JPH07233003A - Aquatic rest-controlling agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an aquatic pest-controlling agent few in problems in terms of safety and health and environment, i.e., low in toxicity and persistence, having no adverse effects on the ecological system and workplace environment, and presenting aquatic pest-controlling activity for a long period. CONSTITUTION:This agent contains, as active ingredient, at least one kind of thiol carboxylate compound of the formula (R1 is an alkyl or an aryl; R2 and R3 each is H, an alkyl or a halogen; X is a halogen, thiocyanate or N)2). This compound, in the form of a highly concentrated solution (e.g. 80wt.% or so), can be impregnated in or applied to fishnets, etc.; or, as an antifouling agent through blending in a coating, it can also be applied to ships or underwater structures, and, by combined use of conventional antifouling agents, longer-term antifouling effect can be expected. The compound of the formula can be obtained by reaction between chloroacetyl chloride and an alkyl or allyl mercaptan in the presence of a hydrochloric acid scavenger.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、海水中または工業用水
系における有害生物の付着、繁殖による被害の防止を目
的とする水中有害生物防除剤に関し、詳しくは、船舶、
漁網、浮標、海水誘導管などの水中構造物表面における
水中有害生物の付着を防止するために用いられる水中有
害生物防除剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an underwater pest control agent for the purpose of preventing damages due to the attachment and reproduction of pests in seawater or industrial water systems, and more specifically, ships,
The present invention relates to an underwater pest control agent used for preventing adhesion of underwater pests on the surface of underwater structures such as fishing nets, buoys, and seawater guide pipes.

【０００２】[0002]

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】水中構造
物、例えば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライン、橋
梁、海底油田掘削設備、発電所または臨海プラントの導
水路管、漁網や養殖用筏などにはフジツボ、イガイ、ア
オサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテリアなど
の微細生物が付着し、構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵
抗の増大、漁網の目詰りによる魚介類の大量ヘイ死、重
量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が発生す
る。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷却水な
どの工業用水系および中、上水道水を使用する循環式冷
却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、アオミド
ロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着による
冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障害を引
き起こす。BACKGROUND OF THE INVENTION Underwater structures, such as ships, port facilities, buoys, pipelines, bridges, offshore oilfield drilling facilities, waterway pipes for power plants or coastal plants, fishing nets and rafts for aquaculture. Large adherent flora and fauna such as barnacles, mussels, and sea urchins and microscopic organisms such as diatoms and bacteria adhere to these, and corrosion of structures, increase in seawater friction resistance of ships, massive hay death of seafood due to clogging of fishing nets, Damage such as sedimentation and reduced work efficiency due to increased weight will occur. In addition, in industrial water systems such as cooling water that uses natural water such as river water and lake water, and in circulating type cooling devices that use medium and tap water, bacteria, diatoms, cyanobacteria, blue-green algae, etc. abnormally propagate and water quality It causes problems such as deterioration of cooling efficiency due to deterioration and adhesion to vessel walls, blockage of water pipes, and reduction of flow rate.

【０００３】このような水中の有害生物による被害を防
止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの
無機重金属化合物あるいはトリブチル錫オキサイド、ト
リフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アクレ
リート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤を
用いることが行われている。In order to prevent such damage from pests in water, inorganic heavy metal compounds such as cuprous oxide, copper rhodanide, and mercury oxide, or tributyltin oxide, triphenyltin oxide, and tributyltin (meth) acrylate polymerization. Antifouling agents containing organometallic compounds such as materials are used.

【０００４】しかしながら、従来用いられていたこれら
の化合物は毒性が極めて強く、取り扱いに特別の注意を
要するだけではなく、魚体への蓄積による奇形の発生や
環境汚染が問題となっており、重金属や有機金属を含有
しない防汚剤を用いることが要望されていた。However, these conventionally used compounds are extremely toxic, and not only require special handling, but also cause malformation due to accumulation in fish bodies and environmental pollution. It has been desired to use an antifouling agent containing no organic metal.

