JP2693517B2 - Method for producing benzene-insoluble organoaluminum oxy compound - Google Patents
Method for producing benzene-insoluble organoaluminum oxy compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性であ
る有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、オレフィン重合用触媒の触媒成分として
用いられるベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性である
有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an organoaluminum oxy compound which is insoluble in a hydrocarbon solvent such as benzene, and more particularly to benzene and the like used as a catalyst component of a catalyst for olefin polymerization. The present invention relates to a method for producing an organic aluminum oxy compound insoluble in a hydrocarbon solvent.
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。TECHNICAL BACKGROUND AND PROBLEMS OF THE INVENTION Conventionally, as a catalyst for producing an α-olefin polymer such as an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a titanium-based catalyst comprising a titanium compound and organoaluminum or vanadium has been used. Vanadium-based catalysts comprising a compound and an organoaluminum compound are known.
一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。In general, ethylene / α- obtained using a titanium-based catalyst
The olefin copolymer has a problem that the molecular weight distribution and the composition distribution are wide and the transparency, the surface non-adhesiveness, and the mechanical properties are poor. In addition, the ethylene-α-olefin copolymer obtained using a vanadium-based catalyst has a narrower molecular weight distribution and composition distribution than the ethylene-α-olefin copolymer obtained using a titanium-based catalyst, and has a higher transparency. Although the surface non-stickiness and the mechanical properties were considerably improved, the polymerization activity was low, and a decalcification operation was required. Therefore, there is a need for a catalyst system with improved performance.
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。On the other hand, as a new Ziegler type olefin polymerization catalyst, a method for producing an ethylene / α-olefin copolymer using a catalyst comprising a zirconium compound and an aluminoxane has been recently proposed.
たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロベンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エンチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエ
チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載され
ている。そして同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調整するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重
合を行うべきことが教示されている。For example, in JP-A-58-19309, the following formula (cyclopentadienyl) 2 MeRHal [wherein R is cyclopentadienyl, C 1 -C 6 alkyl or halogen, and Me is a transition metal And Hal is halogen] and a transition metal-containing compound represented by the following:
The following formula Al 2 OR 4 (Al (R) —O) n [where R is methyl or ethyl, and n is 4 to 20]
Or a linear aluminoxane represented by the following formula: [Wherein R and n are the same as defined above] in the presence of a catalyst consisting of a cyclic aluminoxane and one or more of ethylene and a C 3 to C 12 α-olefin. A method for producing an ethylene / α-olefin copolymer which is polymerized at a temperature of -50 ° C to 200 ° C is described. And the same publication teaches that in order to adjust the density of the resulting polyethylene, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat longer chain α-olefins or mixtures. There is.
特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当
りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得ら
れると記載されている。JP-A-59-95292 discloses the following formula: [Where n is 2 to 40, R is C 1 to C 6 ] and a linear aluminoxane represented by the following formula: [Wherein the definitions of n and R are the same as described above], the invention relating to a method for producing a cyclic aluminoxane represented by the formula: The publication discloses that, for example, when methylaluminoxane and a bis (cyclopentadienyl) compound of titanium or zirconium produced by the same production method are mixed and olefin is polymerized, 1 g of transition metal and It is stated that over 25 million g of polyethylene are obtained per hour.
特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC3〜C12のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。JP-A-60-35005 discloses the following formula: Wherein R 1 is C 1 -C 10 alkyl and R 0 is R 1 or is bonded to and represents —O—. The aluminoxane compound represented by the formula A method is disclosed for producing a olefin polymerization catalyst by chlorinating the reaction product and treating it with a compound of Ti, V, Zr or Cr. And in the publication, it is described as being particularly suitable for the copolymerization of a mixture of the catalyst and α- olefin of ethylene and C 3 -C 12.
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エンチレ
ンとプロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,30
0、重量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％
含むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含むトル
エン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,4
00および4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,3
00および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレ
ンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得て
いる。同様にして実施例３には分子量分布（w/ｎ）
4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分
子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。JP-A-60-35006 discloses, as a catalyst system for producing a reactor blend polymer, mono-, di- or tri-cyclopentadienyl of two or more different transition metals or a derivative (a) thereof and alumino. Combinations with xane (b) are disclosed. In Example 1 of the publication, ethylene (ethylene) and propylene were polymerized using a catalyst composed of bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl and aluminoxane to give a number average molecular weight of 15,30.
