特徴とする感光性平版印刷
版の処理方法、及び耐アルカリ性の膜に被覆されている
モノ、ジ、或いはトリアルカノールアミンを含む感光性
平版印刷版用処理液疲労防止剤、である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版の処
理方法及び装置に関し、更に詳しくは、現像液の劣化防
止やスラッジの減少の点で改善された感光性平版印刷版
の処理方法及び装置並びに処理液疲労防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５０−１４４５０２号、同５５−
１１５０３９号、同５８−９５３４９号公報には補充液
を補充しながら現像処理を安定して行う方法が開示され
ている。

【０００３】特開平１−３０３４４０号公報には、現像
液表面との接触面積を４０％以上遮断して現像処理する
方法及び装置が開示されている。

【０００４】特開平１−３１０３５５号公報には、浸漬
現像の液面上に耐アルカリ性を有する浮き蓋を配置する
ことが開示されている。

【０００５】特開昭５７−１１４１４１号公報には、現
像液の空気による疲労を防止することを目的とした、テ
トラアルキルアンモニウムハイドロキサイドを主剤とす
る現像剤にモノ、ジ又はトリアルカノールアミン及びそ
れらの混合物を主剤と同モル〜５倍モル含有するポジ型
用の現像液が開示されている。

【０００６】特開昭63-32545号、特開平１−１７０９４
１号公報には、β−アニリノエタノールを含む感光性平
版印刷版の現像液が開示されている。

【０００７】ソビエトＳＵ−６９１７９９には、モノ或
いはジエタノールアミンを含有するポジ型フォトレジス
ト用現像液が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】感光性平版印刷版（以
下、本明細書では単に印刷版と略称する）を露光した後
これを現像処理する自動現像機では、印刷版を水平搬送
させながら現像液をスプレー状に吹き付けて現像処理す
る方法、大量の現像液を溜めた処理槽中に印刷版を湾曲
させて搬送し浸漬処理する方法が行われている。このよ
うな処理方法では１版処理するのに大量の現像液を準備
する必要があり、また、現像液を経済的に利用するため
に循環再使用することが行われているが、処理による現
像液劣化に加えて空気中からの炭酸ガスの吸収による現
像液劣化、即ち、現像液の電動度変化やｐＨ変動などが
生じており、これらに起因してしばしば劣化した現像液
を交換しなければならず現像作業の管理が非常に煩雑に
なっていた。

【０００９】上記の煩雑さを解決し、現像処理の安定性
を保つために、循環再利用する現像液（現像母液）に補
充液を加える処理方法が、特開昭５０−１４４５０２
号、同５５−１１５０３９号、同５８−９５３４９号公
報などに開示されている。この処理方法によれば、液交
換の頻度は減少するものの依然として液交換は必要であ
り、また、液補充の精度の問題と印刷版の品質差による
補充のふれの問題は未解決であった。

【００１０】補充液の補充の煩わしさを除き、現像液の
節約を目的とした処理装置が特開昭５５−３２０４４号
公報に開示されている。この装置では、印刷版の搬走路
に近接して現像液の拡散板が備えられており、版面に供
給された現像液を延伸させることにより処理効率の向上
が計られているが、現像液を比較的多量（３００〜５０
０ｍｌ／ｍ² ）に供給しない場合に現像むらが生じ、現
像不良による残膜が生じることがあった。

【００１１】現像液の劣化を防止するために浮き蓋を利
用することが行われているが、現像液の劣化の防止やス
ラッジの減少にある程度の効果があるものの十分ではな
かった。

【００１２】また、特開昭６３−３２５４５号、特開平
１−１７０９４１号公報などに示されているように、ア
ルカノールアミン類を用いる方法が知られているが、β
−アニリノエタノールを用いる方法であると、現像液の
なかに十分な必要量を投入することができず、十分な効
果が得られなかった。

【００１３】特開昭５７−１１４１４１号公報に示され
ているモノ、ジ又はトリアルカノールアミンを含有する
現像剤は、長期にわたる疲労防止には不十分であった。

【００１４】上記から自明な如く、本発明は、現像液の
劣化防止やスラッジの減少に有効である印刷版の処理方
法及び装置を明らかにすることを目的とするものであ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る印刷版の処
理方法は、耐アルカリ性の膜に被覆されているモノ、
ジ、或いはトリアルカノールアミンを処理液中に投入し
て処理液の疲労を防止すること、耐アルカリ性の膜の
膜孔径が、１０^-4〜１０^-6μm であること、をそれぞれ
特徴とし、また、本発明に係る印刷版の処理装置は、
耐アルカリ性の膜に被覆されているモノ、ジ、或いはト
リアルカノールアミンが処理槽の処理液中に投入されて
いるいること、耐アルカリ性の膜に被覆されているモ
ノ、ジ、或いはトリアルカノールアミンが処理槽に循環
される処理液中に投入されていること、をそれぞれ特徴
とし、更に、本発明に係る印刷版用処理液疲労防止剤
は、耐アルカリ性の膜に被覆されているモノ、ジ、或
いはトリアルカノールアミンを含むことを特徴とする。

