JPH07238041A - フルオロカーボンの製造方法および製造装置 - Google Patents

フルオロカーボンの製造方法および製造装置

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JPH07238041A
JPH07238041A JP6287096A JP28709694A JPH07238041A JP H07238041 A JPH07238041 A JP H07238041A JP 6287096 A JP6287096 A JP 6287096A JP 28709694 A JP28709694 A JP 28709694A JP H07238041 A JPH07238041 A JP H07238041A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 排出廃棄物の生成を最少にするフルオロカー
ボンの製造方法および製造装置の提供 【構成】 高温ゾーンを提供し、高温ゾーンの中に少な
くとも一つの投入材料を供給して含フッ素種と含炭素種
を含む熱気体本体を生じさせ、熱気体本体中のC/Fモ
ル比を約0.4〜2の間の選択された値に制御し、かつ
熱気体本体の比エンタルピーを、反応性フッ素含有前駆
体および反応性炭素含有前駆体を含む反応種を含有する
反応性熱気体混合物が形成される時間の間、約1kW時
/kg〜約10kW時/kgに制御し、それから、反応
性熱気体混合物を、望まれるフルオロカーボンを含む最
終生成物を生成するように選択された冷却速度で且つそ
のように選択された冷却温度に冷却することを含む。投
入材料は代表的には一般式CnFm(式中、0<n≦1
0であり、そしてn>1の場合には、m=2n、2n+
2、または2n−2である)のC〜C10のペルフッ
素化炭素化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はフルオロカーボン化合物の製造方
法およびフルオロカーボン化合物の製造装置に関する。
特に、本発明は最少の廃物生成をもって必要なフルオロ
カーボン化合物の連続した選択的製造を行うのに適する
方法および装置に関する。
【0002】本発明の一態様によれば、必要なフルオロ
カーボン化合物の製造方法が提供され、この方法は次の
工程を含んでいる:高温ゾーンを提供し;高温ゾーンの
中に少なくとも一つの投入材料を供給してそれによって
含フッ素種と含炭素種を含む熱気体本体(body o
f hot gas)を生じ;熱気体本体の中のC/F
モル比を約0.4〜2の間の選択値に制御し;熱気体本
体の比エンタルピー(specific enthal
py)を、反応性フッ素含有前駆体と反応性炭素含有前
駆体を含む反応種を含有する反応性熱気体混合物(re
active thermal gaseous mi
xture)を形成する時間の間、約1kW時/kg〜
約10kW時/kgの間に制御し;そして反応性熱気体
混合物を、望まれるフルオロカーボン化合物を含む最終
生成物を生成するように選択された冷却速度で且つその
ように選択された冷却温度に冷却する。
【0003】熱気体本体の中のC/F比は代表的には、
エネルギーの最適利用をもって前記前駆体の最適の生成
を可能にするように選択される。
【0004】別に規定されていない限り、本明細書中に
示された比エンタルピーは熱気体混合物に関するもので
あり、そして熱気体混合物1kg当たりの値を表わして
いる。
【0005】投入材料は、投入気体流であってよく、か
つ少なくとも一つのフルオロカーボン化合物を含んでい
てもよい。従って、投入材料は、必要なフルオロカーボ
ン最終生成物が製造されるのを可能にするために、熱気
体本体中の必要なC/Fモル比を与えるように選択され
た一つまたはそれ以上のフルオロカーボン化合物を含ん
でいてもよい。フルオロカーボン化合物は短鎖であって
もよく、代表的には、一般式Cn Fm(式中、0<n
≦10であり、そしてm=2n、2n+2、または2n
=2(ただし、n>1である)である)のC〜C10
ペルフッ素化炭素化合物であり、たとえば、ジフルオロ
エチン(C)、テトラフルオロエチレン(C
、TFE)、ヘキサフルオロエタン(C)、ヘ
キサフルオロプロペン(C)、オクタフルオロプ
ロパン(C)、テトラフルオロメタン(C
)、オクタフルオロブテン(C)、またはデ
カフルオロブタン(C10)のような気体フルオロ
カーボンである。
【0006】本発明方法によって製造される所望のフル
オロカーボン化合物は、典型的には、C−Cフルオ
ロカーボン、例えばテトラフルオロエチレン(C
、TFE)、ヘキサフルオロエタン(C
)、ヘキサフルオロプロペン(C)、オク
タフルオロプロパン(C)、およびテトラフルオ
ロメタン(CF、四フッ化炭素)、である。
【0007】所望のフルオロカーボン最終生成物として
特に述べられたフルオロカーボンのいくつかは、可能な
投入フルオロカーボンと同じ前述の化合物であることが
気づかれるであろう。それ故、本発明は、利用可能であ
るがしかし所望しないフルオロカーボンを、他の所望さ
れるフルオロカーボン化合物に効率よく変換する方法、
およびフルオロカーボン化合物の混合物を、1種または
それ以上の所望のフルオロカーボン化合物に変換する方
法、を提供することをもくろんでいる。
【0008】本発明の別の態様によれば、本発明の方法
はさらに、制御されたエンタルピー条件下で、熱気体本
体の中に、粒状含炭素物質を導入して、反応性熱気体混
合物の中に、含炭素物質から誘導された反応性前駆体を
形成する工程を含んでいる。投入材料がフルオロカーボ
ン化合物を含有している場合には、反応性前駆使体は従
って、フルオロカーボン化合物から及び粒状含炭素物質
から誘導されてもよい。
【0009】従って、本方法は 高温ゾーンを提供し;高温ゾーンの中に、少なくとも一
つのフルオロカーボン化合物を含有する投入気体流を導
いて熱気体本体を生じ;制御されたエンタルピー条件下
で、粒状含炭素物質を熱気体本体の中に導入して、約
0.4〜2の間のC/Fモル比および約1kW時/kg
〜約10kW時/kgの間の比エンタルピーを有する反
応性熱混合物を生成させ;少なくとも一つの反応性熱気
体混合物を生成させる時間間隔において前記の比エンタ
ルピーを調節し、かつ前記混合物は、フルオロカーボン
化合物と粒状含炭素物質から誘導された望まれる含フッ
素前駆体と含炭素前駆体を含む反応種を含有しており;
そしてこの反応性熱混合物を、少なくとも一つの望まれ
るフルオロカーボン化合物を含有する生成物混合物を生
成する仕方で冷却する;各工程を含んでいてもよい。
【0010】高温ゾーン中の熱気体本体は、前記投入気
体によるプラズマを発生させることによって、たとえ
ば、少なくとも一対の電極の間の前記高温ゾーンの中に
アークを発生させることによって、提供されてもよい。
本明細書において定義されているような電極は実質的に
非消耗性の電極であってもよい。
【0011】熱気体本体の中に形成される反応種は、投
入気体流の組成、粒状含炭素物質の特性、およびその他
の因子に依存するであろう。さらに、特定の反応種は粒
状含炭素物質の導入前でさえ熱気体本体の中に形成され
てもよく、そして更に反応種が前記含炭素物質の導入後
に形成されてもよい。これら反応種については後で詳し
く記述する。反応種は、選択された反応温度に急速冷却
する適切な条件下でさらに反応するときに必要なフルオ
ロカーボン生成物(単数または複数)を生じるであろう
ような特定の必要な前駆体を包含する。
【0012】後で詳しく説明するが、反応種の中に望ま
れる前駆体を含有している反応性熱混合物を冷却する仕
方は最終フルオロカーボン生成物(単数または複数)を
決定する。従って、冷却工程は好ましくは、冷却速度、
冷却される温度の範囲、および冷却される熱混合物が冷
却温度範囲に保たれる時間、のどれもが、最終生成物と
して生成される少なくとも一つの望まれるフルオロカー
ボン化合物の特性を決定するように選択されている。
【0013】粒状含炭素物質は、望まれる前駆体を含む
反応種を含有し且つ好ましくは約3kW時/kg以上の
比エンタルピーを有する反応性熱混合物を形成するよう
な仕方およびそのようなエンタルピー条件下で、熱気体
本体たとえば熱プラズマの中に導入されてもよい。この
粒状含炭素物質は熱気体本体の中に導入される前に予備
加熱されてもよい。粒状含炭素物質の供給速度およびそ
の予備加熱温度は従って、反応性熱混合物の中で含炭素
粒子が約2000K〜3000Kの温度に到達するよう
な前記反応性熱混合物を提供するように制御されてもよ
い。
【0014】粒状の含炭素物質は高温ゾーン中の熱気体
本体の中に直接に導入されてもよいし、または高温ゾー
ンから出る熱気体本体と混合するための混合ゾーンの中
に導入されてもよい。
【0015】従って、本方法は、実質的に非消耗性の電
極の間のアークを提供することによって、高温ゾーン、
および高温ゾーンの近くに混合ゾーン、を提供し;高温
ゾーンの中に、少なくとも一つのフルオロカーボン化合
物を含有する投入気体流を供給し、そして含フッ素種と
含炭素種を含有する熱プラズマを前記ゾーンの中に発生
させ;熱プラズマ中のC/Fモル比を約0.4〜2の間
の選択された値に制御し;前記高温ゾーンにおいて熱プ
ラズマの比エンタルピーを約1kW時/kg〜約10k
W時/kgの間に制御し;粒状含炭素物質を、前記C/
F比を維持しながら熱プラズマと混合するための混合ゾ
ーンの中に導入して、反応性熱混合物であって、その中
で含炭素粒子が約2000K〜3000Kの温度に到達
する前記反応性熱混合物であって、反応性フッ素含有前
駆体と反応性炭素含有前駆体を含む反応種を含有し、か
つ約3kW時/kg以上の比エンタルピーを有する前記
反応性熱混合物を形成し;前記反応性熱混合物を、ある
時間の間、前記条件に維持し;そして前駆体を含有する
反応性熱混合物を、冷却ゾーンの中で、少なくとも一つ
の望まれるフルオロカーボン化合物を含有する生成混合
物を生成する仕方で急速冷却する;各工程を含んでいて
もよい。
【0016】粒状含炭素物質を導入してもよい混合ゾー
ンは高温ゾーンの一部を形成していてもよいし、または
高温ゾーンに直接隣接していてもよい。好ましい態様に
おいては、高温ゾーンはプラズマバーナーのアークの中
および周辺および近隣にあってもよいし、そして混合ゾ
ーンはバーナーからの出口に、すなわち、バーナーのテ
ールフレーム(tail flame)の領域中に在っ
てもよい。
【0017】本発明は、フルオロカーボン物質を好まし
くは炭素の存在下で加熱して制御されたC/F比および
約1kW時/kg〜約10kW時/kgの間の比エンタ
ルピーを有する熱気体本体を生じ、そしてこの反応混合
物を約800K未満の温度に急速に急冷(quenc
h)することによって、テトラフルオロエチレン(C
、TFE)、テトラフルオロメタン(CF)、ヘ
キサフルオロエタン(C)およびヘキサフルオロ
プロパン(C)のようなフルオロカーボンが製造
できるということに基づいている。この反応に要求され
る高いエンタルピーは一般に、グラファイト抵抗体を使
用しての抵抗加熱、ラジオ周波数を使用してのグラファ
イトの誘導加熱、誘導結合または容量結合されたプラズ
マ発生、低周波交番電流によるプラズマ発生、または様
々な電極システムたとえば低消耗強冷炭素電極や冷却非
炭素電極や強冷非炭素/炭素電極を使用しての直流によ
るプラズマ発生のような方式によって達成されてもよ
い。
【0018】従って、本発明の目的は、反応種を含有す
る高温プラズマが形成されることであり、その反応種の
中の幾つかが炭素と共に望まれる反応性前駆体を形成
し、その前駆体が炭素の存在下で急冷中および急冷後に
望まれるフルオロカーボン生成物を生成する。
【0019】高温プラズマがそれによって発生されると
ころの投入気体がフルオロカーボン化合物を含んでいる
場合には、次のような反応種、すなわち、CF、CF
、CF、F、Cおよびそれらのイオンが形成されるで
あろう。
【0020】プラズマガスを炭素粒子と混合すると、次
のような反応種、すなわち、C(気体)、C(固体)、
(イオン)、C(気体)、C(気体)、C
、C、C(気体)、CF(気体)、CF
(イオン)、CF(気体)、CF(気体)、CF
(気体)、F(気体)、F(イオン)、e(電子)
が形成されるであろう。これら反応種の中で、C
(TFE)製造のための望まれる前駆体は次のようなも
の、すなわち、C、CF、CF、CFおよび
Fである。従って、熱気体本体のエンタルピー、熱気体
本体の中のC/F比、および広く使用される圧力は、反
応性熱混合物の中でのこれら反応性前駆体の優勢を促進
するように制御されてもよい。
【0021】実験的手法においては、本プロセスは0.