【０００５】この重金属や有機金属を含有しない防汚剤
として、例えばジチオカルバミン酸金属塩（例えば特公
昭５２−１３９７６号公報）、チオ尿素化合物（特開昭
６０−４２４７１号公報）、チウラムジスルフィド化合
物（特開昭５２−１２１６３８号公報）などの硫黄原子
を含む種々の化合物が提案されているが、それら効果は
不十分であった。またアルキルフェノール化合物（例え
ば特開平３−１２８３０２号公報）、Ｎ−フェニルマレ
イミド化合物（例えば特公平２−２４２４２号公報）を
他の防除作用を有する化合物と併用して漁網用防汚剤と
して使用することが提案されているが、それらの化合物
は生物活性効果を有しないものであった。As the antifouling agent containing neither heavy metal nor organic metal, for example, a metal salt of dithiocarbamic acid (for example, JP-B-52-13976), a thiourea compound (JP-A-60-42471), a thiuram disulfide compound ( Various compounds containing a sulfur atom, such as JP-A-52-121638), have been proposed, but their effects were insufficient. Further, an alkylphenol compound (for example, JP-A-3-128302) or an N-phenylmaleimide compound (for example, JP-B-2-24242) is used in combination with another compound having a controlling action as an antifouling agent for fishing nets. However, those compounds have no bioactive effect.

【０００６】従って、本発明の目的は、安全衛生、環境
面での問題点、即ち毒性や残留性などが低く、生態系や
作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、水中有
害生物の防除効果を長期間発揮し得る水中有害生物防除
剤を提供することにある。[0006] Therefore, the object of the present invention is to prevent health and hygiene and environmental problems, that is, toxicity and persistence are low, have no adverse effect on the ecosystem and working environment, and control pests in water. An object is to provide an aquatic pest control agent that can exert its effects for a long period of time.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の化合物を含有する水中有害生物防
除剤が、上記目的を達成し得るものであることを見い出
し、本発明に到達した。As a result of intensive studies, the present inventors have found that an aquatic pesticide containing a specific compound can achieve the above object, and Reached

【０００８】即ち、本発明は、下記〔化２〕（前記〔化
１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物の１種ま
たは２種以上を有効成分として含有する水中有害生物防
除剤を提供するものである。That is, the present invention provides an aquatic pest containing, as an active ingredient, one or more compounds represented by the general formula (I) of the following [Chemical formula 2] (the same as the above-mentioned [Chemical formula 1]). A control agent is provided.

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】以下、本発明の水中有害生物防除剤につい
て詳細に説明する。The aquatic pest control agent of the present invention will be described in detail below.

【００１１】本発明の水中有害生物防除剤は、上記一般
式（Ｉ）で表される化合物の１種または２種以上を有効
成分として含有する。上記一般式（Ｉ）で表される化合
物において、R₁、R₂およびR₃で示されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニ
ル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリ
デシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシ
ル、トリアコンチルなどの直鎖または分岐のアルキル基
が挙げられ、R₁で示されるアリール基としは、フェニ
ル、トリル、キシリル、ナフチルなどの置換基を有して
もよい芳香族基が挙げられる。The aquatic pest control agent of the present invention contains, as an active ingredient, one or more compounds represented by the above general formula (I). In the compound represented by the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl. , Amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl,
2-Ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, tertiary nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, and other linear or branched alkyl groups. Examples of the aryl group represented by R ₁ include an aromatic group which may have a substituent such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl.

【００１２】また、R₂、R₃およびＸで示されるハロゲン
原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などが挙げられる。Examples of the halogen atom represented by R ₂ , R ₃ and X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【００１３】従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合
物としては、例えば下記〔化３〕〜〔化１３〕の化合物
No.1〜No.11 などが挙げられる。Therefore, as the compound represented by the above general formula (I), for example, compounds represented by the following [Chemical Formula 3] to [Chemical Formula 13]
Examples include No. 1 to No. 11.