【００１６】

【発明の具体的構成】次に、本発明の具体的な構成を詳
細に説明するが、これに先立ち、本発明を適用し得る自
動現像機の一例を図１に従って概略説明する。

【００１７】図１に示されている態様の自動現像機は、
印刷版を挿入する挿入部Ａ、現像処理を行う現像部Ｂ、
水洗処理を行う水洗部Ｃ、リンス処理を行うリンス部
Ｄ、乾燥処理を行う乾燥部Ｅで構成されており、挿入さ
れた印刷版の面積、搬送系の駆動状態、処理液の量や供
給状態などを検出する各種のセンサー、センサーの検出
情報に従って作動を制御する制御機構を含んでいる。

【００１８】図において、符号ＰＳは印刷版ないしその
搬走路を示している。

【００１９】挿入部Ａには、印刷版ＰＳの装置への挿入
を案内する挿入台１、挿入される印刷版ＰＳを反射光で
検出する光学センサー２、挿入された印刷版ＰＳを一対
のローラによりニップして取り込み、装置内に搬入する
ニップ搬送ローラ３Ａなどが備えられている。

【００２０】光学センサー２は、挿入される印刷版ＰＳ
の面積を検出するもので、その検出情報で各種の機構の
作動が自動制御される。例えば、印刷版ＰＳの挿入方向
に直角で等間隔に多数の光学センサー２を配置しておく
ことで、反射光により印刷版ＰＳの幅を検出し、この検
出情報と搬送スピードとの演算で挿入された印刷版ＰＳ
の面積を算出することができ、この算出情報によって補
充用の処理液やリンス液の供給を制御することができ
る。

【００２１】尚、挿入された印刷版ＰＳの総面積に関係
なく、単位時間当たり一定量の補充液を補充する態様も
本発明が適用される自動現像機に実施可能である。

【００２２】ニップ搬送ローラ３Ａによって現像部Ｂに
送り込まれた印刷版ＰＳは、搬送ローラ４、ニップ搬送
ローラ３Ｂ・３Ｃなどにより案内されて、現像処理液が
溜められている処理槽５中を若干湾曲した状態で搬送さ
れ、その搬送の途中で浸漬処理される。処理槽５内に
は、現像処理の促進・安定化を目的として、処理液吐出
ノズル６Ａ・６Ｂ（マグネットポンプ７により循環され
る処理液が利用される）、印刷版ＰＳの表面を擦るため
のブラシローラ８・押えローラ９、現像処理液の温度を
所定の温度範囲に維持するためのヒータ１０が配置され
ている。

【００２３】符号１１〜１３は、それぞれベローズポン
プであり、ベローズポンプ１１は、オーバーフローした
処理液を処理槽５に戻すために、ベローズポンプ１２
は、補充液タンク１４に用意されている濃縮補充液を処
理槽５に供給するために、ベローズポンプ１３は、タン
ク１５に用意されている希釈水を処理槽５に供給するた
めにそれぞれ利用される。

【００２４】尚、符号１６は、後述するリンス部Ｄで利
用される濃縮リンス補充液のタンクであり、１７は現像
処理液の廃液タンクである。

【００２５】水洗部Ｃでは、水洗水槽２０に用意されて
いる水洗水をマグネットポンプ２１により供給し、水洗
水を吐出させるノズル２２・２３を介してニップ搬送ロ
ーラ３Ｅ・３Ｆ間にある印刷版ＰＳの版面に吐出させる
ことによって水洗処理が行われる。

【００２６】リンス部Ｄでは、リンス液槽３０に用意さ
れているリンス液をマグネットポンプ３１により供給
し、リンス液吐出ノズル３２・３３を介してニップ搬送
ローラ３Ｇ・３Ｈ間にある印刷版ＰＳの版面に吐出させ
ることによってリンス処理が行われる。

【００２７】前述したように、濃縮リンス補充液がタン
ク１６に用意されており、ベローズポンプ３４によりリ
ンス液槽３０に供給され、タンク１５に用意されており
ベローズポンプ３５により供給される希釈水により混合
・希釈される。尚、濃縮リンス補充液と希釈水とを混合
・希釈したものをリンス液槽３０に供給する態様も本発
明が適用される自動現像機に包含される。

【００２８】乾燥部Ｅでは、ニップ搬送ローラ３Ｉによ
り搬出される途中の印刷版ＰＳの版面にノズル４０・４
１から噴出される加熱乾燥空気を版面に吹き付けること
によって乾燥処理が行われ、現像処理の全工程が完了と
なる。

【００２９】以上説明した自動現像機は、本発明が適用
可能である装置の１例を示すものであり、以下に説明す
る本発明の適用を阻害しない範囲で、挿入部Ａから乾燥
部Ｅに至るまでの各機構の設計変更が可能である。

【００３０】図１において、符号５０は浮き蓋であり処
理槽５の現像処理液の液面上に配置されている。浮き蓋
５０としては、特開平１−３０３４４０号、同１−３１
０３５５号、同２−３０６５号公報などに開示されてい
る従来の浮き蓋が利用できる。

【００３１】また、浮き蓋５０は、単体の浮き蓋が処理
液の液面の一部（４０％以上）又は全部を覆っている状
態、複数の浮き蓋（同一形状でも異なる形状の組み合わ
せでも、また、大小異なる大きさの組み合わせでもよ
い）が液面に浮かべられている状態の何れでもよく、後
者の態様では、隣接して浮かぶ浮き蓋同士の間に空隙が
生じない構成のものが好ましい。