0, weight average molecular weight 36,400 and propylene component 3.4%
It is disclosed that a polyethylene containing was obtained. In Example 2, ethylene and propylene were polymerized using bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and a catalyst comprising bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and aluminoxane. , A toluene-soluble portion containing a propylene component having a number average molecular weight of 2,200, a weight average molecular weight of 11,900 and 30 mol%, a number average molecular weight of 3,000, and a weight average molecular weight of 7,4.
A number-average molecular weight of 2,000 and a weight-average molecular weight of 8.3 consisting of a toluene-insoluble portion containing 00 and 4.8 mol% of a propylene component.
A blend of polyethylene and ethylene / propylene copolymer containing 00 and 7.1 mol% of propylene component is obtained. Similarly, in Example 3, the molecular weight distribution (w / n)
A blend of LLDPE and ethylene-propylene copolymers is described which comprises 4.57 and a soluble portion of 20.6 mol% propylene component and a molecular weight distribution of 3.04 and an insoluble portion of 2.9 mol% propylene component.
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）nAlR2 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。JP-A-60-35007 discloses ethylene alone or a mixture of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms with a metallocene and a compound represented by the following formula: [Wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents 1 to about 20 of an integer cyclic aluminoxane or the following formula R (R-Al-O) n AlR 2 represented by [ Here, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the definition of n is the same as above], and a method of polymerizing in the presence of a catalyst system containing a linear aluminoxane represented by There is. According to the publication, the polymer thus obtained has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.
特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有すること
が記載されている。The JP 60-35008 discloses, by using a catalyst system comprising at least two metallocenes and aluminoxane, and α- olefin polyethylene or ethylene and C 3 -C 10 having a width broader molecular weight distribution Is described as being produced. The publication describes that the copolymer has a molecular weight distribution (w / n) of 2 to 50.
遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。JP-A-60-260602 and JP-A-60-130604 disclose a method of polymerizing an olefin using a catalyst formed from a mixed organoaluminum compound comprising a transition metal compound, an aluminoxane and an organoaluminum compound. And that the addition of an organoaluminum compound improves the polymerization activity per unit transition metal.
さらに、特開昭62−36390号公報には、有機アルミニ
ウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ており、また特開昭62−148491号公報には、有機アルミ
ニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物
およびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水
含有化合物とを反応させることによってアルミノオキサ
ンを得ることができる旨教示されており、さらに特開昭
63−56507号公報および特開昭63−56508号公報には、高
速高遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、
不活性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合
物とを反応させることによってアルミノオキサンを得る
ことができる旨教示されている。Further, JP-A-62-36390 teaches that an aluminoxane can be obtained by reacting an organoaluminum compound with an iron compound containing water of crystallization. The gazette teaches that aluminoxane can be obtained by reacting an organoaluminum compound with a compound containing water of crystallization selected from the group consisting of a magnesium compound, a nickel compound and a lanthanide compound. Kaisho
JP-A-63-56507 and JP-A-63-56508 use a high-speed, high-breaking-force induction impeller or ultrasonic waves.
It is taught that aluminoxane can be obtained by directly reacting water and an organoaluminum compound in an inert hydrocarbon solvent.
このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに
際して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を
用いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分
布が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することが
できる。When an aluminoxane compound is used as one component of the catalyst in producing the α-olefin (co) polymer in this way, the α-olefin (co) polymer having excellent polymerization activity and a narrow molecular weight distribution and composition distribution can be obtained. Can be manufactured.
しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン（共）重合体を得ることができるようなア
ルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強
く望まれている。However, there is a strong demand for an aluminoxane-based organoaluminum compound which has a more excellent polymerization activity for α-olefins and can obtain an olefin (co) polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution. ing.
ところで上記のような公知のオレフィン重合に用いら
れてきたアルミノオキサン化合物は、それ自身は液状で
あっても、また固体状であっても、すべてベンゼンある
いはトルエンなどの炭化水素溶媒に可溶な状態で回収さ
れ、さらには、その分子量はベンゼンに溶解させて凝固
点降下法によって測定されていた。また、該アルミノオ
キサンの構造決定もベンゼンに溶解させて凝固点の測定
を行なうことにより行なわれていた。By the way, the aluminoxane compounds that have been used for the above-mentioned known olefin polymerization are all soluble in a hydrocarbon solvent such as benzene or toluene, whether they are liquid or solid. It was recovered in the state, and its molecular weight was dissolved in benzene and measured by the freezing point depression method. The structure of the aluminoxane has also been determined by dissolving it in benzene and measuring the freezing point.
