JPH0723351B2 - テトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
テトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキルエステルの製造方法Info
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- JPH0723351B2 JPH0723351B2 JP62001964A JP196487A JPH0723351B2 JP H0723351 B2 JPH0723351 B2 JP H0723351B2 JP 62001964 A JP62001964 A JP 62001964A JP 196487 A JP196487 A JP 196487A JP H0723351 B2 JPH0723351 B2 JP H0723351B2
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- tetrachloro
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、対応するアンモニウム塩とナトリウム又は水
酸化カリウムとの直接反応から得られるテトラクロロ−
２−シアノ安息香酸のアルカリ金属塩のアルキル化によ
る、テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のアルキルエス
テルの製造方法に関する。
酸化カリウムとの直接反応から得られるテトラクロロ−
２−シアノ安息香酸のアルカリ金属塩のアルキル化によ
る、テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のアルキルエス
テルの製造方法に関する。
テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のアルキルエステル
はテトラクロロ−２−シアノ安息香酸の塩をアルキル化
することによって得られることは公知であり、該エステ
ルはイソインドリノン顔料の製造に重要な中間体であ
る。
はテトラクロロ−２−シアノ安息香酸の塩をアルキル化
することによって得られることは公知であり、該エステ
ルはイソインドリノン顔料の製造に重要な中間体であ
る。
これまでアルキル化は、テトラクロロ−２−シアノ安息
香酸のアンモニウム塩を用いる米国特許第3,803,202号
において記載されているごとく、工業的規模で行なわれ
てきたが、この方法には大きな欠点がある。即ち、一方
では、アンモニウムイオンをも同時にアルキル化してし
まうことによるアルキル化剤の過度の消費、及び、他方
では、廃液から除去しなければならない、環境上好まし
くないアルキルスルホン酸アンモニウム塩（副産物とし
て）の形成である。米国特許明細書第853,237号に教示
されている。銀、カルシウム又はバリウムの塩を介して
の所望のエステルの製造もまた、該エステルが、最終生
成物から直接分離することが不可能な副産物として、難
溶性の銀、カルシウム又はバリウムの塩を形成する為、
適当ではない。これらの欠点はアルカリ金属塩を用いる
ことにより克服できる。なぜならば、これは、せいぜい
少い過剰量のアルキル化剤しか必要とせず、副産物とし
て得られるアルカリ金属のスルホン酸塩も溶解しやすく
環境上無害であるからである。
香酸のアンモニウム塩を用いる米国特許第3,803,202号
において記載されているごとく、工業的規模で行なわれ
てきたが、この方法には大きな欠点がある。即ち、一方
では、アンモニウムイオンをも同時にアルキル化してし
まうことによるアルキル化剤の過度の消費、及び、他方
では、廃液から除去しなければならない、環境上好まし
くないアルキルスルホン酸アンモニウム塩（副産物とし
て）の形成である。米国特許明細書第853,237号に教示
されている。銀、カルシウム又はバリウムの塩を介して
の所望のエステルの製造もまた、該エステルが、最終生
成物から直接分離することが不可能な副産物として、難
溶性の銀、カルシウム又はバリウムの塩を形成する為、
適当ではない。これらの欠点はアルカリ金属塩を用いる
ことにより克服できる。なぜならば、これは、せいぜい
少い過剰量のアルキル化剤しか必要とせず、副産物とし
て得られるアルカリ金属のスルホン酸塩も溶解しやすく
環境上無害であるからである。
より一層適切なテトラクロロ−２−シアノ安息香酸のナ
トリウム塩がこれまでエステルの工業生産に用いられな
かった理由は、上記米国特許第3,083,202号第２段落か
ら推断される。そこでは、第２次反応であるが故に、テ
トラクロロ−２−シアノ安息香酸のアンモニウム塩と水
酸化ナトリウムとの反応から純粋なナトリウム塩を得る
ことは不可能であり、その為イオン交換体を使用するこ
と（大規模生産にとっては非常に繁雑な方法である）が
必要となる、と述べられている。
トリウム塩がこれまでエステルの工業生産に用いられな
かった理由は、上記米国特許第3,083,202号第２段落か
ら推断される。そこでは、第２次反応であるが故に、テ
トラクロロ−２−シアノ安息香酸のアンモニウム塩と水
酸化ナトリウムとの反応から純粋なナトリウム塩を得る
ことは不可能であり、その為イオン交換体を使用するこ
と（大規模生産にとっては非常に繁雑な方法である）が
必要となる、と述べられている。
水及び不活性有機溶媒の存在下において、対応するアン
モニア塩を水酸化ナトリウム溶液と反応させることによ
り、テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム塩