【００３２】次に、上記した自動現像機に対して本発明
がどのように適用されるかを詳細に説明する。

【００３３】本発明の特徴は、モノアルカノールアミ
ン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンを
耐アルカリ性の膜で被覆した状態で、処理液中に投入し
て空気により疲労した処理液を回復させる点にある。

【００３４】耐アルカリ性の膜としては、芳香族ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリイミド、フ
ッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリスルホン（酸？）、架
橋アラミド、過フッ化ポリマー、ポリエーテルサルホ
ン、などが挙げられるが、より好ましくはポリイミド、
ポリエーテルサルホン、芳香族ポリアミドなどである。
これらは単体の膜として用いられる外、複合の膜であっ
てもよい。

【００３５】耐アルカリ性の膜の膜孔径は、１０^-4〜１
０^-8μm であることが好ましく、より好ましくは、１０
^-4〜１０^-6μm である。膜孔径は分画分子量で表現する
と、ＣＭＷ１０００（Ｍｗ：１０００のタンパク質、粒
径２０Åのものの透過を９０％以上阻止する膜）〜ＣＭ
Ｗ１００００が好ましく、より好ましくは、ＣＭＷ１０
００〜ＣＭＷ５０００である。

【００３６】耐アルカリ性の膜のなかに含まれているモ
ノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリア
ルカノールアミンは単独で含まれていてもよく、混合系
で含まれていてもよい。膜に含まれているモノアルカノ
ールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノール
アミンの量は、膜中の密度で、５％〜８０％であること
が好ましく、より好ましくは、１０％〜６０％である。

【００３７】モノアルカノールアミン、ジアルカノール
アミン、トリアルカノールアミンのどれを用いても好ま
しいが、膜の中から現像液に拡散するときのことを考え
るとモノアルカノールアミンのアルキル基の部分がＣ３
以上のものが含まれていることが好ましい。ジアルカノ
ールアミン及びトリアルカノールアミンでは、少なくと
もアルキル基の１部分がＣ３以上であることが好まし
い。

【００３８】本発明に用いられる処理液疲労防止剤
は、、耐アルカリ性の膜に密閉・被覆されているモノ、
ジ、トリアルカノールアミンから少なくとも構成されて
いるが、更に、前記耐アルカリ性の膜の中には、適宜に
添加剤を含ませることが可能であり、添加剤としては、
アミン系化合物、合成吸着剤などが挙げられる。

【００３９】耐アルカリ性の膜に被覆されたままのモノ
アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアル
カノールアミンを処理槽に直接投入させる態様も実施可
能であるが、このような態様では、耐アルカリ性処理が
行われているステンレス製の籠などの容器に収納させて
投入させることが好ましい。容器の大きさや形は、処理
槽中の諸機器の配置や稼働或いは印刷版の搬送を阻害し
ないものであれば特に限定されない。更に、このような
態様では、処理槽中の処理液が耐アルカリ性膜に接触す
ることを促進するために、処理槽中で処理液を攪拌ない
し循環させる機構を付加することも好ましい。

【００４０】処理槽外に耐アルカリ性膜を収納したタン
クなどを配置し、処理槽の処理液を循環させるようにす
る態様も好ましく実施可能である。図１に示した自動現
像機で説明すると、例えば、処理槽５から引き抜いた処
理液を処理液吐出ノズル６Ａ・６Ｂに供給するマグネッ
トポンプ７の前段ないし後段に耐アルカリ性膜を収納し
た後述する処理液疲労防止器を配置しておき、処理液を
通過させるようにした態様であってもよい。また、図１
に示した処理液循環系とは別個に、後述する処理液疲労
防止器を備えた処理液疲労防止のための処理液循環系を
設けるように構成してもよい。

【００４１】図２には、処理液疲労防止器の１例が符号
６０で示されている。耐アルカリ耐圧チュウブ６１によ
り処理槽５から引き抜かれた処理液がポンプ６２により
処理液疲労防止器６０内に送り込まれ、処理された後、
排出管６３を介して処理槽５に戻される独立した循環系
が形成されている。処理液疲労防止器６０は、外装体６
４、耐アルカリ処理が施されているステンレス製の内装
タンク６５、処理液の攪拌を行うマグネットスターラー
６６、密閉膜６７で構成されており、この密閉膜６７の
内部には、モノ、ジ又はトリアルカノールアミンが収納
されている。処理液は、内装タンク６５の上部から導入
され下部から排出される構造である。

【００４２】モノ、ジ、トリアルカノールアミンを被覆
する耐アルカリ性の膜は、袋状、カプセル状、チュウブ
状など様々な形態を取り得る。また、このような膜は、
処理液の循環系に投入する場合は、処理槽或いは配管中
にむき出しの状態で投入するようにしてもよいが、好ま
しくは、籠、網、多数の細孔を有する容器などに収納し
て投入する。特に、処理槽に投入する態様では、籠、
網、多数の細孔を有する容器などに収納した状態で利用
することが好ましい。

