JPH07235767A - フレキシブル印刷回路基板、フレキシブル印刷配線板およびこれらに用いられる接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着剤中の銅マイグレーションを起こさない
フレキシブル印刷回路基板、回路配線板およびその接着
剤組成物を提供すること。 【構成】 可撓性を有するポリイミドフィルム上に接着
剤を介して銅箔を貼り合わせその銅箔のエッチングによ
り銅箔回路パターンを形成し、このフレキシブルな銅箔
回路基板上に接着剤を介してカバーレイシートが貼り合
わされたものであって、そこに用いられる接着剤がエポ
キシ系接着剤を主成分とし、これに高圧ラジカル重合に
よって生成されるエチレン−アクリル酸エステル共重合
ゴムおよび硬化剤を配合してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性を有するベース
フィルム上に銅箔を接着剤により貼り合わせ、その銅箔
をエッチングすることにより銅回路パターンを形成して
なるフレキシブル印刷回路基板や、このフレキシブル印
刷回路基板の銅回路パターン上に同じく可撓性を有する
カバーレイフィルムを接着剤により貼り合わせてなるフ
レキシブル印刷配線板およびこれらのフレキシブル印刷
回路基板やフレキシブル印刷配線板に用いられる接着剤
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化，高度化等の多
様化にともない、フレキシブル回路基板あるいはフレキ
シブル印刷配線板の需要が増大している。そのような情
勢の中で電子情報の高密度化等の要請から、そこに形成
される銅回路パターンの高密度化が更に要求されてお
り、そのパターン間隔（ピッチ）が非常に狭くなってき
ている。また製品の使用環境もますます厳しくなり、高
電圧，高温，多湿下での品質の信頼性も要求されてい
る。

【０００３】そして例えば、ここに用いられるこのフレ
キシブル印刷配線板は、通常ポリイミドフィルム，ある
いはポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の
ような可撓性を有する絶縁性のベースフィルム上に銅箔
を接着剤で貼り合わせ、その銅箔をエッチングして銅回
路パターンを形成し、その上に接着剤を介して同じく可
撓性を有するポリイミドフィルムのような絶縁性のカバ
ーレイシートで覆うことによって製造されている。すな
わち、フレキシブル印刷配線板の断面構造は、図１に示
したように導体とベースフィルムの間に接着剤が挟まれ
た構造であり、さらに、カバーレイシートと導体との間
に接着剤が挟まれていることもある。

【０００４】そしてこれに用いられる接着剤としては、
従来各種のものがすでに提案されている。例えば、アク
リロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）／フェノール樹
脂系、フェノール／ブチラール樹脂系、エポキシ／フェ
ノール／ＮＢＲ系、ＮＢＲ／エポキシ樹脂系、エポキシ
／ポリエステル系、エポキシ／ナイロン系、エポキシ／
アクリル樹脂系、アクリル樹脂系等の各種のものが使用
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このう
ち、エポキシ／ポリエステル系、エポキシ／ナイロン
系、エポキシ／アクリル樹脂系等のエポキシを用いる接
着剤は、一般に、剥離強度が低い問題がある。

【０００６】また、ＮＢＲを含む接着剤は、剥離強度や
耐熱性、絶縁性等の特性のバランスがとれた良好な接着
剤であり、汎用的に用いられているが、電気腐食性（銅
マイグレーション性）に大きな欠点を有している。即
ち、配線板に電圧をかけた状態下において、配線の銅が
プラス側から溶出し、接着剤中をマイナス側に移行し
て、そこで銅トリー（樹状析出物）として析出すること
により、回路間の絶縁抵抗が著しく低下してしまうので
ある。そして、甚だしい場合には、銅線と銅線の間がつ
ながってしまう問題があった。

【０００７】なお、ＮＢＲを含む接着剤において、電気
腐食性が問題となる原因としては、ＮＢＲ系接着剤に
は、乳化重合のための乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤
あるいは反応速度調整のための電解質重合停止剤等の成
分が配合されるところから、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン、塩化物イオン等が接着剤中に存在し、銅マイ
グレーション性に悪影響を与えていることが指摘されて
いる。

