JPH07239542A - Processing method of silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Processing method of silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH07239542A JPH07239542A JP3015294A JP3015294A JPH07239542A JP H07239542 A JPH07239542 A JP H07239542A JP 3015294 A JP3015294 A JP 3015294A JP 3015294 A JP3015294 A JP 3015294A JP H07239542 A JPH07239542 A JP H07239542A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは連続現像処理
時の処理安定性に優れ、かつ処理により形成された色素
画像の耐久性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以後、ハロゲン化銀写真感光材料または感光材料とも
いう）の処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, it has excellent processing stability during continuous development processing and excellent durability of a dye image formed by the processing. The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as a silver halide photographic light-sensitive material or a light-sensitive material).
【０００２】[0002]
【従来の技術】感光材料を連続的に処理する方法(ラン
ニング処理)において、仕上がりプリントの特性の変化
を防止するために、一般に処理液に補充しながら処理が
行われている。しかし、この場合補充液の補充に伴って
多量のオーバーフロー液が発生し、このオーバーフロー
液の廃棄による環境破壊が大きな問題となっており、補
充液の低減(低補充化)が強く望まれている。ところが、
処理液の低補充化を行うと画像処理時のプリントの安定
性、特に特性曲線が大きく変化することが判った。2. Description of the Related Art In a method for continuously processing a light-sensitive material (running processing), processing is generally performed while replenishing a processing solution in order to prevent changes in characteristics of finished prints. However, in this case, a large amount of overflow liquid is generated along with the replenishment of the replenishment liquid, and the environmental destruction due to the discard of this overflow liquid is a serious problem, and reduction of the replenishment liquid (low replenishment) is strongly desired. . However,
It has been found that when the replenishment of the processing liquid is reduced, the stability of printing during image processing, especially the characteristic curve, changes greatly.
【０００３】一方、近年、感光材料は現像所に設けられ
た自動現像機によってランニング処理されているが、か
かる感光材料の処理に於いてはユーザーに対するサービ
ス向上の一環として、現像を受けたその日の内に現像処
理してユーザーに返還する事が要求され、迅速処理技術
の開発が求められている。近時では、受付から数十分で
返還する事さえも要求されるようになり、ますます迅速
技術の開発が求められるようになった。このような、背
景下で、プロセスRA４と呼ばれるカラーペーパーの迅速
処理が、イーストマン・コダック社から提案されてい
る。しかしながら、処理時間の大幅な短縮を行うと、画
像処理時の安定性、特に最大発色濃度が大きく変化する
ことが判った。また、近年ではプロセスRA４よりも更に
迅速な処理が実用化されている。ところが、処理時間の
大幅な短縮はランニング処理による疲労した処理液にお
いては写真性能を大きく劣化させる事が判った。On the other hand, in recent years, light-sensitive materials are subjected to running processing by an automatic developing machine provided in a developing station. In the processing of such light-sensitive materials, as a part of improving service for users, the day when they are developed. It is required to develop it and return it to the user, and development of rapid processing technology is required. Nowadays, even the receptionist is required to return the item within tens of minutes, and the development of rapid technology is required more and more. Under such a background, a rapid processing of color paper called Process RA4 has been proposed by Eastman Kodak Company. However, it has been found that when the processing time is significantly shortened, the stability at the time of image processing, especially the maximum color density is greatly changed. Further, in recent years, a process that is even faster than the process RA4 has been put into practical use. However, it has been found that a drastic reduction in processing time greatly deteriorates photographic performance in a processing solution that is exhausted by running processing.
【０００４】特開平4-265975号にはハロゲン化銀写真感
光材料中に１価のアルコールを添加することによって現
像処理液のpＨの変化に対する安定性を向上させる方法
が開示されている。しかし、その効果は現像液のpＨの
変化に対しては有効な手段であるが、処理液のランニン
グに伴う総合的な劣化に対しては、その効果は十分でな
い事を見いだした。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-265975 discloses a method of improving the stability of a developing solution against changes in pH by adding a monohydric alcohol to a silver halide photographic light-sensitive material. However, it has been found that the effect is an effective means for changing the pH of the developing solution, but the effect is not sufficient for the overall deterioration accompanying the running of the processing solution.
【０００５】更に、直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀
写真感光材料においては、色素画像を形成する発色剤と
して、通常イエロー、マゼンタ、シアンの色素形成カプ
ラーが使用される。これらのカプラーに対しては得られ
る色素画像における色再現性、発色性および画像保存性
等の基本性能が要求されるが、特に近年、色素画像は長
時間、光に曝されても変退色しないこと、また未発色部
が黄変(以下、Ｙステインともいう)しないことが要求さ
れている。ところが特開平4-265975号の化合物は色素画
像の保存性の向上に対してはなんら影響(改良効果)を及
ぼさない事を見いだした。Further, in a silver halide photographic light-sensitive material which is directly used for viewing, yellow, magenta and cyan dye-forming couplers are usually used as a color forming agent for forming a dye image. These couplers are required to have basic properties such as color reproducibility, color developability and image storability in the dye image obtained, but in recent years, the dye image does not discolor even when exposed to light for a long time. It is also required that the uncolored part does not turn yellow (hereinafter, also referred to as Y stain). However, it was found that the compound of JP-A-4-265975 has no influence (improvement effect) on the improvement of the storage stability of the dye image.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第１の目的は、発色現像処理時に発色現像液の補充量を
低下させても写真性能が劣化しないハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供する事にある。本発明の
第２の目的は、発色現像処理時の処理時間を短縮させて
も写真性能が劣化しないハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供する事にある。本発明の第３の目的
は、ランニング処理後に光に曝されても退色やＹステイ
ン等の発生等の画像の変質が抑えられたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供する事にある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the first object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which the photographic performance is not deteriorated even when the replenishing amount of the color developing solution is reduced during color development processing. To provide. A second object of the present invention is to provide a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material which does not deteriorate in photographic performance even if the processing time during color development processing is shortened. A third object of the present invention is to provide a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material in which deterioration of an image such as discoloration or generation of Y stain is suppressed even when exposed to light after running processing. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成(１)〜(17)のいずれかによって達成される。The above object of the present invention is achieved by any of the following constitutions (1) to (17).
【０００８】(１) 支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に多価アルコール
の少なくとも１種と色素形成カプラーの少なくとも１種
を含有し、かつ前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像液の補充量が該感光材料１m2あたり120ml以下
である発色現像液にて処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。(1) In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one polyhydric alcohol and a dye-forming coupler are contained in the silver halide emulsion layer. A silver halide color containing at least one kind and being processed with a color developing solution in which the replenishing amount of the color developing solution is 120 ml or less per 1 m 2 of the photosensitive material. Processing method of photographic light-sensitive material.
【０００９】(２) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、発色現像処理時間が45秒以下にて処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。(2) A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above in a color development processing time of 45 seconds or less.
【００１０】(３) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像処理時間が、45秒以下にて処理
することを特徴とする上記(１)記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。(3) The silver halide color photographic light-sensitive material according to the above (1), wherein the silver halide color photographic light-sensitive material described in the above (1) is processed in a color development processing time of 45 seconds or less. Material processing method.
【００１１】(４) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像液の補充量が該感光材料１m2あ
たり60ml以下である発色現像液にて処理することを特徴
とする上記(１)または(２)記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。(4) The silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above is treated with a color developing solution in which the replenishing amount of the color developing solution is 60 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to (1) or (2).
【００１２】(５) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、発色現像処理時間が25秒以下にて処理
する事を特徴とする上記(１)または(２)記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。(5) The halogenated silver halide color photographic material as described in the above item (1), wherein the color development processing time is 25 seconds or less. Processing method of silver color photographic light-sensitive material.
【００１３】(６) 上記(１)記載のハロゲン化カラー銀
写真感光材料を、発色現像処理時間が15秒以下にて処理
する事を特徴とする上記(１)または(２)記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。(6) The halogenated silver halide photographic light-sensitive material described in (1) above is processed in a color development processing time of 15 seconds or less. Processing method of silver color photographic light-sensitive material.
【００１４】(７) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、多価アルコールを含有する層と
同じ層に前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕「化１」で表される色素
形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴と
する上記(１)〜(５)または(６)記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。(7) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above, the dye formation represented by the general formula [MI] "Chemical formula 1" is formed in the same layer as the layer containing a polyhydric alcohol. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) to (5) or (6) above, which comprises at least one coupler.
【００１５】(８) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記多価アルコールが下記一般
式〔Ｉ〕（前記一般式〔Ｉ〕と同じ）で表されることを
特徴とする上記(１)〜(６)または(７)記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。(8) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above, the polyhydric alcohol is represented by the following general formula [I] (the same as the general formula [I]). The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) to (6) or (7) above.
【００１６】一般式〔Ｉ〕 ＲA1−Ｏ−ＲA2 (９) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記多価アルコールが前記一般式〔II〕また
は〔III〕「化２」で表されることを特徴とする上記
(１)〜(６)または(７)記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。General formula [I] R A1 -O-R A2 (9) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above, the polyhydric alcohol is a compound represented by the general formula [II] or [III] 2 "is represented by the above
The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to (1) to (6) or (7).
【００１７】(10) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記多価アルコールが前記一般
式〔IV〕「化３」で表されることを特徴とする上記(１)
〜(６)または(７)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。(10) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) above, wherein the polyhydric alcohol is represented by the general formula [IV] "Chemical formula 3".
To (6) or (7), the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.
【００１８】(11) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記多価アルコールが前記一般
式〔Ｖ〕「化４」で表されることを特徴とする上記(１)
〜(６)または(７)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。(11) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above, the polyhydric alcohol is represented by the general formula [V] "Chemical formula 4".
To (6) or (7), the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.
【００１９】(12) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記多価アルコールが前記一般
式〔VI〕「化５」で表されることを特徴とする上記(１)
〜(６)または(７)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。(12) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) above, wherein the polyhydric alcohol is represented by the general formula [VI] "Chemical formula 5".
To (6) or (7), the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.
【００２０】(13) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記多価アルコールが前記一般
式〔VII〕〜〔IX〕「化６〜８」で表されることを特徴
とする(１)〜(６)または(７)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。(13) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above, the polyhydric alcohol is represented by the general formulas [VII] to [IX] "Chemical formulas 6 to 8". The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) to (6) or (7) above.
【００２１】(14) 上記(７)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記色素形成カプラーが前記一
般式〔Ｍ−II〕または〔Ｍ−III〕「化９」で表される
ことを特徴とする上記(１)〜(12)または(13)記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。(14) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (7) above, the dye-forming coupler is represented by the general formula [M-II] or [M-III] "Chemical formula 9". A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) to (12) or (13) above.
【００２２】(15) 上記(７)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記色素形成カプラーが前記一
般式〔Ｍ−VIII〕または〔Ｍ−IX〕「化10，11」で表さ
れることを特徴とする上記(１)〜(12)または(13)記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。(15) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (7) above, the dye-forming coupler is represented by the general formula [M-VIII] or [M-IX] "Chemical Formula 10, 11". The method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) to (12) or (13) above, which is characterized by the above.
【００２３】(16) 上記(15)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記色素形成カプラー一般式
〔Ｍ−VIII〕「化10」におけるＲ9が２級もしくは３級
のアルキル基であることを特徴とする上記(15)記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。(16) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (15) above, R 9 in the dye-forming coupler general formula [M-VIII] "Chemical Formula 10" is a secondary or tertiary alkyl group. (15) The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (15) above.
【００２４】(17) 上記(１)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記多価アルコールと、前記色
素形成カプラーの重量比(多価アルコール／色素形成カ
プラー)が0.5以上である事を特徴とする上記(１)〜(15)
または(16)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。(17) In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above, the weight ratio of the polyhydric alcohol and the dye-forming coupler (polyhydric alcohol / dye-forming coupler) is 0.5 or more. Characteristic above (1) to (15)
Alternatively, the processing method of the silver halide color photographic light-sensitive material described in (16).
【００２５】すなわち、本発明者らは、本発明の上記目
的が、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層中に多価アルコールの少なくとも
１種と色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、か
つ、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液
の補充量が感光材料１m2あたり120ml以下である発色現
像液にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法によって達成されることを見い
だしたものである。なお、発色現像液の補充量は感光材
料１m2あたり20ml以上120ml以下であることが好まし
い。That is, the present inventors have found that the above object of the present invention is a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer contains A color developing solution containing at least one polyhydric alcohol and at least one dye-forming coupler and containing the silver halide color photographic light-sensitive material in a replenishing amount of the color developer of 120 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. The present invention has been found to be achieved by a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material, which is characterized in that it is processed by The replenishing amount of the color developing solution is preferably 20 ml or more and 120 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material.
【００２６】さらに、前記ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、発色現像処理時間が45秒以下にて処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法によって本発明は達成された。なお、発色現像時間は
５秒以上、45秒以内が好ましい。Further, the present invention has been achieved by a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the silver halide color photographic light-sensitive material is processed in a color development processing time of 45 seconds or less. The color development time is preferably 5 seconds or more and 45 seconds or less.
【００２７】前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像液の補充量は感光材料１m2あたり20ml以上120ml
以下でかつ発色現像処理時間が５秒以上45秒以下にて処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法によって本発明の効果はより顕著に達成される。The replenishing amount of the color developer of the silver halide color photographic light-sensitive material is 20 ml or more and 120 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material.
The effect of the present invention is more remarkably achieved by the processing method of a silver halide photographic light-sensitive material, which is characterized in that the processing is carried out for 5 seconds or more and 45 seconds or less in color development processing time.
【００２８】本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像液の補充量は感光材料１m2あたり120m
l以下である発色現像液にて処理すると達成されるが、
その効果は発色現像液の補充量が感光材料１m2あたり20
ml以上、60ml以下の時顕在化する。The object of the present invention is to replenish the silver halide color photographic light-sensitive material with a color developer replenishing amount of 120 m per 1 m 2 of the light-sensitive material.
It can be achieved by processing with a color developing solution that is 1 or less,
The effect is that the replenishing amount of the color developing solution is 20 per 1 m 2 of the light-sensitive material.
It becomes apparent when it is more than ml and less than 60 ml.