【００４３】耐アルカリ性膜中に密閉・被覆するモノ・
ジ・トリアルカノールアミンの量は密閉されたモノ、ジ
又はトリアルカノールアミンが耐アルカリ性膜を通過し
て処理液中に溶出ないし混入する量が、現像主剤と同モ
ル以上となる量であることが好ましく、長期間にわたっ
て効果を継続させるためには量は多い程好ましい。

【００４４】尚、袋状、カプセル状、チュウブ状などの
形態を問わず、重りを付けるとか、結着手段を設けるな
どすれば処理槽にそのまま投入することが可能となる。

【００４５】本発明においては、膜孔径を大小異にする
２以上の耐アルカリ性膜を用意し、各々にモノ、ジ又は
トリアルカノールアミンを密閉・被覆し、これを同時に
処理液と接触させることで、更に長期にわたる効果の継
続を計り得る。

【００４６】本発明によって処理される印刷版において
用いられる支持体としては、通常の平版印刷版にセット
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものが好
ましく、例えばアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、及びこれらの金属
の合金板等が挙げられ、更にはクロム、亜鉛、銅、ニッ
ケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸着によっ
て被覆されている金属板でもよい。これらのうち好まし
い支持体は、アルミニウムまたはその合金である。

【００４７】支持体には、この技術分野において通常使
用されている脱脂処理、砂目立て処理及び陽極酸化処理
等が施されるが、少なくとも砂目立て処理及び陽極酸化
処理がこの順で行われた支持体を用いることが好まし
い。

【００４８】アルミニウム表面の圧延油を除去するため
の脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等による溶剤
脱脂、ケロシンとトリエタノール等によるエマルジョン
脱脂等がある。また、脱脂のみでは除去できない汚れや
自然酸化皮膜を除去するために、濃度１〜１０％の苛性
ソーダ等のアルカリ溶液に、２０〜７０℃で５秒〜１０
分浸漬し、次いで濃度１０〜２０％の硝酸または硫酸等
の酸性溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬し、アルカ
リエッチング後の中和及びスマットの除去を行う方法等
が挙げられる。

【００４９】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝
酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を
電解処理する方法等がある。この内のいずれか１つ、も
しくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。

【００５０】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００５１】支持体には、通常、耐摩耗性、耐薬品性、
保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜
を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸および
／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を
電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ² で電解する方
法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１
２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密
度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明
細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等があ
る。

【００５２】支持体は、陽極酸化処理の後、熱水等によ
る封孔処理や、弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への
浸漬などによる表面処理を施されることが好ましい。

【００５３】次に、上記表面処理された支持体上に感光
性組成物からなる感光層を塗布することにより印刷版が
得られる。この感光層中に用いられる感光性物質は、特
に限定されるものではなく、通常、印刷版に用いられて
いる、例えば下記のような各種のものが使用される。

【００５４】１）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書及び同第３，６２２，３２０号明
細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基と
して

【００５５】

【化１】

【００５６】を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感
光基を有するポリビニルシンナメート等が挙げられる。

【００５７】２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書及び同第２，７９１，５０４号明細書等に
記載されている。

【００５８】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられる。
この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

【００５９】３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホル
ムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、
例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との
反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，
３００，３０９号明細書中に記載されているような、前
記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好まし
くは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種
々の高分子化合物を使用することができるが、好ましく
は特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているよう
な芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重
合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載
されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位ま
たはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰り返
し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天
然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書中に記載されているような線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテ
ートフタレート等のセルロール誘導体が包含される。

【００６０】４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光
性組成物 ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物において
は、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を
併用することが好ましい。ｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
と、フェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮合
樹脂とのエステル化合物が挙げられる。

【００６１】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００６２】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００６３】更にｏ−キノンジアジド化合物としては特
開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の化合物
も使用できる。即ち、例えば１，２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド
スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸アミドなどの公知の１，２−キノンジアジド化合
物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓａ
ｒ）著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｌｉｇ
ｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）第３３９
〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ）社
（ニューヨーク）やダブリュ・エス・ディ・フォレスト
（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」
（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻（１９７５年）、
マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ）社（ニュ
ーヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，１
´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−ナフチル）−ス
ルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチ
ルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−４´−アゾ−β
−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２´
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオ
キシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン−２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノノジ
アジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４´−ジアミ
ノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４
´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェニルスルホン１モ
ルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの縮
合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒ
ドロアビエチル）−スルホンアミド等の１，２−キノン
ジアジド化合物を例示することができる。また、特公昭
３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３
１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１
号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５
１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８
−６３８０２号、同４８−６３８０３号各公報に記載さ
れた１，２−キノンジアジド化合物も挙げることができ
る。

【００６４】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００６５】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００６６】上記ノボラック樹脂としては、例えばフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデ
ヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に
記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノール
もしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体
樹脂等が挙げられる。

【００６７】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０² 〜７．５０×１０³ 、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０³ 〜３．００×１０⁴ 、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０² 〜４．００×１０³ 、Ｍｗが３．０
０×１０³ 〜２．００×１０⁴ である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００６８】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％が好ましい。又、好ましく用
いられるフェノール性水酸基を有するビニル系共重合体
としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構
造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］
の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ましい。