本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研
究したところ、アルミノオキサンの溶液から得られる、
ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは難溶性の従来
全く知られていなかった新規な有機アルミニウムオキシ
化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性を有する
ことを見出して本発明を完成するに至った。The present inventors have further studied in view of the above points, obtained from a solution of aluminoxane,
The present inventors have found that a novel organoaluminum oxy compound insoluble or hardly soluble in benzene and toluene, which has never been known before, has excellent catalytic activity for olefin polymerization, and completed the present invention.
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みて完成された
ものであり、優れた触媒活性を有し、しかも分子量分布
および組成分布の狭いオレフィン（共）重合体を与える
ことができるような新規なオレフィン重合用触媒成分の
製造方法を提供することを目的としている。Object of the Invention The present invention has been completed in view of the prior art as described above, and can provide an olefin (co) polymer having excellent catalytic activity and having a narrow molecular weight distribution and composition distribution. It is an object of the present invention to provide a method for producing such a novel catalyst component for olefin polymerization.
発明の概要 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物の製造方法は、アルミノオキサンの溶液と活性
水素含有化合物とを接触させることを特徴としており、
得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で
10％以下であり、 ［式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素基である］ で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有してい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound according to the present invention is characterized by bringing a solution of aluminoxane into contact with an active hydrogen-containing compound,
The resulting benzene-insoluble organoaluminum oxy compound has an Al component that dissolves in benzene at 60 ° C in terms of Al atoms.
Less than 10%, [Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms].
本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分として
用いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、
しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
（共）重合体を与えることができる。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound obtained in the present invention, when used as a component of an olefin polymerization catalyst, exhibits excellent polymerization activity for olefin polymerization,
Moreover, an olefin (co) polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution can be provided.
発明の具体的説明 以下本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the method for producing a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound according to the present invention will be specifically described.
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound according to the present invention is obtained by bringing a solution of aluminoxane into contact with an active hydrogen-containing compound.
本発明で用いられるアルミノオキサンの溶液は、たと
えば次の方法によって製造することができる。The aluminoxane solution used in the present invention can be produced, for example, by the following method.
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
ルアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. A method of recovering a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as tolualkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension and reacting the same.
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トルアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。(2) A method in which water, ice, or steam is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover it as a hydrocarbon solution.
なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。回収された上記アルミノオキサンの溶
液から溶媒や未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して
除去した後、溶媒に再溶解してもよい。The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in the solvent.
このようなアルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリt
ert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound used in producing such an aluminoxane solution include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, Tri sec-Butyl aluminum, Tri t
ert-Butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, trialkyl aluminum such as tricyclohexyl aluminum, tricyclooctyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride. Dialkyl aluminum hydrides such as dialkyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, etc., dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, etc.
Examples include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。Of these, trialkyl aluminum is particularly preferred.
また、有機アルミニウム化合物として、一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。Also, iso organoaluminum compound represented by the general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are each a positive number, which is a z ≧ 2x) represented by Prenyl aluminum can also be used.
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination.
アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロ
ドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。Solvents used in the solution of aluminoxane include:
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, aliphatic hydrocarbons such as decane, dodecane, hexadecane, octadecane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclododecane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, and hydrocarbons such as the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and halides of alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated products and brominated products Hydrogen solvents are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
本発明では、上記のようなアルミノオキサンの溶液と
活性水素含有化合物とを接触させることによって、ベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が得られ
る。In the present invention, a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is obtained by bringing the solution of aluminoxane as described above into contact with an active hydrogen-containing compound.
本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロ
キノンなどのジオール類、塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類などが用いら
れる。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、
特にアルコール類が好ましい。Examples of the active hydrogen-containing compound used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, diols such as ethylene glycol and hydroquinone, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, acetic acid and propionic acid. Organic acids and the like are used. Of these, alcohols and diols are preferable,
Alcohols are particularly preferable.