【００１４】[0014]

【化３】 [Chemical 3]

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】[0016]

【化５】 [Chemical 5]

【００１７】[0017]

【化６】 [Chemical 6]

【００１８】[0018]

【化７】 [Chemical 7]

【００１９】[0019]

【化８】 [Chemical 8]

【００２０】[0020]

【化９】 [Chemical 9]

【００２１】[0021]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２２】[0022]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２３】[0023]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２４】[0024]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物、即ち
チオールカルボキシレート化合物の一部は公知の化合物
であり、その製造方法としては、例えば、クロロ酢酸ク
ロライドとアルキルまたはアリールメルカプタンとを塩
酸捕捉剤の存在下に反応させることによって容易にチオ
ールカルボキシレートが合成され、またこのチオールカ
ルボキシレートにチオシアン酸アンモニウムを反応させ
ることによってチオシアナト基を導入する方法などが挙
げられる。A part of the compound represented by the above general formula (I), that is, the thiol carboxylate compound is a known compound. As a method for producing the compound, for example, chloroacetic acid chloride and alkyl or aryl mercaptan are captured by hydrochloric acid. A thiolcarboxylate can be easily synthesized by reacting in the presence of an agent, and a method of introducing a thiocyanato group by reacting this thiolcarboxylate with ammonium thiocyanate can be mentioned.

【００２６】本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表
されるチオールカルボキシレート化合物の合成例を示す
が、該化合物の製造方法はこれらの合成例に限定される
ものではない。The synthesis examples of the thiolcarboxylate compound represented by the above general formula (I) used in the present invention are shown below, but the method for producing the compound is not limited to these synthesis examples.

【００２７】〔合成例１〕化合物No.1の合成 フラスコ中にオクチルメルカプタン２．２６ｇ（２０mm
ol）、トリエチルアミン２．０ｇおよびトルエン２０ｇ
を仕込み、冷却しながら撹拌した。クロル酢酸クロライ
ド２．９３ｇ（２０mmol）を発生する塩酸による発熱に
注意しながら、ゆっくり滴下し、終了後室温まで戻し
た。Synthesis Example 1 Synthesis of Compound No. 1 2.26 g (20 mm of octyl mercaptan in a flask)
ol), 2.0 g of triethylamine and 20 g of toluene
Was charged and stirred while cooling. Chloroacetic acid chloride (2.93 g, 20 mmol) was slowly added dropwise while paying attention to the heat generated by hydrochloric acid, and after completion, the temperature was returned to room temperature.

【００２８】ガスクロマトグラフィーで未反応物がなく
なったのを確認し、水洗、乾燥を行なった後、脱溶媒し
た。減圧蒸留法により１１６℃、３ｍｍＨｇの留分（精
製物）を取り出した。It was confirmed by gas chromatography that the unreacted material had disappeared, and after washing with water and drying, the solvent was removed. A fraction (purified product) at 116 ° C. and 3 mmHg was taken out by a vacuum distillation method.

【００２９】精製物のＩＲスペクトルを測定した結果、
１６８０ｃｍ^-1にカルボニルに基づく吸収、７４０ｃｍ
^-1にＣ−Ｃｌに基づく吸収がみられ、また、Ｈ¹ −ＮＭ
Ｒより、４．１ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、２．９ｐｐｍ
（ｔ、２Ｈ）、１．９〜０．８ｐｐｍ（ｍ、１５Ｈ）に
吸収がみられたことから、この精製物が目的物であるこ
とを確認した。As a result of measuring the IR spectrum of the purified product,
Carbonyl-based absorption at 1680 cm ^-1 , 740 cm
^-1 shows absorption based on C-Cl, and H ¹ -NM
From R 4.1ppm (s, 2H), 2.9ppm
Since absorption was observed at (t, 2H) and 1.9 to 0.8 ppm (m, 15H), it was confirmed that this purified product was the target product.