【００６９】

【化２】

【００７０】［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００７１】用いられる重合体としては共重合体型の構
造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］〜一般式
［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて用いるこ
とができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエ
チレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等
のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン酸、無水マ
レイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えば
アクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリ
ド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリル
アニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド
類、例えば酢酸ビニル、プロピアン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メ
トキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２
−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニル
エチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレ
ン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
デン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体が
ある。これらのビニル系単量体は、不飽和二重結合が開
裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００７２】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、用いられ
る重合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態
で結合していてもよい。

【００７３】上記ビニル系重合体の感光性組成物中に占
める割合は０．５〜７０重量％である。ビニル系重合体
は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上組
合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組合せ
て用いることもできる。

【００７４】感光性組成物には、露光より可視画像を形
成させるプリントアウト材料を添加することができる。
プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物と相互作用することによってその色調を変
える有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊
離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３
６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノ
ール類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５
７−１４８７８４号公報等に記載のハロメチルビニルオ
キサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられ
る。

【００７５】また前記の有機染料としては、ビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）、パテン
トピュアーブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブ
ルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、スーダ
ンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレッ
ト、マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレッ
ト、エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアン
トグリーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６
６等を挙げることができる。また感光性組成物には、上
記の素材の他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機
酸、酸無水物などを添加することができる。

【００７６】感光性組成物には、該感光性組成物の感脂
性を向上するために例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂やｐ−ｎ−オクチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂や、あるいはこれらの樹脂が
ｏ−キノンジアジド化合物で部分的にエステル化されて
いる樹脂などを添加することもできる。これらの各成分
を下記の溶媒に溶解させ、上記支持体表面に塗布乾燥さ
せることにより、感光層を設けて、印刷版を製造するこ
とができる。

【００７７】感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶
媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジカルボン酸メチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上
混合して使用することができる。

【００７８】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ² の塗布量が
好ましい。こうして得られた印刷版の使用に際しては、
従来から常用されている方法を適用することができ、例
えば線画像、網点画像などを有する透明原画を感光面に
密着して露光し、次いでこれを適当な現像液を用いて非
画像部の感光性層を除去することによりレリーフ像が得
られる。露光に好適な光源としては、水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カー
ボンアーク灯などが使用され、また現像に使用される現
像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液のよう
なアルカリ水溶液がある。このときのアルカリ水溶液の
濃度は、感光性組成物及びアルカリの種類により異なる
が、概して０．１〜１０重量％の範囲が適当であり、又
酸アルカリ水溶液には必要に応じ界面活性剤やアルコー
ル等のような有機溶媒（例えば０．１〜２０重量％）を
加えることもできる。

【００７９】本発明で用いられるネガ型及びポジ型用現
像液は、アルカリ剤、有機溶媒、アニオン系界面活性
剤、水溶性還元剤及び非イオン型界面活性剤及び／又は
カチオン系界面活性剤を含有する。

【００８０】本発明の現像液に用いられるアルカリ剤と
しては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのような
無機アルカリ剤、モノ−、ジ−またはトリエタノールア
ミン及び水酸化テトラアルキルアンモニウムのような有
機アルカリ剤及び有機珪酸アンモニウムなどが有用であ
る。これらの中で珪酸塩アルカリが最も好ましい。アル
カリ剤の現像液中における含有量は、０．０５〜２０重
量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは、
０．１〜１０重量％である。

【００８１】本発明で用いられる有機溶媒としては２０
℃において水に対する溶解度が１０重量％以下であるも
のが好ましいが、このような有機溶媒としては、例え
ば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセ
テート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボ
ン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサンのようなケトン類；エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベン
ジルモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、エチ
ルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチ
ルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンの
ようなアルキル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロラ
イド、エチレンジクロライド、モノクロルベンジンのよ
うなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は
一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中では、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル及びベンジルアルコールが特に
好ましい。また、含有量は、一般に０．０００１重量％
から２０重量％が好ましい。

【００８２】該有機溶媒は、ネガ型とポジ型の両印刷版
に対して現像性を向上させるための優れた添加剤であ
る。

【００８３】また、本発明に用いられるアニオン系界面
活性剤としては、高級アルコール（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）硫酸エ
ステル塩類［例えば、ラウリルアルコールサルフェート
のナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナ
トリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモ
ニウム塩、「ティーボールＢ−８１」（商品名・シェル
化学製）、第二ナトリウムアルキルサルフェートな
ど］、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、
セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩な
ど）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデ
シルベンジンスルホン酸ナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタリンジス
ルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン
酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドのスルホン酸
塩類（例えば、下記化１で示される化合物、二塩基性脂
肪族エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムス
ルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコ
ハク酸ジヘキシルエステルなど）がある。これらの中で
特にアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好適に用いら
れる。

【００８４】

【化３】 上記アニオン系界面活性剤の濃度は好ましくは、０．２
〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。