アルミノオキサンの溶液と接触させる活性水素含有化
合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素
溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエ
チルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散さ
せて、あるいは、蒸気の状態で用いることができる。ま
た活性水素含有化合物として、塩化マグネシウム、硫酸
アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、シリカ、アルミ
ナなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸着された
活性水素含有化合物などを用いることもできる。The active hydrogen-containing compound to be contacted with the solution of aluminoxane is dissolved or dispersed in a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran or an amine solvent such as triethylamine, or in a vapor state. Can be used. As the active hydrogen-containing compound, an inorganic compound such as magnesium chloride, aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, silica, and alumina, or an active hydrogen-containing compound adsorbed on a polymer or the like can be used.
アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物との接
触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中で行なわ
れる。この際用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分などの炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類
を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭
化水素が特に好ましい。The catalytic reaction between the solution of aluminoxane and the compound containing active hydrogen is usually carried out in a solvent such as a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent used at this time, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, butane, isobutane, pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane and cyclododecane, hydrocarbons such as petroleum fractions such as gasoline, kerosene and diesel oil Solvent or halogenated hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides, especially chlorinated compounds, brominated compounds,
Ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
該接触反応に用いられる活性水素含有化合物は、アル
ミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜５モル好
ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反応系内の濃
度は、アルミニウム原子に換算して通常１×10-3〜５グ
ラム原子／好ましくは１×10-2〜３グラム原子／の
範囲であることが望ましく、また反応系内の活性水素含
有化合物の濃度は、通常２×10-4〜５モル／好ましく
は２×10-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。The active hydrogen-containing compound used in the catalytic reaction is used in an amount of 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, based on the Al atom in the solution of aluminoxane. The concentration in the reaction system is usually in the range of 1 × 10 −3 to 5 gram atom / preferably 1 × 10 −2 to 3 gram atom / in terms of aluminum atom, and the activity in the reaction system is It is desirable that the concentration of the hydrogen-containing compound is usually 2 × 10 −4 to 5 mol / preferably 2 × 10 −3 to 3 mol / p.
アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物とを接
触させるには、具体的には下記のようにすればよい。To bring the solution of aluminoxane into contact with the active hydrogen-containing compound, specifically, the following may be carried out.
（１）アルミノオキサンの溶液と、活性水素含有化合物
を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。(1) A method in which a solution of aluminoxane is brought into contact with a hydrocarbon solvent containing an active hydrogen-containing compound.
（２）アルミノオキサンの溶液に、活性水素含有化合物
の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと活性水素
含有化合物の蒸気とを接触させる方法。(2) A method of contacting the aluminoxane with the vapor of the active hydrogen-containing compound by, for example, blowing the vapor of the active hydrogen-containing compound into the solution of the aluminoxane.
（３）アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物を
直接接触させる方法。(3) A method of directly contacting an aluminoxane solution with an active hydrogen-containing compound.
（４）アルミノオキサンの溶液と、活性水素含有化合物
が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、ア
ルミノオキサンと活性水素含有化合物とを接触させる方
法。(4) A method in which a solution of aluminoxane is mixed with a hydrocarbon suspension of a compound to which an active hydrogen-containing compound has been adsorbed, and the aluminoxane is brought into contact with the active hydrogen-containing compound.
なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと活性水素含有化合物との反応に悪影響を
及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。The aluminoxane solution as described above may contain other components as long as it does not adversely affect the reaction between the aluminoxane and the active hydrogen-containing compound.
上記のようなアルミノオキサンの溶液と活性水素含有
化合物との接触反応は、通常−50〜200℃好ましくは０
〜120℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれ
る。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わる
が、通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度であ
る。The catalytic reaction between the solution of aluminoxane and the active hydrogen-containing compound as described above is usually -50 to 200 ° C, preferably 0.
It is carried out at a temperature of ~ 120 ° C, more preferably 20 ~ 100 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 300 hours, preferably 1 to 150 hours.
本発明で得られるこのベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、 ［式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れ、しかも60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換
算で10％以下、好ましくは５％以下、とくに好ましくは
２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶
性である。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound obtained in the present invention is [Wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms], and the Al component soluble in benzene at 60 ° C. is 10% or less in terms of Al atoms. , Preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, and is insoluble or hardly soluble in benzene.
なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶
解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機アル
ミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁した
後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケット付G5ガ
ラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を行ない、フ
ィルター上に分離された固体部を60℃のベンゼン50mlを
用いて、４回洗浄した後、濾液中に存在するAl原子の存
在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる
（ｘ％）。The solubility of the organoaluminum oxy compound according to the present invention is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 mg of Al in 100 ml of benzene, mixing the mixture with stirring at 60 ° C. for 6 hours, and then applying a jacket. G5 glass filter was used to perform hot filtration at 60 ° C, and the solid portion separated on the filter was washed 4 times with 50 ml of benzene at 60 ° C, and the amount of Al atoms present in the filtrate was determined. It is determined by measuring (x mmol) (x%).
上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。In the above alkyloxyaluminum unit, R 1
Is specifically exemplified by methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, cyclooctyl, etc. it can. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R1は上
記に同じであり、R2は、炭素数１〜12の炭化水素基、炭
素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1およびR2
は互いに異なる基を表わす］を含有していてもよい。そ
の場合には、アルキルオキシアルミニウム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound according to the present invention has the formula In addition to the alkyloxyaluminum unit represented by Wherein R 1 is the same as above, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. , Hydroxyl, halogen or hydrogen, R 1 and R 2
Represents different groups from each other]. In that case, the alkyloxyaluminum unit Is preferably an organoaluminum oxy compound having an alkyloxyaluminum unit containing at least 30 mol%, preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%.
本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成分とし
て用いられる。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound obtained in the present invention is used as a catalyst component of a catalyst for olefin polymerization.
このような、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、たとえば、シクロアルカジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物好ましくはさらに有機
アルミニウム化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒
として用いることができる。Such a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound can be used as a catalyst for olefin polymerization in combination with, for example, a transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton, preferably an organoaluminum compound.
本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物とともにオレフィン重合用触媒として用い
られるシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物は、 式 MLx （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子は低級アルキレン基を介して結合されていても
よく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の
Ｌは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の
原子価である。）で示される。The transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton used as an olefin polymerization catalyst together with the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound obtained in the present invention is represented by the formula ML x (where M is a transition metal. , L is a ligand that coordinates to a transition metal, and at least one L is a ligand having a cycloalkadienyl skeleton, and contains at least two or more ligands having a cycloalkadienyl skeleton In such a case, the ligand having at least two cycloalkadienyl skeletons may be bonded via a lower alkylene group, and L other than the ligand having a cycloalkadienyl skeleton has 1 to 1 carbon atoms. 12 is a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, halogen or hydrogen, and x is a valence of a transition metal.)
上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。In the above formula, M is a transition metal, and specifically, is preferably zirconium, titanium or hafnium, or chromium or vanadium, and among them, zirconium and hafnium are particularly preferable.
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンダジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロベンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。As the ligand having a cycloalkadienyl skeleton,
For example, alkyl-substituted cyclopenta groups such as cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group and pentamethylcyclopentadienyl group. Examples thereof include a dienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group and the like.
上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、低級アルキレン基を介して結合されて
いてもよい。The ligand having a cycloalkadienyl skeleton as described above may be coordinated with two or more transition metals, and in this case, the ligand having at least two cycloalkadienyl skeletons is: It may be bonded via a lower alkylene group.
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。The ligand other than the ligand having a cycloalkadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen or hydrogen.
炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. , An isopropyl group, a butyl group, and the like.Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.Examples of the aralkyl group include a benzyl group, A neofil group is exemplified.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。Hereinafter, specific examples of the transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton in which M is zirconium will be described.
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム
金属またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethylzirconium hydride, bis ( Cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride hydride, bis (indenyl) zirconium Monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium Monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzylzirconium monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) Zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclope Tadienyl) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxycyclolide , Bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diphenylzirconium, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) ethylzirconium monochloride Chloride, ethylenebis (indenyl) methylzirconium monobromide, ethylenebis (a) Denyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ) Methyl zirconium monochloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis ( 4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) Zirconium dichloride, ethylene Sus (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4, 7-dimethoxy-1-indenyl)
Zirconium dichloride, or a transition metal compound in which zirconium metal in the above zirconium compound is replaced with titanium metal, hafnium metal, chromium metal or vanadium metal can be used.