【００３０】〔合成例２〕化合物No.10 の合成 合成例１のオクチルメルカプタンに代えてデシルメルカ
プタンを使用して合成例１と同様の操作で合成したモノ
クロル酢酸デシルチオエステル１３．７６ｇ（５５mmo
l）およびチオシアン酸アンモニウム４．５７ｇ（６０m
mol）を２０mlのアセトンに入れ、アセトン還流下で５
時間反応した。生成した塩化アンモニウムをろ別し、脱
アセトン後、残渣をトルエンに溶解し水洗、脱水後、脱
溶媒を行ない粗生成物を得た。減圧蒸留法により１５８
〜１６０℃、０．３ｍｍＨｇの留分（精製物）を取り出
した。[Synthesis Example 2] Synthesis of compound No. 10 13.76 g (55 mmo) of monochloroacetic acid decylthioester synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 using decyl mercaptan in place of octyl mercaptan in Synthesis Example 1
l) and ammonium thiocyanate 4.57 g (60 m
mol) in 20 ml of acetone and reflux under acetone for 5
Reacted for hours. The formed ammonium chloride was filtered off, and after deacetone, the residue was dissolved in toluene, washed with water, dehydrated, and then desolvated to obtain a crude product. 158 by vacuum distillation
A fraction (purified product) having a temperature of ˜160 ° C. and 0.3 mmHg was taken out.

【００３１】精製物のＩＲスペクトルを測定した結果、
２１６０ｃｍ^-1に−ＳＣＮに基づく吸収、１６８０ｃｍ
^-1にＣ＝Ｏに基づく吸収がみられ、また、Ｈ¹ −ＮＭＲ
より、３．７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｔ、
２Ｈ）、１．７〜０．４ｐｐｍ（ｍ、１９Ｈ）に吸収が
みられたことから、この精製物が目的物であることを確
認した。As a result of measuring the IR spectrum of the purified product,
Absorption based on -SCN at 2160 cm ^-1 , 1680 cm
^-1 shows absorption based on C = O, and H ¹ -NMR
From 3.7 ppm (s, 2H), 2.8 ppm (t,
2H), absorption was observed at 1.7 to 0.4 ppm (m, 19H), confirming that this purified product was the target product.

【００３２】また、上記一般式（Ｉ）で表されるチオー
ルカルボキシレート化合物は、高濃度液、例えば、８０
重量％程度の溶液とし、漁網などを浸漬・塗布すること
もでき、また塗料中に配合し防汚塗料として船舶、水中
構築物に塗布することもでき、塗料組成物または漁網用
防汚剤液として用いられる。Further, the thiolcarboxylate compound represented by the above general formula (I) is a high concentration liquid, for example, 80
It can be used as a solution of about wt% and can be dipped and applied with fishing nets, etc., or can be blended in paint and applied as antifouling paint to ships and underwater structures, as a paint composition or antifouling liquid for fishing nets. Used.

【００３３】上記チオールカルボキシレート化合物の含
有量は、使用目的、防汚期間などを考慮して適宜選択さ
れるが、通常０．５〜９０重量％、好ましくは５〜８０
重量％である。上記含有量が０．５重量％未満では充分
な防汚効果が現れず、また９０重量％を超えてもそれ以
上の効果が望めない傾向にある。The content of the thiol carboxylate compound is appropriately selected in consideration of the purpose of use, antifouling period, etc., but is usually 0.5 to 90% by weight, preferably 5 to 80%.
% By weight. If the content is less than 0.5% by weight, a sufficient antifouling effect does not appear, and if it exceeds 90% by weight, no further effect tends to be expected.

【００３４】上記の塗料あるいは防汚剤液を調製するた
めに用いられる成分は特に制限を受けず、従来これらの
塗料あるいは防汚剤液を調製するために用いられる成分
をそのまま用いることができる。該成分としては、例え
ば、有機溶剤系塗料として用いられる樹脂ビヒクルとし
ては塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエ
チレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコー
ン樹脂、シリコーンゴム系樹脂、ワックス、パラフィ
ン、ロジンエステル、ロジン系樹脂などを単独または混
合して使用することができ、また、水性系塗料として用
いられる樹脂ビヒクルとしてはアクリルエマルジョン樹
脂、エポキシエマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂などを
用いることができる。The components used for preparing the above-mentioned paint or antifouling liquid are not particularly limited, and the components conventionally used for preparing these paints or antifouling liquids can be used as they are. Examples of the components include vinyl chloride resins, chlorinated rubber resins, chlorinated polyethylene resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, styrene-butadiene resins, polyester resins as resin vehicles used as organic solvent-based paints,
Epoxy resin, polyamide resin, petroleum-based resin, silicone resin, silicone rubber-based resin, wax, paraffin, rosin ester, rosin-based resin, etc. can be used alone or in combination, and also used as an aqueous paint. As the vehicle, acrylic emulsion resin, epoxy emulsion resin, vinyl acetate resin or the like can be used.