【００８５】また、本発明で用いられる現像液には水溶
性還元剤が含有されるが、この水溶性還元剤としては、
有機及び無機の還元剤が含まれる。

【００８６】有機の還元剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、メトール、メトキシキノンなどのフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどの
アミン化合物があり、無機の還元剤としては、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの
亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜
リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン
酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウムなどのリ
ン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン
酸ナトリウム、などを挙げることができるが、本発明に
おいて特に優れている還元剤は亜硫酸塩である。

【００８７】上記した水溶性還元剤の水溶性と云う意味
の中には、アルカリ可溶性をも含むものであり、これら
水溶性還元剤は、０．１〜１０重量％、より好ましく
は、０．５〜５重量％の範囲で含有される。

【００８８】更に、本発明で用いられる現像液には、非
イオン系及び又はカチオン系界面活性剤が含有されるこ
とが好ましい。

【００８９】非イオン型界面活性剤としては、各種の化
合物を用いることができるが、大別するとポリエチレン
グリコール系化合物と多価アルコール系化合物に分ける
ことができ、ポリエチレングリコール系化合物がより好
ましく使用される。中でも、オキシエチレン単位が３以
上の繰返し構造を有し且つＨＬＢ値（Ｈｙｄｏｒｏｐｈ
ｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が５以
上、更に好ましくは、１０〜２０の非イオン系界面活性
剤が好適である。即ち、上記の好ましい非イオン系界面
活性剤を一般式で表わすと下記の化２の通りである。

【００９０】

【化４】 ここでｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは１〜４０の整数を
表す。

【００９１】上記一般式で表わされる化合物の具体例を
挙げると下記の通りである。例えば、エチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
べへニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンべへニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
アミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキ
シエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンヒ
マシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリ
オキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレン
モノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリ
オキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオキ
シエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジス
チレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリ
ベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オク
チルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレートなどを挙げることができる。

【００９２】これらの非イオン系界面活性剤の添加量
は、好ましくは０．００１〜１．０重量％であり、より
好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲である。

【００９３】また、これら非イオン系界面活性剤の重量
平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、特に
好ましくは５００〜５００００の範囲である。

【００９４】本発明においては、上記した非イオン系界
面活性剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

【００９５】一方、本発明で用いられるカチオン系界面
活性剤としては、各種の化合物があるが、有機アミン系
化合物と第四級アンモニウム塩系化合物を挙げることが
できる。

【００９６】有機アミン系化合物の例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレン
ジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−
アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエ
チレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−
ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−ア
セチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−
アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾ
リンなどがある。

【００９７】また、第四級アンモニウム塩化合物の例と
しては、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキ
ルメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルア
ンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノ
リニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルビ
リジニウム硫酸塩、ステアミドメチルピリジニウム塩、
アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエ
チルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプ
ロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪族ポリエ
チレンポリアミドアシルアミノエチルビリジニウム塩、
アシルコラミノホルミルメチルビリジニウム塩、ステア
ロオキシメチルビリジニウム塩、脂肪酸トリエタノール
アミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキ
シエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチ
ルアミノエタノール、セチルオキシメチルビリジニウム
塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチ
ルベンジルアンモニウム塩などがある。

【００９８】これらの化合物の中では、特に水溶性の第
四級アンモニウム塩のカチオン系界面活性剤が効果に優
れており、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、エチレンオキシド
付加アンモニウム塩などを挙げることができる。また、
カチオン成分をくり返し単位として有する重合体も一般
的にはカチオン系界面活性剤であり、本発明の目的を達
成するの効果的である。特に、親油性モノマーと共重合
して得られた第四級アンモニウム塩を含む重合体は好適
に用いることができる。

【００９９】上記カチオン系界面活性剤の添加量は非イ
オン系界面活性剤と同じく、好ましくは０．００１〜５
重量％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲
である。

【０１００】また、重量平均分子量は、３００〜５０，
０００の範囲で、特に好ましくは５００〜５，０００の
範囲である。

【０１０１】これらカチオン型界面活性剤は単独で用い
られるが、２種以上を併用してもよい。

【０１０２】更に、本発明によれば、非イオン系界面活
性剤とカチオン系界面活性剤とを併用しても発明の効果
を得ることができる。

【０１０３】本発明で用いられる現像液には、更に現像
性を高めるために以下のような添加剤を加えることがで
きる。

【０１０４】例えば、特開昭５８−７５１５２号記載の
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−
１９０９５２号記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート
剤、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ
₃ ）₆ ］Ｃｌ₃ などの錯体、特開昭５０−５１３２４号
記載のアルキルフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−テ
トラデジル−Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなど
のアニオンまたは両性界面活性剤、特開昭５５−９５９
４６号記載のｐ−ジメチルアミノメチルオリスチレンの
メチルクロライド４級化物などのカチオニックポリマ
ー、特開昭５６−１４２５２８号記載のビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリ
ウムの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−
１９２９５２号記載の還元性無機塩、特開昭５８−５９
４４４号記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合
物、特公昭５０−３４４４２号記載の安息香酸リチウム
などの有機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号
記載のＳｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開
昭５９−８４２４１号記載の有機ホウ素化合物などが挙
げられる。