が非常に好収率及び好純度で得られることが今や判明し
たことは驚くべきことである。さらに、水酸化カリウム
を用いた同様の方法で得られた対応するカリウム塩もま
たアルキル化反応に適していることが観察されている。
モニア塩を水酸化ナトリウム溶液と反応させることによ
り、テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム塩
が非常に好収率及び好純度で得られることが今や判明し
たことは驚くべきことである。さらに、水酸化カリウム
を用いた同様の方法で得られた対応するカリウム塩もま
たアルキル化反応に適していることが観察されている。
したがって、本発明は ａ）水及び不活性有機溶媒の存在下、テトラクロロ−２
−シアノ安息香酸のアンモニウム塩を、式MOH（式中、
ＭはNa又はＫを表わす）で示される水酸化物と反応さ
せ、発生したアンモニアを除去し、さらに、 ｂ）次式II: （式中、Ｍは上記のものを表わす） で示される得られた塩を、水及び不活性有機溶媒の存在
下、式SO2（OR）２（式中、ＲはC1〜C5アルキルを表わ
す）で示される硫酸ジアルキル又は式RHal（式中、Ｒは
上記のものを表わし、HalはCl,Br,IまたはＦを表わす）
で示されるハロゲン化アルキル少なくとも１モルと反応
せしめる工程からなることを特徴とする、次式I: （式中、Ｒは上記のものを表わす） で示されるテトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキル
エステルの製造方法に関する。
−シアノ安息香酸のアンモニウム塩を、式MOH（式中、
ＭはNa又はＫを表わす）で示される水酸化物と反応さ
せ、発生したアンモニアを除去し、さらに、 ｂ）次式II: （式中、Ｍは上記のものを表わす） で示される得られた塩を、水及び不活性有機溶媒の存在
下、式SO2（OR）２（式中、ＲはC1〜C5アルキルを表わ
す）で示される硫酸ジアルキル又は式RHal（式中、Ｒは
上記のものを表わし、HalはCl,Br,IまたはＦを表わす）
で示されるハロゲン化アルキル少なくとも１モルと反応
せしめる工程からなることを特徴とする、次式I: （式中、Ｒは上記のものを表わす） で示されるテトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキル
エステルの製造方法に関する。
テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム塩又は
カリウム塩１モルにつき、硫酸ジアルキル又はハロゲン
化アルキルを１〜1.5モル用いると好都合である。
カリウム塩１モルにつき、硫酸ジアルキル又はハロゲン
化アルキルを１〜1.5モル用いると好都合である。
C1〜C5のアルキルとしてのＲには、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル及びtert−ペンチルが
挙げられるが、好ましくはエチルであり、最も好ましく
はメチルである。
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル及びtert−ペンチルが
挙げられるが、好ましくはエチルであり、最も好ましく
はメチルである。
Ｍは好ましくはナトリウムであり、Halは好ましくは塩
素である。
素である。
アルキル化剤は好ましくは硫酸ジアルキルであり、最も
好ましくは硫酸ジメチルである。
好ましくは硫酸ジメチルである。
本発明の方法において、水とともに、好適に用いられる
不活性有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びニトロ
ベンゼンのような芳香族炭化水素；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、メチルエチルケトン及びアセ
トンのような脂肪族アルコール及びケトン；酢酸メチル
及び酢酸エチルのようなエステル;4塩化炭素及び／又は
塩化メチレンのような塩化脂肪族炭化水素；又は石油留
分があげられる。好ましい溶媒はトルエン及びメチルエ
チルケトンである。ａ）、ｂ）の両工程において同一の
溶媒を用いても異った溶媒を用いてもよい。工程ａ）に
はトルエンを、工程ｂ）にはメチルエチルケトンを用い
るのが好ましい。
不活性有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びニトロ
ベンゼンのような芳香族炭化水素；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、メチルエチルケトン及びアセ
トンのような脂肪族アルコール及びケトン；酢酸メチル
及び酢酸エチルのようなエステル;4塩化炭素及び／又は
塩化メチレンのような塩化脂肪族炭化水素；又は石油留
分があげられる。好ましい溶媒はトルエン及びメチルエ
チルケトンである。ａ）、ｂ）の両工程において同一の
溶媒を用いても異った溶媒を用いてもよい。工程ａ）に
はトルエンを、工程ｂ）にはメチルエチルケトンを用い
るのが好ましい。
溶媒により異なるが、不活性有機溶媒に対する水の体積
比は1:3〜3:1であり、好ましくは1:1.5〜1.5:1である。
比は1:3〜3:1であり、好ましくは1:1.5〜1.5:1である。
反応温度は10℃から用いられる溶媒の沸点まで変化させ
てもよいが、好ましくは20〜90℃の範囲である。反応工
程ａ）の反応に好ましい温度は20〜30℃の範囲であり、
反応工程ｂ）については50〜70℃である。
てもよいが、好ましくは20〜90℃の範囲である。反応工
程ａ）の反応に好ましい温度は20〜30℃の範囲であり、