【００２９】また、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、発色現像処理時間が45秒以下にて処理することに
よって本発明の効果を達成することができるが、発色現
像時間が25秒以下にて処理することにより本発明の効果
は顕著にあらわれ、現像処理時間が15秒以下にて処理す
ることにより、その効果は、より一層、顕在化する。The above silver halide color photographic light-sensitive material can achieve the effects of the present invention by being processed in a color development processing time of 45 seconds or less, but the color development processing time is 25 seconds or less. The effect of the present invention is remarkably exhibited by the treatment, and the effect is further manifested by the treatment for the development processing time of 15 seconds or less.
【００３０】さらに、本発明においては、前記ハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、多価アルコールを含
有する層と同じ層に前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕「化１」で表
される色素形成カプラーの少なくとも１種を含有させる
ことにより本発明の効果が明確に現れる。Further, in the present invention, in the silver halide color photographic light-sensitive material, a dye-forming coupler represented by the above general formula [MI] "Chemical Formula 1" is formed in the same layer as the layer containing a polyhydric alcohol. By containing at least one of the above, the effect of the present invention is clearly exhibited.
【００３１】また、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料中、前記多価アルコールが下記一般式〔Ｉ〕（前記一
般式〔I〕と同じ）で表されることを特徴とする請求項
１〜６あるいは７記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法において本発明の効果は顕在化する。Further, in the silver halide color photographic light-sensitive material, the polyhydric alcohol is represented by the following general formula [I] (same as the general formula [I]). Alternatively, the effect of the present invention becomes apparent in the method of processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 7.
【００３２】一般式〔Ｉ〕 ＲA1−Ｏ−ＲA2 以下本発明について具体的に説明する。General Formula [I] R A1 —O—R A2 The present invention will be specifically described below.
【００３３】まず、一般式〔Ｍ−I〕で表されるカプラ
ーについて説明する。First, the coupler represented by the general formula [MI] will be described.
【００３４】[0034]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３５】一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、Ｒの表す置換
基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、
アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、
アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアル
キル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及
びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニ
ル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。In the general formula [MI], the substituent represented by R is not particularly limited, but is typically alkyl or
Aryl, anilino, acylamino, sulfonamide,
Examples thereof include alkylthio, arylthio, alkenyl, and cycloalkyl groups, but in addition to these, halogen atoms and cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryloxy, Heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclicthio groups, and spiro A compound residue, a bridged hydrocarbon compound residue, etc. are also mentioned.
【００３６】Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group represented by R preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched.
【００３７】Ｒで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。The aryl group represented by R is preferably a phenyl group.
【００３８】Ｒで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.
【００３９】Ｒで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。As the sulfonamide group represented by R,
Examples thereof include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.
【００４０】Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。Examples of the alkyl component and aryl component in the alkylthio group and arylthio group represented by R include the alkyl group and aryl group represented by R above.
【００４１】Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素
数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。The alkenyl group represented by R has 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 3 to 32 carbon atoms.
12, particularly 5 to 7, are preferable, and the alkenyl group may be linear or branched.
【００４２】Ｒで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R is preferably one having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms.
【００４３】Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニ
ル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル
基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニ
ル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモ
イル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスル
ファモイル基、アリール基、アリールスルファモイル基
等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキ
シ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリール
カルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキル
ウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルア
ミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリ
ールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜
７員のものが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエ
ニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾール基等；
複素環基オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2
-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複
素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ
基、2,4-ジフェノキル-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基
等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド
基としてはコハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコハク酸
イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピ
ロ化合物残基としてはスピロ[3.3]ヘプタン-1-イル等；
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン-1-イル、トリシクロ[3.1.13.17]デカン-1-イル、
7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙
げられる。The sulfonyl group represented by R is an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc .; The sulfinyl group is an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, etc .; The phosphonyl group is an alkylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group, an aryloxy group. Phosphonyl group, arylphosphonyl group, etc .; Acyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, etc .; Carbamoyl group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, etc .; Sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group, aryl group, aryl Sulfamoyl group etc .; Acyloxy group as alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group etc .; Carbamoyloxy group as alkylcarbamoyloxy group, arylcarbamoyloxy group Group or the like; ureido group alkylureido group, an arylureido group or the like; sulfamethoxazole The sulfamoylamino group alkylsulfamoyl group, an aryl sulfamoylamino group or the like; 5 is a heterocyclic group
7-membered ones are preferable, and specifically, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazole group and the like;
The heterocyclic group oxy group is preferably one having a 5- to 7-membered heterocyclic group, for example, 3,4,5,6-tetrahydropyranyl-2
-Oxy group, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, etc .; As the heterocyclic thio group, a 5- to 7-membered heterocyclic thio group is preferable, for example, 2-pyridylthio group, 2-benzothiazolylthio group, 2, 4-diphenoxyl-1,3,5-triazole-6-thio group, etc .; siloxy group as trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group, etc .; imide group as succinimide group, 3-heptadecylsuccinic group Acid imide group, phthalimide group, glutarimide group, etc .; Spiro [3.3] heptan-1-yl etc. as spiro compound residue;
The bridged hydrocarbon compound residue bicyclo [2.2.1] heptane-1-yl, tricyclo [3.1.1 3.1 7] decan-1-yl,
7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl and the like can be mentioned.
【００４４】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素
原子、臭素原子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、Examples of the group capable of splitting off upon reaction with the oxidation product of the color developing agent represented by X are, for example, halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.) and alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyl. Oxy, alkoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyl, alkyl oxalyloxy, alkoxy oxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocyclic ring bonded by N atom,
Alkyloxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, carboxyl,
【００４５】[0045]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４６】（Ｒ1′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前
記Ｚと同義であり、Ｒ2′及びＲ3′は水素原子、アリー
ル基、アルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子で
ある。[0046] (R 1 'are as defined above R, Z' are as defined above Z, R 2 'and R 3' is a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group or a heterocyclic group.) Or the like Each group is mentioned, but a halogen atom, particularly a chlorine atom is preferable.
【００４７】またＺ又はＺ′により形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有
してもよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが
挙げられる。The nitrogen-containing heterocycle formed by Z or Z'includes a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring and the like, and the substituent which the ring may have is represented by the above R. The ones mentioned are mentioned.
【００４８】一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕に
より表される。What is represented by the general formula [MI] is more specifically represented by, for example, the following general formulas [M-II] to [M-VII].
【００４９】[0049]
【化１４】 [Chemical 14]
【００５０】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕にお
いてＲ1〜Ｒ8及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。In the formulas [M-II] to [M-VII], R 1 to R 8 and X have the same meanings as R and X.
【００５１】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表
されるカプラーの中でも前記一般式〔Ｍ−II〕および
〔Ｍ−III〕で表されるカプラーが好ましい。さらに特
に好ましくは下記一般式〔Ｍ−VIII〕および〔Ｍ−IX〕
で表されるものである。Among the couplers represented by the above general formulas [M-II] to [M-VII], the couplers represented by the above general formulas [M-II] and [M-III] are preferable. More preferably, the following general formulas [M-VIII] and [M-IX]
It is represented by.
【００５２】[0052]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５３】上記一般式〔Ｍ−VIII〕において、Ｒ9及
びＲ10はアルキル基を表す。Ｘは前記一般式〔Ｍ−I〕
におけるＸと同義である。Ｒ9及びＲ10の表すアルキル
基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよく、さらに置換基を有していても良い。Ｒ9
及びＲ10の表すアルキル基に置換する置換基としては、
前記一般式〔Ｍ−I〕においてＲの表す置換基が挙げら
れる。また、Ｒ9は２級もしくは３級アルキル基である
ことが好ましい。In the above general formula [M-VIII], R 9 and R 10 represent an alkyl group. X is the above general formula [MI]
It is synonymous with X in. The alkyl group represented by R 9 and R 10 preferably has 1 to 32 carbon atoms, may be linear or branched, and may have a substituent. R 9
And as a substituent for substituting the alkyl group represented by R 10 ,
Examples of the substituent represented by R in the general formula [MI] are given. Further, R 9 is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
【００５４】[0054]
【化１６】 [Chemical 16]
【００５５】上記一般式〔Ｍ−IX〕において、Ｒ11およ
びＸは、それぞれ前記一般式〔Ｍ−I〕におけるＲおよ
びＸと同義である。Ｒ12は水素原子もしくは置換基を表
す。Ｒ13およびＲ14は置換基を表す。ｎは０から３の整
数を表す。Ｒ12，Ｒ13およびＲ14の表す置換基として
は、前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕においてＲの表す置換基が挙
げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル
基、イミド基またはハロゲン原子である。In the general formula [M-IX], R 11 and X have the same meanings as R and X in the general formula [M-I]. R 12 represents a hydrogen atom or a substituent. R 13 and R 14 represent a substituent. n represents an integer of 0 to 3. Examples of the substituent represented by R 12 , R 13 and R 14 include the substituent represented by R in the above formula [MI], preferably an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group and a ureido group. , A sulfonyl group, an imide group or a halogen atom.
【００５６】以下に前記一般式〔Ｍ−I〕で表されるカ
プラーの具体例を示す。Specific examples of the coupler represented by the general formula [MI] are shown below.
【００５７】[0057]
【化１７】 [Chemical 17]
【００５８】[0058]
【化１８】 [Chemical 18]
【００５９】[0059]
【化１９】 [Chemical 19]
【００６０】[0060]
【化２０】 [Chemical 20]
【００６１】以上の具体例の他に、本発明のカプラーと
しては、特開昭63-253946号公報の５頁〜９頁に記載の
例示化合物１〜64で示される化合物や特開平2-100048号
公報の５頁〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜Ｍ−29で
示される化合物、特開昭62-215272号公報の106頁〜114
頁に記載の例示化合物Ｍ−16〜Ｍ−34，Ｍ−37〜Ｍ−3
9，Ｍ−41〜Ｍ−47で示される化合物、特開平2-96133号
公報の12頁〜14頁に記載のＭ−１〜Ｍ−15で示される化
合物、特開昭61-292143号公報の６頁に記載の１〜７で
示される化合物、特開平3-125143号公報の第19〜32頁に
記載の例示化合物１〜11，15〜16，18〜28，30〜41で示
される化合物、特開平4-128744号公報の第３〜５頁に記
載の例示化合物１〜24で示される化合物、特開平4-2422
49号公報の第５頁〜７頁に記載の例示化合物１〜22で示
される化合物等を挙げることができる。In addition to the above specific examples, the couplers of the present invention include compounds represented by Exemplified Compounds 1 to 64 on pages 5 to 9 of JP-A-63-253946 and JP-A 2-100048. Compounds represented by Exemplified Compounds M-1 to M-29 described on pages 5 to 6 of JP-A No. 62-215272, pages 106 to 114 of JP-A No. 62-215272.
Exemplary Compounds M-16 to M-34, M-37 to M-3
9, compounds represented by M-41 to M-47, compounds represented by M-1 to M-15 described on pages 12 to 14 of JP-A-2-96133, JP-A-61-292143 1 to 7 on page 6 of the above, and compounds 1 to 11, 15 to 16, 18 to 28, 30 to 41 of exemplary compounds described on pages 19 to 32 of JP-A-3-125143. Compounds, compounds represented by Exemplified Compounds 1 to 24 on pages 3 to 5 of JP-A-4-128744, JP-A-4-42222
Examples thereof include compounds represented by Exemplified Compounds 1 to 22 described on pages 5 to 7 of JP-A-49.
【００６２】これらのカプラーは、通常ハロゲン化銀１
モル当り１×10-3モル〜２モル、好ましくは１×10-2モ
ル〜７×10-1モルの範囲で用いることができる。These couplers are usually silver halide 1
It can be used in a range of 1 × 10 −3 to 2 mol, preferably 1 × 10 −2 to 7 × 10 −1 mol per mol.
【００６３】次に、本発明に用いられる多価アルコール
について説明する。本発明において多価アルコールとは
アルコール性の水酸基を分子中に２つ以上有する化合物
を示すものであり、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香
族性を示さない複素環式化合物中の炭素原子に置換した
水酸基を分子中に２つ以上有する化合物である。Next, the polyhydric alcohol used in the present invention will be described. In the present invention, the polyhydric alcohol means a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in the molecule, and is a carbon atom in an aliphatic compound, an alicyclic compound, or a heterocyclic compound having no aromaticity. It is a compound having two or more hydroxyl groups substituted in the molecule.
【００６４】本発明の多価アルコールは好ましくは炭素
数の総和が６以上のものである。The polyhydric alcohol of the present invention preferably has a total carbon number of 6 or more.
【００６５】本発明の多価アルコールは分子量5000以下
のものが好ましく、常温で液状のものが好ましい。The polyhydric alcohol of the present invention preferably has a molecular weight of 5000 or less, and is preferably liquid at room temperature.
【００６６】本発明の多価アルコールは好ましくは水酸
基価が50以上のものである。The polyhydric alcohol of the present invention preferably has a hydroxyl value of 50 or more.
【００６７】本発明の多価アルコールは好ましくはlog
Ｐ値が３以上のものである。The polyhydric alcohol of the present invention is preferably log
The P value is 3 or more.
【００６８】本発明の多価アルコールは好ましくは下記
一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物である。The polyhydric alcohol of the present invention is preferably a compound represented by the following general formulas [I] to [VI].
【００６９】一般式〔Ｉ〕 ＲA1−Ｏ−ＲA2 〔式中、ＲA1はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基又はシクロアルケニル基を表し、ＲA2はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、−(O=)C-RA3、−SO2-RA4、−(O=)P＜(-O-RA5)(-O
-RA6)、−(O=)P＜(RA7)(RA8)、−CON＜(RA9)(RA10)又は
−SO2N＜(RA11)(RA12)を表す。Formula [I] R A1 —O—R A2 [wherein R A1 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, and R A2 represents an alkyl group, an alkenyl group or a cycloalkyl group. , a cycloalkenyl group, - (O =) CR A3 , -SO 2 -R A4, - (O =) P <(- OR A5) (- O
-R A6), - (O = ) P <(R A7) (R A8), - represents a CON <(R A9) (R A10) or -SO 2 N <(R A11) (R A12).