【０１０５】本発明を適用し得る印刷版の画像形成層
は、感光性物質を含んでおり、感光性物質として露光又
はその後の現像処理により、その物理的、化学的性質が
変化するもので、例えば露光により現像液に対する溶解
性に差が生じるもの、露光の前後で分子間の接着力に差
が生じるもの、露光又は現像処理により水及び油に対す
る親和性に差が生じるもの、電子写真方式により画像部
を形成できるもの、更に特開昭５５−１６６６４５号に
記載されている多層構造のものが包含される。

【０１０６】実施例１ 図１に従って説明した自動現像機であって浮き蓋を用い
ないものを利用し、処理槽５の処理液中に耐アルカリ性
の膜（ポリエーテルサルポン製、分画分子量ＣＭＷ３０
００の単一の膜）で被覆したトリアルカノールアミン
（密度が３０％になるよう密閉）を直接投入した。

【０１０７】上記ポリエーテルサルポン単膜に密閉され
たトリアルカノールアミンの量は、下記現像液の現像主
剤に対し、３０日以上にわたり等モル以上の溶出量とな
る量である。このトリアルカノールアミンは、球形の袋
状に形成されたポリエーテルサルポン単膜中に、その空
隙率が７０％になるように収納されており、この袋状の
ポリエーテルサルポン単膜は、耐アルカリ処理が施され
た多孔性のステンレス製容器に収納して処理槽５の底部
に浮遊しないよう固定した。

【０１０８】下記組成の処理液Ａを処理液として処理液
Ｂを補充液として用い、ポジ型印刷版ＫＭ（商品名、コ
ニカ社製）及びネガ型印刷版ＳＷＮ−Ｘ（商品名、コニ
カ社製）の現像処理を行った。

【０１０９】尚、現像処理に先立ち、ポジ型印刷版の表
面にフィルム原稿を密着させて２ＫＷのメタルハライド
ランプで７０ｃｍの距離から６０秒の露光を行い、ネガ
型印刷版に対しては同様の露光を３０秒行った。

【０１１０】印刷版のサイズは１００３ｍｍ×８００ｍ
ｍのもので、処理した総量は、ネガ：ポジ＝１：４の割
合により一日当たり２００版で、３日間にわたり処理
し、その現像液のｐＨ変動を測定することによって現像
液の劣化を測定した。また、処理完了後の処理液を１０
０ｍｌ分取し、５５℃の乾燥機中に４日間保存した後に
濾過を行い、更に濾過物を１００℃で３時間乾燥させた
後その重量を測定してスラッジ量とした。測定の結果を
表１に示す。

【０１１１】 処理液Ａ ［ネガ型ポジ型共通現像液組成物］ プロピレングリコール ５０．０ｇ ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 １５０．０ｇ エマルゲン１４７［商品名、花王社ノニオン界面活性剤］ ５．０ｇ 亜硫酸カリウム ３００．０ｇ グルコン酸液（５０％水溶液） １００．０ｇ Ａ珪酸カリウム［日本化学工業（株）製］ ４００．０ｇ 水酸化カリウム ２００．０ｇ 水 １１．５リットル 処理液Ｂ ［ネガ型ポジ型共通補充液組成物］ プロピレングリコール ５０．０ｇ ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 １５０．０ｇ エマルゲン１４７［商品名、花王社ノニオン界面活性剤］ ５．０ｇ 亜硫酸カリウム ４００．０ｇ グルコン酸液（５０％水溶液） １００．０ｇ Ａ珪酸カリウム［日本化学工業（株）製］ ５００．０ｇ 水酸化カリウム ４００．０ｇ 水 １１．５リットル 実施例２ 図１に従って説明した自動現像機であって浮き蓋を用い
ないものを利用し、図２に示した処理液疲労防止器６０
を組み込んだ。内装タンク６７の処理液中にポリエーテ
ルサルポンの膜に被覆したトリアルカノールアミンを投
入しておき、ポンプ６２により処理液を処理槽に循環さ
せた。外は実施例１と同一の条件で現像処理を行い、ｐ
Ｈ及びスラッジ量を測定した。測定結果を表１に示す。

【０１１２】実施例３ ネガ型ポジ型用現像液として下記処理液Ｃ、ネガ型ポジ
型用補充液として下記処理液Ｄを利用した外は実施例２
と同一の条件で現像処理を行い、ｐＨ及びスラッジ量を
測定した。測定結果を表１に示す。

【０１１３】 処理液Ｃ ［ネガ型ポジ型共通現像液組成物］ Ｎ−フェニルエタノールアミン ６．０ｇ プロピレングリコール ５０．０ｇ ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 １５０．０ｇ エマルゲン１４７［商品名、花王社ノニオン界面活性剤］ ５．０ｇ 亜硫酸カリウム ３００．０ｇ グルコン酸液（５０％水溶液） １００．０ｇ トリエタノールアミン ２５．０ｇ Ａ珪酸カリウム［日本化学工業（株）製］ ４００．０ｇ 水酸化カリウム ２００．０ｇ 水 １１．５リットル 処理液Ｄ ［ネガ型ポジ型共通補充液組成物］ Ｎ−フェニルエタノールアミン ６．０ｇ プロピレングリコール ５０．０ｇ ｐ−ｔ−ブチル安息香酸 １５０．０ｇ エマルゲン１４７［商品名、花王社ノニオン界面活性剤］ ５．０ｇ 亜硫酸カリウム ４００．０ｇ グルコン酸液（５０％水溶液） １００．０ｇ トリエタノールアミン ２５．０ｇ Ａ珪酸カリウム［日本化学工業（株）製］ ５００．０ｇ 水酸化カリウム ４００．０ｇ 水 １１．５リットル 実施例４ 図１に従って説明した自動現像機で、浮き蓋により処理
液液面を覆った状態のものを利用した外は実施例３と同
一の条件で現像処理を行い、ｐＨ及びスラッジ量を測定
した。測定結果を表１に示す。