01バール〜1.0バールの範囲の圧力で、投入フルオ
ロカーボン化合物としてCFを使用し、そして非冷却
炭素電極をもつ直流(DC)プラズマ装置および40〜
120A/cmの範囲の電流密度によって、実施され
た。かかる炭素電極は特定の温度および圧力の条件下で
特定レベル以上の電流が電極に流れると、たとえば、大
気圧および約4000Kの温度で100A/cmを越
す電流が電極に流れると、昇華する。(これは例示であ
り、後で図35を参照して更に説明する)。炭素電極の
昇華が起こる電流レベルは圧力の低下によって低下する
ことが測定された。約80A/cmを越す電流で、そ
して約0.01〜0.1バールの圧力では、測定可能な
量の炭素が昇華する。また、炭素の昇華温度は同様に、
圧力の低下によって低下する。約0.01〜0.1バー
ルの圧力では昇華温度は約3000Kに降下する。(こ
れは後で図27〜30を参照して更に説明する。)
【0022】フルオロカーボン出発材料としてCF
使用し、そして非冷却炭素電極による直流プラズマ発生
を用いた上記の実験的手法においては、電極からの昇華
炭素はTFEのかなりの収率(約80%)のために必要
とされるのに十分な炭素を提供し、そうして、炭素電極
を急速に消耗させていると考えられる。従って、かかる
手法は連続操作にすぐに適しないことは明らかである。
【0023】従って、この実験研究は非冷却炭素電極を
もつプラズマ装置の使用が非実用的であることを示し
た。何故ならば、電極が消耗したので、この製造プロセ
スを、数分より以上の間、走行することが不可能になっ
たからである。
【0024】出願人は、実質的に非消耗性の電極を使用
するプラズマ装置は本プロセスを実質的により長い時
間、すなわち、数時間まで、走行させるのに成功裏に使
用できることを見出した。出願人によって行われた研究
にかかわる重要な点は、高い操作温度での(たとえば、
約1300Kまでの温度での)フッ素による化学的腐食
に対して優れた抵抗性を示す材料から製造された電極が
必要であること、およびそれと共に、電極を約1300
K未満の温度に冷却すること、それも強く冷却するこ
と、たとえば、グラファイトの場合には約800K未満
に冷却すること必要であることを実証していることであ
る。
【0025】非消耗性電極は、実質的な消耗無しで、す
なわち、実質的な劣化および/または浸食を受けない
で、数分より長く且つ数時間まで操作できる電極を意味
する。代表的には、冷却された又は強く冷却された金属
電極たとえば銅または銅合金の電極が使用されてもよ
く、それらは炭素またはグラファイトの挿入体(ins
ert)のような適切な耐熱性材料の挿入体を有してい
てもよい。挿入体は代わりに、ドープされたグラファイ
トまたは高温金属合金たとえばタングステン、トリア化
タングステン、その他のドープされたタングステン合
金、ジルコニウム、ハフニウム、炭化ハフニウム、タン
タル、炭化タンタルまたはその他の適する高温材料であ
ってもよい。電極については後で更に詳しく記述する。
電極はプラズマ発生装置たとえば高圧DCプラズマバー
ナーの一部を形成していてもよい。以下においては、本
発明の方法は高温プラズマを発生させる手段として高圧
DCプラズマバーナーを使用することを引用して記述さ
れている。かかるプラズマバーナーは適宜、1つより多
く、好ましくは3つ用意されてもよく、テールフレーム
の出口部を有するプラズマバーナーが従来の方法におい
て形成され、そして該バーナーは、製造装置の一部を成
す混合チャンバーの中に延びて配列されてもよい。
【0026】上記の通り、電極は好ましくは非消耗性
の、冷却された金属電極であり、場合によっては、グラ
ファイトのような挿入体を有する。かかる電極が比較的
長寿命であること以外の好ましい理由の一つは、電極の
浸食が全く起こらないか又は極く僅かしか起こらないこ
とであり、その結果、浸食生成物が全く形成されないか
又は極く僅かしか形成されず、そしてバーナー出口部分
の閉塞が回避される。消耗性炭素電極を使用した実験研
究では、炭素が昇華し、そしてバーナーの冷却器出口領
域で昇華炭素の固化が起こることが判明した。固化した
炭素は硬い塊に成り、それはバーナーの出口の閉塞を起
こさせるばかりでなく、反応性混合物の急速冷却を行う
ために設けられた急冷手段の付着物堆積および閉塞を起
こさせる。それについては後で詳述する。かかる炭素析
出および固化は従って、プロセスの連続走行を妨げ、そ
して/または損なうであろう。
【0027】本発明によって意図された非消耗性電極、
たとえば、グラファイト挿入体を有する冷却された銅ま
たは銅合金の電極を用いると、プロセスを数時間、すな
わち、約8時間を越えて約3日までも、走行することが
できるようになる。本発明のこの特徴は副生物の再循環
を可能にする仕方で、最少の廃棄排出物の形成をもっ
て、本明細書に記載されているようなフルオロカーボン
生成物特にTFEを製造するための実用的な工業的製造
方法を提供する可能性を生じさせる。
【0028】複数の、たとえば、3個のプラズマバーナ
ーを使用した場合、それらは混合ゾーンの中に延びるよ
うに、たとえば混合チャンバーの形態で、配列されても
よく、そのような仕方では、使用中に、それらプラズマ
バーナーのテールフレームは混合チャンバーの中まで延
びるであろうし、そうなると、延びた高温ゾーンが確立
されるであろうし、その高温ゾーンは高温ゾーンの中の
温度より僅かだけ低い温度をもつ混合ゾーンによって囲
まれている。
【0029】投入気体流の中のフルオロカーボン化合物
はCFまたはCまたはその混合物のような化合
物であってもよいし、またはF気体の希釈混合物から
成っていてもよいし、またはF気体の希釈混合物を含
んでいてもよい。実際には、好ましいエンタルピーのレ
ベルは投入気体の組成に依存して最適な操作および製造
の効率を確保するように調節されなければならないであ
ろう。
【0030】粒状含炭素物質は細かい粒状形態で、たと
えば、約10−3mm〜約0.3mmの粒子サイズを有
して、熱気体本体の中に導入されてもよい。先に示した
ように、供給速度は好ましくは、反応性熱混合物の中の
C/Fモル比が約0.4〜2になるように、且つ熱混合
物中の炭素粒子が約2000K〜3000Kの温度に到
達するように、調節される。反応性熱混合物の比エンタ
ルピーは好ましくは、約3kW時/kg以上に保たれ
る。反応性熱混合物のエンタルピー(および従って温
度)は、中でも、温度および添加炭素粒子の量に依存す
るであろうことは明らかであろう。
【0031】粒状含炭素物質はホッパーから混合ゾーン
の中に供給されてもよく、そして混合ゾーンの中に供給
される前にホッパーの中でまたはホッパーと混合ゾーン
の間で予備加熱されてもよい。粒状含炭素物質は小規模
操作のためには0.1g/分のような低い速度で混合ゾ
ーンの中に導入されてもよく、この速度は工業規模の操
作のためには、望まれたC/Fモル比を維持するために
増大されるであろう。この物質は粒状炭素であってもよ
い。炭素は好ましくは、実質的に純粋であるべきである
が、少量の灰分を含有してもよい。特に、炭素中の水
素、珪素および硫黄の含分は可能な限り低くあるべきで
ある。炭素は好ましくは実質的に水素、珪素および硫黄
を含有すべきでない。
【0032】混合ゾーンは代表的には、約0.01〜
1.0バールの圧力であろう。混合ゾーンの中では、反
応性熱混合物はプラズマ中での炭素と反応種との反応の
結果として形成され、前記反応性熱混合物は望まれた反
応性フッ素含有前駆体と反応性炭素含有前駆体を含有す
る。反応性熱混合物が急速に冷却され、たとえば、急冷
され、そして冷却温度で適切な時間の間反応するにまか
せられると、望まれたフルオロカーボン最終生成物が形
成される。冷却速度ばかりでなく、冷却後の温度範囲お
よび冷却温度範囲での反応時間は、後で詳述されるよう
に、形成される最終生成物および収率を決定する。
【0033】粒状炭素は、代わりに又は加えて、高温ゾ
ーンの中に、たとえば、バーナーの電極間のアーク領域
の中に導入されてもよいが、先に言及した昇華およびそ
の後の固化および付着の問題がうまく解決できることを
条件とする。炭素は好ましくは、混合ゾーンの中に向か
っていてもよいプラズマバーナー(単数または複数)の
テールフレームの中に導入される。プラズマフレームの
最小冷却をもって、混合ゾーンにおける最適なエンタル
ピー条件を確保するために、炭素粒子は上記の通り予備
加熱されてもよい。
【0034】粒状含炭素物質は代わりに粒状ポリテトラ
フルオロエチレン(PTFE)であってもよいし、また
はそれを含んでいてもよい。従って、本方法は高温ゾー
ンの中に、または混合ゾーンの中に、ポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE)を、またはPTFEと炭素の混
合物を導入する工程を更に含んでいてもよい。更に炭素
を含有する物質がPTFEである場合には、それは好ま
しくは混合ゾーンの中に供給される。この手法ではPT
FEの廃棄物供給を利用してもよいことは明らかであ
り、PTFE廃棄物が再使用され、再加工される。
【0035】本方法はさらに、高温ゾーンまたは混合ゾ
ーンの中にフッ素ガスを導入する工程を含んでいてもよ
い。従って、投入気体流はフッ素ガスを含んでいてもよ
く、そしてフッ素ガスはたとえば、投入気体の約5〜3
0モル%の量で存在してもよい。
【0036】反応性熱混合物のエンタルピー条件は代表
的には、約1kW時/kgより高い比エンタルピーに、
好ましくは、約3kW時/kg以上に保たれる。先に示
した通り、炭素粒子は高温ゾーンで形成された反応種と
反応し、そこでは、熱が炭素粒子に伝達されて、中で
も、望まれる反応性フッ素含有前駆体および反応性炭素
含有前駆体を反応性熱混合物の中に形成し、たとえば、
CF、C、CF、CFおよびFを形成し、そ
れらは冷却そして更なる反応によって、TFE、C
、C、CおよびCFのようなフルオロ
カーボン化合物を形成する。冷却または急冷の速度、急
冷温度の有効範囲、および反応性混合物が急冷後にその
具体的温度範囲内に滞留する時間を制御することによっ
て、上記生成物の中のどれかの収量を増加させることが
可能である。たとえば、TFEの最大収量を得るために
は、反応性前駆体を約0.05秒未満で約800K未満
に冷却することが好ましい。また、たとえば、反応性化
合物Cを単離することは、反応性前駆体を約10
0K未満に急速に冷却することによって可能である。
【0037】一般的に、反応性熱混合物の冷却は、選択
された冷却期間内および冷却温度の選択された範囲に依
存するであろう、そして前記熱混合物は、選択された時
間の間で選択された範囲内に維持され、そしてこれらの
パラメーターの全ては、最終生成物において生成された
所望のフルオロカーボン化合物を定めるように選ばれ
る。
【0038】Cの収量を向上させるためには、
0.05〜3秒のオーダーの、より長い冷却時間を使用
できる。他方、冷却が800Kより高い温度まで、たと
えば、約1000K〜約1200Kの温度までである場
合には、Cの収量を最大にすることができる。反
応性前駆体が急速に冷却されない場合には、生成物は主
にCFである。製造プロセス中にフッ素が混合ゾーン
の中に供給される場合には、大規模でのCF製造が達
成できる。
【0039】冷却工程は通常の技術に従って、たとえ
ば、冷壁熱交換器または単管または多管熱交換器を使用
することによって、または冷流体混合によって、または
それらの組合せによって、またはその他の適切なやり方
で、達成されてもよい。冷却工程に使用される熱交換器
は好ましくは、反応性前駆体を約2500Kから約80
0K未満に冷却することを、非常に短い時間で、代表的
には約0.1秒未満で、可能にするタイプであるべきで
ある。冷気体混合によって冷却または急冷が達成される
場合、冷気体はフルオロカーボンガスまたは適切な不活
性ガスであってもよい。
【0040】従って、本方法は冷却ゾーンの中で反応性
前駆体を、望まれる最終生成物に依存して、約500〜
10K/Sの速度で、約100K〜約1200Kの選
択された値に急速に冷却しその選択温度で前駆体が適切
な時間の間反応するにまかせる工程を含んでいてもよ
い。
【0041】たとえば、本発明は、反応性前駆体を0.