反応工程ｂ）については50〜70℃である。
本方法は、通常、常圧又は僅かに昇圧して行なう。
テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のアンモニウム塩は
英国特許明細書第853,237号に記載されている、塩化4,
5,6,7−テトラクロロ−3,3−フタロイルをアンモニア水
と反応させる方法により製造される。反応工程ａ）にお
いて発生したアンモニアはアンモニア塩を製造する為に
除去回収することができる。
英国特許明細書第853,237号に記載されている、塩化4,
5,6,7−テトラクロロ−3,3−フタロイルをアンモニア水
と反応させる方法により製造される。反応工程ａ）にお
いて発生したアンモニアはアンモニア塩を製造する為に
除去回収することができる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１ ａ）3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のナ
トリウム塩 反応容器中の3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息
香酸のアンモニウム塩（塩化4,5,6,7−テトラクロロ−
3,3−フタロイルをアンモニアと反応させて得られた反
応生成物）302g（1.0モル）、25％のアンモニア水312g
及びトルエン400gの混合物中に、40〜45℃で30分かけて
充分な撹拌を行ないながら30％の水酸化ナトリウム溶液
398g（３モル）を加えた。反応混合物を20〜30℃で30分
間撹拌し、吸引過器で過し、3,4,5,6−テトラクロ
ロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム塩をトルエンと水
とを逐次用いて洗浄した。収率：テトラクロロ−２−シ
アノ安息香酸のアンモニウム塩に基づく理論値の98％。
トリウム塩 反応容器中の3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息
香酸のアンモニウム塩（塩化4,5,6,7−テトラクロロ−
3,3−フタロイルをアンモニアと反応させて得られた反
応生成物）302g（1.0モル）、25％のアンモニア水312g
及びトルエン400gの混合物中に、40〜45℃で30分かけて
充分な撹拌を行ないながら30％の水酸化ナトリウム溶液
398g（３モル）を加えた。反応混合物を20〜30℃で30分
間撹拌し、吸引過器で過し、3,4,5,6−テトラクロ
ロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム塩をトルエンと水
とを逐次用いて洗浄した。収率：テトラクロロ−２−シ
アノ安息香酸のアンモニウム塩に基づく理論値の98％。
ｂ）3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸メチ
ル 反応容器に、水360g、メチルエチルケトン475g及び3,4,
5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム
塩（乾燥）307g（1.0モル）を逐次入れた。撹拌しなが
ら、上記混合物を72〜74℃に加熱し、得られた懸濁液に
この温度で１時間かけて硫酸ジメチル189g（1.5モル）
を加え、その間pHを30％の水酸化ナトリウム溶液66g
（0.5モル）を徐々に加えることかにより5.0〜5.5に保
った。次に反応混合物を１時間還流温度（72〜74℃）で
撹拌した。通常の後処理を行うことにより3,4,5,6−テ
トラクロロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム塩に基づ
く3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸メチル
の理論値の93％の収率が得られた。
ル 反応容器に、水360g、メチルエチルケトン475g及び3,4,
5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム
塩（乾燥）307g（1.0モル）を逐次入れた。撹拌しなが
ら、上記混合物を72〜74℃に加熱し、得られた懸濁液に
この温度で１時間かけて硫酸ジメチル189g（1.5モル）
を加え、その間pHを30％の水酸化ナトリウム溶液66g
（0.5モル）を徐々に加えることかにより5.0〜5.5に保
った。次に反応混合物を１時間還流温度（72〜74℃）で
撹拌した。通常の後処理を行うことにより3,4,5,6−テ
トラクロロ−２−シアノ安息香酸のナトリウム塩に基づ
く3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸メチル
の理論値の93％の収率が得られた。
実施例２ 水30ml及びメチルエチルケトン60mlを入れた反応容器に
3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸の乾燥カ
リウム塩16.15gを入れた。撹拌しながら、上記混合物を
72〜74℃に加熱し、得られた懸濁液に硫酸ジメチル9.45
gを同じ温度で滴加し、その間pHを水酸化カリウム30％
溶液を徐々に加えることにより６〜８に保った。反応混
合物を２時間還流下に保持すると、水性層が分離した。
有機層を完全に蒸発せしめると融点82〜83℃の3,4,5,6
−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸メチル12.4gが得
られた。