【０１１４】比較例１ 図１に従って説明した自動現像機であって浮き蓋を用い
ないものを利用し、処理槽の処理液中に耐アルカリ性の
膜で被覆したトリアルカノールアミンを投入しない状態
で、外は実施例１と同一の条件で現像処理を行い、ｐＨ
及びスラッジ量を測定した。測定結果を表１に示す。

【０１１５】比較例２ ネガ型ポジ型用現像液として上記した処理液Ｃ、ネガ型
ポジ型用補充液として上記した処理液Ｄを利用した外は
比較例１と同一の条件で現像処理を行い、ｐＨ及びスラ
ッジ量を測定した。測定結果を表１に示す。

【０１１６】比較例３ 図１に従って説明した浮き蓋付きの自動現像機を用いた
外は比較例１と同一の条件により現像処理を行い、ｐＨ
及びスラッジ量を測定した。測定結果を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】（注） ○＝処理槽の処理液中に耐アルカ
リ性の膜で被覆したトリアルカノールアミンを投入し
た。

【０１１９】●＝循環処理液中に耐アルカリ性の膜で被
覆したトリアルカノールアミンを投入した。

【０１２０】×＝処理液中に耐アルカリ性の膜で被覆し
たトリアルカノールアミンを投入しない。

【０１２１】☆＝浮き蓋を使用する。

【０１２２】★＝浮き蓋を使用しない。

【０１２３】

【発明の効果】本発明に係る感光性平版印刷版の処理方
法及び装置並びに処理液疲労防止剤によれば、現像液の
劣化防止やスラッジの減少に効果が認められ、頭記した
課題が解決される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用される自動現像機の概略図

【図２】処理液疲労防止器の１例を示す概略図

【符号の説明】

Ａ−挿入部 Ｂ−現像部 Ｃ−水洗部 Ｄ−リンス部 Ｅ−乾燥部 ＰＳ−印刷版（感光性平版印刷版） １−挿入台 ２−光学センサー ３Ａ−ニップ搬送ローラ ３Ｂ−ニップ搬送ローラ ３Ｃ−ニップ搬送ローラ ３Ｄ−ニップ搬送ローラ ３Ｅ−ニップ搬送ローラ ３Ｆ−ニップ搬送ローラ ３Ｇ−ニップ搬送ローラ ３Ｈ−ニップ搬送ローラ ３Ｉ−ニップ搬送ローラ ４−搬送ローラ ５−処理槽 ６Ａ−処理液吐出ノズル ６Ｂ−処理液吐出ノズル ７−マグネットポンプ ８−ブラシローラ ９−押えローラ １０−ヒータ １１−ベローズポンプ １２−ベローズポンプ １３−ベローズポンプ １４−補充液タンク １５−希釈水タンク １６−リンス補充液タンク １７−廃液タンク ２０−水洗水槽 ２１−マグネットポンプ ２２−水洗水吐出ノズル ２３−水洗水吐出ノズル ３０−リンス液槽 ３１−マグネットポンプ ３２−リンス液吐出ノズル ３３−リンス液吐出ノズル ３４−ベローズポンプ ３５−ベローズポンプ ４０−乾燥空気噴出ノズル ４１−乾燥空気噴出ノズル ５０−浮き蓋 ６０−処理液疲労防止器 ６１−チュウブ ６２−ポンプ ６３−排出管 ６４−外装体 ６５−内装タンク ６６−マグネットスターラー ６７−密閉膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中井 英之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 笠倉 暁夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 金田 健志 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐アルカリ性の膜に被覆されているモノ、
   ジ、或いはトリアルカノールアミンを処理液中に投入し
   て処理液の疲労を防止することを特徴とする感光性平版
   印刷版の処理方法。
2. 【請求項２】耐アルカリ性の膜の膜孔径が、１０^-4〜１
   ０^-6μm であることを特徴とする請求項１に記載の感光
   性平版印刷版の処理方法。
3. 【請求項３】耐アルカリ性の膜に被覆されているモノ、
   ジ、或いはトリアルカノールアミンが処理槽の処理液中
   に投入されているいることを特徴とする感光性平版印刷
   版の処理装置。
4. 【請求項４】耐アルカリ性の膜に被覆されているモノ、
   ジ、或いはトリアルカノールアミンが処理槽に循環され
   る処理液中に投入されていることを特徴とする感光性平
   版印刷版の処理装置。
5. 【請求項５】耐アルカリ性の膜に被覆されているモノ、
   ジ、或いはトリアルカノールアミンを含む感光性平版印
   刷版用処理液疲労防止剤。