05秒で約800K未満に冷却しそして適切な反応時間
の間、たとえば、約0.01秒の間反応させることによ
ってTFEを製造する方法を提供する。また、反応性前
駆体を約0.05〜3秒で約800K未満に冷却しそし
て適切な反応時間の間反応させることによってC
を製造する方法;または、反応性前駆体を約0.05〜
3秒で約800K〜約1000Kに冷却しそして適切な
反応時間の間反応させることによってCを製造す
る方法を提供する。さらに、本発明は反応性前駆体を約
100K未満に急速に急冷しそして適切な反応時間の間
反応させることによってCを製造する方法;また
は、反応性前駆体を急冷無しで反応させることによって
CFを製造する方法を提供する。
【0042】たとえば、冷壁管状熱交換器を使用した場
合には、最適TFE収量は熱交換器のパラメーターたと
えば管の直径および長さ、冷却用流体の温度、プロセス
流の質量流束(mass flux)を正しく選択する
ことによって得られる。一般的に、急冷時間および前述
の冷却された温度は、実施において、熱交換器を通る質
量流束および熱交換器の長さを変えることによって調節
される。好ましくは、固定された壁の熱交換器が使用さ
れる。例えば、冷却用流体および熱混合物を混ぜること
なしに操作され、そして熱伝導分離壁が冷却用流体と熱
混合物との間に提出されている熱交換器である。これ
は、次の大規模の分離手順を避ける利益がある。
【0043】従って、本方法は生成物混合物から少なく
とも一つの望まれるフルオロカーボン化合物を単離する
工程をさらに含んでいてもよい。生成物混合物中のその
他の成分は分離され、そして再循環されてもよい。
【0044】本方法は約0.01〜1.0バールの絶対
圧力で実施されてもよい。
【0045】先に指摘したように、粒状炭素および/ま
たはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)および含
フッ素化合物をプラズマの中に導入する速度は好ましく
は、プラズマ中でのC/F比を約0.4〜2.0のレベ
ルに、好ましくは約1に、調節するようなものであるべ
きである。炭素と同様に、PTFEは約10−3mm〜
0.3mmの粒子サイズを有する粉末の形態で導入され
てもよい。好ましくは、この粒子サイズは約10−3
mである。
【0046】炭素および/またはPTFEは重力供給メ
カニズムによって、または気体移送によって、好ましく
は、投入気体流の一部を流れ移送手段として使用するこ
とによって、混合ゾーンの中に導入されてもよい。実際
には、炭素供給ホッパーの中の圧力は選択される最適圧
力より低い値に、言わば、約10−2バール(絶対圧
力)に下げてもよく、そして、その後で圧力をフルオロ
カーボン気体の導入によって上昇させ最適レベルに設定
してもよい。先に指摘した通り、望まれた比エンタルピ
ーの達成および制御を向上させるために及び最適性能を
確保するために、炭素および/またはPTFEの粒子の
温度はそれらを混合ゾーンに導入する前に調節されても
よい。
【0047】フッ素と炭素の間の反応が高発熱性である
ので、混合ゾーンの中へのフッ素の制御された導入によ
って、必要なエネルギー入力を軽減することが可能であ
る。エネルギー入力を最適にするために、その他の方法
を利用してもよい。
【0048】従って、本方法はフッ素を混合ゾーンの中
に導入する工程を含んでいてもよい。フッ素はフルオロ
カーボン気体との混合物として導入されてもよい。混合
物中のフッ素の量は約5〜30モル%であってもよい。
【0049】系の中にフッ素を導入する場合には、導入
されるフッ素と導入される炭素と投入気体との間の比率
を調節して、C/F比を約0.4〜2.0に、好ましく
は約1に、かつ混合物の比エンタルピーを約1kW時/
kg〜10kW時/kgに、好ましくは約3kW時/k
gに、フルオロカーボン供給気体の場合には、保つこと
が重要である。フッ素は、たとえば、プラズマバーナー
(単数または複数)のテールフレームの中に導入されて
もよい。
【0050】生成物混合物は未反応の含炭素粒子を含ん
でいてもよい。従って、本方法は生成物混合物から固体
粒子を、たとえば、生成物混合物を濾過することによっ
て、除去する分離工程を含んでいてもよい。生成物混合
物は、たとえば、高温フィルター、たとえば、PTFE
フィルター、SiCフィルターまたは金属フィルターに
通して濾過されてもよい。生来、気体流から固体物質を
除去するのに適した他のあらゆる分離方法、たとえば、
サイクロン分離、を使用してもよい。
【0051】本方法は分離工程で除去された含炭素粒子
をホッパーに戻して再循環させる工程を含んでいてもよ
い。
【0052】実際には、本方法は好ましくは、不要およ
び/または不安定な生成物の形成を生じる結果となるN
またはOまたは水蒸気の進入を最少にするような仕
方で制御される。
【0053】HFまたはFのような化合物は気体−固
体分離工程の前または後に、好ましくは後に、生成物混
合物から除去されてもよい。従って、本方法は、HFま
たはFのような不純物を除去するために生成物を一つ
またはそれ以上の化学トラップまたは冷トラップに通す
工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、生成物はF
を除去するために代表的には700Kの温度で炭素含
有トラップに通されてもよく、そしてHFを除去するた
めにNaF含有トラップに通されてもよい。代わりに、
生成物を冷却してHFを液化することによってHFを除
去してもよい。代わりに、反応性フッ化物を気体生成物
から除去するために希アルカリ溶液、好ましくはKOH
溶液によってスクラビングすることによってフッ化物不
純物を除去してもよい。
【0054】本方法はさらに、生成物気体を圧縮する工
程を含んでいてもよい。生成物気体は約20バール未満
の圧力に圧縮されてもよく、、好ましくは、生成物気体
の成分を安全な条件下で蒸留または膜分離するのに十分
高い圧力である約10バールに圧縮されてもよい。圧力
は生成物気体の中の不飽和成分の自発重合またはTFE
から炭素およびCFへの発熱転化を禁止または防止す
るのに十分低く保たれるべきである。本発明は圧縮工程
および分離工程中に、安全な操作を確保するために禁止
剤を添加することも意図している。
【0055】代わりに又は加えて、その他の精製手法た
とえば遠心分離を使用してもよい。
【0056】生成物気体は代表的には、適切な禁止剤の
添加をもって、加圧槽中に制限され容積で貯蔵される
か、または更に化学的変換たとえば重合してPTFEを
製造するための他のプラントに移されてもよい。不要生
成物フルオロカーボン気体は投入気体流の中に再循環さ
れて再使用されてもよい。
【0057】本発明の別の態様によれば、フルオロカー
ボン化合物の製造装置が提供され、その装置は、熱気体
本体を収容するのに適する高温ゾーン;高温ゾーンの中
に高温を生じさせて、高温ゾーンの中に導入された投入
物質を含フッ素種および含炭素種を含有する前記熱気体
本体に転化させるための、熱発生手段;投入物質が前記
熱気体本体に転化されるように、投入物質を高温ゾーン
に導入するための、投入物質供給手段;調節されたエン
トロピー条件下で、かつ調節されたC/F比で、前記熱
気体全体を、反応性含フッ素前駆体および反応性含炭素
前駆体を包有する反応性種を含有する反応性熱気体混合
物を生成させるのに適した、反応ゾーン;反応性混合物
の比エントロピーおよびC/F比を調節するための、調
節手段;および反応性熱混合物を、少なくとも一つの望
まれたフルオロカーボン化合物を含有する最終生成物を
生成するように制御された仕方で冷却するための、冷却
手段;を含んでいる。
【0058】この装置は、更に、熱気体全体を粒状物質
と混合して反応性熱混合物を生成させるのに適した混合
ゾーンを含ませることができ、そして混合ゾーンにおい
て、制御されたエントロピー条件下で前記粒状含炭素物
質を熱気体全体に導入して、反応性含フッ素前駆体およ
び反応性含炭素前駆体を包含する反応性種を含有する前
記反応性熱混合物を生成させることができる。
【0059】熱発生手段は好ましくは、前記投入気体流
によってプラズマを発生することが可能である。熱発生
手段はアークを発生させるために高温ゾーンの中に配置
された少なくとも一対の実質的に非消耗性の電極を含ん
でいてもよい。アークは気体流を加熱して、約1kW時
/kg〜約10kW時/kgの、好ましくは約3kW時
/kg以上の比エンタルピーを有するプラズマを発生さ
せるようなものである。上記の通り、電極は好ましくは
非消耗性の電極である。
【0060】非消耗性電極は実質的に消耗されないで又
は実質的な劣化および/または浸食無しで数時間にわた
って操作できる上記電極を意味する。
【0061】それ故、熱発生手段は、銅、ニッケル、お
よび銅/ニッケル合金の電極から成る群から選ばれた実
質的に非消耗性の一対の電極を有する少なくとも1つの
プラズマバーナーを含んでいてもよく、任意的に黒鉛お
よびドープされた黒鉛から成る不活性物を含んでいても
よい。また、熱発生手段において、電極を約1300K
の温度に維持するために電極を冷却する冷却手段が提供
される。
【0062】混合ゾーンは高温ゾーンの一部を形成して
もよいし、または高温ゾーンに直接隣接していてもよ
い。本発明の好ましい態様においては、本装置は、本明
細書で記載されているような実質的に非消耗性の電極を
備えた少なくとも一つのプラズマバーナーを含んでいて
もよい。高温ゾーンはプラズマバーナーの電極間に発生
したアークの中および周辺の、およびアークに直接隣接
した、ゾーンであってもよい。混合ゾーンはバーナーか
らの出口にあってもよい、すなわち、バーナーのテール
フレームの領域にあってもよい。
【0063】本装置は複数の、好ましくは3つのプラズ
マバーナーを含んでいてもよく、そして混合ゾーンは混
合チャンバーであってもよい。これらバーナーは、使用
中にそれらのテールフレームが混合チャンバーの中に延
びるような仕方で、混合チャンバーの中に延びて配列さ
れており、そうなると、高温ゾーンの中の温度より僅か
だけ低い温度の混合ゾーンで囲まれた、延長された高温
ゾーンが確立される。
【0064】気体流導入手段はプラズマバーナーの一部
を成す渦発生器であってもよく、そして投入気体流は渦
発生器を経て高温ゾーンの中に導入されてもよい。本装
置はプラズマを回転させるために高温ゾーンのまわりに
磁界を発生させる磁気コイルを含んでいてもよい。
【0065】粒状含炭素物質を高温ゾーンの中に導入す
るための粒状物質導入手段はホッパーであってもよく、
それは約10−3mm〜約0.3mmの粒子サイズを有
する粒状物質を、約0.1g/mmのような低い速度乃
至操作パラメーターによって要求されるような増大した
速度で、そして先に説明したような適切なC/F比を維
持するように、分配するよう設計されていてもよい。ホ
ッパーは粒状物質を混合ゾーンの中に、たとえば、プラ
ズマバーナーのテールフレームの中に、導入するように
配列されていてもよい。代わりに、それは粒状物質をア
ークの中に導入するように配列されていてもよいが、こ
れは、先に言及した付着や閉塞を引き起こす炭素素材の
昇華とその後の固化によって生じる問題の観点では好ま
しくない。
【0066】本装置はさらに、粒状含炭素物質が混合ゾ
ーンに入る前に粒状含炭素物質を加熱するために、ホッ
パーと混合ゾーンの間に位置する加熱手段を含んでいて
もよい。本装置はまた、装置を約0.01〜1.0バー
ルの圧力に排気するための真空ホンプを備えていてもよ
い。
【0067】本装置は熱交換器、たとえば、単管または
多管熱交換器、または冷流体混合システム、または異な
る熱交換システムの組合せを含んでいてもよい。この目
的は一つまたはそれ以上の望まれたフルオロカーボン生
成物を含有する生成物混合物を生成するために、反応性
熱混合物を急速に冷却し且つその冷却温度に生成物混合
物を適切な時間の間維持することである。熱交換器は好
ましくは、反応性熱混合物を非常に短い時間で、代表的
には約0.1秒未満で、約2500Kから約800K未
満に冷却し、そしてその冷却温度に生成物混合物を適切
な時間の間維持するタイプのものである。
【0068】本装置は望むならば、フッ素をプラズマバ
ーナーのテールフレームの中に、または混合ゾーンの中
に導入するためのフッ素導入手段を含んでいてもよい。
フッ素と炭素の間の反応が高度に発熱性であるので、混
合ゾーンにフッ素を制御して導入することによって、こ
のシステムに必要なエネルギー入力を軽減することが可
能である。
【0069】本装置はさらに、生成物混合物から固体粒
子を除去するための分離手段を含んでいてもよい。たと
えば、分離手段は高温フィルターたとえばPTFE、S
iCまたは金属フィルターであってもよい。それは代わ
りにサイクロン分離器であってもよい。本装置はさら
に、分離工程で除去された炭素をホッパーに戻して再循
環させる手段を含んでいてもよい。本装置はまた、HF
またはFのような不純物を除去するために一つまたは
それ以上の化学トラップまたは冷トラップを含んでいて
もよい。
【0070】本装置はさらに、生成物気体を圧縮する圧
縮器、および製造された生成物を貯蔵するための貯蔵槽
を含んでいてもよい。
【0071】本発明はまた、フルオロカーボン化合物を
製造するための製造プロセスの一部として熱気体本体を
高温プラズマの形態で生じさせるための、本発明による
装置の一部として使用するのに適したプラズマバーナー
にも及び。プラズマはフルオロカーボン化合物を含む投
入気体流から発生されるものであり、そして発生したプ
ラズマは従って、CF、CF、C、CF、
F、Cおよびそれらの各イオンを含む反応種を含有す
る。
【0072】これら反応種の幾つかの腐食特性および比
較高い有効な比エンタルピーの観点では、およびプラズ
マ発生における特定の好ましい操作パラメーターを維持
することの重要性の観点では、本明細書中に十分に説明
されているように、本発明はこれら条件下で操作するの
に適するプラズマバーナー(本明細書中ではプラズマト
ーチとも称されている)を提供する。
【0073】本発明によるプラズマバーナーは、陰極と
陽極である、その各々が操作端を有する、一対の非消耗
性電極(本明細書中に定義されている)を含み;陽極は
抵抗性の金属からなり、そして、操作端から出口端へと
延びる管状操作面を提供する、開放末端をもつ内部の陽
極キャビティを規定している中空構造を有しており;陰
極は抵抗性の金属からなり、そして、その操作端におい
てボタン型操作面を規定しているグラファイト挿入体を
有しており;陽極と陰極はそれらの操作端がそれらの間
の間隙を規定する間隔をもって配列されている端−対−
端の関係で配列され、その間隙は陽極キャビティと一緒
になって、電極間に電位差が印加されたときにアークが
発生するアーク位置を規定しており;電極は冷却用流体
が電極中または電極上を流れるためのフローラインを提
供するように構成されており;電極は、適切な電気絶縁
手段の包含と共に入れ子になる寸法および形状を有し且
つ内部が電極の搭載位置を規定するように構成されてい
る複数の環状ハウジング部品から成るハウジングの中に
搭載されており;少なくとも一つのハウジング部品は冷
却用流体の導入および排出のための流通路を組み入れて
おり;少なくとも一つのハウジング部品はアーク位置内
に渦を発生させるように投入気体流を導入するための流
通路を組み入れており;配列は、使用中に、電極間に電
位差が印加されたときにアーク位置内にアークが発生
し、そしてアーク位置内に位置する高温ゾーンの中で投
入気体によって高温プラズマが発生して、陽極キャビテ
イの出口端で発する反応性熱プラズマを生成するような
ものである。
【0074】さらに別の特徴によれば、陽極キャビティ
の出口端で発する反応性プラズマの中に、粒状含炭素物
質を、制御されたエンタルピーの条件下で、導入するた
めの、粒状物質導入手段が設けられていてもよい。
【0075】構成および操作の更に別の特徴は、本明細
書中に含まれている記述、特に図面を引用した記述から
明らかになるであろう。
【0076】次に、本発明を、添付の線図面を引用しな
がら、具体例によって記述する。全ての図が同一の大き
さで描かれているわけではない。
【0077】図1に示された引用番号10は、本発明に
従ってフルオロカーボン化合物を製造する方法に使用す
るのに適するプラズマトーチを包括的に示している。ト
ーチ10はハウジング内に搭載された銅合金陰極12と
銅合金陽極14を含んでいる。ハウジングは、第一、第
二および第四の、伝導性の環状ハウジング部品18、2
0、24と、第三の、絶縁性の環状ハウジング部品すな
わち絶縁体22を含み、これら部品は全て、図1で理解
できるように、もたせかける配列で固定されている。陰
極12と陽極14はハウジング内に同軸に搭載されてい
る。詳細には後述するが、陰極12は、陽極14に隣接
する内部操作端12.1および反対側の外端12.2を
有している。やはり詳細には後述するが、陽極14は中
空であり、そして陰極に隣接した内端部分14.1、反
対側の外端14.2、および管状操作面を提供するキャ
ビティ14.3を有している。陰極12の操作端12.