【００３５】本発明の水中有害生物防除剤に、従来使用
されている含金属防汚剤、含チッ素防汚剤、含イオウ防
汚剤、含酸素防汚剤、含リン防汚剤からなる群から選ば
れた１種または２種以上の防汚剤を併用することによっ
て、より長期間の防汚効果を奏することもできる。The aquatic pest control agent of the present invention comprises a conventionally used metal-containing antifouling agent, nitrogen-containing antifouling agent, sulfur-containing antifouling agent, oxygen-containing antifouling agent and phosphorus-containing antifouling agent. By using one or more antifouling agents selected from the group in combination, the antifouling effect can be exerted for a longer period of time.

【００３６】上記含金属防汚剤としては、例えば、銅
粉、銅−ニッケル合金粉などの銅系金属粉；酸化第一
銅、チオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、ピロリン酸
銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸銅、銅オキシキノリン
などの銅化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、プロピレンビス
ジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバ
モイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレ
ンビスジチオカルバミン酸マンガン、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッ
ケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオ
カルバミン酸鉄などのジチオカルバメート系化合物など
が挙げられる。Examples of the metal-containing antifouling agent include copper-based metal powder such as copper powder and copper-nickel alloy powder; cuprous oxide, cuprous thiocyanate, basic copper carbonate, copper pyrophosphate, naphthene. Copper compounds such as copper acid, copper abietic acid, and copper oxyquinoline; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate,
Zinc ethylenebisdithiocarbamate, zinc propylenebisdithiocarbamate, zinc bis (dimethyldithiocarbamoyl) zinc ethylenebisdithiocarbamate, manganese ethylenebisdithiocarbamate, nickel dimethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, etc. And the dithiocarbamate-based compound.

【００３７】上記含チッ素防汚剤としては、例えば、２
−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾ−ル、メチル−１
−（ω−シアノペンチルカルバモイル）−２−ベンツイ
ミダゾ−ル、２−メルカプトベンツイミダゾ−ル亜鉛、
２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾ−ルなどのベ
ンツイミダゾ−ル系化合物；テトラクロロイソフタロニ
トリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキ
シイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；１−
〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−
１，３−ジオキソラニル−２−メチル１−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール、４，４−ジメチル−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−トリフ
ルオロメチル−２−クロロフェニル）−１−ペンテン−
２−オールなどのトリアゾール系化合物；２，３，５，
６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジ
ン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニル
ピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−
フェニルピリジンなどのピリジン化合物；２，４−ジク
ロロ−６−（α−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、
２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビ
ス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチ
ルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ
−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリ
アジンなどのトリアジン系化合物；３−（３，４−ジク
ロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４
−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿
素、１−（α，α’−ジメチルベンジル）−３−メチル
−３−フェニル尿素、１−（２−メチルシクロフェニ
ル）−３−フェニル尿素などの尿素系化合物；Ｎ−トリ
クロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−１，
１，２，２−テトラクロロエチルチオオテトラヒドロフ
タルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、
Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどのフ
タルイミド系化合物；Ｎ−（２−クロロフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ
−（３，５−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，４，６−トリクロフェニル）マレイミド、Ｎ−４
−トリルマレイミド、Ｎ−２，４−キシリルマレイミド
などのマレイミド系化合物などが挙げられる。Examples of the nitrogen-containing antifouling agent include 2
-(4-thiazolyl) benzimidazole, methyl-1
-(Ω-cyanopentylcarbamoyl) -2-benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole zinc,
Benzimidazole compounds such as 2-thiocyanomethylthiobenzimidazole; Nitrile compounds such as tetrachloroisophthalonitrile and 5-chloro-2,4-difluoro-6-methoxyisophthalonitrile; 1-
[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-
1,3-dioxolanyl-2-methyl 1-1H-1,
2,4-triazole, 4,4-dimethyl-2- (1,
2,4-triazol-1-yl) -1- (4-trifluoromethyl-2-chlorophenyl) -1-pentene-
Triazole compounds such as 2-ol; 2, 3, 5,
6-Tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,3,6-trichloro-4-propylsulfonylpyridine, 2,6-dichloro-3,5-dicyano-4-
Pyridine compounds such as phenylpyridine; 2,4-dichloro-6- (α-chloroanilino) -s-triazine,
2-chloro-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-chloro-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine, 2-chloro-4,6-bis (isopropylamino)- s-Triazine, 2-methylthio-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine, 2-methylthio-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-methylthio-4-t
Triazine compounds such as -butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4
-Dichlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea, 1- (α, α'-dimethylbenzyl) -3-methyl-3-phenylurea, 1- (2-methylcyclophenyl) -3-phenylurea, etc. Urea compounds; N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, N-1,
1,2,2-tetrachloroethylthiootetrahydrophthalimide, N-trichloromethylthiophthalimide,
Phthalimide compounds such as N-fluorodichloromethylthiophthalimide; N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-fluorophenyl) maleimide, N
-(3,5-Dichlorophenyl) maleimide, N-
(2,4,6-Trichlorophenyl) maleimide, N-4
And maleimide compounds such as tolylmaleimide and N-2,4-xylylmaleimide.