また、本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、他の有機アルミニウム化合物と
ともにオレフィン重合用触媒成分として用いることもで
きる。この際用いられる有機アルミニウム化合物は、た
とえばRn 6AlX3-n（式中、R6は炭素数１〜12の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３
である）で示される。Further, the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound obtained in the present invention can be used as a catalyst component for olefin polymerization together with other organoaluminum compounds. The organoaluminum compound used at this time is, for example, R n 6 AlX 3-n (wherein, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3).
).
上記式において、R6は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。In the above formula, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group. Group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group,
Cyclohexyl, phenyl, tolyl and the like.
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。Trimethyl aluminum, triethyl aluminum,
Trialkylaluminums such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum.
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum.
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and dimethylaluminum bromide.
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylauminium sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum sesquibromide.
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride and ethylaluminum dibromide;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
またその他の有機アルミニウム化合物として、たとえ
ばR6 nAlY3-n（式中R6は上記と同様であり、Ｙは−OR
7基、−OSiR8 3基、−OAlR9 2基、−NR10 2基、−SiR11 3基
または 基であり、ｎは１〜２であり、R7、R8、R9およびR13は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R10は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、R11およびR12はメ
チル基、エチル基などである。）で示される化合物を用
いることもできる。Further, as other organic aluminum compounds, for example, R 6 n AlY 3-n (wherein R 6 is the same as above, Y is —OR
7 groups, -OSiR 8 3 groups, -OAlR 9 2 groups, -NR 10 2 groups, -SiR 11 3 groups or N is 1-2, R 7 , R 8 , R 9 and R 13 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group,
R 10 is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc .; and R 11 and R 12 are methyl, ethyl, etc. ) Can also be used.
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
（ｉ）R6 nAl（OR7）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R6 nAl（OSiR8 3）3-n Et2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiEt3）など、 （iii）R6 nAl（OAlR9 2）3-n Et2AlOAlEt2 （iso−Bu）2AlOAl（iso−Bu）２など、 （iv）R6 nAl（NR10 2）3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN（Me3Si）２ （iso−Bu）2AlN（Me3Si）２など、 （ｖ）R6 nAl（SiR11 3）3-n （iso−Bu）2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R6 3A
l、R6 nAl（OR7）3-n、R6 nAl（OAlR9 2）3-nが好ましく、
特にR6がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
く、これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。(I) R 6 n Al (OR 7 ) 3-n dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, etc. (ii) R 6 n Al (OSiR 8 3 ) 3-n Et 2 Al (OSiMe 3 ) (iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3 ) (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3 ), etc. (iii) R 6 n Al (OAlR 9 2 ) 3-n Et 2 AlOAlEt 2 (iso-Bu) such as 2 AlOAl (iso-Bu) 2 , (iv) R 6 n Al (NR 10 2) 3-n Me 2 AlNEt 2 Et 2 AlNHMe Me 2 AlNHEt Et 2 AlN (Me 3 Si) 2 (iso-Bu) 2 such as AlN (Me 3 Si) 2, etc. (v) R 6 n Al ( SiR 11 3) 3-n (iso-Bu) 2 AlSiMe 3, Organoaluminum compounds mentioned above, R 6 3 A
l, R 6 n Al (OR 7) 3-n, is R 6 n Al (OAlR 9 2 ) 3-n Preferably,
In particular, R 6 is an isoalkyl group and n = 2 is preferable, and two or more kinds of these organoaluminum compounds can be mixed and used.
本発明において得られるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、好ましくは上記のようなシクロ
アルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合
物、より好ましくはさらに有機アルミニウム化合物とと
もにオレフィン重合用触媒として用いる。有機アルミニ
ウム化合物を組み合せた際、オレフィンの重合に優れた
重合活性を示すので好適である。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound obtained in the present invention is preferably used as a olefin polymerization catalyst together with a transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton as described above, and more preferably together with an organoaluminum compound. . When combined with an organoaluminum compound, it is preferred because it exhibits excellent polymerization activity for olefin polymerization.
このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。Examples of the olefin that can be polymerized with such an olefin polymerization catalyst include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene and 1-olefin.
Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1
-Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,
8,8a-octahydronaphthalene and the like can be mentioned.
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。Further, styrene, vinylcyclohexane, diene and the like can be used.
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法、いずれにおいても実施でき
る。In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合の反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、水素および／または重合
温度によって調節することができる。The polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually -50 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C.
