JP2000143417A - Underwater antifouling coating material containing triphenylboron compound and organic nitrogen compound - Google Patents
Underwater antifouling coating material containing triphenylboron compound and organic nitrogen compoundInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、養殖または定置用
の漁網やこれらに使用される浮き子、ロープなどの資
材、さらに船底、水中構築物などに対して海棲汚損生物
の付着を防止する漁網防汚剤や船底防汚塗料など水中防
汚塗料の有効成分として有用なトリフェニルボロン骨格
を含有する化合物の分解を防止し、効果が持続する漁網
防汚剤や船底防汚塗料などの水中防汚塗料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fishing net for aquaculture or stationary use, a float used therefor, a material such as a rope, and a fishing net for preventing marine fouling organisms from adhering to ship bottoms, underwater structures and the like. Prevents the decomposition of compounds containing triphenylboron skeleton, which is useful as an active ingredient in underwater antifouling paints such as antifouling agents and ship bottom antifouling paints. Soil paint.
【０００２】[0002]
【従来の技術】養殖用または定置用の漁網類や船底、水
中構築物などは海水中に長時間保持されるために、海藻
類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、ヒドロ虫、軟体動
物類などの海棲汚損生物の付着が激しく、これらの経済
的運用を妨げており、それらの保守に多大の労力と費用
をかけているのが現状である。この対策として種々の提
案がなされている。従来は、一連の有機錫化合物が実用
化され広く使用されてきたが、有機錫化合物は皮膚刺激
性が強くこれらを含有する商品を不用意に取り扱うと取
扱者に障害を及ぼす恐れがあり、また環境に与える影響
から、水中防汚塗料として使用することが禁止されるよ
うになった。2. Description of the Related Art Fish nets for fishing or stationary, boat bottoms, underwater structures, and the like are kept in seawater for a long time, so that marine organisms such as seaweeds, barnacles, serpula, bryozoans, hydroids, and mollusks are found. At present, fouling organisms are heavily adhered to, hindering their economic operation, and the maintenance of them requires a great deal of labor and cost. Various proposals have been made as a countermeasure for this. Conventionally, a series of organotin compounds have been put to practical use and widely used.However, organotin compounds are highly irritating to the skin, and careless handling of products containing them may cause harm to the user, and Due to their impact on the environment, their use as underwater antifouling paints has been banned.
【０００３】また、亜酸化銅やロダン銅は、船底塗料に
広く用いられいる化合物であり、一部漁網防汚剤におい
ても、使用されている。[0003] Cuprous oxide and copper rodan are compounds widely used in ship bottom paints, and are also used in some fishing net antifouling agents.
【０００４】トリフェニルボロン骨格を有する化合物
は、水中付着生物、とりわけ海棲汚損生物に対しても広
いスペクトルを示し、海水中に生存するフジツボ、セル
プラ、ホヤ、コケムシ、藻類、ヒドロ虫などに効果を有
する有用な化合物である。特に、腔腸動物であるヒドロ
虫に対して抜群の効力を発揮することが知られている。[0004] The compound having a triphenylboron skeleton has a broad spectrum against aquatic organisms, especially marine fouling organisms, and is effective against barnacles, serpula, sea squirts, bryozoans, algae, hydroids and the like living in seawater. Is a useful compound having In particular, it is known that it exerts remarkable efficacy against hydro-insects, which are coelenterates.
【０００５】例えば、特開平８−２９５６０８号公報、
特開平８−２９５６０９号公報には、トリフェニル（ア
ルキルアミン）ボロンを有効成分とする水中防汚剤が、
特開平９−３３６６号公報には、トリフェニル（ピリジ
ン）ボロンを有効成分とする水中防汚剤が、国際出願公
開ＷＯ９７／２７２５４号公報には、トリフェニル（ロ
ジンアミン）ボロンが、さらに国際出願公開ＷＯ９８／
３３８２９号公報には、トリフェニルボロン含有ポリマ
ーが記載されている。[0005] For example, JP-A-8-295608,
JP-A-8-295609 discloses an underwater antifouling agent containing triphenyl (alkylamine) boron as an active ingredient.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-3366 discloses an underwater antifouling agent containing triphenyl (pyridine) boron as an active ingredient, and International Patent Publication WO97 / 27254 discloses triphenyl (rosinamine) boron. WO98 /
No. 33829 describes a triphenylboron-containing polymer.
【０００６】また、漁網防汚剤や船底防汚塗料などの水
中防汚剤は、異なった種類の有効成分を組み合わせて使
用することが通常行われている。これによって、さらに
その効力を増強したり、さらに広範囲の海棲汚損生物へ
の効果を得たりすることができる。トリフェニルボロン
骨格を有する化合物も、他の有効成分と併せて使用する
こともできる。Also, underwater antifouling agents such as fishing net antifouling agents and ship bottom antifouling paints are usually used in combination with different kinds of active ingredients. Thereby, the efficacy can be further enhanced, and an effect on a wider range of marine fouling organisms can be obtained. Compounds having a triphenylboron skeleton can also be used in combination with other active ingredients.
【０００７】しかしながら、トリフェニルボロン骨格を
持つ化合物は、亜酸化銅やロダン銅と混合することによ
り、あるいは亜酸化銅やロダン銅と接触することによ
り、トリフェニルボロン骨格が容易に分解するため、水
中防汚塗料の有効成分として効果を逸する欠点を有して
いる。However, compounds having a triphenylboron skeleton are easily decomposed by mixing with cuprous oxide or rhodan copper or by contact with cuprous oxide or rhodan copper. It has the disadvantage of losing its effect as an active ingredient in underwater antifouling paints.