【００７０】ここで、ＲA3〜ＲA9及びＲA11はそれぞれ
アルキル基、アルケニル基、シクロキル基、シクロアル
ケニル基又はアリール基を表し、ＲA10及びＲA12は水素
原子又はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アリール基を表す。R A3 to R A9 and R A11 each represent an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, and R A10 and R A12 represent a hydrogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, a cyclo group. It represents an alkyl group, a cycloalkenyl group, or an aryl group.
【００７１】ただし、ＲA1の表すアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及び／又
はＲA2の表すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基及び／又はＲA3〜ＲA12の表
すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基の炭素原子上の少なくとも１ケ所が水酸
基で置換され、かつ分子内のアルコール性水酸基の総和
が２以上である。そして、さらにＲA1とＲA2とは互いに
縮合して環を形成することはない。〕However, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group represented by R A1 and / or an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group and / or R A3 to R A12 represented by R A2. The alkyl group, the alkenyl group, the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group represented by are substituted with at least one position on the carbon atom, and the total number of alcoholic hydroxyl groups in the molecule is 2 or more. Further, R A1 and R A2 are not condensed with each other to form a ring. ]
【００７２】[0072]
【化２１】 [Chemical 21]
【００７３】〔一般式〔II〕及び一般式〔III〕におい
て、ＲA21，ＲA22，ＲA23及びＲA24はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基、アリール基、アシル基、スルホニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
を表す。[In the general formulas [II] and [III], R A21 , R A22 , R A23 and R A24 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, It represents an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group.
【００７４】ただし、ＲA21，ＲA22，ＲA23及びＲA24の
うち少なくとも２つは水素原子であり、かつ全てが水素
原子であることはない。〕However, at least two of R A21 , R A22 , R A23 and R A24 are hydrogen atoms, and not all of them are hydrogen atoms. ]
【００７５】[0075]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００７６】〔式中、ＲA41，ＲA42及びＲA43はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基、カルバモイル
基を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基を表し、Ｙ
Aは水素原子又はカルバモイル基、スルファモイル基、
アシル基を表し、ｍは０又は１を表す。〕[Wherein, R A41 , R A42 and R A43 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or a carbamoyl group, and L represents an alkylene group or an arylene group. Represent, Y
A is a hydrogen atom or a carbamoyl group, a sulfamoyl group,
It represents an acyl group, and m represents 0 or 1. ]
【００７７】[0077]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００７８】〔式中、Ｒ51は２つ以上の水酸基を含有す
る置換アルキル基又は置換アルケニル基を表し、Ｒ52は
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ51〜Ｒ52とは互い
に縮合してラクトン環を形成してもよい。〕[In the formula, R 51 represents a substituted alkyl group or a substituted alkenyl group having two or more hydroxyl groups, R 52 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, R 51 and R 52 may be condensed with each other to form a lactone ring. ]
【００７９】[0079]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００８０】〔式中、Ｒ61は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アシル基、スルホニル基、カルバモイル基又はスルファ
モイル基を表し、Ｒ62，Ｒ63はそれぞれ水酸基及び／又
はアルコキシ基で置換されたアルキル基を表す。ただ
し、Ｒ62，Ｒ63はそれぞれ少なくとも1つのアルコール
性水酸基を有する。〕 一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕において、ＲA1〜ＲA12、ＲA21〜
ＲA24、ＲA41〜ＲA43、R52及びＲ61で表されるアルキル
基は、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜32のものが好
ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、t
-ブチル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、2-エチルヘ
キシル基等がその代表例として挙げられる。[Wherein R 61 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group,
It represents an acyl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group, and R 62 and R 63 each represent an alkyl group substituted with a hydroxyl group and / or an alkoxy group. However, R 62 and R 63 each have at least one alcoholic hydroxyl group. ] In formulas [I] to [VI], R A1 to R A12 , R A21 to
The alkyl group represented by R A24 , R A41 to R A43 , R 52 and R 61 may be linear or branched, and preferably has 1 to 32 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, t
-Butyl group, dodecyl group, heptadecyl group, 2-ethylhexyl group and the like are typical examples thereof.
【００８１】ＲA1〜ＲA12、ＲA21〜ＲA24、ＲA41〜Ｒ
A43，Ｒ52及びＲ61で表されるアルケニル基は直鎖でも
分岐でもよく、炭素数２〜32のものが好ましく、例えば
ビニル基、プロペニル基、1,1-ウンデセニル基、1-メチ
ルプロペニル基等がその代表例として挙げられる。R A1 to R A12 , R A21 to R A24 , R A41 to R
A43, alkenyl groups represented by R 52 and R 61 may be linear or branched, preferably one having 2 to 32 carbon atoms, such as vinyl group, propenyl group, 1,1-undecenyl, 1-methyl propenyl group Etc. are mentioned as a typical example.
【００８２】Ｒ51で表される２つ以上の水酸基を含有す
る置換アルキル基又は置換アルケニル基は、前記ＲA1〜
ＲA12、ＲA21〜ＲA24、ＲA41〜ＲA43、Ｒ52及びＲ61の
アルキル基及びアルケニル基(各々さらに置換基によっ
て置換されたものも含む)の任意の２つ以上の炭素原子
が水酸基によって置換されたものを表し、その代表例と
しては1,2-ジヒドロキシプロピル基、1,1-ジヒドロキシ
メチルエチル基等が上げられる。The substituted alkyl group or substituted alkenyl group having two or more hydroxyl groups represented by R 51 is the above R A1 to
Any two or more carbon atoms of the alkyl group and alkenyl group of R A12 , R A21 to R A24 , R A41 to R A43 , R 52 and R 61 (each of which is further substituted by a substituent) are hydroxyl groups. And a typical example thereof is a 1,2-dihydroxypropyl group, a 1,1-dihydroxymethylethyl group and the like.
【００８３】Ｒ62及びＲ63で表されるアルキル基は前記
ＲA1〜ＲA2、ＲA21〜ＲA24、ＲA41〜ＲA43、Ｒ52及びＲ
61のアルキル基の炭素原子が水酸基及び／又はアルコキ
シ基によって置換されたものを表し、各々さらに別の置
換基を有していてもよい。Ｒ62及びＲ63は好ましくは、
−(CH2CH2O)sH、−(CH2CH2CH2O)rH、−(CH2CH(OH)CH2O)
tHを表す。ここでｓ，ｒ，ｔはそれぞれ１から５の整数
を表す。The alkyl groups represented by R 62 and R 63 are the same as the above R A1 to R A2 , R A21 to R A24 , R A41 to R A43 , R 52 and R 52.
The carbon atom of the alkyl group of 61 is substituted with a hydroxyl group and / or an alkoxy group, and each may have another substituent. R 62 and R 63 are preferably
− (CH 2 CH 2 O) s H, − (CH 2 CH 2 CH 2 O) r H, − (CH 2 CH (OH) CH 2 O)
represents t H. Here, s, r, and t each represent an integer of 1 to 5.
【００８４】ＲA1〜ＲA12、ＲA21〜ＲA24、ＲA41〜Ｒ
A43、Ｒ52及びＲ61で表されるシクロアルキル基として
は、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、分岐
構造を有していてもよく、例えばシクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、シクロプロピル基、2-メチルシクロプ
ロピル基等がその代表例として挙げられる。R A1 to R A12 , R A21 to R A24 , R A41 to R
A43, the cycloalkyl group represented by R 52 and R 61, preferably has 3 to 12 carbon atoms, in particular 5-7, may have a branched structure, such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, Typical examples thereof include a propyl group and a 2-methylcyclopropyl group.
【００８５】ＲA1〜ＲA12、ＲA21〜ＲA24、ＲA41〜Ｒ
A43、Ｒ52及びＲ61で表されるシクロアルケニル基とし
ては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、分
岐構造を有していてもよく、例えば1-シクロヘキセニル
基、2-シクロペンテニル基等がその代表例として挙げら
れる。R A1 to R A12 , R A21 to R A24 , R A41 to R
A43, The cycloalkenyl group represented by R 52 and R 61, preferably has 3 to 12 carbon atoms, in particular 5-7, may have a branched structure, for example, 1-cyclohexenyl group, 2 -A typical example thereof is a cyclopentenyl group.
【００８６】ＲA3〜ＲA12、ＲA21〜ＲA24、ＲA41〜Ｒ
A43及びＲ52で表されるアリール基としては、炭素数６
〜14のものが好ましく、その代表例としてはフェニル
基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。R A3 to R A12 , R A21 to R A24 , R A41 to R
The aryl group represented by A43 and R 52, carbon atoms 6
To 14 are preferred, and typical examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like.
【００８７】上記、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基及びアリール基は、さ
らに置換基によって置換されていてもよく、その置換基
としては以下のものが挙げられる。The above-mentioned alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group and aryl group may be further substituted with a substituent, and the substituent includes the following.
【００８８】アルキル、アリール、アニリノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、
アルケニル等の各基、ハロゲン原子及びシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基、水酸基等が挙げられる。Alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio,
Each group such as alkenyl, halogen atom and cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl,
Acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, Examples include aryloxycarbonyl and heterocyclic thio groups, spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, and hydroxyl groups.
【００８９】ＲA21〜ＲA24、ＹA及びＲ61で表されるア
シル基としては、−(O=)C-RA3(ＲA3は前記のとおり)が
好ましい。As the acyl group represented by R A21 to R A24 , Y A and R 61 , — (O═) CR A3 (R A3 is as described above) is preferable.
【００９０】ＲA21〜ＲA24及びＲ61で表されるスルホニ
ル基としては、−SO2-RA4(ＲA4は前記のとおり)が好ま
しい。As the sulfonyl group represented by R A21 to R A24 and R 61 , —SO 2 —R A4 (R A4 is as described above) is preferable.
【００９１】ＲA21〜ＲA24で表されるホスホニル基とし
ては、−(O=)P＜(-O-RA5)(-O-RA6)(RA5及びＲA6は前記
のとおり)が好ましい。The phosphonyl group represented by R A21 to R A24 is preferably-(O =) P <(-OR A5 ) (-OR A6 ) (R A5 and R A6 are as described above).
【００９２】ＲA21〜ＲA24，ＲA41〜ＲA43、ＹA及びＲ
61で表されるカルバモイル基としては、−CON＜(RA9)(R
A10)(ＲA9及びＲA10は前記のとおり)が好ましい。R A21 to R A24 , R A41 to R A43 , Y A and R
The carbamoyl group represented by 61 includes -CON <(R A9 ) (R
A10 ) (R A9 and R A10 are as described above) are preferred.
【００９３】ＲA21〜ＲA24、ＹA及びＲ61で表されるス
ルファモイル基としては、−SO2N＜(RA11)(RA12)(ＲA11
及びＲA12は前記のとおり)が好ましい。Ｌで表されるア
ルキレン基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。Ｌで表されるアリーレン基とし
てはフェニレル基が好ましい。Ｌで表されるアルキレン
基、アリーレン基はさらに置換基を有してもよく、その
置換基としては、前記ＲA1〜ＲA12、ＲA21〜ＲA24、Ｒ
A41〜ＲA43、Ｒ51、Ｒ52及びＲ61〜Ｒ63に置換する置換
基として挙げたものが挙げられる。一般式〔Ｉ〕におい
て、ＲA1とＲA2とは互いに縮合して環を形成することは
ないが、ＲA5とＲA6，ＲA7とＲA8，ＲA9とＲA10及びＲ
A11とＲA12とが互いに縮合して環を形成してもよい。As the sulfamoyl group represented by R A21 to R A24 , Y A and R 61 , --SO 2 N <(R A11 ) (R A12 ) (R A11
And R A12 are as described above). The alkylene group represented by L is preferably one having 1 to 32 carbon atoms,
It may be linear or branched. The arylene group represented by L is preferably a phenylyl group. The alkylene group and arylene group represented by L may further have a substituent, and as the substituent, the above-mentioned R A1 to R A12 , R A21 to R A24 , R
A41 to R A43, those exemplified as the substituents to be substituted with R 51, R 52 and R 61 to R 63 can be mentioned. In the general formula [I], R A1 and R A2 do not form a ring by being condensed with each other, but R A5 and R A6 , R A7 and R A8 , R A9 and R A10 and R
A11 and R A12 may be condensed with each other to form a ring.
【００９４】本発明の多価アルコールの中でも特に好ま
しいものは、前記一般式〔II〕，〔III〕及び下記一般
式〔VII〕〜〔IX〕で表される化合物である。Among the polyhydric alcohols of the present invention, particularly preferable are the compounds represented by the above general formulas [II] and [III] and the following general formulas [VII] to [IX].