It is in the range of ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / c.
m 2 , preferably normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by hydrogen and / or polymerization temperature.
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、ベンゼンに不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、通常10-6〜0.1グラム原
子−Al/好ましくは10-5〜10-2グラム原子−Al/の量
で、またシクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化
合物は、通常10-8〜10-3モル／好ましくは10-7〜10-4
モル／の量で、さらに有機アルミニウム化合物は、通
常０〜0.1モル／好ましくは10-4〜10-2モル／の量
で用いられることが望ましい。また、有機アルミニウム
化合物に対するベンゼン不溶性の有機アルミニウム化合
物（Al原子に換算）の比は、0.01〜５好ましくは0.02〜
２の範囲で用いられることが望ましい。When carrying out the polymerization of olefins using the catalyst for olefin polymerization as described above, the organoaluminum oxy compound insoluble in benzene is usually 10 −6 to 0.1 g atom-Al / preferably 10 −5 to 10 −2 g. The amount of atom-Al /, and the transition metal compound having a cycloalkadienyl skeleton is usually 10 -8 to 10 -3 mol / preferably 10 -7 to 10 -4
It is desirable that the organoaluminum compound is used in an amount of usually 0 to 0.1 mol / preferably 10 −4 to 10 −2 mol / mole. The ratio of the benzene-insoluble organoaluminum compound (converted to Al atom) to the organoaluminum compound is 0.01 to 5, preferably 0.02 to
It is desirable to use in the range of 2.
なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化
合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マ
グネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機
化合物に担持させて用いることもできる。The above [A] organoaluminum oxy compound may be used by being supported on a solid inorganic compound such as silica, alumina, magnesium oxide and magnesium chloride, or a solid organic compound such as polyethylene, polypropylene and polystyrene. it can.
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物と、シクロアルカジエニル骨格を有する遷移金
属化合物と、有機アルミニウム化合物とから形成される
オレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有してい
る。The olefin polymerization catalyst formed from the above-mentioned benzene-insoluble organic aluminum oxy compound, a transition metal compound having a cycloalkadienyl skeleton, and an organic aluminum compound has excellent polymerization activity.
また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレ
フィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成
分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。Further, when an olefin is copolymerized using the olefin polymerization catalyst containing a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound according to the present invention, an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution can be obtained.
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。In the present invention, the olefin polymerization catalyst may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above-mentioned components.
発明の効果 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物はオレフィン重合用触媒の一成分として用いる
と、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、しかも
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を
得ることができる。Effect of the Invention When the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound according to the present invention is used as a component of an olefin polymerization catalyst, it exhibits excellent polymerization activity for olefin polymerization and has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution. Obtainable.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al2（SO4）
３・14H2O 37gとトルエン125mlとを装入し、０℃に冷
却した後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミ
ニウム500ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温
し、その温度で10時間反応を続けた。反応終了後、濾過
により固液分離を行い、さらに、濾液よりトルエンを除
去したところ、白色固体のアルミノオキサン12gが得ら
れた。Reference Example 1 [Preparation of aluminoxane] Al 2 (SO 4 ) was added to a 400 ml flask that had been sufficiently replaced with nitrogen.
3 · 14H 2 was charged with O 37 g of toluene 125 ml, after cooling to 0 ° C., was added dropwise trimethylaluminum 500 mmol diluted with toluene 125 ml. Next, the temperature was raised to 40 ° C., and the reaction was continued at that temperature for 10 hours. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration, and toluene was removed from the filtrate to obtain 12 g of aluminoxane as a white solid.
実施例１ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン60.3mlおよび参考例１で調製したアルミノオキサ
ンのトルエン溶液（2.23モル−Al/）89.7mlとを装入
し、系内を40℃とした。そこへトルエン50mlで希釈した
メタノール80ミリモルを滴下し、60時間反応させた。そ
の後、濾過により固液分離を行ない固体成分すなわちベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得た。
（Al当りの収率67.6％）。なお濾液中に溶存するアルミ
ニウム濃度を測定したところ、検出限界の5mg−Al/以
下であった。Example 1 A 400 ml glass flask thoroughly purged with nitrogen was charged with 60.3 ml of toluene and 89.7 ml of a toluene solution of aluminoxane prepared in Reference Example 1 (2.23 mol-Al /), and the system was cooled to 40%. ℃ was made. 80 mmol of methanol diluted with 50 ml of toluene was added dropwise thereto and reacted for 60 hours. Thereafter, solid-liquid separation was performed by filtration to obtain a solid component, that is, a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound.