1は図1で理解できるように陽極13の端部14.1に
受け入れられる。
【0078】図1、7〜11を参照して説明するが、ハ
ウジング部品18および20は各各、両端で開口してお
り且つそれぞれに通路31、33を規定している中空の
円筒状本体30、32からなる。各部品18、20は、
その一端に位置する、半径方向の外側に突き出した円盤
状フランジ40、42を有している。部品18、20は
ステンレス鋼から製造されている。本体32は、本体3
0より小さい直径を有しており、そして図1で理解でき
るように間隙50をもって本体30の内側に受け入れら
れる。
【0079】特に図7および8を参照して説明するが、
第一のハウジング部品18の本体30は図7で理解でき
るように内側が階段になった断面形状をもつ内面30.
1を有する。本体30の、フランジ40から遠い方の端
における環状リム30.2は内側に突き出しており、そ
してシール30.6を受ける環状溝30.3が付与され
る。プラズマトーチ10の中では、シール30.3は、
図1で理解できるように、陽極14の端部14.2の僅
かに凹んだ部分に接触する(更に詳しくは後述する)。
磁界を発生させるためのコイル37は本体30を取り巻
いている(図1)。コイルは0.01〜0.30テスラ
の磁場を発生する。
【0080】水流出導管30.4は通路31からフラン
ジ40を半径方向に外側へ貫通して延びている。本体3
0はさらに、フランジ40の隣に外方向の螺旋ねじ部分
30.5を、後で詳述するように搭載用フランジを受け
るために有している。
【0081】特に図1および9〜11を参照して説明す
るが、第二のハウジング部品20の本体32は内側表面
32.13および外側表面32.1を有し、この外側表
面は、プラズマトーチ10の中では、本体30の内側表
面30.1と共に、本体32のまわりの環状キャビティ
50を規定する(図1)。本体32は先端32.2と;
先端32.2から遠い方に、プラズマトーチ10の中で
は陽極14に寄り掛かる(図1)内肩32.3を有して
いる。水流入導管32.2はフランジ42を半径方向に
内側へ貫通して通路33まで延びており、そして水流入
導管32.14の隣の気体流入導管32.6も半径方向
に内側へ通路33まで延びている。フランジ42はさら
に、後方向の外方の環状稜線32.7(すなわち、本体
32から遠い)と;Oリングを受けるためにフランジ4
2の両側に本体32に隣接して2つの環状溝32.8を
有している。通路33の後方部分は、Oリングを受ける
ための環状溝32.5とその隣の環状の気体導管溝3
2.9をもつフランジ42によって規定されるされた内
側表面32.4を有する。
【0082】電気ケーブル(図示されていない)を取り
つけるために開口32.11をもった銅コネクター3
2.10が、フランジ42にケーブルを接続するため
に、フランジ42から突き出している。
【0083】図1および5および6を参照して説明する
が、陽極14は、上記の通り、外端部分14.2と、円
筒状開口14.4を規定しているカップ形状の内端部分
14.1とを有している。部分14.1は、気体流入導
管32.6および気体導管溝32.9を経た気体を導入
するための4つの気体開口14.13を、開口14.4
の隣に設けられている。開口14.4は肩14.10に
よって、陽極キャビティを構成し開口14.4を外端部
分14.2の中の開口14.6につなぐ狭い軸方向通路
14.5からは分離される。カップ形状部分14.1の
部分14.6は凹んでおり、そして、切り欠き肩14.
8を有している。陽極14の凹んだ部分14.6と第二
ハウジング部品20の内側表面32.4の部分は共に、
プラズマトーチ10の中の環状キャビティ55を規定す
る(図1)。上記の陽極14の外端部分14.2は凹ん
でいるので、中央部分14.3は僅かに***した外観を
持つ。ハウジング部品20の先端32.2と肩32.3
との間の内側表面32.13は、プラズマトーチ10の
中では、陽極14の***部分14.3に寄り掛かる(図
1)。陽極は約67mmの長さであり、そしてその最大
幅のところでは約32mmの直径を有する。
【0084】特に図5および6を説明すると、陽極14
のライヅト部分(raised portion)1
4.2および切り欠き肩14.8は、長さ方向の溝(l
ongi tudinal groove)14.2に
限定されている長さ方向のリッジ(longi tud
inal ridges)14.11を備えている。キ
ャビティ50、55、流入および流出用導管32.2、
30.4、および溝14.12は、図1で理解できるよ
うに、陽極を冷却する冷却水が流れる流路を構成してい
る。陽極は銅合金からなり、そして任意的には、軸方向
通路14.5の長さ方向に延びている通路14.5のな
かの中空の円筒状炭素の挿入体を付与されていてもよ
い。
【0085】図12および13を参照して説明すると、
絶縁体22は、その中心位置に貫通して延びる通路2
2.2を有するポリテトラフルオロエチレンの円盤形状
の本体23からなる。本体23は部品20のフランジ4
2に寄り掛かる。フランジ42の外方の環状稜線32.
7は本体23の片側の外縁の相補性凹部22.3の中に
受け入れられる。相補性凹部22.4は本体23の反対
側に位置している。
【0086】図12および13を説明すると、絶縁体2
2は、中心に位置している通路22.2を有し、かつそ
れを通して延びているポリテトラフルオロエチレンのデ
ィスク形体から成っている。このディスク形体23は、
成分20のフランジ42に対して隣接している。フラン
ジ42の外部環状の***部32.7は、ディスク形体2
3の1つの側上の外側の端上の補足的な凹部22.3に
受けられている。相応する凹部22.4は、ディスク形
体23の反対側に位置している。
【0087】図1および14および15を参照して説明
すると、第三のハウジング部品24もまた、通路35を
規定している中空本体24.1と、この本体24.1の
一方の端における外方向フランジ44を含んでいる。フ
ランジ部材24はステンレス鋼からなる。フランジ44
の外縁は本体24.1に向かって突き出た環状稜線2
4.2を有しており、そしてプラズマトーチ10の中で
は、絶縁体22の相補性凹部22.4を受け入れる(図
1および12)。環状溝24.3はOリングを受けるた
めの、フランジ44の中に備えられている。通路35の
内側輪郭は階段になっており、そして狭い部分24.4
と、Oリングを受ける環状溝24.6を有する広い部分
24.5と、螺旋ねじ山24.11を有する更に広い部
分24.7とを有している。プラズマトーチ10の中で
は、陰極12の後端部分12.2は2つの通路部分2
4.5、24.7を受け入れ、そして狭い部分24.4
と広い部分24.5とを分離する肩24.8に寄り掛か
る(図1および14)。螺旋ねじ山24.11は、後で
説明するように陰極の相補性螺旋ねじ部分12.9(図
3)と勘合する。水流出導管24.9は通路35からフ
ランジ44を半径方向に貫通して外側へ延びている。ス
エージロック(Swagelok)(商標)24.10
は、本体24.1から遠い、円筒状通路35への開口の
上に溶接されている。後で詳述するように、ステンレス
鋼の管(図示されていない)がスエージロック24.1
0を貫通して陰極12の中空の内部へと延びている。
【0088】電気ケーブル(図示されていない)に取り
つけるための開口24.15を有する銅コネクター2
4.14が、ケーブルをフランジ部材24に接続するた
めに、フランジ44から突き出ている。
【0089】図3を参照して説明すると、陰極12は一
般に円筒形状であり、上記の通り、閉じた内側のまたは
操作する端部分12.1、後方開口12.8をもつ開い
た外端部分12.2、および中空内部12.3を有して
いる。閉端部分12.1は環状の肩12.4を有する。
陰極12は銅合金からなる。グラファイト挿入体(図示
されていない)を螺旋ねじで受けるような螺旋ねじ切り
した円筒開口12.5が、閉端部分12.1の中に延び
ている。本発明の様々な態様において、挿入体はドープ
されたグラファイトまたは、タングステン、トリア化タ
ングステン、その他のドープされたタングステン合金、
ジルコニウム、ハフニウム、炭化ハフニウム、タンタ
ル、炭化タンタルまたはその他の適する高温材料からな
る高温金属合金である。かかる陰極は一般に、ボタン型
陰極と称されている。中央に位置する外側の螺旋ねじ部
分12.9は上記の通りハウジング部品24の螺旋ねじ
部分24.11と勘合する。中空内部12.3の、後方
開口12.8から遠い方の端壁は湾曲した輪郭12.7
を有する。図1を参照して説明すると、プラズマトーチ
10の中では、第四のハウジング部品24の中の導管2
4.9は、陰極12の後方開口12.8に隣接した部品
24の通路35の中に開いている。使用中に、冷却水は
スエージロック24.10を貫いて端壁12.7へ通る
ステンレス鋼管を通って陰極12の中空内部12.3の
中に汲み上げられ、そして部品24の中の水流出導管2
4.9から出る。端壁の湾曲輪郭12.7は水流の流れ
分布を改良する。陰極12は約40mmの長さであり、
そしてその最大幅のところでは約20mmの直径を有す
る。
【0090】図2、8、10、11、13および15を
説明すると、フランジ40は、6箇の螺旋ねじ穴を備え
ており、そしてフランジ42、44および絶縁体22
は、それぞれ、図1に表わされたバーナー10の組み立
てられた状態で固定された補足的な螺旋ねじのない穴8
0を備えている。絶縁体22の穴80(図13)および
フランジ44(図15)の穴は、フランジ40、42の
直径より大きな直径を有し(図8および10)、その結
果肩84は、フランジ42が絶縁体22に対して隣接す
る。
【0091】図1、22および23を説明すると、タフ
ノル〔Tufnol(商標)の絶縁性のウォッシャー6
0は、それぞれ、フランジ44の後部面に対して隣接し
ているフランジのヘッドを有するフランジメンバー2
4、22の穴80の中に内部へ向って、すなわち、絶縁
体22から離れた面で、中空の端が開口している円筒状
体60.1および外側方向に指向された環状ヘッド6
0.2プロジェクターを有しているこの絶縁性ウオッシ
ャーは、絶37mmの長さである。
【0092】図18および19を説明すると、マウント
用フランジ100(図1に示されていない)は、中心に
螺旋ねじ穴100.2を有するステンレス鋼製ディスク
100.1から成っている。トーチ10の組み立てられ
た状態にある穴100.2の螺旋ねじは、成分18のね
じ30.5にかみあっている。ディスク100.1は、
反応チェンバー(示されていない)上のトーチ10をマ
ウントするためのその外部端にシンメトリー隣接してス
ペースされた6個の穴を備えている。
【0093】図20および21を参照して説明すると、
前側110.2と後側110.3を有する炭素供給フラ
ンジ110(図1には図示されていない)は、後側11
0.3に広い方の開口110.5を、そして前側11
0.2には内に向かってテーパーの付いた狭い方の開口
110.6を有する、中空の円筒状本体110.4から
なる。広い方の開口110.5はOリングを受けるため
の溝110.8が設けられており、そして集成トーチ1
0の中ではハウジング部品18の端部の上に嵌まるよう
な寸法を有している。炭素供給導管110.10は本体
110.4を通って、テーパーの付いた開口110.6
へと延びており、そして拡張供給管110.12が設け
られている。前側110.2はその円周のまわりに環状
肩110.13が設けられている。この肩はOリングを
受けるための環状溝110.15を有しており、そして
本体110.4はさらに、拡張管110.12と肩11
0.13の間には、炭素供給フランジ110を冷却する
冷却水の通路用に水流入導管110.7と水流出導管1
10.18を付与された円周路110.16を有する。
【0094】ハウジング部品18、20、22、24を
合体して固定するには、ボルト81を作用させる。
【0095】プラズマトーチ10の中では、陽極14と
陰極12は小さな間隙97によって相互に隔てられてい
る(図1)。
【0096】図1、16および17を参照して説明する
と、渦発生器90は陽極14のカップ形状部分14.1
と、陰極12の閉端12.1とを隔てている(図1)。
渦発生器90は、特に図16で理解できるように、陰極
12の閉端12.1の輪郭と相補性である階段状の断面
の内側輪郭を有する。
【0097】渦発生器90は中空で開いた端を有する一
般に円筒状の本体90.15を有し、そしてそれを貫い
て延びる円筒状通路をもって後方開口90.6と前方開
口90.4を有する。それは約20mmの長さであり、
そして約26mmの直径を有する。中心に位置する開口
90.16を持つ環状パイロフィライト挿入体90.8
が開口90.4の中に配置され、そして円筒状本体9
0.15から僅かに突き出しているので、開口90.4
の周囲のまわりに肩90.1が規定される。挿入体9
0.8と円筒状本体90.15は一緒になって、陰極1
2の内端部分12.1の輪郭に相補性である内側輪郭を
有する(図1)。パイロフィライト挿入体は内側の凹ん
だ面90.17を有する。
【0098】本体90.15はポリテトラフルオロエチ
レンからなる。プラズマトーチ10の中では、渦発生器
90は肩90.1が陽極14の肩14.10に接触する
ように陽極14の円筒状開口14.4の中に突き出る。
渦発生器90は後方フランジ部分90.3と;陽極14
の開口14.4の内側にもたれさせる(図1)一般に円
筒状の外面90.4とを有している。フランジ90.3
は絶縁体として作用し、そして陽極の内端部分14.1
とフランジ42と絶縁体22との間に規定されている環
状空間59の中に嵌まり込む(図1)。Oリングを受け
る環状溝90.5が円筒状通路の内側表面上に設けられ
ており、そして環状溝90.7がペースペックスリング
90.3の隣の外面90.4の上に設けられている。外
面90.4における切り欠き部の形態の4つの接線方向
の溝90.9(図17)が、環状溝90.7から肩9
0.1へ延びている。接線方向の気体の流れを生じさせ
るために、パイロフィライト挿入体の突出部分は、溝9
0.9から内方向に挿入体90.8の凹んだ内面90.