【００９５】[0095]
【化２５】 [Chemical 25]
【００９６】〔式中、Ｒ71，Ｒ72及びＲ73はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、アシル基、スルホニル基、ホ
スホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表
し、ｐは１から20の整数を表す。ｐが２以上の時、複数
のＲ73は同一でも異なっていてもよい。ただし、ｐが１
を表す時はＲ71，Ｒ72及びＲ73のうち任意の２つが水素
原子であり、ｐが２以上の場合は、Ｒ71，Ｒ72及び複数
のＲ73のうち少なくとも２つが水素原子であって、かつ
全てが水素原子であることはない。〕[Wherein R 71 , R 72 and R 73 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group and a sulfamoyl group, respectively. , P represents an integer of 1 to 20. When p is 2 or more, a plurality of R 73 may be the same or different. However, p is 1
When any of R 71 , R 72 and R 73 is a hydrogen atom, and when p is 2 or more, at least two of R 71 , R 72 and a plurality of R 73 are hydrogen atoms. And not all are hydrogen atoms. ]
【００９７】[0097]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００９８】〔式中、Ｒ81〜Ｒ84はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基を表し、ｑは１
から20の整数を表し、ｑが２以上の時、複数のＲ83，Ｒ
84はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、ｑ
が１を表す時はＲ81，Ｒ82，Ｒ83及びＲ84のうち少なく
とも２つが水素原子であり、かつ全てが水素原子である
ことはなく、ｑが２以上の場合は、Ｒ81，Ｒ82，複数の
Ｒ83及び複数のＲ84のうち少なくとも２つが水素原子で
あって、かつ全てが水素原子であることはない。〕[Wherein R 81 to R 84 are each a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group, and q is 1
Represents a whole number from 20 to 20, and when q is 2 or more, a plurality of R 83 , R
84 may be the same or different. However, q
When 1 represents 1, at least two of R 81 , R 82 , R 83, and R 84 are hydrogen atoms, and not all are hydrogen atoms, and when q is 2 or more, R 81 , R At least two of 82 , a plurality of R 83 and a plurality of R 84 are hydrogen atoms, and all are not hydrogen atoms. ]
【００９９】[0099]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１００】〔式中、Ｒ91〜Ｒ96はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基を表す。ただし
Ｒ91〜Ｒ96のうち少なくとも２つは水素原子であり、か
つ全てが水素原子であることはない。〕 一般式〔VII〕〜〔IX〕において、Ｒ71〜Ｒ73，Ｒ81〜
Ｒ84及びＲ91〜Ｒ96で表されるアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、
それぞれ前記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕におけるＲA1〜Ｒ
A12、ＲA21〜ＲA24、ＲA41〜ＲA43、Ｒ51、Ｒ52及びＲ
61〜Ｒ63で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基として説明されたもの
が挙げられる。[Wherein R 91 to R 96 are each a hydrogen atom,
It represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group. However, at least two of R 91 to R 96 are hydrogen atoms, and not all are hydrogen atoms. ] In the general formulas [VII] to [IX], R 71 to R 73 , R 81 to
Examples of the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group and cycloalkenyl group represented by R 84 and R 91 to R 96 include
R A1 to R in the above general formulas [I] to [VI], respectively.
A12 , R A21 to R A24 , R A41 to R A43 , R 51 , R 52 and R
Examples thereof include those described as the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group and cycloalkenyl group represented by 61 to R 63 .
【０１０１】上記アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基及びシクロアルケニル基は、さらに置換基によ
って置換されていてもよく、その置換基としては前記Ｒ
A1〜ＲA12、ＲA21〜ＲA24、ＲA41〜ＲA43、Ｒ51、Ｒ52
及びＲ61〜Ｒ63に置換する置換基として挙げたものが挙
げられる。The above-mentioned alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group and cycloalkenyl group may be further substituted with a substituent, and the substituent is the above-mentioned R.
A1 to R A12 , R A21 to R A24 , R A41 to R A43 , R 51 , R 52
And those mentioned as the substituents for substituting R 61 to R 63 .
【０１０２】Ｒ71〜Ｒ73、Ｒ81〜Ｒ84及びＲ91〜Ｒ96で
表されるアシル基としては、−(O=)C-RA3(ＲA3は前記の
とおり)が好ましい。As the acyl group represented by R 71 to R 73 , R 81 to R 84 and R 91 to R 96 , — (O═) CR A3 (R A3 is as described above) is preferable.
【０１０３】Ｒ71〜Ｒ73、Ｒ81〜Ｒ84及びＲ91〜Ｒ96で
表されるスルホニル基としては、−SO2-RA4(ＲA4は前記
のとおり)が好ましい。As the sulfonyl group represented by R 71 to R 73 , R 81 to R 84 and R 91 to R 96 , —SO 2 —R A4 (R A4 is as described above) is preferable.
【０１０４】Ｒ71〜Ｒ73、Ｒ81〜Ｒ84及びＲ91〜Ｒ96で
表されるホスホニル基としては、−(O=)P＜(-O-RA5)(-O
-RA6)(ＲA5及びＲA6は前記のとおり)が好ましい。The phosphonyl group represented by R 71 to R 73 , R 81 to R 84 and R 91 to R 96 is-(O =) P <(-OR A5 ) (-O
-R A6) (R A5 and R A6 are as defined above) are preferred.
【０１０５】Ｒ71〜Ｒ73、Ｒ81〜Ｒ84及びＲ91〜Ｒ96で
表されるカルバモイル基としては、−CON＜(RA9)(RA10)
（ＲA9及びＲA10は前記のとおり）が好ましい。The carbamoyl group represented by R 71 to R 73 , R 81 to R 84 and R 91 to R 96 is -CON <(R A9 ) (R A10 ).
( RA 9 and RA 10 are as described above) are preferred.
【０１０６】Ｒ71〜Ｒ73、Ｒ81〜Ｒ84及びＲ91〜Ｒ96で
表されるスルファモイル基としては、−SO2N＜(RA11)(R
A12)(ＲA11及びＲA12は前記のとおり)が好ましい。As the sulfamoyl group represented by R 71 to R 73 , R 81 to R 84 and R 91 to R 96 , --SO 2 N <(R A11 ) (R
A12 ) (R A11 and R A12 are as described above) are preferred.
【０１０７】以下、本発明の多価アルコールの代表的具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。The typical examples of the polyhydric alcohol of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【０１０８】[0108]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１０９】[0109]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１１０】[0110]
【化３０】 [Chemical 30]
【０１１１】[0111]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１１２】[0112]
【化３２】 [Chemical 32]
【０１１３】[0113]
【化３３】 [Chemical 33]
【０１１４】[0114]
【化３４】 [Chemical 34]
【０１１５】[0115]
【化３５】 [Chemical 35]
【０１１６】[0116]
【化３６】 [Chemical 36]
【０１１７】[0117]
【化３７】 [Chemical 37]
【０１１８】[0118]
【化３８】 [Chemical 38]
【０１１９】[0119]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【０１２０】[0120]
【化４０】 [Chemical 40]
【０１２１】[0121]
【化４１】 [Chemical 41]
【０１２２】[0122]
【化４２】 [Chemical 42]
【０１２３】[0123]
【化４３】 [Chemical 43]
【０１２４】[0124]
【化４４】 [Chemical 44]
【０１２５】[0125]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【０１２６】[0126]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【０１２７】本発明において、前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で
表されるマゼンタカプラー(以下、マゼンタカプラー
〔Ｍ−Ｉ〕ともいう。)及び本発明の多価アルコール
は、好ましくは緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に含有される。In the present invention, the magenta coupler represented by the general formula [MI] (hereinafter also referred to as magenta coupler [MI]) and the polyhydric alcohol of the present invention are preferably green-sensitive halogenated. It is contained in at least one of the silver emulsion layers.
【０１２８】マゼンタカプラー〔Ｍ−Ｉ〕及び多価アル
コールをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、
従来公知の方法、例えば本発明のマゼンタカプラー及び
多価アルコールを必要に応じて公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液ある
いは低沸点溶媒のみの溶媒に溶解せしめた後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミ
キサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機等を用い
て乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用
することができる。又、上記乳化分散液をセットした
後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよ
い。In order to contain the magenta coupler [MI] and the polyhydric alcohol in the silver halide emulsion layer,
A conventionally known method, for example, a mixed solution of a high boiling point solvent such as a known dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, etc., and a low boiling point solvent such as butyl acetate, ethyl acetate, etc., if necessary, with the magenta coupler and the polyhydric alcohol of the present invention. Alternatively, after dissolving in a solvent having only a low boiling point solvent, it is mixed with a gelatin aqueous solution containing a surfactant, and then emulsion-dispersed using a high-speed rotary mixer, a colloid mill, an ultrasonic disperser, or the like, and then in an emulsion. A method of directly adding can be adopted. Further, after the above emulsified dispersion is set, it may be shredded, washed with water, and then added to the emulsion.
【０１２９】また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、前記多価アルコールと、前記色素形成カプラー
の重量比(多価アルコール／色素形成カプラー)が0.5以
上であり、かつ５以下である事を特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法において本発明の効果
は明確に達成される。In the silver halide color photographic light-sensitive material, the weight ratio of the polyhydric alcohol to the dye-forming coupler (polyhydric alcohol / dye-forming coupler) is 0.5 or more and 5 or less. The effect of the present invention is clearly achieved in the method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material.
【０１３０】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を95〜9
9.95モル％含有することが好ましく、実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀が好ましい。塩化銀の含有量は97〜9
9.9モル％がより好ましい。さらに短い時間での現像や
発色現像液の補充量を低下させるためには、99.5〜99.9
モル％であることがより好ましい。The silver halide emulsion used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention contains silver chloride in an amount of 95 to 9
It is preferably contained at 9.95 mol%, and silver chlorobromide containing substantially no silver iodide is preferable. The content of silver chloride is 97-9
9.9 mol% is more preferable. To reduce the amount of development and replenishment of color developer in a shorter time, 99.5 to 99.9
More preferably, it is mol%.
【０１３１】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ま
しい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方
体である。また、米国特許4,183,756号、同4,225,666
号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Ph
otogr.Sci.）21、39(1973)等の文献に記載された方法等
により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する
粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双
晶面を有する粒子を用いてもよい。The silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat.Nos. 4,183,756 and 4,225,666.
Issue, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737 and The Journal of Photographic Science (J.Ph.
Otogr. Sci.) 21, 39 (1973) and the like, particles having an octahedron, tetradecahedral, dodecahedron, etc. shape can be prepared and used. Further, grains having twin planes may be used.
【０１３２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、
種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。The silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention may be grains having a single shape,
It may be a mixture of particles of various shapes.
【０１３３】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感
度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.
1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲であ
る。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することが出来る。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.
S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセスの理論
第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マク
ミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げること
ができる。The grain size of the silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 0 in view of other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity.
It is in the range of 1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1.0 μm. The particle diameter can be measured by various methods generally used in the technical field. A typical method is Loveland's "particle size analysis method" (A.
STM Symposium on Right Microscopy, pages 94-122, 1955) or the method described in "Theory of Photographic Processes, Third Edition" (Mies and James, Chapter 2, Macmillan, 1966). Can be mentioned.
【０１３４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。This particle size can be measured using the projected area of the particle or an approximate diameter. If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be fairly accurately expressed as a diameter or projected area.
【０１３５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分
散であってもよい。好ましくは変動係数が 0.22以下、
更に好ましくは 0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子で
ある。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数で
あり、次式によって定義される。The grain size distribution of the silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention may be polydisperse or monodisperse. Preferably the coefficient of variation is 0.22 or less,
More preferably, it is a monodisperse silver halide grain of 0.15 or less. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution and is defined by the following equation.
【０１３６】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。Coefficient of variation = S / R (where S is the standard deviation of the grain size distribution, and R is the average grain size.) The grain size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains. Further, in the case of a particle having a shape other than a cube or a sphere, it represents the diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area.
【０１３７】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。As the apparatus and method for preparing the silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.
【０１３８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The grains may be grown at one time, or may be grown after the seed grains are formed. The method for making seed particles and the method for growing seed particles may be the same or different.
【０１３９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。The method of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a double mixing method, a combination thereof and the like, but the one obtained by the double mixing method. Is preferred. Further, the pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.
【０１４０】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。A device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device arranged in the reaction mother liquor described in JP-A-57-92523 and 57-92524, published in Germany. An apparatus for continuously changing the concentration of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution described in Patent 2,921,164, etc., and taking out the reaction mother liquor from the reactor described in JP-B-56-501776 and the like, You may use the apparatus etc. which perform grain formation, keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by an ultrafiltration method.
【０１４１】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added and used during the formation of silver halide grains or after the completion of grain formation.
【０１４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。A known method can be used for reduction sensitizing the silver halide emulsion according to the present invention. For example,
It is also possible to use a method of adding various reducing agents,
A method of aging under conditions of high silver ion concentration or a method of aging under conditions of high pH can be used.
【０１４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。Examples of the reducing agent used for reduction sensitization of the silver halide emulsion according to the present invention include stannous salts such as stannous chloride, boranes such as tri-t-butylamineborane, sodium sulfite, potassium sulfite and the like. Sulfites, reductones such as ascorbic acid, and thiourea dioxide can be used. Among these, thiourea dioxide, ascorbic acid and its derivatives, and sulfite can be preferably used. Compared with the case where reduction sensitization is performed by controlling the silver ion concentration and pH during ripening, the method using a reducing agent as described above is excellent in reproducibility and is preferable.
【０１４４】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。These reducing agents are dissolved in a solvent such as water or alcohol and added to the silver halide emulsion for ripening, or they are added during the formation of silver halide grains to reduce and increase them simultaneously with grain formation. You may feel.
【０１４５】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
-7〜10-2モルが好ましい。The amount of these reducing agents to be added must be adjusted according to the pH of the silver halide emulsion, the silver ion concentration, etc., but in general, it is 10 per mol of the silver halide emulsion.
-7 to 10 -2 mol is preferred.
【０１４６】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイミ
ド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を挙
げることが出来る。After the reduction sensitization, a small amount of an oxidizing agent may be used for modifying the reduction sensitizing nucleus or deactivating the remaining reducing agent. Examples of the compound used for such purpose include
Examples thereof include potassium hexacyanoferrate (III), bromosuccinimide, p-quinone, potassium perchlorate, and hydrogen peroxide solution.
【０１４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元増感
されるとともに、金化合物を用いる増感法、カルコゲン
増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。The silver halide emulsion according to the present invention is reduction-sensitized and can be used in combination with a sensitizing method using a gold compound and a sensitizing method using a chalcogen sensitizer.
【０１４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニン等が挙げられる。As the chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, and the sulfur sensitizer is preferable. Thiosulfate as a sulfur sensitizer,
Examples thereof include allylthiocarbamidothiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, and rhodanine.
【０１４９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金酸、チオ硫酸金等
の他各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀
１モル当たり１×10-4モル〜１×10-8モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×10-5モル〜１×10-8モル
である。The gold sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention may be added in the form of various gold complexes other than chloroauric acid, sulphonodiauric acid, gold thiosulfate and the like. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of gold compound used is
Although it does not vary depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, the ripening conditions, etc., it is usually preferably 1 × 10 −4 mol to 1 × 10 −8 mol per mol of silver halide. More preferably, it is 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −8 mol.