3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸の乾燥カ
リウム塩16.15gを入れた。撹拌しながら、上記混合物を
72〜74℃に加熱し、得られた懸濁液に硫酸ジメチル9.45
gを同じ温度で滴加し、その間pHを水酸化カリウム30％
溶液を徐々に加えることにより６〜８に保った。反応混
合物を２時間還流下に保持すると、水性層が分離した。
有機層を完全に蒸発せしめると融点82〜83℃の3,4,5,6
−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸メチル12.4gが得
られた。
実施例３ 硫酸ジメチルの代わりに硫酸ジエチル11.55gを用いて実
施例２と同様の操作を行った。後処理により、粗生成物
15.9gが得られた。エタノールからの再結晶により融点7
4〜75℃の3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸
エチル13.1gが得られた。
施例２と同様の操作を行った。後処理により、粗生成物
15.9gが得られた。エタノールからの再結晶により融点7
4〜75℃の3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸
エチル13.1gが得られた。
実施例４ 3,4,5,6−テトラクロロ−シアノ安息香酸のカリウム塩1
2.9gを水30ml、メチルエチルケトン60ml及びヨウ化メチ
ル11.4gの混合物中で、還流下に20時間加熱した。水性
相が分離し、有機層を蒸発濃縮した。エタノールからの
粗生成物（薄層クロマトグラフィーによる分析によれば
極少量の不純物を含む）の再結晶により、融点83〜84℃
の純粋な3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸
メチルが得られた。
2.9gを水30ml、メチルエチルケトン60ml及びヨウ化メチ
ル11.4gの混合物中で、還流下に20時間加熱した。水性
相が分離し、有機層を蒸発濃縮した。エタノールからの
粗生成物（薄層クロマトグラフィーによる分析によれば
極少量の不純物を含む）の再結晶により、融点83〜84℃
の純粋な3,4,5,6−テトラクロロ−２−シアノ安息香酸
メチルが得られた。
Claims (8)
- 【請求項１】ａ）水及び不活性有機溶媒の存在下、テト
ラクロロ−２−シアノ安息香酸のアンモニウム塩を、式
MOH（式中、ＭはNa又はＫを表わす）で示される水酸化
物と反応させ、発生したアンモニアを除去し、さらに、 ｂ）次式II: （式中、Ｍは上記のものを表わす） で示される得られた塩を、水及び不活性有機溶媒の存在
下、式SO2（OR）２（式中、ＲはC1〜C5アルキルを表わ
す）で示される硫酸ジアルキル又は式RHal（式中、Ｒは
上記のものを表わし、HalはCl、Br、ＩまたはＦを表わ
す）で示されるハロゲン化アルキルの少なくとも１モル
と反応させることを特徴とする次式I: （式中、Ｒは上記のものを表わす） で示されるテトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキル
エステルの製造方法。 - 【請求項２】式SO2（OR）２（式中、Ｒはメチル又はエ
チルを表わす）で示される硫酸ジアルキル又は式RHal
（式中、Ｒは上記のものを表わし、HalはClを表わす）
で示されるハロゲン化アルキルを用いる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】工程ａ）に用いる不活性有機溶媒が工程
ｂ）に用いる不活性有機溶媒と同一であっても異なって
いてもよく、トルエン及びメチルエチルケトンより選ば
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】トルエンが工程ａ）に、メチルエチルケト
ンが工程ｂ）に用いられる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項５】上記操作を温度範囲20〜90℃において行な
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】反応工程ａ）の反応温度が20〜30℃であ
り、反応工程ｂ）の反応温度が50〜70℃である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】水と不活性有機溶媒との体積比が1:3〜3:1
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】テトラクロロ−２−シアノ安息香酸のナト
リウム塩又はカリム塩１モルにつき１〜1.5モルの、硫
酸ジアルキル又はハロゲン化アルキルを用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH143/86A CH664954A5 (de) | 1986-01-15 | 1986-01-15 | Verfahren zur herstellung von tetrachlor-2-cyanbenzoesaeurealkylestern. |
| CH143/86-3 | 1986-01-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62169755A JPS62169755A (ja) | 1987-07-25 |