17の上の4つの接線方向の溝90.10へと延びそし
て挿入体90.8の中の開口90.16に至る4つの接
線方向の通路90.12を設けられている(図17)。
【0099】プラズマトーチ10の中では、ハウジング
部品20の気体導管溝32.9は陽極14の中の孔1
4.3および渦発生器90の溝90.7と整合してお
り、そして気体を、導管32.6、溝32.9、孔1
4.3、溝90.7、90.9通路90.12および溝
90.10を経て、陽極14と陰極12の間の間隙97
の中へと汲み上げることを可能にし、そこでは、接線方
向の気体の流れが間隙97の中に渦を起こさせる。
【0100】陽極14の内径と長さはアークの安定化お
よびプラズマトーチ10の電圧特性に臨界的な働きをす
る。本発明の様々な態様においては、トーチ内の圧力が
調節できるように異なる出口の直径が使用される。使用
中、陽極14および特にその他のシーリング領域の冷却
は臨界的に重要であり、そして陽極14および陰極12
を冷却するのに、4バールより高い圧力および100リ
ットル/時を越す流量の水が使用される。
【0101】使用中、アークはプラズマトーチ10の中
で陽極14と陰極12の間に発生され、そしてフルオロ
カーボン化合物を含有する投入気体流は部材42の気体
流入導管32.6および渦発生器98を経てアークの中
に供給され、アーク中で、フルオロカーボン化合物から
生成される反応性種を含有するプラズマが形成される。
プラズマは陽極14の中の通路14.5(図5参照)を
通ってプラズマトーチ10に達する。プラズマの中でお
よびプラズマが冷却された後に行われる反応は図26〜
図35を参照して以下に記述される。
【0102】図26を参照して説明すると、引用数字1
50はフルオロカーボン化合物を製造するための本発明
の装置の概略フロー図である。装置150は上記のプラ
ズマトーチ10を一対含んでおり、それらは電気コネク
ター155によって電源154に接続されている。フロ
ーライン158は2つのフルオロカーボン化合物の貯蔵
容器166からプラズマトーチ10へと延びる。プラズ
マトーチの陽極14および陰極12を冷却する水は供給
槽162からフローライン166を経て供給される。各
ライン166はトーチ10へ、そしてトーチ10から流
れる二重のラインである。
【0103】プラズマトーチ10は反応性熱プラズマを
混合チャンバー170の中へ供給するように搭載されて
いる。供給フローライン176、178はそれぞれ、粒
状炭素およびフッ素を混合チャンバー170の中に供給
するように配列されている。供給ライン176は炭素ホ
ッパー180から延びている。供給ライン177はホッ
パー180の中に至る。フローライン182は混合チャ
ンバー170を急冷チャンバー186を介して製造反応
器187に結ぶ。供給ライン190、192、193は
冷却水を水槽162から急冷チャンバー186、製造反
応器187および混合チャンバー170に供給する。ラ
イン190、192、193は上記の通り二重のライン
である。フローライン196は製造反応器187から相
分離器200へと延び、そこからフローライン204
は、相分離器200で分離された炭素を混合チャンバー
170に戻すために炭素ホッパー180に戻る。相分離
器200から、フローライン206はトラップ208、
真空ポンプ210および圧縮器212を経て、相分離・
精製装置218に至る。
【0104】装置218からのフローライン220、2
24、226はそれぞれ、フルオロカーボン貯蔵容器1
60、フルオロカーボン貯蔵容器230およびテトラフ
ルオロエチレン貯蔵容器232に至る。
【0105】分析装置240は、ライン234によっ
て、気体分離・精製装置218からの流出フローライン
220、224、226に;ライン236によって、供
給フローライン174、177、178、158に;ラ
イン238によって、相分離器200とトラップ208
の間のライン206に;そしてライン239によって、
トラップ208と真空ポンプ210の間のライン206
に、接続されて概略的に示されている。分析装置はガス
クロマトグラフィー、赤外分析および紫外分析のための
分析装置をもって提供される。
【0106】使用中、各電源154は100Vを越す電
圧で50Aを越す直流電流を提供する。小規模(<10
0kW)では10%のような大きい振動も順応できる
が、もっと大きい規模では、発生されることがあり流入
供給ラインに返送される調波は好ましくは除去される。
出力は電流を調節することによって調整され、そして使
用電圧は気体のタイプ、圧力およびアークを通る気体の
流れによって決まる。約50kWの出力では、電圧は約
50〜300Vである。各電源154は短絡しないよう
防護されている。
【0107】CFのような気体フルオロカーボンは貯
蔵槽160の一つからライン158を経てプラズマバー
ナー10のアークの中に導入される。アークおよび添加
速度は、プラズマ中で約1〜10kW時/kgの比エン
タルピーを維持するように調整される。気体は上記のよ
うに渦発生器90によって接線方向に導入され、渦発生
器の幾何学的構造は気体を電極間で高速で回転させる。
アルゴンのような開始気体は必要ないが、フルオロカー
ボンと一緒に又はそれより前に導入されてもよい。任意
的には磁気コイル37が、渦の回転方向にアークを回転
させる磁界を発生させるために使用されてもよい。
【0108】アークの中に発生したプラズマは、C
、C、CFおよびFのような反応性前駆体
(先に言及した)を含む反応種の混合物を含有してお
り、それから混合チャンバー170の中に通る。混合チ
ャンバー170の中に突き出た、プラズマトーチ110
のテールフレームの中に、粒状炭素がホッパー180か
らの供給ライン176によって導入される。プラズマの
温度は、炭素および混合チャンバーの壁に熱が伝達され
ることによって低下する。望まれるフルオロカーボン生
成物を製造するための前駆体CFおよびCの最
適収量は、2300〜2700Kの温度で、そして0.
1〜1バールの圧力範囲で、好ましくは、図39および
34で理解できるように約0.1バールで、得られる。
動力学、熱伝達特性、およびプラズマと炭素粒子の反応
時間は前駆体濃度に影響する。図31および32で理解
できるようにC/F比を0.4〜2.0に維持すること
によって、および系のエンタルピーを約1〜10kW時
/kgに維持することによって、前駆体濃度が最適化で
きる。
【0109】前駆体は、前駆体が急冷チャンバー186
の中および製造反応器187の中の両方で反応している
間および反応した後に急冷チャンバー186の中で冷却
されて、C(TFE)、C、C、C
、およびCFを含む生成物混合物を形成する。
上記の通り、本プロセスのこの工程を制御することによ
って、選択化合物の収率を最適化できる。特に、前駆体
を0.05秒未満で300K未満に冷却すると、TFE
の最適化された収率がもたらされる。
【0110】生成物混合物を相分離器200の中でセラ
ミックフィルターに通すことによって、生成物混合物か
ら炭素粒子が除去され、そして除去された炭素はライン
204によってホッパー180に再循環される。ホッパ
ー180は炭素を0.1g/分乃至必要ならばそれ以上
の流量の間で変動する流量で混合チャンバー170の中
に供給するように設計されている。
【0111】濾過された生成物混合物はそれから、70
0Kで炭素を含有する化学トラップ208を通過してF
を除去され、それから真空ポンプ210および圧縮器
212を通る。真空ポンプは系全体を0.01バール未
満に排気するように、かつ大容量(1リットル/分より
大きい)の気体を汲み上げるように、設計されている。
ポンプ210および圧縮器212は両方とも、HFやF
のような不純物に耐えるように設計されている。
【0112】圧縮器212での圧縮の後に、この圧縮さ
れた生成物混合物を、相分離および精製の装置218で
蒸留によって分離し、そして貯蔵容器230、232の
中に貯蔵する。不要のフルオロカーボンは貯蔵容器16
0の中に再循環される。
【0113】生成物気体を連続ベースで分析する。全生
成物気体を赤外セルに通し、そして具体的生成物のIR
バンドの強度を監視する。試料を、ポラパック(Por
apak)Q充填ステンレス鋼カラムを使用するガスク
ロマトグラフィー分析用にも取り出す。紫外〜可視分光
分析を使用して未反応フッ素を検出する。同様の方法を
使用して最終生成物を分析する。
【0114】本発明の別の態様においては、粒状廃物P
TFEがホッパー180から混合チャンバー170の中
に供給される。
【0115】図24および25を説明すると、2つの別
の電極形態が図式に示されている。第24で示された形
態300は、陰極312および陽極314を有し、それ
らの両方は、銅または銅合金であってよい。陰極は、黒
鉛またはドープされた黒鉛の挿入物316を有してい
る。陽極314は、直径dおよび長さlを有する狭
い部分318.1および直径dおよび長さlを有す
る広い部分318.2を有する段階状の形態の内部通路
318を有している。部分318.1、318.2は、
段階状の肩318.3によって分離されている。うず巻
状発生器またはスピンナ(spinner)は、320
として図式に示されている。
【0116】図25の形態400は、図24の陰極およ
び陽極と同じ銅または銅合金の陰極412および陽極4
14を有しており、陰極412は、黒鉛または任意的に
ドープされた黒鉛を有している。再び、陽極414は、
直径dおよびlを有する狭い部分418.1および
直径dおよび長さlを有する広い部分418.2を
分離する段階状の肩418.3を有する段階状態の内部
通路418を有している。
【0117】次に、実施例によって、本発明および実際
にそれを実施する仕方を更に説明する。
【0118】実施例1〜6一般的手順 実施例1〜6では、次の一般的手順に従った。水冷式管
状銅合金陽極と水冷式ボタン型銅合金陰極をグラファイ
ト挿入体をもって用いた(一般的には図24および25
に示されているようなタイプ)の単一のプラズマトーチ
ユニットを使用した。陰極に隣接した領域での陽極の内
径は4mmであるが、陽極の残りの部分はの直径は8m
mであった。
【0119】このプラズマユニットは、3×1mmの等
間隔の31mmの入口を持ちその入口を通して炭素を
ホッパーから供給するための炭素供給器に接続された。
陽極のすぐ下のプラズマフレームの中に垂直に炭素を供
給するためのキャリヤガスとして四フッ化炭素(C
)を使用した。炭素供給器のすぐ下の反応器チャン
バーは水冷され、そしてグラファイト内張りおよび50
mmの内径を有していた。
【0120】水冷熱交換器(急冷プローブ)は陽極の6
0mm下方の反応器チャンバー内に設けられた。この熱
交換器は前駆体混合物を、約2kW時/kgより高いエ
ンタルピーから0.001kW時/kgに近いエンタル
ピーまで急冷した。この例示的手順の間に熱交換器を通
る質量流束(mass flux)は約0.4g/秒・
cmであった。
【0121】後で、気体生成物を別の熱交換器に通し
た。過剰の炭素粒子をポリテトラフルオロエチレンまた
はステンレス鋼の多孔性フィルターによって除去した。
この清澄な気体を、1330cm−1での赤外分光分析
によってテトラフルオロエチレンの存在について連続的
に監視した。この操作中、試料のガスクロマトグラフィ
ー分析を行った。
【0122】2.35kg/時の四フッ化炭素プラズマ
気体流速を使用した。プラズマに入力された電力は13
kW(100A、130V)〜25kW(249A、1
06V)の範囲であった。従って、プラズマのエタルピ
ーは3.02kW時/kg〜6.7kW時/kgの範囲
であった。プラズマトーチの効率は50〜75%の間を
変動したが、系全体の効率は39%〜62%の間を変動
した。
【0123】実施例1 四フッ化炭素(CF)からテトラフルオロエチレン
(TFE)の製造 プラズマ気体としてCFを使用して一般的手順に従っ
た。プラズマトーチの中へのCFの供給速度は2.3
6kg/時を使用した。プラズマ気体は陰極の真下の4
つの1.57mmの入口を通して回転させられた。3
つの1mm間隙から、空気で、18μmの粒子サイズ
の炭素をプラズマのテールフレームの中に噴射した。C
キャリヤガスが0.72kg/時の供給速度で使用
された。炭素の供給速度は4g/分を維持した。プラズ
マ源に供給された電力は21.7kWであった。結果は
第1表に示されている。
【表1】
【0124】プラズマ反応器内の圧力は0.1バール
(bar)(絶対)に保った。C/F比は0.4に保っ
た。CFプラズマフレームのエンタルピーは6kW時
/kgと算出された。プラズマ混合物は4.2kW時/
kgのエンタルピーから急冷された。急冷プローブを通
る質量流束は0.46g/(秒・cm)と算出され
た。Cの26.5モル%収率は、比エンタルピー
25kW時/kgTFE、およびTFE製造速度C
0.89kg/時に対応している。この手順は自由意
思で21分後に停止された。
【0125】実施例2 四フッ化炭素(CF)からテトラフルオロエチレン
(TFE)の製造 次の事項を除いて実施例1を繰り返した:0.64kg
/時〜0.68kg/時の間を変動するCFキャリヤ
ガス流速を使用し;3μmの粒子サイズの炭素を、25
g/分の供給速度で、プラズマのテールフレームの中に
供給し;そしてプラズマ源に供給された電力が19kW
〜21kWの範囲であった。結果は第2A表および第2
B表に示されている。
【表2】
【表3】
【0126】反応は0.1バール(絶対)で実施した。
C/F比は1.2に保った。操作は自由意思で、15分
後に停止した。
【0127】実施例3〜5 ヘキサフルオロエタン(C)からテトラフルオロ
エチレン(TFE)の製 トーチの中に2.3kg/時で供給されるCプラ
ズマガスを使用して一般的手順に従った。Cは陰
極の真下の4つの1.77mmの入口を通してトーチ
の中へと回転させられた。この実験は13kW〜23k
Wのエネルギー入力で実施された。結果は第3表に示さ
れている。より詳細な情報は第4表および第5表に示さ
れている。
【表4】
【表5】
【表6】
【0128】プラズマ反応器内の圧力は0.1バール
(絶対)に保った。C/F比は0.3であった。6.4
1kW時/kgのフレームエンタルピーにおいて、40
00Kの気体混合物温度が達成され、そしてグラファイ
ト内張りが蒸発を始めた。急冷プローブを通る質量流束
は0.46g/(秒・cm)であった。これら実験は
自由意思で、6分後に停止した。
【0129】実施例6 ヘキサフルオロエタン(C)からテトラフルオロ
エチレン(TFE)の製造 次の事項を除いて実施例3〜5を繰り返した:プラズマ
のテールフレームの中に供給する炭素を変更した。42
μmの平均粒子サイズの炭素(36〜53μm)を、4
6.9g/分の供給速度で、3つの1mm間隙を通し
て、Cプラズマのテールフレームの中に、噴射し
た;Cも、キャリヤガスとして1.8kg/時の
供給速度で使用した;この実験はプラズマ源に19kW
(161A、119V)の電力を供給して行った。結果
は第6表に示されている。
【表7】
【0130】Cプラズマフレームにおけるエンタ
ルピーは5.61kW時/kgと算出された。プラズマ
ガス混合物は2.52kW時/kgのエンタルピーで急
冷された。急冷プローブを通る質量流束は0.6g/
(秒・cm)であった。1.6のC/F比が供給され
た。27.9モル%のTFE収率は16kW時/kgT
FEの比エンタルピーおよびTFE1.2kg/時の製
造速度と対応する。0.1バール(絶対)の反応器圧力
が保たれた。この実験は自由意思で4.5分後に停止さ
れた。
【0131】本発明の開発において、本出願人は、フッ
素やフルオロカーボンのような腐食作用のあるプラズマ
ガスを、行われる多様な反応のために及び商業上許容で