【０１５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下欄
に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げること
ができ、その具体的な化合物としては、同公報の８ペー
ジに記載の(IIａ−１)〜(IIａ−８)、(IIｂ−１)〜(II
ｂ−７)の化合物及び、1-(3-メトキシフェニル)-5-メル
カプトテトラゾール等を挙げることができる。これらの
化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の
調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布
液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の
存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル
当り１×10-5モル〜５×10-4モル程度の量で好ましく用
いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10-6モル〜１×10-2モル程度の量
が好ましく、１×10-5モル〜５×10-3モルがより好まし
い。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10-6モル
〜１×10-1モル程度の量が好ましく、１×10-5モル〜１
×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以
外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１×10
-9モル〜１×10-3モル程度の量が好ましい。The silver halide emulsion according to the present invention has the purpose of preventing fog occurring during the process of preparing a silver halide photographic light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fog occurring during development. Known antifoggants and stabilizers can be used. Examples of compounds that can be used for such purposes include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A 2-146036, page 7, lower column, and specific compounds thereof include: (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (II
Examples thereof include the compound of b-7) and 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole. These compounds are added in steps such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, the end of the chemical sensitization step, and a coating solution preparation step depending on the purpose. When chemical sensitization is carried out in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 −5 to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, the amount is preferably about 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -2 mol per mol of silver halide, and 1 × 10 -5 mol to 5 × 10 -3 mol. More preferable. When added to the silver halide emulsion layer in the coating liquid preparation step, the amount is preferably about 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide, and 1 × 10 -5 mol to 1
× 10 -2 mol is more preferable. When it is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 × 10.
An amount of about −9 mol to 1 × 10 −3 mol is preferable.
【０１５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nm の波長域の特定領域に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳
剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含
有する。When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, it is spectrally sensitized in a specific region in the wavelength range of 400 to 900 nm by combining it with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler. It has a layer containing a silver halide emulsion. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.
【０１５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平2-51
124号明細書108〜109ページに記載のBS−１〜８を単独
でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記載
のGS−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素
としては同明細書111〜112ページに記載のRS−１〜８が
好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料を半導体レーザーを用いたプリンターにより露光
する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を用いる
必要があり、赤外感光性増感色素としては、特開平4-28
5950号明細書12〜14ページに記載のIRS−１〜11の色素
が好ましく用いられる。また、同明細書14〜15ページに
記載の強色増感剤SS−１〜SS−９をこれらの色素に組み
合わせて用いるのが好ましい。Any known compound can be used as the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion according to the present invention, and as the blue-sensitive sensitizing dye, Japanese Patent Application No. 2-51 is used.
BS-1 to BS-8 described in No. 124, pages 108 to 109 can be preferably used alone or in combination. As the green sensitizing sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 110 of the same specification are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-8 described on pages 111 to 112 of the same specification are preferably used. When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is exposed by a printer using a semiconductor laser, it is necessary to use a sensitizing dye having infrared sensitivity, and as the infrared-sensitive sensitizing dye, JP 4-28
The dyes of IRS-1 to 11 described in pages 12 to 14 of 5950 are preferably used. Further, it is preferable to use the supersensitizers SS-1 to SS-9 described on pages 14 to 15 of the same specification in combination with these dyes.
【０１５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平3-251840号明細書117〜118ページに記載のAI−１
〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1-280750号の２ページ左下欄に記載の一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ま
しい化合物の具体例として、同明細書３ページ左下欄〜
５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜（45）
を挙げることができる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, dyes having absorption in various wavelength regions can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any known compound can be used, but in particular, as a dye having absorption in the visible region,
AI-1 described on pages 117 to 118 of JP-A-3-251840
The dyes represented by formulas (I), (II) and (III) described in the lower left column of page 2 of JP-A 1-280750 are preferable as the infrared absorbing dye. It is preferable because it has characteristics, does not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and does not cause contamination due to residual color. Specific examples of preferred compounds include, on the lower left column of page 3 of the same specification.
Exemplified compounds (1) to (45) listed in the lower left column on page 5
Can be mentioned.
【０１５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。As the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range longer than 340 nm is formed by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent. Although any compound that can be used can be used, as a particularly typical example, a yellow coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, A typical one is known as a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 750 nm.
【０１５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4-114154号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにYC-1〜YC-9
として記載されているものを挙げることができる。中で
も同明細書11ページに記載されているYC-8、YC-9は好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。As the yellow coupler which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, a coupler represented by the general formula (Y-I) described on page 8 of JP-A-4-114154 can be used. Can be mentioned.
Specific compounds are described in YC-1 to YC-9 on pages 9 to 11 of the same specification.
Can be mentioned. Among them, YC-8 and YC-9 described on page 11 of the same specification are preferable because they can reproduce yellow of a preferable color tone.
【０１５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include:
JP-A-4-114154, the general formula (C-
Examples thereof include couplers represented by I) and (C-II). Specific compounds are described in CC-1 on pages 18 to 21 of the specification.
To those described as CC-9 can be mentioned.
【０１５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中にベタイン系の界面活性剤あるい
は、それ以外の界面活性剤を用いて乳化分散する。分散
手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いる
ことができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解
して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒
としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が
挙げられるが、フタル酸エステルが本発明の効果を、よ
り有効的に発揮させる。When the oil-in-water type emulsion dispersion method is used to add the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is usually used in a water-insoluble high-boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. If necessary, a low boiling point and / or a water-soluble organic solvent is also used in combination to dissolve, and the emulsion is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as a gelatin aqueous solution using a betaine-based surfactant or another surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After the dispersion or at the same time as the dispersion, a step of removing the low boiling point organic solvent may be added. Examples of the high boiling point organic solvent that can be used to dissolve and disperse the coupler include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate. Make the effect more effective.
【０１５８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号明細書33ページに記載の化合物
（ｄ−11）、同明細書35ページに記載の化合物（Ａ'−
１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外
にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物
を用いることも出来る。For the purpose of shifting the absorption wavelength of the color forming dye, the compound (d-11) described on page 33 of JP-A-4-114154 and the compound (A'- on page 35 of the specification).
Compounds such as 1) can be used. Other than this, the fluorescent dye-releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.
【０１５９】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10-3〜５モル、更に好
ましくは、１×10-2〜１モルの範囲で用いられる。The coating amount of the coupler is not particularly limited as long as a sufficiently high concentration can be obtained, but it is preferably 1 × 10 −3 to 5 mol, and more preferably 1 mol per mol of silver halide. It is used in the range of × 10 -2 to 1 mol.
【０１６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。For the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder, but if necessary, other gelatin, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, gelatin, etc. Other than the above, hydrophilic colloids such as proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, and synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers can also be used.
【０１６１】また、バインダーとして使用するゼラチン
の総量は10.0ｇ／m2以下であることが好ましい。下限に
ついては特に制限はないが一般的に物性もしくは写真性
能の面から３ｇ／m2以上であることが好ましい。The total amount of gelatin used as the binder is preferably 10.0 g / m 2 or less. The lower limit is not particularly limited, but generally it is preferably 3 g / m 2 or more in view of physical properties or photographic performance.
【０１６２】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。As the reflective support according to the present invention, any material may be used, including white pigment-containing polyethylene coated paper, baryta paper, vinyl chloride sheet, white pigment-containing polypropylene, polyethylene terephthalate support and the like. Can be used.
【０１６３】中でも白色顔料を含有するポリオレフィン
樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。Of these, a support having a polyolefin resin layer containing a white pigment on its surface is preferable.
【０１６４】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。As the white pigment used in the reflective support according to the present invention, inorganic and / or organic white pigments can be used, and preferably inorganic white pigments are used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
【０１６５】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、さ
らには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15
重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙
支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平
2-28640号公報に記載の方法で測定することができる。
この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公
報に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。The amount of the white pigment contained in the water resistant resin layer on the surface of the reflective support according to the present invention is preferably 10% by weight or more as the content in the water resistant resin layer, and further, The content is preferably 13% by weight or more, 15
It is more preferable that the content is at least wt%. The degree of dispersion of the white pigment in the water resistant resin layer of the paper support according to the present invention is
It can be measured by the method described in 2-28640.
When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.10 or less as the coefficient of variation described in the above publication.
【０１６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is directly or undercoated (adhesiveness of the surface of the support, after the surface of the support is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary. Applied through one or more undercoat layers for improving antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties) Good.
【０１６７】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。In coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. As the coating method, extrusion coating and curtain coating, which can simultaneously coat two or more layers, are particularly useful.
【０１６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミン系
化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発色
現像主薬が好ましく用いられる。The color developing agents used in the color developing solution in the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention are aminophenol and p-phenylenediamine which are widely used in various color photographic processes. A compound is used. Particularly, an aromatic primary amine type color developing agent is preferably used.
【０１６９】芳香族一級アミン現像主薬としては、 (1)N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (2)N-メチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩 (3)2-アミノ-5-（N-エチル-N-ドデシルアミノ）トルエ
ン (4)N-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）-3-
メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 (5)N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）-3-メチル-4-
アミノアニリン硫酸塩 (6)4-アミノ-3-メチル-N,N,-ジエチルアニリン (7)4-アミノ-N-（β-メトキシエチル）-N-エチル-3-メ
チルアニリン-p-トルエンスルホン酸塩 (8)4-アミノ-N-エチル-N-（γ-ヒドロキシプロピル）-3
-メチルアニリン-p-トルエンスルホン酸塩 これらの発色現像主薬は、現像液１リットル当り１×10
-3〜２×10-1モルの範囲で使用することが好ましく、５
×10-3〜２×10-1モルの範囲で使用することがより好ま
しい。As the aromatic primary amine developing agent, (1) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride (2) N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride (3) 2-amino-5- ( N-ethyl-N-dodecylamino) toluene (4) N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-
Methyl-4-aminoaniline sulfate (5) N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -3-methyl-4-
Aminoaniline Sulfate (6) 4-Amino-3-methyl-N, N, -diethylaniline (7) 4-Amino-N- (β-methoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline-p-toluene Sulfonate (8) 4-Amino-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) -3
-Methylaniline-p-toluenesulfonic acid salt These color developing agents are used in an amount of 1 x 10 per liter of developing solution.
It is preferably used in the range of -3 to 2 x 10 -1 mol, and 5
It is more preferable to use it in the range of x10 -3 to 2 x 10 -1 mol.
【０１７０】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。To the color developing solution, a known developing solution component compound can be added in addition to the above color developing agent. Usually, an alkaline agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ion and benzotriazole, a preservative,
A chelating agent or the like is used.
【０１７１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用
の発色現像液に用いられるアルカリ剤としては、炭酸カ
リウム、ホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウムなどが用
いられ、おもにpＨ調整等の目的に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が用いられる。発色現像液のpＨは、
９〜13であることが一般的であり、9.5〜13の間が好ま
しく用いられる。As the alkaline agent used in the color developing solution for the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, potassium carbonate, potassium borate, trisodium phosphate and the like are used, and water is mainly used for pH adjustment and the like. Sodium oxide,
Potassium hydroxide or the like is used. The pH of the color developer is
It is generally 9 to 13, and preferably 9.5 to 13 is used.
【０１７２】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、本発明に係る画像形成方
法においては、ごく短時間に現像を終了する必要がある
ため主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、等が用いられる。塩化物イオンの量は、お
およそ発色現像液１リットル当り3.0×10-2モル以上、
好ましくは、4.0×10-2〜5.0×10-1モルである。臭化物
イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用い
ることが出来るが、現像を抑制する効果が大きく、おお
よそ発色現像液１リットル当り1.0×10-3モル以下、好
ましくは、5.0×10-4以下であることが望ましい。Halide salt ions are often used for the purpose of suppressing development. However, in the image forming method according to the present invention, since it is necessary to complete development in a very short time, chloride ions are mainly used. Used, such as potassium chloride and sodium chloride. The amount of chloride ion is approximately 3.0 × 10 -2 mol or more per liter of color developing solution,
It is preferably 4.0 × 10 -2 to 5.0 × 10 -1 mol. Bromide ions can be used within a range that does not impair the effects of the present invention, but have a large effect of suppressing development, and are approximately 1.0 × 10 −3 mol or less, preferably 5.0 × 10 −4 mol, per liter of color developing solution. The following is desirable.
【０１７３】保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導
体(ヒドロキシルアミンを除く)、ヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジドアミノケトン類、糖類、モノア
ミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム
塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等が特に有効な
有機保恒剤である。特に、ジエチルヒドロキシアミンの
ようなジアルキル置換のヒドロキシルアミン類、トリエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン類が好まし
く用いられる。Preservatives include hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazide aminoketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, and nitroxy radicals. , Alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines and the like are particularly effective organic preservatives. Particularly, dialkyl-substituted hydroxylamines such as diethylhydroxyamine and alkanolamines such as triethanolamine are preferably used.
【０１７４】本発明に係る発色現像液に用いられるキレ
ート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸等
の化合物が用いられる。特に、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が好ましく用
いられる。As the chelating agent used in the color developing solution according to the present invention, compounds such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid are used. In particular, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-
Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is preferably used.
【０１７５】発色現像温度は通常15℃以上であり一般的
には20〜50℃の範囲である。また、迅速処理の為には30
℃以上で行うことが好ましい。The color developing temperature is usually 15 ° C. or higher and generally 20 to 50 ° C. Also, for quick processing, 30
It is preferable to carry out at a temperature of not less than ° C.
【０１７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像処理後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後
は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代
替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置
としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をは
さんで搬送するローラートランスポートタイプであって
も、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベ
ルト方式であってもよいが、特に処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光
材料を搬送する方式でもよい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching treatment and fixing treatment after color development processing. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as a substitute for the water washing treatment, a stabilizing treatment may be performed. As a development processing device used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, even if it is a roller transport type that conveys the light-sensitive material sandwiched between the rollers arranged in the processing tank, The endless belt method of fixing and conveying may be used, but particularly, the method of forming the processing tank in a slit shape and supplying the processing liquid to the processing tank and conveying the photosensitive material may also be used.
【０１７７】[0177]
【実施例】以下に本発明の実施例を述べるが、本発明の
実施の態様は、これらに限定されない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but embodiments of the present invention are not limited to these.