【００３８】上記含イオウ防汚剤としては、例えば、テ
トラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウ
ラムジサルファイド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジ
サルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファ
イド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジサルファイド、テ
トライソプチルチウラムジサルファイド、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’−
プロピレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，
Ｎ’−ブチレンビスチオカルバモイルサルファイドなど
のチウラム系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−
ル、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ−ル、
２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾ−
ル、２−チオシアノエチルチオ−４−クロロベンゾチア
ゾ−ル、２−チオシアノプロピルチオ−５，７−ジクロ
ロベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノメチルチオ−４，
５，６，７−テトラクロロベンゾチアゾ−ルなどのベン
ゾチアゾ−ル系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合
物；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フル
オロジクロロメチルチオ）スルフリルアミド、トリクロ
ロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリド、Ｎ
−（１，１，２，２，−テトラクロロ−２−フルオロエ
チルチオ）メタンスルホンアニリド、Ｎ−フルオロジク
ロロメチルチオ−Ｎ−３−クロロフェニル−Ｎ’−ジメ
チル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−３，
４−ジクロロフェニル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオ−Ｎ−トリススルホニル−Ｎ−メ
チルアミンなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合物；３，
５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，２（Ｈ）−
チアジアジン−２−オン、３，３’−エチレンビス（テ
トラヒドロ−４，６−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チ
アジアジン−２−オン、３，５−ジメチル−２−チオテ
トラヒドロ−１，３，５−チアジアジン、３，５−ジベ
ンジルテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン─２−
チオンなどのチアジアジン系化合物；チオシアン化メチ
ル、チオシアン化クロロメチル、チオシアン化エチル、
メチレンビスチオシアネート、クロロメチレンビスチオ
シアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチ
レンビスチオシアネート、イソボルニルチオシアナセテ
−ト、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシア
ネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチ
オシアネートなどのチオシアン化合物などが挙げられ
る。Examples of the sulfur-containing antifouling agent include, for example, tetramethylthiuram disulphide, tetraethylthiuram disulphide, tetra-n-propylthiuram disulphide, tetraisopropylthiuram disulphide, tetra-n-butylthiuram disulphide, tetra. Isobutyl thiuram disulfide, N, N'-ethylenebisthiocarbamoyl sulfide, N, N'-
Propylene bisthiocarbamoyl sulfide, N,
Thiuram-based compounds such as N'-butylene bisthiocarbamoyl sulfide; 2-mercaptobenzothiazo-
2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole,
2- (thiocyanomethylsulfonyl) benzothiazo-
2-thiocyanoethylthio-4-chlorobenzothiazole, 2-thiocyanopropylthio-5,7-dichlorobenzothiazole, 2-thiocyanomethylthio-4,
Benzothiazole compounds such as 5,6,7-tetrachlorobenzothiazole; 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazoline Isothiazoline compounds such as -3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one; N, N-dimethyl-N'-phenyl-N '-(fluorodichloromethylthio) sulfurylamide, trichloromethylthiomethanesulfone-p- Chloroanilide, N
-(1,1,2,2, -Tetrachloro-2-fluoroethylthio) methanesulfonanilide, N-fluorodichloromethylthio-N-3-chlorophenyl-N'-dimethylurea, N-fluorodichloromethylthio-N- Three
N-haloalkylthio compounds such as 4-dichlorophenyl-N′-methylurea and N-fluorodichloromethylthio-N-trissulfonyl-N-methylamine;
5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5,2 (H)-
Thiadiazin-2-one, 3,3′-ethylenebis (tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-1,3,5-thiadiazin-2-one, 3,5-dimethyl-2-thiotetrahydro-1,3 , 5-thiadiazine, 3,5-dibenzyltetrahydro-1,3,5-thiadiazine-2-
Thiadiazine compounds such as thion; methyl thiocyanate, chloromethyl thiocyanate, ethyl thiocyanate,
Examples of thiocyan compounds such as methylenebisthiocyanate, chloromethylenebisthiocyanate, ethylenebisthiocyanate, chloroethylenebisthiocyanate, isobornylthiocyanate, methylisothiocyanate, allylisothiocyanate, phenylisothiocyanate and benzylisothiocyanate. .