きる操作時間すなわち少なくとも数時間の連続操作のた
めに要求される高温(すなわち、高エンタルピー条件)
で、操作することが可能であるプラズマトーチの設計お
よび開発に特別の注意を払った。
【0132】CFのような気体を使用する含フッ素プ
ラズマによる実験研究においては及び強く水冷されない
グラファイト電極が使用される場合には、電流密度が5
0A/cmより高くなると陽極が蒸発し始めることが
判明した。
【0133】さらに、大抵のプラズマプロセスにおいて
は、操作コストを最小にするためにプラズマガスの量を
最小にすることが望ましい。1種類だけのプラズマガス
を使用することは容易なプラズマ操作およびコスト軽減
に寄与する。特に、フッ化物と炭素からのTFEの製造
においては、ArやHeのような付加的なプラズマガス
の使用は分離の規模を増大させるであろう。通常のプラ
ズマトーチの設計をもって、含フッ素ガスだけを使用し
てのプラズマの生成は、一般に成功しない。何故なら
ば、これらガスは高温で分解して非常に反応性かつ腐食
性のF種を生成するからである。これら種は大抵の高温
金属たとえばタングステン、ハフニウムおよびタンタル
と反応してWF、HfFおよびTaFのような気
体を生成し、これは非常に高い電極浸食速度を起こさせ
る。本出願人は、グラファイトは強く冷却され800K
未満の温度に保たれる場合にはF種に対して化学的に抵
抗性を示すことを解明した。
【0134】本出願人による解明によれば、グラファイ
トは陽極として使用された場合にはより大きい浸食速度
を示す。その理由は、アークスポットはC陽イオンの形
成を生じる非常に高い温度に炭素を加熱することがある
からである。
【0135】銅、ニッケル、および銅/ニッケル合金も
また、1300K未満の温度では化学的F腐食に対して
良好な抵抗性を示すことが判明した。
【0136】本発明は、プラズマガスとして含フッ素ガ
スだけを使用し、そして高い電圧、供給可能な電極、低
い電極浸食速度、多様な圧力下での安定な操作、高いエ
ンタルピーおよび比較的低い気体流量を呈するプラズマ
トーチの提供を意図している。
【0137】次の実施例8〜11は、プラズマトーチが
フルオロカーボンのプラズマガスをもって使用される様
々な操作条件における、様々な電極の構成および材料の
性能を例証する。それら実施例は本出願人によって行わ
れた実験研究に基づいている。
【0138】実施例8 この実験には、一般的には図24に示されているよう
な、強く水冷されたグラファイト挿入体をもつボタン型
陰極と、水冷されたステップ型銅陽極とからなるプラズ
マトーチ(一般的には、図24に示されているようなも
の)を使用した。
【0139】(a)陰極: 水冷されたボタ
ン型グラファイト (b)陽極: 水冷されたステップ型銅 d/d=4/8mmおよびl/l=33/15
mm (c)プラズマガス: CF (d)気体流速: 2.36kg/時 (e)電圧: 127V (f)電流: 160A (g)電力: 20.3kW (h)浸食速度 陰極: 0.07μg/C 陽極: 0.6μg/C (i)試験時間: 1時間 (j)エンタルピー: 5.54kW時/kg CF
(k)効率: 64% (l)入口回転速度: 26m/秒 (m)圧力: 0.1バール(絶対)
【0140】このプラズマトーチは、CFを用いて、
100〜250Aの電流で100〜150Vの範囲の電
圧、および3〜8kW時/kgのエンタルピーをもっ
て、広範囲にわたる条件で、そして1.5μg/C未満
の浸食速度および60〜70%の効率で、試験された。
入口回転速度は10〜80m/秒の間を変動させた。
【0141】実施例9 この実験には、図24に一般的に示されたデザインを用
いたプラズマトーチを使用した。
【0142】(a)陰極: 水冷されたボタ
ン型グラファイト (b)陽極: 水冷されたステップ型銅 d/d=4/8mmおよびl/l=33/15
mm (c)プラズマガス: C (d)気体流速: 2.30kg/時 (e)電圧: 124V (f)電流: 160A (g)電力: 19.8kW (h)浸食速度 陰極: −0.18μg/C 陽極: 0.7μg/C (i)試験時間: 45分 (j)エンタルピー: 5.2kW時/kg C
(k)効率: 60% (l)入口回転速度: 16m/秒 (m)圧力: 0.1バール(絶対)
【0143】このプラズマトーチは、100〜200A
の電流で117〜133Vの範囲の電圧、および3〜
6.5kW時/kgのエンタルピーをもって、広範囲に
わたる条件で、そして1.5μg/C未満の浸食速度お
よび55〜70%の効率で、試験された。
【0144】実施例10 陽極と陰極の間に挿入体をもつ、一般的には図25に示
されるようなデザインの、プラズマトーチを使用した。
2つの気体流速、すなわち、一つは陰極と挿入体の間の
流速Gおよび一つは挿入体と陽極の間の流速Gを使
用した。
【0145】(a)陰極: 水冷されたボタ
ン型グラファイト (b)挿入体材料; 水冷された銅、厚さ10m
m、内径5mm (c)陽極: 水冷されたテプップ型銅 d/d=8/16mmおよびl/l=60/5
5mm (d)プラズマガス: CF (e)気体流速: G: 5.4kg/時 G: 9.0kg/時 (f)電圧: 230V (g)電流: 300A (h)電力: 69kW (i)浸食速度 陰極: 0.05μg/C 陽極: 1μg/C (j)試験時間: 20分 (k)エンタルピー: 2.9kW時/kg (l)効率: 60% (m)入口回転速度1: 16m/秒 (n)入口回転速度2: 100m/秒 (o)圧力: 0.1バール(絶対)
【0146】このプラズマトーチは、150〜400A
の電流で180〜280Vの範囲の電圧、および1.5
〜4kW時/kgのエンタルピーをもって、広範囲にわ
たる条件で、そして1.5μg/C未満の浸食速度およ
び50〜80%の効率で、試験された。
【0147】実施例11 一般的に図25に示されるようなデザインのプラズマト
ーチを使用して、CFを用いて0.1バール(絶対)
で、この実験を行った。
【0148】(a)陰極: 水冷されたボタ
ン型グラファイト (b)挿入体材料; 水冷された銅、厚さ10m
m、内径5mm (c)陽極: 水冷されたステップ型銅 d/d=8/16mmおよびl/l=60/5
5mm (d)プラズマガス: CF (e)気体流速: G: 2.7kg/時 G: 7.4kg/時 (f)電圧: 190V (g)電流: 300A (h)電力: 57kW (i)浸食速度 陰極: 0.1μg/C 陽極: 1μg/C (j)試験時間: 20分 (k)エンタルピー: 3.2kW時/kg (l)効率: 50% (m)入口回転速度G: 30m/秒 (n)流入回転速度G: 80m/秒 (o)圧力: 0.1バール(絶対)
【0149】このプラズマトーチは、150〜400A
の電流で180〜280Vの範囲の電圧、および1.5
〜4kW時/kgのエンタルピーをもって、広範囲にわ
たる条件で、そして1.5μg/C未満の浸食速度およ
び50〜80%の効率で、試験された。
【0150】本出願人は、本発明の方法および装置は投
入流の中にCFを使用して3日までの時間で連続基調
で走行することができることを見出した。本出願人はま
た、本発明のプロセスは1kgの生成TFE当たり20
kW時より小さいエネルギー入力速度で、100g/時
より大きい製造速度でTFEを製造できることを見出し
た。
【0151】本発明の利点は、この方法および装置が投
入供給材料として廃物PTFEを他のフルオロカーボン
化合物と一緒に利用できることである。このことは、転
じて、本発明の装置が排出廃棄物を殆ど又は全く生じる
ことなく操業することを可能にする。
【0152】本出願人は、本発明の方法および装置は制
御された炭素添加によって正確なパラメーターの範囲内
で制御できることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従って反応性熱混合物を提供するのに
使用するのに適するプラズマトーチの側断面図である。
【図2】図1における矢印Aの方向から見た図1のプラ
ズマトーチの端面図である。
【図3】図1のプラズマトーチの中の陰極の側断面図で
ある。
【図4】図3における矢印Bの方向から見た図3の陰極
の端面図である。
【図5】図1のプラズマトーチの中の陽極の側断面図で
ある。
【図6】図5における矢印Cの方向から見た図5の陽極
の端面図である。
【図7】図1のプラズマトーチの中の第一のハウジング
部品の側断面図である。
【図8】図7における矢印Dの方向から見た図7のハウ
ジング部品の端面図である。
【図9】図1のプラズマトーチの中の第二のハウジング
部品の側断面図である。
【図10】図9における矢印Eの方向から見た図9のハ
ウジング部品の端面図である。
【図11】図9のハウジング部品の、反対側から見た端
面図である。
【図12】図1のプラズマトーチの中の第三のハウジン
グ部品の側断面図であり、この部品は絶縁体を構成する
ための絶縁材料からなるものである。
【図13】図12における矢印Fの方向から見た図12
のハウジング部品の端面図である。
【図14】図1のプラズマトーチの中の第四のハウジン
グ部品の側断面図である。
【図15】図14における矢印Gの方向から見た図14
のハウジング部品の端面図である。
【図16】図1のプラズマトーチの中の渦発生器の側断
面図であり、図17における線XVI−XVIに沿って
切断した図である。
【図17】図16における矢印Hの方向から見た図16
の渦発生器の端面図である。
【図18】図1のプラズマトーチのための搭載用フラン
ジの側断面図である。
【図19】図18のフランジの端面図である。
【図20】図1のプラズマトーチのための炭素供給用部
品の側断面図である。
【図21】図20における矢印Iの方向から見た図20
の供給用フランジの端面図である。
【図22】絶縁ワッシャーの側断面図である。
【図23】図22における矢印Jの方向から見た図22
の絶縁ワッシャーの端面図である。
【図24】本発明の方法の実施においてプラズマトーチ
の中に使用される陽極と陰極の構造の側断面図である。
【図25】本発明の方法の実施においてプラズマトーチ
の中に使用される更に別の、陽極と陰極の構造の側断面
図である。
【図26】望まれるフルオロカーボン化合物を製造する
本発明の方法を実施するための装置を示す概略フロー図
である。
【図27】1バールの圧力における炭素に関する熱力学
平衡データを示すグラフである。
【図28】0.5バールの圧力における炭素に関する熱
力学平衡データを示すグラフである。
【図29】0.1バールの圧力における炭素に関する熱
力学平衡データを示すグラフである。
【図30】0.01バールの圧力における炭素に関する
熱力学平衡データを示すグラフである。
【図31】0.1気圧の圧力における前駆体CFの収
量に対するC/F比および温度の影響を示す三次元グラ
フである。
【図32】0.1気圧の圧力における前駆体C
収量に対するC/F比および温度の影響を示す三次元グ
ラフである。
【図33】1.0のC/F比における前駆体CFの収
量に対する圧力および温度の影響を示す三次元グラフで
ある。
【図34】1.0のC/F比における前駆体C
収量に対する圧力および温度の影響を示す三次元グラフ
である。
【図35】15mmのグラフアァト棒からの炭素消耗
(g/分)を、電流(アンペア)の関数として示すグラ
フである。
【符号の説明】
10 プラズマトーチ 12 陰極 14 陽極 18 第一のハウジング部品 20 第二のハウジング部品 22 第三のハウジング部品(絶縁体) 24 第二のハウジング部品 30.4 水流出導管 32.14 水流入導管 32.6 気体流入導管 24.9 水流出導管 37 磁界生成用コイル 50、55 冷却水流路用キャビティ 81 固定用ボルト 90 渦発生器 97 間隙 150 概略フロー図 154 電源 160 フルオロカーボン化合物貯蔵容器 162 水供給槽 170 混合チャンバー 180 炭素ホッパー 186 急冷チャンバー 187 製造反応器 200 相分離器 208 トラップ 210 真空ポンプ 212 圧縮器 218 相分離・精製装置 230 フルオロカーボン貯蔵容器 232 テトラフルオロエチレン貯蔵容器 240 分析装置

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高温ゾーンを提供し;高温ゾーンの中に
    少なくとも一つの投入材料を供給してそれによって含フ
    ッ素種と含炭素種を含む熱気体本体を生じさせ:熱気体
    本体中のC/Fモル比を約0.4〜2の間の選択された
    値に制御し;熱気体本体の比エンタルピーを、反応性フ
    ッ素含有前駆体と反応性炭素含有前駆体を含む反応種を
    含有する反応性熱気体混合物を形成する時間の間、約1
    kW時/kg〜約10kW時/kgの間に制御し;そし
    て反応性熱気体混合物を、望まれるフルオロカーボン化
    合物を含む最終生成物を生成するように選択された冷却
    速度で且つそのように選択された冷却温度に冷却する工
    程を含む、望まれるフルオロカーボンを製造する方法。
  2. 【請求項2】 投入材料が少なくとも一つのフルオロカ
    ーボン化合物を、一般式C(式中、0<n≦10
    であり、そしてn>1の場合には、m=2n、2n+
    2、および2n−2からなる群から選択される)の短鎖
    ペルフッ素化炭素化合物の形態で含む、請求項1の方
    法。
  3. 【請求項3】 投入材料が、ジフルオロエチン(C
    )、テトラフルオロエチレン(C)、ヘキサフ
    ルオロエタン(C)、ヘキサフルオロプロペン
    (C)、オクタフルオロプロパン(C)、
    テトラフルオロメタン(CF)、オクタフルオロブテ
    ン(C)およびデカフルオロブタン(C
    10)からなる群から選択された少なくとも一つの
    気体のフルオロカーボン化合物を含む、請求項2の方
    法。
  4. 【請求項4】 制御されたエンタルピー条件下で、熱気
    体本体の中に、粒状含炭素物質を導入して、反応性熱気
    体混合物の中に、粒状含炭素物質から誘導された反応性
    炭素含有前駆体を生成する工程をさらに含んでいる、請
    求項1〜3のいずれか一項の方法。
  5. 【請求項5】 粒状含炭素物質が、熱気体本体の中に導
    入される前に予備加熱され、そして含炭素物質の供給速
    度および温度は含炭素粒子が反応性熱混合物の中で約2
    000K〜3000Kの温度に達するような前記反応性
    混合物を提供するように制御される、請求項4の方法。
  6. 【請求項6】 粒状含炭素物質が、約10−3mm〜約
    0.3mmの粒子サイズをもつ粒状炭素であり、そして
    炭素が、水素、珪素および硫黄を実質的に含有しない、
    請求項4または5の方法。
  7. 【請求項7】 粒状含炭素物質が粒状ポリテトラフルオ
    ロエチレンを含む、請求項4〜6のいずれか一項の方
    法。
  8. 【請求項8】 混合ゾーンが高温ゾーンの近傍に提供さ
    れ、かつ粒状含炭素物質が混合ゾーンの中に導入され、
    かつ混合ゾーン中の圧力が約0.01〜0.1バールに
    維持される、請求項4〜7のいずれか一項の方法。
  9. 【請求項9】 さらに、 残留する固体の含炭素粒子を最終生成物から分離し;そ
    して分離された含炭素粒子を熱気体本体の中に再び導入
    するように再循環させる工程を含む、請求項4〜8のい
    ずれか一項の方法。
  10. 【請求項10】 反応性熱混合物の中の反応種が、C
    (気体)、C(固体)、C(イオン)、C(気
    体)、C(気体)、C、C、C