【０１７８】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混合法により
下記に示す３種類のハロゲン化銀乳剤を調製した。Example 1 (Preparation of silver halide emulsion) The following three kinds of silver halide emulsions were prepared by a neutral method and a simultaneous mixing method.
【０１７９】[0179]
【表１】 [Table 1]
【０１８０】それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終
了後に乳剤安定化剤としてSTB−１をハロゲン化銀１モ
ル当り２×10-4モル添加した。To each silver halide emulsion, after the chemical sensitization, STB-1 was added as an emulsion stabilizer in an amount of 2 × 10 -4 mol per mol of silver halide.
【０１８１】（カラー感光材料の作製）紙支持体の片面
にポリエチレンを、別の面の第１層側に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に
示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料101を作
製した。(Preparation of Color Light-Sensitive Material) Each support having the following constitution was coated on a support having polyethylene laminated on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide on the other side of the first layer. Then, a multilayer color light-sensitive material 101 was produced.
【０１８２】第１層塗布液 イエローカプラー(Ｙ−１)26.7ｇ、ステイン防止剤(HQ
−１)0.67ｇ、色素画像安定化剤(ST−１)10.0ｇ、(ST−
２)6.7ｇ及び高沸点溶媒(DNP)6.7ｇに酢酸エチル60mlを
加え溶解し、この溶液を、10％アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム(SU−１)10mlを含有する10％ゼラチン
水溶液200mlにホモジナイザーを用いて乳化分散させ
て、イエローカプラー分散液を作製した。この分散液に
青感性塩臭化銀乳剤(Em−１を銀に換算して10ｇ)および
塗布用ゼラチン溶液と混合して第１層塗布液を調製し
た。First layer coating liquid Yellow coupler (Y-1) 26.7 g, stain inhibitor (HQ
-1) 0.67 g, dye image stabilizer (ST-1) 10.0 g, (ST-
2) To 6.7 g and 6.7 g of high boiling point solvent (DNP), 60 ml of ethyl acetate was added and dissolved, and this solution was homogenized with 200 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 10 ml of 10% sodium alkylnaphthalene sulfonate (SU-1). It was emulsified and dispersed to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (10 g of Em-1 converted to silver) and a gelatin solution for coating to prepare a coating solution for the first layer.
【０１８３】第２〜７層塗布液も上記第１層塗布液と同
様に調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.
【０１８４】又、硬膜剤として第２層および第４層に
(Ｈ−１)を第７層に(Ｈ−２)を添加した。塗布助剤とし
ては、SU−１およびSU−２と表３に示す界面活性剤を添
加し、表面張力を調整した。Further, as a hardener, the second and fourth layers are used.
(H-1) was added to the seventh layer (H-2). SU-1 and SU-2 and surfactants shown in Table 3 were added as coating aids to adjust the surface tension.
【０１８５】[0185]
【表２】 [Table 2]
【０１８６】[0186]
【表３】 [Table 3]
【０１８７】以下に表２，３に使用した化合物の構造式
を示す。The structural formulas of the compounds used in Tables 2 and 3 are shown below.
【０１８８】[0188]
【化４７】 [Chemical 47]
【０１８９】[0189]
【化４８】 [Chemical 48]
【０１９０】[0190]
【化４９】 [Chemical 49]
【０１９１】[0191]
【化５０】 [Chemical 50]
【０１９２】尚、表３に示すDOP 0.20ｇ／m2を表３に示
すように入れ替え、かつ、マゼンタカプラーのそれぞれ
１ミリモル／m2を表３に示すように第３層に添加して、
試料102〜126を作製した。DOP 0.20 g / m 2 shown in Table 3 was replaced as shown in Table 3, and 1 mmol / m 2 of each magenta coupler was added to the third layer as shown in Table 3,
Samples 102 to 126 were prepared.
【０１９３】得られた試料を感光計KS−７(コニカ株式
会社製)を使用して緑色光を用いてウエッジ露光したも
のと、曝写したものを、下記に示す処理工程に従って発
色現像液のタンク容量の３倍量の発色現像補充液を補充
するまでランニング処理を行った後、以下の評価を行っ
た。The obtained samples were wedge-exposed with green light using a sensitometer KS-7 (manufactured by Konica Corporation), and exposed to prepare a color developing solution according to the processing steps shown below. After the running treatment was performed until the color developing replenisher solution of 3 times the tank capacity was replenished, the following evaluation was performed.
【０１９４】 処理工程Ａ 温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 120ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30〜34℃ 90秒 250ml (３槽カスケード) 乾 燥 60〜80℃ 30秒 処理工程Ｂ 温度 時間 補充量 発色現像 37.0±0.3℃ 45秒 60ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30〜34℃ 90秒 250ml (３槽カスケード） 乾 燥 60〜80℃ 60秒 処理液の組成は下記に示す。Processing Step A Temperature Time Replenishment Amount Color development 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 120ml Bleach-fix 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 51ml Stability 30-34 ℃ 90 seconds 250ml (3 tank cascade) Dry 60-80 ℃ 30 seconds Processing step B Temperature Time Replenishment amount Color development 37.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 60ml Bleach fixing 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 51ml Stability 30-34 ℃ 90 seconds 250ml (3 tank cascade) Dry 60-80 ℃ 60 seconds The composition is shown below.
【０１９５】補充量は感光材料１ｍ2当りの量である。
安定処理は安定タンク３→１への向流方式で補充した。The replenishment amount is the amount per 1 m 2 of the light-sensitive material.
Stabilization was supplemented by the countercurrent system of stable tank 3 → 1.
【０１９６】発色現像液（処理工程Ａ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 塩化カリウム 2ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.10に調整する。Color developer (Processing step A) Tank liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium chloride 2 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1 g N-Ethyl-N-β -Methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.4g Potassium carbonate 27g Add water to make 1 liter, and add potassium hydroxide or sulfuric acid to adjust pH.
To 10.10.
【０１９７】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 8.2ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.60に調整する。Replenisher Liquid 800 ml Triethanolamine 18 g N, N-diethylhydroxylamine 9 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamide ethyl-3-methyl- 4-Aminoaniline sulphate 8.2g Potassium carbonate 27g Add water to make 1 liter and add pH to pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 10.60.
【０１９８】発色現像液（処理工程Ｂ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 塩化カリウム 4.5ｇ ジエチレントリアミン5酢酸 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 0.4ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.10に調整する。Color developing solution (processing step B) Tank solution Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 3.6 g Potassium chloride 4.5 g Diethylenetriamine 5 acetic acid 5.0 g Potassium sulfite 0.4 g N-ethyl-N-β- Methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g Potassium carbonate 25 g Add water to make 1 liter, and add potassium hydroxide or sulfuric acid to adjust pH.
To 10.10.
【０１９９】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 14ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 亜硫酸カリウム 0.6ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 12ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を11.50に調整する。Replenisher Liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 14 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium sulfite 0.6 g N-Ethyl-N-β-methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 12 g Potassium carbonate 35g Add water to make 1 liter and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 11.50.
【０２００】 漂白定着タンク液および補充液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 53ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％）溶液 123ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％）溶液 51ｇ アンモニア水または氷酢酸でpＨ5.4に調整すると共に、
水を加えて全量を１ｌとする。Bleach-fixing tank solution and replenishing solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 53 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70%) solution 123 g Ammonium sulfite (40%) solution 51 g Ammonia water or glacial acetic acid to pH 5.4 With adjustment
Add water to bring the total volume to 1 liter.
【０２０１】 安定タンク液および補充液 オルトフェニルフェノール 0.1ｇ ユビッテクス（チバガイギー社製） 1.0ｇ 硫酸亜鉛-7-水和物 0.1ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％）溶液 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 3.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.5ｇ アンモニア水または氷酢酸でpＨ7.8に調整すると共に、
水を加えて全量を１ｌとする。Stabilization tank solution and replenishing solution Orthophenylphenol 0.1 g Ubittex (manufactured by Ciba Geigy) 1.0 g Zinc sulfate-7-hydrate 0.1 g Ammonium sulfite (40%) solution 5.0 ml 1-Hydroxyethylidene-1,1- Diphosphonic acid 3.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g Adjust pH to 7.8 with aqueous ammonia or glacial acetic acid,
Add water to bring the total volume to 1 liter.
【０２０２】〔評価方法〕まず、先にウエッジ露光し現
像した、乳剤層のセンシトメトリーを常法に従って測定
を行い、階調を示す数値であるγ値の算出を行う。ここ
で、γ値とは濃度0.3と0.8を得るために必要なそれぞれ
の露光量の対数の逆数と前記の濃度差の積で表される数
値のことである。このγ値と曝写試料における反射濃度
Ｄmaxのランニング処理前とランニング処理後の差を比
較することによって写真性能の評価とした。[Evaluation Method] First, the sensitometry of the emulsion layer which has been wedge-exposed and developed first is measured according to a conventional method, and the γ value, which is a numerical value indicating gradation, is calculated. Here, the γ value is a numerical value represented by the product of the reciprocal of the logarithm of the respective exposure doses required to obtain the densities of 0.3 and 0.8 and the above-mentioned density difference. The photographic performance was evaluated by comparing the difference between the γ value and the reflection density Dmax of the exposed sample before and after the running process.
【０２０３】また、光に対する堅牢性の評価は上記各処
理済み試料を日光下(暴露台)に10週間保存し、濃度0.8
における色素画像の残存率および未露光部のブルー反射
濃度の処理直後に対する増大分(Ｄb：光Ｙステイン)の
評価で行った。その結果を表４に示す。Further, the evaluation of the fastness to light was carried out by storing each of the above-mentioned treated samples in the sunlight (exposure table) for 10 weeks to obtain a concentration of 0.8.
The residual amount of the dye image and the increase in the blue reflection density of the unexposed area immediately after the processing (D b : light Y stain) were evaluated. The results are shown in Table 4.
【０２０４】[0204]
【表４】 [Table 4]
【０２０５】表４を見ても明らかなように、DOPおよび
比較HBS−１は処理行程Ａにおいては、最高反射濃度Ｄm
axやγ変動等の写真性能は十分に満足できるものである
が、画像の堅牢性については、満足できる性能ではな
い。更に、処理行程Ｂのように現像液の補充量が著しく
少なくオーバーフロー液が事実上無くなった処理におい
ては、DOPおよび比較HBS−１は写真性能においても大幅
な劣化が生じる。また、比較HBS−２のような、モノア
ルコール類は最高反射濃度については、劣化が少ないも
ののγの変動が極めて大きい。また、画像の堅牢性につ
いては、色素残存率、イエローステインの発生ともに満
足できるレベルではない。それに対して本発明の化合物
は画像の堅牢性、写真性能の変動性ともに優れた性能を
示すことがわかる。また、処理行程Ｂのような補充量が
著しく少ない現像液においても、性能の劣化が見られ
ず、本発明の効果が顕著に現れている事が判る。As is clear from Table 4, DOP and Comparative HBS-1 had the highest reflection density Dm in the process A.
Photographic performance such as ax and γ fluctuation is sufficiently satisfactory, but image fastness is not satisfactory. Further, in the processing such as the processing step B in which the replenishment amount of the developing solution is remarkably small and the overflow solution is practically eliminated, the DOP and the comparative HBS-1 are also significantly deteriorated in photographic performance. Regarding the maximum reflection density of monoalcohols such as Comparative HBS-2, although the deterioration is small, the fluctuation of γ is extremely large. Further, regarding the fastness of the image, neither the residual ratio of the dye nor the generation of yellow stain is at a satisfactory level. On the other hand, it can be seen that the compound of the present invention exhibits excellent image fastness and variability in photographic performance. Further, it can be seen that even in a developing solution such as the processing step B in which the replenishing amount is extremely small, the performance is not deteriorated, and the effect of the present invention is remarkable.
【０２０６】実施例２ 実施例１と同様な方法で試料201〜218を作製し、実施例
１と同様な方法で露光現像を行い実施例１と同様な評価
を行った。ただし、現像行程として、下記の処理行程Ｃ
と処理行程Ｄと実施例１の処理行程Ａにて現像処理を行
った。なお、定着・漂白および安定は実施例１と同様な
方法で行った。Example 2 Samples 201 to 218 were prepared in the same manner as in Example 1, exposed and developed in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. However, as the development process, the following processing process C
Development processing was performed in the processing step D and the processing step A of Example 1. The fixing, bleaching and stabilization were performed in the same manner as in Example 1.
【０２０７】 処理工程Ｃ 温度 時間 補充量 発色現像 39.0±0.3℃ 25秒 120ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30 〜 34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード） 乾 燥 60 〜 80℃ 30秒 処理工程Ｄ 温度 時間 補充量 発色現像 41.0±0.3℃ 15秒 120ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30〜34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード） 乾 燥 60〜80℃ 30秒 発色現像液（処理工程Ｃ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 塩化カリウム 4.5ｇ ジエチレントリアミン5酢酸 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 0.4ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 7.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を11.10に調整する。Process Step C Temperature Time Replenishment Amount Color development 39.0 ± 0.3 ℃ 25 seconds 120ml Bleach-fix 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 51ml Stability 30-34 ℃ 90 seconds 250ml (3 tank cascade) Dry 60-80 ℃ 30 seconds Processing step D Temperature Time Replenishment amount Color development 41.0 ± 0.3 ℃ 15 seconds 120ml Bleach fixing 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 51ml Stability 30-34 ℃ 90 seconds 250ml (3 tank cascade) Dry 60-80 ℃ 30 seconds Color developer (Process C) Tank liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 3.6 g Potassium chloride 4.5 g Diethylenetriamine 5 acetic acid 5.0 g Potassium sulfite 0.4 g N-Ethyl-N-β-methanesulfonamide Ethyl-3 -Methyl-4-aminoaniline sulphate 7.0g Potassium carbonate 25g Add water to make 1 liter, and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 11.10.
【０２０８】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 12ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 亜硫酸カリウム 0.6ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 9ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を12.50に調整する。Replenisher Liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 12 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium sulfite 0.6 g N-Ethyl-N-β-methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 9 g Potassium carbonate 35g Add water to make 1 liter and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 12.50.