【０００８】そして、この電気腐食性は、配線板の回路
間隔が広く設定されて、低電圧で使用される場合には大
きな影響はないが、回路間隔が１００μｍ程度に微細と
なり、一層の高密度実装が要求される現在においては、
解決されるべき問題として顕在化してきているのであ
る。

【０００９】そしてこれらの問題を解決せんとするもの
として、いくつかの公知技術も見られる。例えば、特開
平３−１８１５８０号公報に示されたものは、カルボキ
シル基，ヒドロキシル基，エポキシ基などの官能基を有
するアクリルエラストマーと、アルキルフェノール樹脂
（及び／又はメラミン樹脂）と、エポキシ樹脂とを架橋
触媒イミダゾリウムトリメリテートを用いて同時に共架
橋させることにより接着剤塗膜の凝集力を高め、これに
より銅マイグレーションを抑制しようとするものであ
る。

【００１０】さらに特開平３−２５５１８６号公報に示
されるものは、カルボキシル基，ヒドロキシル基，エポ
キシ基などの官能基を有するアクリルエラストマーと、
変成フェノール樹脂のような変成樹脂と、エポキシ樹脂
とを架橋触媒を用いて共架橋させ、接着剤塗膜の凝集力
により銅マイグレーションを抑制するというものであ
る。

【００１１】しかしながら、これらの公報に示される接
着剤は、アクリルエラストマーが脱イオン金属イオン重
合によるものであるから、Ｎａのような金属イオンが接
着剤中に混入することなり、十分に銅マイグレーション
が抑制されないという問題がある。また例えば、特開平
３−２９６５８６公報に示されたものは、フェノール樹
脂と、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）のような可撓性
樹脂と、ビスフェノール系などの還元剤とにより（必要
に応じてエポキシ樹脂を配合）銅マイグレーションを向
上させるというものもある。

【００１２】しかしながら、この公報に示される接着剤
は、ＮＢＲが金属石けんを用いた乳化重合により合成さ
れるものであるからＮａ，Ｋ等の金属イオンが接着剤中
に混入し、また重合停止剤としてハロゲン化物も用いら
れるためこのハロゲンイオンの混入もあって銅マイグレ
ーションを十分に向上させることができないという問題
があった。

【００１３】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、接
着剤に起因する銅マイグレーションの問題の生じないフ
レキシブル印刷回路基板，フレキシブル印刷回路配線板
を提供することにある。また本発明の目的は、これらの
回路基板や配線板用の接着剤として用いられたときに銅
マイグレーションを起こさない接着剤組成物を提供する
ことにもある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明のフレキシブル印刷回路基板は、可撓性を有す
るベースフィルム上に銅箔を接着剤を介して貼り合わ
せ、その銅箔をエッチングすることにより銅回路パター
ンが形成されてなるものであって、前記接着剤がエポキ
シ系接着剤を主成分とし、これにラジカル重合によるオ
レフィン−酸系エステル共重合ゴムおよび硬化剤を配合
してなるものであることを要旨とするものである。

【００１５】また本発明のフレキシブル印刷配線板は、
可撓性を有する銅箔回路基板上に接着剤を介してカバー
レイシートが貼り合わされたものであって、前記接着剤
がエポキシ系接着剤を主成分とし、これにラジカル重合
によるオレフィン−酸系エステル共重合ゴムおよび硬化
剤を配合してなるものであることを要旨とするものであ
る。さらに本発明の接着剤組成物は、エポキシ系接着剤
を主成分とし、これにラジカル重合によるオレフィン−
酸系エステル共重合ゴムおよび硬化剤を配合してなるこ
とを要旨とするものである。

【００１６】ここに「エポキシ系接着剤」としては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌ
レート型エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン化物や水
素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂を単
独に、あるいは二種類以上組み合わせて用いてもよい。
臭素化エポキシ樹脂などは接着剤として難燃化が要求さ
れる場合に特に有効である。またこれらのエポキシ系樹
脂と架橋するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェ
ノール樹脂あるいは臭素化ビニルフェノール樹脂などを
併用することもできる。