【００３９】上記含酸素系防汚剤としては、例えば、２
−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３
−ジシアノ−１，４−ジチアアントラキノンなどのキノ
ン系化合物；カプリルフェノ−ル、ノニルフェノ−ルな
どのアルキルフェノ−ル化合物などが挙げられる。As the oxygen-containing antifouling agent, for example, 2
-Amino-3-chloro-1,4-naphthoquinone, 2,3
Quinone compounds such as dicyano-1,4-dithiaanthraquinone; alkylphenol compounds such as caprylphenol and nonylphenol.

【００４０】上記含リン系防汚剤としては、例えば、ト
リス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイトなどのアルキルフェニルホスファイト
化合物；トリス（オクチルフェニル）ホスフェート、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ジノニ
ルフェニル）ホスフェート、トリス（モノ、ジ混合ノニ
ルフェニル）ホスフェートなどのアルキルフェニルホス
フェート化合物などが挙げられる。Examples of the phosphorus-containing antifouling agent include, for example, tris (octylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite. Alkyl phenyl phosphate compounds such as phyto; alkyl phenyl phosphate compounds such as tris (octyl phenyl) phosphate, tris (nonyl phenyl) phosphate, tris (dinonyl phenyl) phosphate, tris (mono and di mixed nonyl phenyl) phosphate, etc. To be

【００４１】更に、本発明の水中有害生物防除剤には、
通常使用される可塑剤、着色顔料、充填剤、溶剤などを
任意の割合で配合することができる。Further, the aquatic pest control agent of the present invention comprises:
A plasticizer, a coloring pigment, a filler, a solvent and the like which are usually used can be blended in any proportion.

【００４２】[0042]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限を受ける
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４３】実施例１ 塩素含有量６５％の塩化ゴム（旭電化工業製ＣＲ−２０
Ｓ）の３０％キシレン溶液１００重量部に対して下記
〔表１〕に示す試料化合物２０重量部を加え、充分に撹
拌した後、硬質塩化ビニル板に塗布し、２４時間乾燥し
て試験片とした。Example 1 Chlorinated rubber having a chlorine content of 65% (CR-20 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
20 parts by weight of a sample compound shown in the following [Table 1] was added to 100 parts by weight of a 30% xylene solution of S), sufficiently stirred, then coated on a hard vinyl chloride plate and dried for 24 hours to obtain a test piece. did.

【００４４】この試験片を神奈川県横須賀市の試験用筏
で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生物による汚損の程度
を経時的（１ヶ月、３ヶ月および６ヶ月経過時）に観察
し、塗装面積に対する付着面積の割合を測定し、下記に
示す基準によりＡ〜Ｄの４段階で評価した。その結果を
下記〔表１〕に示す。This test piece was immersed in a test raft in Yokosuka City, Kanagawa Prefecture, at a depth of 1 m in the sea, and the degree of fouling by attached organisms was observed over time (1 month, 3 months, and 6 months), The ratio of the adhered area to the coated area was measured, and evaluated according to the following four criteria from A to D according to the following criteria. The results are shown in [Table 1] below.