【０２０９】発色現像液（処理工程Ｄ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 塩化カリウム 4.5ｇ ジエチレントリアミン5酢酸 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 0.4ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 7.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を11.10に調整する。Color developer (Processing step D) Tank liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 3.6 g Potassium chloride 4.5 g Diethylenetriamine 5 acetic acid 5.0 g Potassium sulfite 0.4 g N-ethyl-N-β- Methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulphate 7.0g Potassium carbonate 25g Add water to 1 liter and add potassium hydroxide or sulfuric acid to adjust pH.
To 11.10.
【０２１０】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 14ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 亜硫酸カリウム 0.6ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド 9ｇ エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム 35ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を12.80に調整する。Replenisher Liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 14 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium sulfite 0.6 g N-Ethyl-N-β-methanesulfonamide 9 g Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate potassium carbonate 35g Add water to make 1 liter and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 12.80.
【０２１１】[0211]
【表５】 [Table 5]
【０２１２】表５を見ても明らかなように、DOPおよび
比較HBS−１は処理行程Ａにおいては、最高反射濃度Ｄm
axやγ変動等の写真性能は十分に満足できるものである
が、画像の堅牢性については、満足できる性能ではな
い。更に、処理行程Ｃや処理行程Ｄのように現像処理時
間が著しく短い処理においては、DOPおよび比較HBS−１
は写真性能においても大幅な劣化が生じる。また、比較
HBS−２のような、モノアルコール類は最高反射濃度に
ついては、劣化が少ないもののγの変動が極めて大き
い。また、画像の堅牢性については、色素残存率、イエ
ローステインの発生ともに満足できるレベルではない。
それに対して本発明の化合物は画像の堅牢性、写真性能
の変動性ともに優れた性能を示すことがわかる。また、
処理行程Ｃや処理行程Ｄのように現像処理時間が著しく
短い現像液においても、性能の劣化が見られず、本発明
の効果が顕著に現れている事が判る。As is clear from Table 5, DOP and Comparative HBS-1 had the highest reflection density Dm in the process A.
Photographic performance such as ax and γ fluctuation is sufficiently satisfactory, but image fastness is not satisfactory. Further, in the processing such as the processing step C and the processing step D, when the development processing time is extremely short, DOP and comparative HBS-1
Also causes significant deterioration in photographic performance. Also compare
Regarding the maximum reflection density, monoalcohols such as HBS-2 show little deterioration, but the fluctuation of γ is extremely large. Further, regarding the fastness of the image, neither the residual ratio of the dye nor the generation of yellow stain is at a satisfactory level.
On the other hand, it can be seen that the compound of the present invention exhibits excellent image fastness and variability in photographic performance. Also,
It can be seen that the effects of the present invention are remarkably exhibited even in the case of a developer having a remarkably short development processing time such as the processing step C and the processing step D, without the deterioration of performance.
【０２１３】実施例３ 実施例１と同様な方法で試料301〜328を作製し、実施例
１と同様な方法で露光現像を行い実施例１と同様な評価
を行った。ただし、現像行程として、下記の処理行程Ｅ
と実施例１の処理行程Ａにて現像処理を行った。なお、
定着・漂白および安定は実施例１と同様な方法で行っ
た。 処理工程Ｅ 温度 時間 補充量 発色現像 43.0±0.3℃ 15秒 60ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30〜34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード） 乾 燥 60〜80℃ 30秒 発色現像液（処理工程Ｅ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 塩化カリウム 4.5ｇ ジエチレントリアミン5酢酸 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 0.4ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 7.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を11.50に調整する。Example 3 Samples 301 to 328 were prepared in the same manner as in Example 1, exposed and developed in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. However, as the development process, the following processing process E
Then, the developing process was performed in the process step A of Example 1. In addition,
Fixing, bleaching and stabilization were carried out in the same manner as in Example 1. Processing step E Temperature Time Replenishment amount Color development 43.0 ± 0.3 ℃ 15 seconds 60ml Bleach fixing 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 51ml Stability 30-34 ℃ 90 seconds 250ml (3 tank cascade) Dry 60-80 ℃ 30 seconds Color developer (Treatment process E) Tank liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 3.6 g Potassium chloride 4.5 g Diethylenetriamine 5 acetic acid 5.0 g Potassium sulfite 0.4 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamide ethyl-3 -Methyl-4-aminoaniline sulphate 7.0g Potassium carbonate 25g Add water to make 1 liter, and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 11.50.
【０２１４】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 14ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 亜硫酸カリウム 0.6ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド 14ｇ エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム 35ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を12.50に調整する。Replenisher Liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 14 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium sulfite 0.6 g N-Ethyl-N-β-methanesulfonamide 14 g Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate potassium carbonate 35g Add water to make 1 liter and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 12.50.
【０２１５】[0215]
【表６】 [Table 6]
【０２１６】表６を見ても明らかなように、DOPおよび
比較HBS−１は処理行程Ａにおいては、最高反射濃度Ｄm
axやγ変動等の写真性能は十分に満足できるものである
が、画像の堅牢性については、満足できる性能ではな
い。更に、処理行程Ｅのように現像液の補充量が著しく
少なくオーバーフロー液が事実上無くなり、かつ処理現
像処理時間が著しく短い処理においては、DOPおよび比
較HBS−１は写真性能においても極めて大幅な劣化が生
じる。また、比較HBS−２のような、モノアルコール類
は最高反射濃度については、劣化が少ないもののγの変
動が極めて大きい。また、画像の堅牢性については、色
素残存率、イエローステインの発生ともに極めて大き
い。それに対して本発明の化合物は画像の堅牢性、写真
性能の変動性ともに優れた性能を示すことがわかる。ま
た、処理行程Ｅのように現像液の補充量が著しく少なく
オーバーフロー液が事実上無くなり、かつ処理現像処理
時間が著しく短い現像液においても、性能の劣化が見ら
れず、本発明の効果が著しく顕著に現れている事が判
る。As is clear from Table 6, DOP and Comparative HBS-1 had the highest reflection density Dm in the process A.
Photographic performance such as ax and γ fluctuation is sufficiently satisfactory, but image fastness is not satisfactory. Further, in the processing such as the processing step E, in which the replenishment amount of the developing solution is remarkably small and the overflow solution is virtually eliminated, and the processing and developing processing time is remarkably short, the DOP and the comparative HBS-1 are extremely deteriorated in photographic performance. Occurs. Regarding the maximum reflection density of monoalcohols such as Comparative HBS-2, although the deterioration is small, the fluctuation of γ is extremely large. Further, regarding the fastness of the image, both the residual rate of dye and the generation of yellow stain are extremely large. On the other hand, it can be seen that the compound of the present invention exhibits excellent image fastness and variability in photographic performance. Further, as in the processing step E, the replenishment amount of the developing solution is extremely small, the overflow solution is practically eliminated, and the deterioration of the performance is not observed even in the developing solution in which the processing and developing processing time is extremely short, and the effect of the present invention is remarkable. You can see that it appears remarkably.
【０２１７】実施例４ 第３層に、表７に示す化合物（高沸点溶媒(HBS)）を表
７に示す量および、マゼンタカプラーをそれぞれ１ミリ
モル／m2とを添加し、試料401〜422を作製した。Example 4 To the third layer, the compounds shown in Table 7 (high boiling point solvent (HBS)) in amounts shown in Table 7 and magenta couplers (1 mmol / m 2 ) were added, and samples 401 to 422 were added. Was produced.
【０２１８】得られた試料を感光計KS−７(コニカ株式
会社製)を使用して緑色光を用いてウエッジ露光したも
のと、曝写したものを、下記に示す処理工程および実施
例１の処理工程Ａ、Ｂに従って発色現像液のタンク容量
の３倍量の発色現像補充液を補充するまでランニング処
理を行った後、実施例１と同様な評価を行った。The obtained samples were wedge-exposed with green light using a sensitometer KS-7 (manufactured by Konica Corporation) and exposed, and the following processing steps and Example 1 were performed. According to the processing steps A and B, a running process was carried out until a color developing replenisher of an amount three times the tank capacity of the color developing solution was replenished, and then the same evaluation as in Example 1 was carried out.
【０２１９】 処理工程Ｆ 温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 150ml 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30〜34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード） 乾 燥 60〜80℃ 30秒 処理工程Ｇ 温度 時間 補充量 発色現像 30.0±0.3℃ 90秒 ６０ｍｌ 漂白定着 35.0±0.3℃ 45秒 51ml 安 定 30〜34℃ 90秒 250ml （３槽カスケード） 乾 燥 60〜80℃ 60秒 処理液の組成は下記に示す。Processing Step F Temperature Time Replenishment Amount Color development 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 150ml Bleach-fix 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 51ml Stability 30-34 ℃ 90 seconds 250ml (3 tank cascade) Dry 60-80 ℃ 30 seconds Processing step G Temperature Time Replenishment amount Color development 30.0 ± 0.3 ℃ 90 seconds 60ml Bleach fixing 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 51ml Stability 30-34 ℃ 90 seconds 250ml (3 tank cascade) Dry 60-80 ℃ 60 seconds The composition is shown below.
【０２２０】補充量は感光材料１m2当りの量である。安
定処理は安定タンク３→１への向流方式で補充した。The replenishment amount is the amount per 1 m 2 of the light-sensitive material. Stabilization was supplemented by the countercurrent system of stable tank 3 → 1.
【０２２１】発色現像液（処理工程Ｆ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 塩化カリウム 2ｇ １-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 硫酸塩 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.10に調整する。Color developer (Processing step F) Tank liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium chloride 2 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1 g N-ethyl-N-β -Methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.4g Sulfate potassium carbonate 27g Add water to make 1 liter, and add potassium hydroxide or sulfuric acid to pH.
To 10.10.
【０２２２】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 7.82ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を10.60に調整する。Replenisher liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 18 g N, N-diethylhydroxylamine 9 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g N-ethyl-N-β-methanesulfonamide ethyl-3-methyl- 4-Aminoaniline sulphate 7.82g Potassium carbonate 27g Add water to make 1 liter and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 10.60.
【０２２３】発色現像液（処理工程Ｇ） タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 塩化カリウム 4.5ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 5.0ｇ 亜硫酸カリウム 0.4ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸で p
Ｈを10.10に調整する。Color developer (Processing step G) Tank liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 10 g N, N-diethylhydroxylamine 3.6 g Potassium chloride 4.5 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 5.0 g Potassium sulfite 0.4 g N-ethyl-N-β- Methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulphate 6.0g Potassium carbonate 25g Add water to 1 liter and add p-potassium hydroxide or sulfuric acid.
Adjust H to 10.10.
【０２２４】 補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 14ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 亜硫酸カリウム 0.6ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 12ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ
を11.0に調整する。Replenisher Liquid Pure water 800 ml Triethanolamine 14 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g Potassium sulfite 0.6 g N-Ethyl-N-β-methanesulfonamide Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 12 g Potassium carbonate 35g Add water to make 1 liter and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
To 11.0.
【０２２５】[0225]
【表７】 [Table 7]
【０２２６】表７を見ても明らかなように、DOPおよび
比較HBS−１は処理行程Ａ，ＦＧにおいては、最高反射
濃度Ｄmaxやγ変動等の写真性能は十分に満足できるも
のであるが、画像の堅牢性については、満足できる性能
ではない。更に、処理行程Ｂのように現像液の補充量が
著しく少なくオーバーフロー液が事実上無くなった処理
においては、DOPおよび比較HBS−１は写真性能において
も大幅な劣化が生じる。また、比較HBS−２のような、
モノアルコール類は最高反射濃度については、劣化が少
ないもののγの変動が極めて大きい。また、画像の堅牢
性については、色素残存率、イエローステインの発生と
もに満足できるレベルではない。それに対して本発明の
化合物は画像の堅牢性、写真性能の変動性ともに優れた
性能を示すことがわかる。また、処理行程Ｂのような補
充量が著しく少ない現像液においても、性能の劣化が見
られず、本発明の効果が顕著に現れている事が判る。As is clear from Table 7, the photographic performances such as the maximum reflection density Dmax and γ fluctuation are sufficiently satisfactory for DOP and comparative HBS-1 in the processing steps A and FG. Image robustness is not a satisfactory performance. Further, in the processing such as the processing step B in which the replenishment amount of the developing solution is remarkably small and the overflow solution is practically eliminated, the DOP and the comparative HBS-1 are also significantly deteriorated in photographic performance. Also, like the comparison HBS-2,
Regarding the maximum reflection density of monoalcohols, there is little deterioration, but the fluctuation of γ is extremely large. Further, regarding the fastness of the image, neither the residual ratio of the dye nor the generation of yellow stain is at a satisfactory level. On the other hand, it can be seen that the compound of the present invention exhibits excellent image fastness and variability in photographic performance. Further, it can be seen that even in a developing solution such as the processing step B in which the replenishing amount is extremely small, the performance is not deteriorated, and the effect of the present invention is remarkable.
【０２２７】また、処理工程Ｆでは補充量が著しく多
く、オーバーフロー液中に環境上好ましくない、未使用
の現像主薬濃度が経時で濃縮された。それに対して、処
理工程Ａではオーバーフロー液は出てくるものの、オー
バーフロー液中の現像主薬の量は最低限に抑えられか
つ、その量は平衡状態であった。Further, in the processing step F, the replenishment amount was remarkably large, and the unused developing agent concentration, which was environmentally unfavorable, was concentrated in the overflow solution over time. On the other hand, in the processing step A, although the overflow liquid came out, the amount of the developing agent in the overflow liquid was minimized and the amount was in the equilibrium state.
【０２２８】また、処理工程Ｇのように処理時間を長く
した場合、処理液の性能としては劣化が見られなかった
が、処理時間に、ほぼ反比例して処理量が低下した。When the treatment time was extended as in the treatment step G, the performance of the treatment liquid was not deteriorated, but the treatment amount was decreased almost in inverse proportion to the treatment time.