    (気体)、CF(気体)、CF(イオン)、CF
    (気体)、CF(気体)、CF(気体)、F(気
    体)、F(イオン)およびe(電子)からなる群の種
    を含み、そしてエンタルピー、C/Fモル比、圧力およ
    び時間は、反応性熱混合物中でのC、CF、C
    、CFおよびFからなる群の反応性前駆体の優勢を
    促進するように、制御される、請求項1〜9のいずれか
    一項の方法。
  11. 【請求項11】 投入材料が投入気体流であり、そして
    熱気体本体は、高温ゾーンの中で前記投入気体によって
    プラズマを発生させることによって提供される、請求項
    1〜10のいずれか一項の方法。
  12. 【請求項12】 プラズマは、少なくとも一対の実質的
    に非消耗性の電極間の高温ゾーンの中にアークを維持す
    ることによって発生される、請求項11の方法。
  13. 【請求項13】 投入材料がフッ素ガスを含み、そして
    フッ素ガスが投入材料の約5〜30モル%の量で存在す
    る、請求項1〜12のいずれか一項の方法。
  14. 【請求項14】 実質的に非消耗性の電極間にアークを
    付与することによる高温ゾーンを提供し、そして高温ゾ
    ーンの近傍の混合ゾーンを提供し;少なくとも一つのフ
    ルオロカーボン化合物を含有する投入気体流を、高温ゾ
    ーンの中に供給し、そして前記ゾーン中に、含フッ素種
    および含炭素種を含有する熱プラズマを発生させ;熱プ
    ラズマ中のC/Fモル比を約0.4〜2の間の選択され
    た値に制御し;前記高温ゾーンの中で熱プラズマの比エ
    ンタルピーを約1kW時/kg〜約10kW時/kgに
    制御し;混合ゾーンの中に粒状含炭素物質を導入して前
    記C/F比を維持しながら熱プラズマと混合して、反応
    性熱混合物であって、その中で含炭素粒子が約2000
    K〜3000Kの温度に達する前記反応性熱混合物であ
    って、反応性フッ素含有前駆使体と反応性炭素含有前駆
    体を含み、かつ約3kW時/kg以上の比エンタルピー
    を有する前記反応性熱混合物を形成し;反応性熱混合物
    を前記条件に或る時間の間維持し;そして前駆体を含有
    する反応性熱混合物を、冷却ゾーンの中で、少なくとも
    一つの望まれるフルオロカーボン化合物を含有する生成
    物混合物を生成する仕方で、急速に冷却する工程を含
    む、望まれるフルオロカーボンを製造する方法。
  15. 【請求項15】 反応性熱混合物の冷却は選択されたパ
    ラメーター内で行われ、選択された冷却時間内でかつ選
    択された範囲の冷却温度に冷却され、そして冷却された
    熱混合物は選択された範囲の冷却温度内に、選択された
    時間の間維持され、各パラメーターは最終生成物中に生
    成される望まれるフルオロカーボン化合物を決定するよ
    うに選択される、請求項1〜14のいずれか一項の方
    法。
  16. 【請求項16】 反応性熱混合物は約500〜10
    /秒の冷却速度で約100K〜約1200Kの選択され
    た冷却温度範囲に急速に冷却され、そして冷却熱混合物
    中の前駆体は選択された冷却温度範囲で、最終生成物中
    にテトラフルオロエチレン(C、THE)、ヘキ
    サフルオロエタン(C)、ヘキサフルオロプロパ
    ン(C)、オクタフルオロプロパン(C
    )、およびテトラフルオロメタン(CF、四フ
    ッ化炭素)からなる群の望まれるフルオロカーボン化合
    物の少なくとも一つを生成するのに適する時間の間、反
    応させられる、請求項15の方法。
  17. 【請求項17】 反応性熱混合物が約2kW時/kg〜
    3kW時/kgの比エンタルピー条件から約0.05秒
    未満で約800K未満の冷却温度範囲に冷却され、そし
    て冷却熱混合物が冷却温度範囲内に少なくとも0.01
    秒の時間の間維持されて、望まれるフルオロカーボン化
    合物としてテトラフルオロエチレンを生成する、請求項
    15または16の方法。
  18. 【請求項18】 反応性熱混合物が約2kW時/kg〜
    3kW時/kgの比エンタルピー条件から約0.5〜3
    秒未満で約800K〜1100Kの冷却温度範囲に冷却
    され、そして冷却熱混合物が冷却温度範囲内に少なくと
    も約0.01秒の時間の間維持されて、望まれるフルオ
    ロカーボン化合物としてヘキサフルオロプロペンを生成
    する、請求項15〜17のいずれか一項の方法。
  19. 【請求項19】 高温ゾーンにおける高温が、少なくと
    も一つのプラズマバーナーによって提供され、各プラズ
    マバーナーは、銅、ニッケル、および銅/ニッケル合金
    の電極からなる群から選択された陽極および陰極を含
    み、任意的には、グラファイトおよびドープされたグラ
    ファイトからなる群から選択された挿入体を有していて
    もよい、一対の実質的に非消耗性の電極を有し、そし
    て、本方法は、 電極間にアークを維持することにより各プラズマバーナ
    ー中に投入気体によるプラズマを発生させることによっ
    て熱気体本体を提供し;そして電極を約1300K未満
    の温度に冷却しかつ維持する工程を含む、請求項1〜1
    8のいずれか一項の方法。
  20. 【請求項20】 陽極が銅または銅合金からなり、そし
    て約1300K未満の温度に維持され、そして陰極がグ
    ラファイトまたはドープされたグラファイトからなる群
    から選択された挿入体を有する銅または銅合金からな
    り、そして約800K未満の温度に強く冷却され維持さ
    れる、請求項21の方法。
  21. 【請求項21】 熱気体本体の中に渦が発生される、請
    求項19または20の方法。
  22. 【請求項22】 高温ゾーンにおける高温は少なくとも
    一つのプラズマバーナーによって提供され、各プラズマ
    バーナーは、銅、ニッケル、および銅/ニッケル合金の
    電極からなる群から選択された陽極および陰極を含み、
    任意的には、グラファイトおよびドープされたグラファ
    イトからなる群から選択された挿入体を有していてもよ
    い、一対の実質的に非消耗性の電極を有し、そして本方
    法は、 電極間にアークを維持することにより各プラズマバーナ
    ー中に投入気体によるプラズマを発生させ且つバーナー
    からの出口にテールフレームを生成することによって、
    熱気体本体を提供し;そして電極を約1200K未満の
    温度に冷却しかつ維持する工程を含み、かつ、高温ゾー
    ンは各プラズマバーナーのアークの中およびまわりに位
    置し、そして混合ゾーンはバーナーのテールフレームの
    領域に位置する、請求項14の方法。
  23. 【請求項23】 熱気体本体を収容するのに適する高温
    ゾーン;高温ゾーンの中に高温を生じさせて、このゾー
    ンの中に供給された投入材料を、含フッ素種および含炭
    素種を含む前記熱気体本体に転化させるための、熱発生
    手段;高温ゾーンの中に投入材料を、投入材料が前記熱
    気体本体に転化されるように、導入するための投入材料
    供給手段;熱気体本体をして、制御されたエンタルピー
    条件下で、かつ制御されたC/F比で、反応性フッ素含
    有前駆体および反応性炭素含有前駆体を含む反応種を含
    有する反応性熱気体混合物を形成するのを可能にするの
    に適する反応ゾーン;反応性熱混合物中の比エンタルピ
    ーおよびC/F比を制御するための制御手段;および反
    応性熱混合物を、少なくとも一つの望まれるフルオロカ
    ーボン化合物を含有する最終生成物を生成するための制
    御された仕方で、冷却するための冷却手段を含む、フル
    オロカーボン化合物を製造するための装置。
  24. 【請求項24】 さらに、 熱気体本体を粒状物質と混合して反応性熱混合物を形成
    するのを可能にするのに適する混合ゾーン;および制御
    されたエンタルピー条件下で、反応性フッ素含有前駆体
    および反応性炭素含有前駆体を含む反応種を含有する前
    記反応性熱混合物を形成するために、混合ゾーンの中の
    熱気体本体の中に前記粒状含炭素物質を導入するため
    の、粒状物質導入手段を含む、請求項23の装置。
  25. 【請求項25】 熱発生手段が、銅、ニッケル、および
    銅/ニッケル合金の電極からなる群から選択され、任意
    的には、グラファイトおよびドープされたグラファイト
    からなる群の挿入体を有していてもよい、一対の実質的
    に非消耗性の電極を有する少なくとも一つのプラズマバ
    ーナーを含み;そして電極を、約1300K未満の温度
    に冷却し、かつその温度に維持するための、冷却手段が
    設けられている、請求項23または24の装置。
  26. 【請求項26】 陽極が銅または銅合金からなり、そし
    て約1300K未満の温度に冷却され且つ維持され、そ
    して陰極がグラファイト挿入体を有して銅または銅合金
    からなり、そして約800K未満の温度に強く冷却され
    且つ維持される、請求項25の装置。
  27. 【請求項27】 高温ゾーンの中の熱気体本体の中に渦
    を発生させるために、少なくとも一つのプラズマバーナ
    ーの一部として、渦発生器が設けられている、請求項2
    5または26の装置。
  28. 【請求項28】 使用中にテールフレームが形成される
    ところの出口をもつ3つのプラズマバーナーを含み、そ
    してプラズマバーナーは、使用中にそれらのテールフレ
    ームが混合チャンバーの中へと延びて混合チャンバーの
    中に混合ゾーンを形成するように、それらの出口を混合
    チャンバーの中に向けて、配列されている、請求項25
    〜27のいずれか一項の装置。
  29. 【請求項29】 粒状材料導入手段は、約10−3mm
    〜約0.3mmの粒子サイズを有する粒状材料を混合ゾ
    ーンに分配することができるホッパーを含み;そして、
    ホッパーと混合ゾーンの間には、粒状含炭素物質が混合
    ゾーンに入る前に粒状含炭素物質を加熱するための加熱
    手段が設けられている、請求項24の装置。
  30. 【請求項30】 銅、ニッケル、および銅/ニッケル合
    金の電極からなる群から選択された陽極と陰極を含み、
    任意的には、グラファイトおよびドープされたグラファ
    イトからなる群から選択された挿入体を有していてもよ
    い、一対の実質的に非消耗性の電極;および使用中に電
    極を約1300K未満の温度に冷却し且つその温度に維
    持することができる冷却手段を含む、フルオロカーボン
    化合物の製造方法に使用するためのプラズマバーナー。
  31. 【請求項31】 陽極は銅または銅合金からなり、そし
    て使用中に約1300K未満の温度に冷却され且つその
    温度に維持され、そして陰極はグラファイトまたはドー
    プされたグラファイトからなる群から選択された挿入体
    を有して銅または銅合金からなり、そして使用中に約8
    00K未満の温度に強く冷却され且つその温度に維持さ
    れる、請求項30のプラズマバーナー。
  32. 【請求項32】 陰極と陽極であり、その各々が操作端
    を有する、使用中に実質的に非消耗性の一対の電極を含
    み;陽極は、操作端から出口端へと延びる管状操作面を
    提供する、開放末端をもつ内部の陽極キャビティを規定
    している中空構造を有しており;陰極はその操作端にお
    いてボタン型操作面を規定しているグラファイト挿入体
    を有しており;陽極と陰極はそれらの操作端がそれらの
    間の間隙を規定する間隔をもって配列されている端−対
    −端の関係で配列され、その間隙は陽極キャビティと共
    に、電極間に電位差が印加されたときにアークが発生す
    るアーク位置を規定しており;電極は冷却用流体が電極
    中または電極上を流れるためのフローラインを提供する
    ように構成されており;電極は、適切な電気絶縁手段の
    包含と共に入れ子になる寸法および形状を有し且つ内部
    が電極の搭載位置を規定するように構成されている複数
    の環状ハウジング部品から成るハウジングの中に搭載さ
    れており;少なくとも一つのハウジング部品は冷却用流
    体の導入および排出のための流通路を組み入れており;
    少なくとも一つのハウジング部品はアーク位置内に渦を
    発生させるように投入気体流を導入するための流通路を
    組み入れており;配列は、使用中に、電極間に電位差が
    印加されたときにアーク位置内にアークが発生し、そし
    てアーク位置内に位置する高温ゾーンの中で投入気体に
    よって高温プラズマが発生して、陽極キャビティの出口
    端で発する反応性熱プラズマを生成するようなものであ
    る、請求項30のプラズマバーナー。
  33. 【請求項33】 請求項1の方法によって製造されたフ
    ルオロカーボン化合物。
  34. 【請求項34】 請求項1の方法によって製造されたテ
    トラフルオロエチレン。
  35. 【請求項35】 請求項1の方法によって製造されたヘ
    キサフルオロエタン。
  36. 【請求項36】 請求項1の方法によって製造されたテ
    トラフルオロメタン。
  37. 【請求項37】 さらに、この製造されたフルオロカー
    ボン化合物を重合してフルオロポリマーを生成する工程
    を含む、請求項1の方法。
  38. 【請求項38】 請求項37の方法によって製造された
    フルオロポリマー。
  39. 【請求項39】 実質的に、ここに記載され、図解さ
    れ、そして例証されているような、フルオロカーボン化
    合物の製造方法。
  40. 【請求項40】 実質的に、ここに記載され、図解さ
    れ、そして例証されているような、フルオロカーボン化
    合物の製造装置。
  41. 【請求項41】 実質的に、ここに記載され、図解さ
    れ、そして例証されているような、フルオロカーボン化
    合物の製造に使用するためのプラズマバーナー。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003522161A (ja) * 2000-02-10 2003-07-22 サウス アフリカン ニュークリア エナージィ コーポレイション リミテッド 炭化フッ素供給原料の処理方法
JP2003535671A (ja) * 2000-02-10 2003-12-02 サウス アフリカン ニュークリア エナージィ コーポレイション リミテッド フッ化炭素フィードストックの処理
JP2007533861A (ja) * 2004-04-19 2007-11-22 エスディーシー マテリアルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 気相合成による高スループットの材料発見方法
JP2013529683A (ja) * 2010-06-30 2013-07-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水素の存在下、ペルフルオロカーボンの熱分解によってペルフルオロオレフィンを製造するためのプロセス