【００１７】また「ラジカル重合のオレフィン−酸エス
テル共重合ゴム」としては、例えば代表的なものに、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合ゴムが挙げられる
が、これに限定されるものではない。例えば、プロピレ
ン−アクリル酸エステル共重合ゴムなども挙げられる。
またこの共重合ゴムは、エチレンとアクリル酸エステル
とからなる二元ポリマーでも、架橋サイトモノマーを含
有する三元ポリマーのどちらでも使用でき、それを併用
することもできる。そしてこのエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合ゴムは、高圧下でのラジカル重合法により
重合生成されるため、最終的に生成される接着剤組成物
中には金属イオンやハロゲンイオン等のイオン性不純物
が混在することはなく、銅マイグレーションの問題が解
消されることになるのである。

【００１８】さらに「硬化剤」としては、エポキシ樹脂
の硬化剤として一般的に知られているものは特に制限な
く使用できるが、例えば、脂肪族アミン，脂環族アミ
ン，第２級もしくは第３級アミン，イミダゾール，酸無
水物およびフェノール樹脂などが挙げられる。これらを
単独に、あるいは二種類以上配合して用いてもよい。ま
た硬化剤の配合量は、硬化剤が通常使用される範囲内に
おいて成形条件および特性等に応じて選択する。

【００１９】尚、この接着剤組成物には、必要に応じて
充填剤，難燃剤，添加剤等を配合することができる。充
填剤は、例えばシリカ，水酸化アルミニウム，三酸化ア
ンチモン，マイカ，クレー，タルク，酸化チタン，炭酸
カルシウム等が挙げられる。難燃剤としては一般に知ら
れているものは特に制限なく使用できる。例えばリン酸
エステル系，含ハロゲンリン酸エステル系，無機臭素
系，有機臭素系および有機塩素系等が挙げられ、これは
酸化アンチモン系および水酸化アルミニウム，水酸化マ
グネシウム等と併用して使用できる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。尚、以下の説明において、「％」は「重量％」
を、また「部」は「重量部」を意味するものとする。

【００２１】実施例１ （Ａ）エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（住友
化学社製商品名「エスプレンＥＭＡ２７５２」）１００
部 （Ｂ）エポキシ樹脂（油化シェル化学社製商品名「エピ
コート１００１」）１００部 （Ｃ）硬化剤として、ジアミノジフェニルスルホン２０
部 からなる組成を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解
分散させて濃度４０％の接着剤溶液を作製した。

【００２２】そしてこの接着剤を図２（ａ）に示すよう
に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン
社製商品名「Ｋ−１００Ｖ」）に乾燥後の膜厚が２５μ
ｍとなるように塗布し、１２０℃×１０分間乾燥した
後、厚さ３５μｍの電解銅箔と重ね合わせ、１６０℃×
３０分間、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² でプレス接着した。こ
のフレキシブル銅箔基板については、後述する各種試験
のうち接着強度（引き剥がし強度）測定、はんだ耐熱性
測定についての試験に供した。またこのフレキシブル銅
箔基板の銅箔マット面をエッチング処理して（図２
（ｂ））ライン／スペース０.２５／０.２５ｍｍのマイ
グレーション評価用クシ型電極を備えた銅箔回路パター
ンを形成しておき、一方、図２（ｃ）に示したが、上記
接着剤を同じく別の２５μｍ厚のポイミドフィルムに塗
布して１２０℃×１０分間加熱乾燥してカバーレイフィ
ルムを作製し、このカバーレイフィルムを前述のフレキ
シブル印刷配線板用基材の銅回路パターン面に重ね合わ
せ、熱圧プレスにて１６０℃×３０分間、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ² の条件でカバーレイ被覆を行ない、フレキシブ
ル印刷配線板としての供試サンプルを作製した。そして
この供試サンプルは、耐電食性（銅トリー発生の有無の
調査）テストに供することとした。

【００２３】実施例２ （Ａ）エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム（住友
化学社製商品名「エスプレンＥＭＡ２７５２」）１００
部 （Ｂ）臭素化エポキシ樹脂（油化シェル化学社製商品名
「エピコート５０５０」１００部 （Ｃ）硬化剤として、ジアミノジフェニルスルホン２０
部 からなる組成を、メチルエチルケトンに溶解分散させて
濃度４０％の接着剤溶液を作製した。実施例１の場合と
の違いは、エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用
いた点のみである。そしてその後は、実施例１と同様の
手順によりポリイミドフィルム上に接着剤を塗布し、銅
箔マットを貼り付け供試用のフレキシブル銅箔基板を作
製すると共に、エッチングによりクシ型の銅箔回路パタ
ーンを形成したものにはその接着剤を塗布してなるカバ
ーレイフィルムを銅箔回路パターン上に貼り合わせるこ
とにより実施例１と同様のフレキシブル印刷配線板とし
ての供試サンプルを作製した。