【０２２９】さらに、本発明の多価アルコールの量を減
らしていき、（多価アルコール／色素形成カプラー）の
重量比が0.5以下の時本発明の化合物は充分な効果が得
られないことが判った。Further, it was found that when the amount of the polyhydric alcohol of the present invention was reduced and the (polyhydric alcohol / dye-forming coupler) weight ratio was 0.5 or less, the compound of the present invention could not obtain sufficient effects. It was
【０２３０】[0230]
【発明の効果】本発明によれば、第１には、発色現像処
理時に発色現像液の補充量を低下させても写真性能が劣
化しないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供する事ができる。第２には、発色現像処理時の処理
時間を短縮させても写真性能が劣化しないハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供する事ができる。
第３には、ランニング処理後に光に曝されても退色やＹ
ステイン等の発生等の画像の変質が抑えられたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する事ができ
る。According to the present invention, firstly, there is provided a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material which does not deteriorate in photographic performance even when the replenishing amount of the color developing solution is reduced during color development processing. You can Secondly, it is possible to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material which does not deteriorate in photographic performance even if the processing time during color development processing is shortened.
Third, fading and Y even when exposed to light after the running process.
It is possible to provide a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material in which deterioration of an image such as generation of stain is suppressed.
Claims (17)
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に多価アルコールの少
なくとも１種と色素形成カプラーの少なくとも１種を含
有し、かつ前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像液の補充量が該感光材料１m2あたり120ml以下であ
る発色現像液にて処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one polyhydric alcohol and at least one dye-forming coupler are contained in the silver halide emulsion layer. A silver halide color photograph containing one type of the silver halide color photographic light-sensitive material, which is processed with a color developing solution in which the replenishing amount of the color developing solution is 120 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. Method of processing photosensitive material.
感光材料を、発色現像処理時間が45秒以下にて処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。2. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 in a color development processing time of 45 seconds or less.
感光材料を発色現像処理時間が、45秒以下にて処理する
ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。3. The processing of a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 is processed in a color development processing time of 45 seconds or less. Method.
感光材料を発色現像液の補充量が該感光材料１m2あたり
60ml以下である発色現像液にて処理することを特徴とす
る請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。4. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein a replenishing amount of a color developer is 1 m 2 of the light-sensitive material.
The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the processing is performed with a color developer having a volume of 60 ml or less.
感光材料を、発色現像処理時間が25秒以下にて処理する
事を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。5. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 is processed in a color development processing time of 25 seconds or less. Processing method.
感光材料を、発色現像処理時間が15秒以下にて処理する
事を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。6. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 is processed in a color development processing time of 15 seconds or less. Processing method.
感光材料において、多価アルコールを含有する層と同じ
層に一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される色素形成カプラーの少
なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５
または６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。 【化１】 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
てもよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。また、Ｒは水素原子
または置換基を表す。〕7. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein at least one dye-forming coupler represented by the general formula [MI] is contained in the same layer containing a polyhydric alcohol. The method according to claim 1, wherein
Or the processing method of the silver halide color photographic light-sensitive material as described in 6 above. [Chemical 1] [In the formula, Z represents a group of non-metal atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, and the ring formed by Z may have a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidant of a color developing agent. R represents a hydrogen atom or a substituent. ]
感光材料において、前記多価アルコールが下記一般式
〔Ｉ〕で表されることを特徴とする請求項１〜６または
７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式〔Ｉ〕 ＲA1−Ｏ−ＲA2 〔式中ＲA1はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基またはシクロアルケニル基を表し、ＲA2はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基−(O=)C-RA3、−SO2-RA4、−(O=)P＜(-O-RA5)(-O-R
A6)、−(O=)P＜(RA7)(RA8)、−CON(RA9)(RA10)または−
SO2N＜(RA11)(RA12)を表す。ここで、ＲA3〜ＲA9及びＲ
A11はそれぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、
ＲA10及びＲA12はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基また
はアリール基を表す。ただし、ＲA1の表すアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
及び／またはＲA2の表すアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基及び／またはＲA3
〜ＲA12の表すアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基の炭素原子上の少なくとも
１ヶ所が水酸基で置換され、かつ分子内のアルコール性
水酸基の総和が２以上である。また、ＲA1とＲA2とは互
いに縮合して環を形成することはない。〕8. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is represented by the following general formula [I]. Processing method of silver color photographic light-sensitive material.
Formula [I] R A1 -O-R A2 [wherein R A1 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, and R A2 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group. − (O =) CR A3 , −SO 2 −R A4 , − (O =) P <(− OR A5 ) (− OR
A6 ), − (O =) P <(R A7 ) (R A8 ), −CON (R A9 ) (R A10 ), or −
Represents SO 2 N <(R A11 ) (R A12 ). Where R A3 to R A9 and R
A11 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group,
R A10 and R A12 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. However, an alkyl group represented by R A1 ,
Alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group and / or alkyl group represented by R A2 , alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group and / or R A3
At least one position on the carbon atom of the alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group or cycloalkenyl group represented by R A12 is substituted with a hydroxyl group, and the total sum of alcoholic hydroxyl groups in the molecule is 2 or more. Further, R A1 and R A2 are not condensed with each other to form a ring. ]
感光材料において、前記多価アルコールが下記一般式
〔II〕または〔III〕で表されることを特徴とする請求
項１〜６または７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 【化２】 〔式中、ＲA21，ＲA22，ＲA23及びＲA24はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、アリール基、アシル基、スルホニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基を表す。ただし、ＲA21，ＲA22，ＲA23及びＲA24のう
ち少なくとも２つは水素原子であり、かつ全てが水素原
子であることはない。〕9. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is represented by the following general formula [II] or [III]. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described above. [Chemical 2] [Wherein R A21 , R A22 , R A23 and R A24 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group,
It represents a cycloalkenyl group, an aryl group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group. However, at least two of R A21 , R A22 , R A23 and R A24 are hydrogen atoms, and not all are hydrogen atoms. ]
真感光材料において、前記多価アルコールが下記一般式
〔IV〕で表されることを特徴とする請求項１〜６または
７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化３】 〔式中、ＲA41，ＲA42及びＲA43はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アリール基、カルバモイル基を表し、Ｌ
はアルキレン基、アリーレン基を表し、ＹAは水素原子
又はカルバモイル基、スルファモイル基、アシル基を表
し、ｍは０又は１を表す。〕10. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is represented by the following general formula [IV]. Processing method of silver color photographic light-sensitive material. [Chemical 3] [Wherein R A41 , R A42 and R A43 are each a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or a carbamoyl group, L
Represents an alkylene group or an arylene group, Y A represents a hydrogen atom, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or an acyl group, and m represents 0 or 1. ]
真感光材料において、前記多価アルコールが下記一般式
〔Ｖ〕で表されることを特徴とする請求項１〜６または
７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化４】 〔式中、Ｒ51は２つ以上の水酸基を含有する置換アルキ
ル基又は置換アルケニル基を表し、Ｒ52はアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アリール基を表し、Ｒ51〜Ｒ52とは互いに縮合して
ラクトン環を形成してもよい。〕11. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is represented by the following general formula [V]. Processing method of silver color photographic light-sensitive material. [Chemical 4] [In the formula, R 51 represents a substituted alkyl group or a substituted alkenyl group containing two or more hydroxyl groups, R 52 represents an alkyl group,
It represents an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, or an aryl group, which may be condensed with R 51 to R 52 to form a lactone ring. ]
真感光材料において、前記多価アルコールが下記一般式
〔VI〕で表されることを特徴とする請求項１〜６または
７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化５】 〔式中、Ｒ61は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アシル基、ス
ルホニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表
し、Ｒ62，Ｒ63はそれぞれ水酸基及び／又はアルコキシ
基で置換されたアルキル基を表す。ただし、Ｒ62，Ｒ63
はそれぞれ少なくとも１つのアルコール性水酸基を有す
る。〕12. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is represented by the following general formula [VI]. Processing method of silver color photographic light-sensitive material. [Chemical 5] [In the formula, R 61 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
It represents a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group, and R 62 and R 63 each represent an alkyl group substituted with a hydroxyl group and / or an alkoxy group. However, R 62 and R 63
Each have at least one alcoholic hydroxyl group. ]
真感光材料において、前記多価アルコールが下記一般式
〔VII〕〜〔IX〕で表されることを特徴とする請求項１
〜６または７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。 【化６】 〔式中、Ｒ71，Ｒ72及びＲ73はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基を表し、ｐは１から20
の整数を表す。ｐが２以上の時、複数のＲ73は同一でも
異なっていてもよい。ただし、ｐが１を表す時はＲ71，
Ｒ72及びＲ73のうち任意の２つが水素原子であり、ｐが
２以上の場合は、Ｒ71，Ｒ72及び複数のＲ73のうち少な
くとも２つが水素原子であって、かつ全てが水素原子で
あることはない。〕 【化７】 〔式中、Ｒ81〜Ｒ84はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基を表し、ｑは１から20の整数
を表し、ｑが２以上の時、複数のＲ83，Ｒ84はそれぞれ
同一でも異なっていてもよい。ただし、ｑが１を表す時
はＲ81，Ｒ82，Ｒ83及びＲ84のうち少なくとも２つが水
素原子であり、かつ全てが水素原子であることはなく、
ｑが２以上の場合は、Ｒ81，Ｒ82，複数のＲ83及び複数
のＲ84のうち少なくとも２つが水素原子であって、かつ
全てが水素原子であることはない。〕 【化８】 〔式中、Ｒ91〜Ｒ96はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基を表す。ただしＲ91〜Ｒ96の
うち少なくとも２つは水素原子であり、かつ全てが水素
原子であることはない。〕13. The silver halide color photographic material according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is represented by the following general formulas [VII] to [IX].
To 6 or 7, the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. [Chemical 6] [Wherein R 71 , R 72 and R 73 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group, and p is 1 to 20
Represents the integer. When p is 2 or more, a plurality of R 73 may be the same or different. However, when p represents 1, R 71 ,
When any two of R 72 and R 73 are hydrogen atoms and p is 2 or more, at least two of R 71 , R 72 and a plurality of R 73 are hydrogen atoms, and all are hydrogen atoms. Never be. ] [Chemical 7] [In the formula, R 81 to R 84 are each a hydrogen atom, an alkyl group,
An alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, q represents an integer of 1 to 20, and when q is 2 or more, a plurality of R 83 , R 84 may be the same or different. However, when q represents 1, at least two of R 81 , R 82 , R 83, and R 84 are not hydrogen atoms, and all are not hydrogen atoms.
When q is 2 or more, at least two of R 81 , R 82 , a plurality of R 83 and a plurality of R 84 are hydrogen atoms, and all are not hydrogen atoms. ] [Chemical 8] [In the formula, R 91 to R 96 are each a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group. However, at least two of R 91 to R 96 are hydrogen atoms, and not all are hydrogen atoms. ]
真感光材料において、前記色素形成カプラーが下記一般
式〔Ｍ−II〕または〔Ｍ−III〕で表されることを特徴
とする請求項１〜12または13記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 【化９】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけ
るＲ及びＸとそれぞれ同義である。〕14. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 7, wherein the dye-forming coupler is represented by the following general formula [M-II] or [M-III]. (12) A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material described in (12) or (13). [Chemical 9] Wherein, R 1 to R 3 and X are respectively the same as R and X in the general formula (M-I). ]
真感光材料において、前記色素形成カプラーが下記一般
式〔Ｍ−VIII〕または〔Ｍ−IX〕で表されることを特徴
とする請求項１〜12または13記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 【化１０】 〔式中、Ｘは前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＸと同義で
ある。Ｒ9及びＲ10はアルキル基を表す。〕 【化１１】 〔式中、Ｒ11およびＸは、それぞれ前記一般式〔Ｍ−
Ｉ〕におけるＲおよびＸと同義である。Ｒ12は水素原子
もしくは置換基を表す。Ｒ13およびＲ14は置換基を表
す。ｎは０から３の整数を表す。Ｒ12，Ｒ13およびＲ14
の表す置換基は、前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕においてＲの表
す置換基と同義である。〕15. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 7, wherein the dye-forming coupler is represented by the following general formula [M-VIII] or [M-IX]. (12) A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material described in (12) or (13). [Chemical 10] [In the formula, X has the same meaning as X in the formula [MI]. R 9 and R 10 represent an alkyl group. ] [Chemical 11] [In the formula, R 11 and X are each represented by the general formula [M-
It is synonymous with R and X in I]. R 12 represents a hydrogen atom or a substituent. R 13 and R 14 represent a substituent. n represents an integer of 0 to 3. R 12 , R 13 and R 14
The substituent represented by is the same as the substituent represented by R in the general formula [MI]. ]
真感光材料において、前記色素形成カプラー一般式〔Ｍ
−VIII〕におけるＲ9が２級もしくは３級のアルキル基
であることを特徴とする請求項15記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。16. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 15, wherein the dye-forming coupler represented by the general formula [M
16. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 15, wherein R 9 in -VIII] is a secondary or tertiary alkyl group.
真感光材料において、前記多価アルコールと、前記色素
形成カプラーの重量比（多価アルコール／色素形成カプ
ラー）が0.5以上である事を特徴とする請求項１〜15ま
たは16記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。17. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the weight ratio of the polyhydric alcohol and the dye-forming coupler (polyhydric alcohol / dye-forming coupler) is 0.5 or more. 17. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1-15 or 16.
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|---|---|---|---|
| JP03015294A JP3358037B2 (en) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
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| JPH07239542A true JPH07239542A (en) | 1995-09-12 |
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| JP (1) | JP3358037B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0779545A1 (en) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | Konica Corporation | Image forming method of silver halide color photographic light-sensitive material |
| US9650321B2 (en) | 2011-04-26 | 2017-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Renewable surfactants derived from sugar alcohols |
| CN110683948A (en) * | 2019-10-21 | 2020-01-14 | 四川博浩达生物科技有限公司 | Inositol fatty acid ester and preparation method and application thereof |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP03015294A patent/JP3358037B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US5721092A (en) * | 1995-12-15 | 1998-02-24 | Konica Corporation | Image forming method of silver halide color photographic light-sensitive material |
| US9650321B2 (en) | 2011-04-26 | 2017-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Renewable surfactants derived from sugar alcohols |
| CN110683948A (en) * | 2019-10-21 | 2020-01-14 | 四川博浩达生物科技有限公司 | Inositol fatty acid ester and preparation method and application thereof |
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