(Yield per Al 67.6%). When the concentration of aluminum dissolved in the filtrate was measured, it was below the detection limit of 5 mg-Al /.
上記のようにして得られたベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物を撹拌機付200mlの反応器にAl原
子換算で100ミリグラム原子加え、さらに100mlのベンゼ
ンを加えて、60℃で６時間撹拌混合した。この懸濁液を
ジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、ジャケット
に注いだシリコンオイルを60℃に保ちつつ熱時濾過を行
ない、さらに60℃のベンゼン50mlを使い、４回洗浄し
た。濾液を回収し、濾液中のAl量を測定したところ、0.
4ミリモル相当のAlが検出された。すなわち、上記有機
アルミニウムオキシ化合物の60℃のベンゼンに溶解する
Al成分の量はAl原子換算で0.4％と考えられた。その
他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定
を行なったところ、IRスペクトルにおいて600〜800cm-1
にAl−Ｏ−Al原子団における吸収が見られ、また水によ
る分解によってメタンの発生が見られた。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound obtained as described above was added to a 200-ml reactor equipped with a stirrer in an amount of 100 milligrams in terms of Al atom, and 100 ml of benzene was added, followed by stirring and mixing at 60 ° C. for 6 hours. The suspension was filtered with a jacketed G5 glass filter while the silicon oil poured into the jacket was maintained at 60 ° C while hot, and further washed 4 times with 50 ml of benzene at 60 ° C. The filtrate was collected, and the amount of Al in the filtrate was measured.
Al equivalent to 4 mmol was detected. That is, the organic aluminum oxy compound is dissolved in benzene at 60 ° C.
The amount of Al component was considered to be 0.4% in terms of Al atom. In addition, when the IR measurement of the solid organoaluminum oxy compound was carried out, the IR spectrum showed 600 to 800 cm −1
Absorption in the Al-O-Al atomic group was observed, and decomposition of water caused decomposition of methane.
上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物の重合活性試験を次の通り行なった。A polymerization activity test of the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound prepared as described above was performed as follows.
充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに４−メチル−１−ペンテン900mlを装入後、50℃ま
で昇温し、実施例１で得られた固体成分すなわちベンゼ
ン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸濁
液（0.75モル−Al/）0.67mlと（ｉ−Bu）２−Al−Ｏ
−Al（ｉ−Bu）２のトルエン溶液（１モル−Al/）1ml
と添加した。さらに75℃まで昇温した後、ビス（メチル
シクロベンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（0.001モル−Zr/）5mlをエチレンとともに
圧入し、重合を開始した。エチレンを連続的に供給しな
がら全圧20kg/cm2−Ｇ、80℃で10分間重合を行なったと
ころ、135℃デリカン中で測定した［η］が3.3dl/gであ
るエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体41gが
得られた。After charging 900 ml of 4-methyl-1-pentene into a stainless steel autoclave 2 thoroughly purged with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C., and the solid component obtained in Example 1, that is, a toluene suspension of the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound was suspended. 0.67 ml of a suspension (0.75 mol-Al /) and (i-Bu) 2- Al-O
-Al (i-Bu) 2 in toluene (1 mol-Al /) 1 ml
Was added. After further raising the temperature to 75 ° C., 5 ml of a toluene solution of bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.001 mol-Zr /) was injected under pressure together with ethylene to initiate polymerization. Polymerization was carried out at a total pressure of 20 kg / cm 2 -G and 80 ° C for 10 minutes while continuously feeding ethylene. Ethylene 4-methyl having a [η] of 3.3 dl / g measured in a 135 ° C delican. 41 g of -1-pentene copolymer was obtained.
Claims (1)
を接触させることを特徴とする、60℃のベンゼンに溶解
するAl成分がAl原子換算で10％以下であり ［式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有するベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法。1. An aluminoxane and an active hydrogen-containing compound are brought into contact with each other, and the Al component soluble in benzene at 60 ° C. is 10% or less in terms of Al atom. A process for producing a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound having an alkyloxy aluminum unit represented by the formula: wherein R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
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