【００２４】実施例３ （Ａ）のエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム、
（Ｂ）のエポキシ樹脂、および（Ｃ）の硬化剤の材料お
よび配合量はいずれも実施例１と同様とした。そしてこ
れに充填剤として焼成シリカ（シオノギ社製商品名「カ
ープレックスＣＳ−８」１０部を添加し、これらの組成
を、メチルエチルケトンに溶解分散させて濃度４０％の
接着剤溶液を作製した。その他については実施例１およ
び実施例２の場合と同様の手順によりポリイミドフィル
ム上に銅箔を接着したフレキシブル銅箔基板と、この銅
箔基板上にクシ型銅回路パターンを形成してその上にカ
バーレイフィルムを接着してなるフレキシブル印刷配線
板の供試サンプルをそれぞれ作製した。

【００２５】一方、比較例として次の供試サンプルを作
製した。 比較例１ （Ａ）カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン
共重合体（日本ゼオン社製商品名「ニポール１０７２」
１００部 （Ｂ）エポキシ樹脂（油化シェル化学社製商品名「エピ
コート１００１」）１００部 （Ｃ）ジアミノジフェニルスルホン２０部 からなる組成を、上記実施例１〜３と同様にメチルエチ
ルケトンに溶解分散させて接着剤を作製した。そして上
記各実施例と同様にこの接着剤を用いてポリイミドフィ
ルム上に銅箔を接着したフレキシブル銅箔基板およびク
シ型電極の銅箔回路パターンを備えカバーフィルムを貼
り付けたフレキシブル印刷配線板をそれぞれ作製した。

【００２６】次にこれらの本発明品である実施例１〜３
および比較品としての比較例１に示した各種接着剤によ
るフレキシブル銅箔基板および印刷配線板について各種
の試験を行なったので、その結果を次の表１に示して説
明する。

【００２７】

【表１】

【００２８】（１）接着強度（引き剥し強度） フレキシブル銅箔基板の銅箔をポリイミドフィルムから
引き剥がすときの剥離強度（接着強度）を剥離引張試験
機によりＪＩＳ Ｃ−６４８１試験法に基づき測定し
た。剥離時の温度条件は常態（常温）のときと、１２１
℃の雰囲気温度のオートクレーブ中で３０時間加熱した
後の２つの条件を選択した。その結果は、表にも示して
あるように、本発明品（実施例１〜３）はいずれも接着
強度（引き剥し強度）の低下が全く認められなかった
が、比較品（比較例１）の場合には高温雰囲気での加熱
による極端な強度低下が認められた。本発明品は、フレ
キシブル回路基板の使用中における抵抗加熱による接着
強度への影響はないものと考察される。

【００２９】（３）はんだ耐熱性 本発明品と比較品の各種フレキシブル銅箔基板を３２０
℃のはんだ浴に浮かべ、ポリイミドフィルムと銅箔との
間の接着剤層にフクレや剥がれが生じるかを観察したも
のであり、３０秒間経過後の常態で目視により判断し
た。その結果は、表に示してあるように、本発明品（実
施例１〜３）と比較品（比較例１）ともに異常は認めら
れなかった。

【００３０】（４）耐電食性 本発明品，比較品ともに、銅回路パターンのライン／ス
ペース間隔が ０.２５／０.２５ｍｍ の電食評価用クシ
型パターンを有するフレキシブル配線板としての供試サ
ンプルにより試験を行なった。試験内容としては、８５
℃×８５％ＲＨ（相対湿度）の高温加湿下において導体
間に５０Ｖの直流電圧を印加して銅マイグレーションの
発生の有無を倍率１００倍の光学顕微鏡により観察し
た。その結果、本発明品は、実施例１〜３のいずれの場
合も１０００時間以上にわたって電圧を印加したもので
あっても銅マイグレーションの発生は全く認められなか
った。これに対し、比較品は、３００時間電圧を印加す
ると銅マイグレーションの発生が認められた。