【００４５】Ａ：付着が全く認められない。 Ｂ：５０％以下の部分に付着が認められた。 Ｃ：５０％以上に付着が認められた。 Ｄ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。A: No adhesion is observed at all. B: Adhesion was recognized in a portion of 50% or less. C: Adhesion was recognized in 50% or more. D: It adhered to the entire surface and the coated surface was completely covered.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】実施例２ 下記〔配合〕に示す配合物を高速ホモミキサーで充分に
混合して漁網用防汚剤を調製した。この漁網用防汚剤を
用い、ポリエチレン製試験用網（無結節６０本撚節２０
cm×３０cm）に漬け込みによる染網を施し、２日間風乾
させた後、実施例１と同様にして付着生物による汚損の
程度を調べた。その結果を下記〔表２〕に示す。Example 2 The following formulation [compounding] was thoroughly mixed with a high speed homomixer to prepare an antifouling agent for fishing nets. Using this antifouling agent for fishing nets, a polyethylene test net (60 knotless twisted knots 20
(cm × 30 cm) was dyed by dipping and air-dried for 2 days, and then the degree of fouling by attached organisms was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in [Table 2] below.

【００４８】 〔配 合〕 重量％ 試料化合物（下記〔表２〕に示す） １０ アクリル樹脂（５０％キシレン溶液）*1 ２０ 塩素化パラフィン *2 １ キシレン ６９ *1 : 日東化成製 ＮＴ−１００ *2 : 旭電化工業製 アデカサイザー Ｅ−４３０[Composition] wt% Sample compound (shown in [Table 2] below) 10 Acrylic resin (50% xylene solution) * 1 20 Chlorinated paraffin * 2 1 Xylene 69 * 1: NT-100 * manufactured by Nitto Kasei 2: Asahi Denka Kogyo Adeka Sizer E-430

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】上記実施例１および２の結果から、亜酸化
銅、ノニルフェノールあるいはマレイミド化合物などを
水中有害生物防除剤の成分として用いた場合（比較例１
−１〜１−４および比較例２−１〜２−４）にはその効
果が短期間で失われてしまうのに対し、本発明に係る特
定のチオールカルボキシレート化合物を用いた場合（実
施例１−１〜１−９および実施例２−１〜２−９）には
その効果が長期間持続していることが明らかである。From the results of Examples 1 and 2 above, when cuprous oxide, nonylphenol, maleimide compound or the like was used as a component of the aquatic pest control agent (Comparative Example 1)
-1 to 1-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-4) lose their effects in a short period of time, whereas the case of using the specific thiol carboxylate compound according to the present invention (Examples) In 1-1 to 1-9 and Examples 2-1 to 2-9), it is clear that the effect lasts for a long time.

【００５１】また、本発明に係る特定のチオールカルボ
キシレート化合物は、毒性、催奇形性等の生態系に悪影
響を及ぼすような性質を持たないものと考えられ、環境
汚染を起こさない水中有害生物防除剤の成分として極め
て有用であることが明らかである。Further, the specific thiolcarboxylate compound according to the present invention is considered to have no properties such as toxicity and teratogenicity, which adversely affect the ecosystem, and control pests in water which does not cause environmental pollution. It is apparent that it is extremely useful as a component of the agent.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明の水中有害生物防除剤は、安全衛
生、環境面での問題点、即ち毒性や残留性などが低く、
生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しか
も、水中有害生物の防除効果を長期間発揮し得るもので
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The aquatic pest control agent of the present invention has low safety and health and environmental problems, that is, low toxicity and persistence.
It has no adverse effect on the ecosystem and working environment, and can exert the control effect of pests in water for a long time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する
水中有害生物防除剤。 【化１】 1. An aquatic pest control agent containing, as an active ingredient, one or more compounds represented by the following general formula (I) represented by the general formula (I). [Chemical 1]