WO2022255120A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 日本ゼオン株式会社 フッ化炭化水素の製造方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN187542B (ja) * 1995-03-31 2002-05-18 Du Pont
EP0819109B1 (en) * 1995-03-31 2001-09-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of tetrafluoroethylene
BR0108216A (pt) * 2000-02-10 2004-01-06 South African Nuclear Energy Tratamento de cargas de fluorcarbono
FR2825295B1 (fr) * 2001-05-31 2004-05-28 Air Liquide Application des plasmas denses crees a pression atmospherique au traitement d'effluents gazeux
US7857972B2 (en) * 2003-09-05 2010-12-28 Foret Plasma Labs, Llc Apparatus for treating liquids with wave energy from an electrical arc
US8734654B2 (en) 2001-07-16 2014-05-27 Foret Plasma Labs, Llc Method for treating a substance with wave energy from an electrical arc and a second source
US9481584B2 (en) * 2001-07-16 2016-11-01 Foret Plasma Labs, Llc System, method and apparatus for treating liquids with wave energy from plasma
US7422695B2 (en) 2003-09-05 2008-09-09 Foret Plasma Labs, Llc Treatment of fluids with wave energy from a carbon arc
US7622693B2 (en) * 2001-07-16 2009-11-24 Foret Plasma Labs, Llc Plasma whirl reactor apparatus and methods of use
US8981250B2 (en) 2001-07-16 2015-03-17 Foret Plasma Labs, Llc Apparatus for treating a substance with wave energy from plasma and an electrical Arc
US8764978B2 (en) 2001-07-16 2014-07-01 Foret Plasma Labs, Llc System for treating a substance with wave energy from an electrical arc and a second source
US10188119B2 (en) 2001-07-16 2019-01-29 Foret Plasma Labs, Llc Method for treating a substance with wave energy from plasma and an electrical arc
US8734643B2 (en) 2001-07-16 2014-05-27 Foret Plasma Labs, Llc Apparatus for treating a substance with wave energy from an electrical arc and a second source
CA2584508A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-09 Institut National De La Recherche Scientifique Method for producing single-wall carbon nanotubes
US6919015B2 (en) * 2002-12-16 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Process for manufacturing fluoroolefins
GB2419132B (en) * 2004-10-04 2011-01-19 C Tech Innovation Ltd Method of production of fluorinated carbon nanostructures
US7717001B2 (en) 2004-10-08 2010-05-18 Sdc Materials, Inc. Apparatus for and method of sampling and collecting powders flowing in a gas stream
US9180423B2 (en) * 2005-04-19 2015-11-10 SDCmaterials, Inc. Highly turbulent quench chamber
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
USD627900S1 (en) 2008-05-07 2010-11-23 SDCmaterials, Inc. Glove box
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US20110144382A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications
US9149797B2 (en) * 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US9090475B1 (en) 2009-12-15 2015-07-28 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for silicon SiO2
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US9126191B2 (en) * 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
WO2013028575A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Sdc Materials Inc. Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions
EP2642831A1 (de) * 2012-03-22 2013-09-25 Hollberg, Manfred Plasma-Elektrode für einen Plasma-Lichtbogenbrenner und Verfahren zur Herstellung
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9499443B2 (en) 2012-12-11 2016-11-22 Foret Plasma Labs, Llc Apparatus and method for sintering proppants
EP2971488B1 (en) 2013-03-12 2018-09-26 Foret Plasma Labs, Llc Apparatus and method for sintering proppants
US9586179B2 (en) 2013-07-25 2017-03-07 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same
WO2015061482A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Compositions of lean nox trap
CA2926133A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
WO2015143225A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
EP3002273A1 (en) 2014-10-01 2016-04-06 3M Innovative Properties Company Process and apparatus for producing fluorinated alkenes
AU2016384478B2 (en) * 2016-01-05 2020-10-01 Helix Co., Ltd. Vortex water flow generator, water plasma generating device, decomposition treatment device, vehicle equipped with decomposition treatment device, and decomposition treatment method
JP6914138B2 (ja) * 2017-07-26 2021-08-04 株式会社Screenホールディングス 基板処理方法及び基板処理装置
WO2019142626A1 (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 昭和電工株式会社 テトラフルオロメタンの製造方法
CN117024245A (zh) * 2023-08-07 2023-11-10 浙江大学 一种热等离子体裂解废旧聚四氟乙烯生产四氟甲烷的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2732411A (en) * 1956-01-24 Preparation of tetrafluorgethylene
GB808442A (en) * 1955-06-15 1959-02-04 Du Pont Process of carrying out high temperature reactions by means of a continuous rotating electric arc and apparatus therefor
US2852574A (en) * 1955-06-15 1958-09-16 Du Pont Preparation of tetrafluoroethylene
US2785119A (en) * 1955-07-18 1957-03-12 Gen Electric Transient arc method of preparing fluorocarbons
US2924625A (en) * 1957-11-21 1960-02-09 Du Pont Process for preparing carbon tetrafluoride of high degree of purity from reactants heated in carbon electric arc
US3033767A (en) * 1958-09-02 1962-05-08 Dow Chemical Co Preparation of fluorocarbons
US3081245A (en) * 1960-03-17 1963-03-12 Du Pont Method for the preparation of tetrafluoroethylene
US3147998A (en) * 1962-09-10 1964-09-08 Hamilton Cosco Inc Back rest
GB1278495A (en) * 1969-08-08 1972-06-21 Ian George Sayce Production of flourine or volatile fluorine compounds by melt electrolysis
US3904501A (en) * 1973-10-04 1975-09-09 Massachusetts Inst Technology Fluorine plasma synthesis for carbon monofluorides
US4128589A (en) * 1977-06-22 1978-12-05 Hughes Aircraft Company Generation of CF4 from Teflon for reactive atmosphere processing and growth of metal fluorides
US4973773A (en) * 1988-11-29 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of tetrafluoroethylene
US5147998A (en) * 1991-05-29 1992-09-15 Noranda Inc. High enthalpy plasma torch
CA2043504C (en) * 1991-05-29 1995-01-17 Peter G. Tsantrizos High enthalpy plasma torch
US5207999A (en) * 1991-08-13 1993-05-04 Cameco Corporation Generation of fluorine via thermal plasma decomposition of metal fluoride

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003522161A (ja) * 2000-02-10 2003-07-22 サウス アフリカン ニュークリア エナージィ コーポレイション リミテッド 炭化フッ素供給原料の処理方法
JP2003535671A (ja) * 2000-02-10 2003-12-02 サウス アフリカン ニュークリア エナージィ コーポレイション リミテッド フッ化炭素フィードストックの処理
JP4643105B2 (ja) * 2000-02-10 2011-03-02 サウス アフリカン ニュークリア エナージィ コーポレイション リミテッド フッ化炭素フィードストックの処理
JP2007533861A (ja) * 2004-04-19 2007-11-22 エスディーシー マテリアルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 気相合成による高スループットの材料発見方法
JP2013529683A (ja) * 2010-06-30 2013-07-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水素の存在下、ペルフルオロカーボンの熱分解によってペルフルオロオレフィンを製造するためのプロセス
WO2022255120A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 日本ゼオン株式会社 フッ化炭化水素の製造方法

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