【００３１】本発明品（実施例１〜３）と比較品（比較
例１）とでこのような差が認められたのは、次のように
考察される。すなわち、本発明品の場合には、エチレン
−アクリル酸エステル共重合ゴムそのものが高圧ラジカ
ル重合により生成されるものであるから、接着剤中にイ
オン性不純物（金属イオンやハロゲンイオン）が全く存
在しないか、存在しても極く微量であるために銅回路パ
ターンに電圧を印加してもその接着剤のイオン性不純物
を介しての電気化学的な銅腐食析出反応は起こらなかっ
たものと推察される。したがってその銅回路に侵食現象
が生じて断線が起きたり、接着剤中に「銅トリー（ｔｒ
ｅｅ）」と称されるが、これが生じて銅回路間の短路
（ショート）現象を生じさせたりすることが起こること
はないものと期待される。

【００３２】これに対して比較品（比較例１）の場合に
は、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン共
重合体が用いられており、この共重合体は乳化重合によ
り生成されることから乳化剤，重合開始剤，ｐＨ調整
剤，あるいは重合停止剤が用いられ、そのために接着剤
中に金属イオンやハロゲンイオンのようなイオン性不純
物が多く存在するために、従来から言われているような
銅マイグレーションが生じたものと思われる。

【００３３】尚、表には示していないが、実施例２のよ
うに臭素化エポキシ樹脂を用いたものは接着剤としての
難燃化が向上し、また実施例３のように焼成シリカのよ
うな充填剤を添加したものでは接着剤層の屈曲性が向上
することも確認された。

【００３４】以上各種実施例について説明したが、本発
明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明
の趣旨を逸脱しない範囲で各種材料を用いることができ
ることは言うまでもないことである。例えば、エチレン
−アクリル酸エステル共重合ゴムの同族系のラジカル重
合生成物に適用できる。そして本発明の接着剤は、カバ
ーレイフィルムを銅箔回路パターン上に貼り合わせるも
のに限らず、カバーレイフィルムを有しない単にポリイ
ミドフィルムの回路基板上に銅箔を貼り合わせるための
接着剤としても適用されるものである。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したことから明かなように、本
発明のフレキシブル印刷回路基板および配線板によれ
ば、エポキシ系の接着剤中にイオン性不純物が極力混入
しないように、エチレン−アクリル酸共重合ゴムのよう
なラジカル重合生成物を可撓性材料として用いたもので
あるから、剥離強度，耐熱性，絶縁性を備えることはも
とより、特に重要な銅マイグレーションの問題が解消さ
れる。したがって高密度の回路パターンを備えた印刷回
路基板および配線板を市場に提供できるものであり、電
子機器の小型化に対応できるものでもあり、産業上極め
て有益なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るフレキシブル印刷配線
板の断面構造図である。

【図２】図１に示したフレキシブル印刷配線板の製造工
程図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可撓性を有するベースフィルム上に銅箔
   を接着剤を介して貼り合わせ、その銅箔をエッチングす
   ることにより銅回路パターンが形成されてなるフレキシ
   ブル印刷回路基板において、前記接着剤がエポキシ系接
   着剤を主成分とし、これにラジカル重合によるオレフィ
   ン−酸系エステル共重合ゴムおよび硬化剤を配合してな
   るものであることを特徴とするフレキシブル印刷回路基
   板。
2. 【請求項２】 可撓性を有する銅箔回路基板上に接着剤
   を介してカバーレイシートが貼り合わされたフレキシブ
   ル印刷配線板において、前記接着剤がエポキシ系接着剤
   を主成分とし、これにラジカル重合によるオレフィン−
   酸系エステル共重合ゴムおよび硬化剤を配合してなるも
   のであることを特徴とするフレキシブル印刷配線板。
3. 【請求項３】 エポキシ系接着剤を主成分とし、これに
   ラジカル重合によるオレフィン−酸系エステル共重合ゴ
   ムおよび硬化剤を配合してなることを特徴とするフレキ
   シブル印刷回路基板およびフレキシブル配線板用の接着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 前記オレフィン−酸系エステル共重合ゴ
   ムがエチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムであるこ
   とを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。