| JPH0723351B2 true JPH0723351B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=4180228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62001964A Expired - Fee Related JPH0723351B2 (ja) | 1986-01-15 | 1987-01-09 | テトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978768A (ja) |
| JP (1) | JPH0723351B2 (ja) |
| KR (1) | KR940008916B1 (ja) |
| CH (1) | CH664954A5 (ja) |
| DE (1) | DE3700675C2 (ja) |
| FR (1) | FR2601005B1 (ja) |
| GB (1) | GB2185482B (ja) |
| IT (1) | IT1201152B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034255A (en) * | 1988-10-28 | 1991-07-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Optical recording medium and method of its production |
| US5667856A (en) * | 1992-01-24 | 1997-09-16 | Revlon Consumer Products Corporation | Radiation curable pigmented compositions and decorated substrates |
| US5571359A (en) * | 1992-01-24 | 1996-11-05 | Revlon Consumer Products Corporation | Radiation curable pigmented compositions |
| US6136382A (en) | 1997-12-29 | 2000-10-24 | Deco Patents, Inc. | Method and compositions for decorating vitreous articles with radiation curable inks having improved adhesion and durability |
| US6884607B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-04-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing optically active 4-halo-3-hydroxybutanoate |
| WO2008096371A1 (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Sudarshan Chemical Industries Ltd. | Isoindolinone pigments and a method of manufacturing. |
| CN103755594A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-30 | 先尼科化工（上海）有限公司 | 四氯邻腈基苯甲酸甲酯的制备方法 |
| CN103772237B (zh) * | 2014-01-24 | 2016-09-14 | 先尼科化工（上海）有限公司 | 四氯邻腈基苯甲酸铵生产过程中用强碱置换出氨的方法 |
| DE102018109102A1 (de) * | 2018-04-17 | 2019-10-17 | Schott Ag | Bedruckte Gerätekomponente |
| CN110818591A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-21 | 彩客化学(沧州)有限公司 | 一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法 |
| CN114196227B (zh) * | 2021-12-29 | 2022-09-30 | 百合花集团股份有限公司 | 异吲哚啉酮颜料的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB853237A (en) * | 1957-12-17 | 1960-11-02 | Geigy Ag J R | Improvements relating to isoindolone dyes and their use |
| CH348496A (de) * | 1957-12-17 | 1960-08-31 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von farbigen Kondensationsprodukten |
| CH526516A (de) * | 1970-03-18 | 1972-08-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlor-benzoesäurealkylestern |
-
1986
- 1986-01-15 CH CH143/86A patent/CH664954A5/de not_active IP Right Cessation
-
1987
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