【０００８】したがって、トリフェニルボロン骨格を持
つ化合物は、船底防汚塗料の主な有効成分である亜酸化
銅やロダン銅と併用することが出来ない現状となってい
る。また、亜酸化銅やロダン銅を含有する漁網防汚剤で
処理した後に使用された網に対しても、残存する銅化合
物の影響によってトリフェニルボロン骨格を持つ化合物
を含有する漁網防汚剤で処理しても、時として十分な効
果が発揮されない現状も生じている。Therefore, compounds having a triphenylboron skeleton cannot be used in combination with cuprous oxide or rodan copper, which are the main active ingredients of antifouling paints for ship bottoms. In addition, for nets used after treatment with fishing net antifouling agents containing cuprous oxide or rodan copper, fishing net antifouling agents containing compounds having a triphenylboron skeleton due to the effects of residual copper compounds. Even if the treatment is performed, there are situations in which a sufficient effect is sometimes not exhibited.
【０００９】このトリフェニルボロン骨格を持つ化合物
の特徴は、船底防汚塗料や漁網防汚剤である水中防汚剤
を製造する上で、大きな問題となっている。The feature of the compound having a triphenylboron skeleton is a major problem in producing antifouling paints for ship bottoms and underwater antifouling agents which are antifouling agents for fishing nets.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリフェニ
ルボロン骨格を持つ化合物が、亜酸化銅やロダン銅など
の銅化合物と混合したり、接触したりしても、防汚効果
を維持できるような方策が求められていた。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention can maintain an antifouling effect even when a compound having a triphenylboron skeleton is mixed with or brought into contact with a copper compound such as cuprous oxide or copper rhodan. Such a measure was required.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み、トリフェニルボロン骨格を持つ化合物を含有
する水中防汚塗料に、−CONH−構造を分子内に持つ化合
物および３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に持
つ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、配合
することにより、上記課題を解決することを見出したも
のである。Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventors have proposed a water-based antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton and a compound having a -CONH- structure in a molecule and three or more compounds. It has been found that the above problem can be solved by blending at least one compound selected from compounds having a heterocyclic ring having a nitrogen atom in the molecule thereof.
【００１２】すなわち、本発明は、（１）：トリフェニ
ルボロン骨格を持つ化合物を含有する水中防汚塗料に、
−CONH−構造を分子内に持つ化合物および３個以上の窒
素原子を持つ複素環を分子内に持つ化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物を、配合することを特徴とする
水中防汚塗料；That is, the present invention provides (1) an antifouling underwater paint containing a compound having a triphenylboron skeleton,
An underwater antifouling paint, comprising at least one compound selected from a compound having a -CONH- structure in the molecule and a compound having a heterocyclic ring having three or more nitrogen atoms in the molecule;
【００１３】（２）：トリフェニルボロン骨格を持つ化
合物と、亜酸化銅および／またはロダン銅とを含有する
水中防汚塗料に、−CONH−構造を分子内に持つ化合物お
よび３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に持つ化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、配合する
ことを特徴とする水中防汚塗料；(2) In an underwater antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton and cuprous oxide and / or copper rhodan, a compound having a -CONH- structure in the molecule and three or more nitrogen atoms An underwater antifouling paint comprising at least one compound selected from compounds having a heterocyclic ring having an atom in the molecule;
【００１４】（３）：−CONH−構造を分子内に持つ化合
物がオキサミド化合物およびジホルミルヒドラジン化合
物であり、３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に
持つ化合物がトリアゾール化合物およびトリアジン化合
物である（１）または（２）記載の水中防汚塗料；(3): compounds having a -CONH- structure in the molecule are oxamide compounds and diformylhydrazine compounds, and compounds having a heterocycle having three or more nitrogen atoms in the molecule are triazole compounds and triazine compounds. (1) or the underwater antifouling paint according to (2);
【００１５】（４）：トリフェニルボロン骨格を持つ化
合物を含有する水中防汚塗料に、トリアゾール化合物か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を、配合することを
特徴とする水中防汚塗料；(4) An underwater antifouling paint characterized by blending at least one compound selected from triazole compounds with an underwater antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton;
【００１６】（５）：トリフェニルボロン骨格を持つ化
合物と、亜酸化銅および／またはロダン銅とを含有する
水中防汚塗料に、トリアゾール化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物を、配合することを特徴とする水中
防汚塗料；(5): At least one compound selected from triazole compounds is mixed with an underwater antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton and cuprous oxide and / or copper rhodan. Characterized underwater antifouling paint;
【００１７】（６）：トリアゾール化合物が、トリルト
リアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，
２，４−トリアゾール、および１，２，３−ベンゾトリ
アゾールである（４）または（５）記載の水中防汚塗
料；(6): when the triazole compound is tolyltriazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,
(4) or (5), which is 2,4-triazole and 1,2,3-benzotriazole;
【００１８】（７）：トリフェニルボロン骨格を持つ化
合物が、トリフェニル（アルキルアミン）ボロン、トリ
フェニル（ピリジン）ボロン、トリフェニル（ロジンア
ミン）ボロン、トリフェニルボロン含有ポリマーである
（１）から（６）のいずれか１項記載の水中防汚塗料；(7): The compound having a triphenylboron skeleton is a polymer containing triphenyl (alkylamine) boron, triphenyl (pyridine) boron, triphenyl (rosinamine) boron, and triphenylboron. Underwater antifouling paint according to any one of 6);
【００１９】（８）：トリフェニルボロン骨格を持つ化
合物に対して、−CONH−構造を分子内に持つ化合物およ
び３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に持つ化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１重量％
〜３０重量％を、含有する組成物；および(8) At least one compound selected from a compound having a -CONH- structure in the molecule and a compound having a heterocyclic ring having three or more nitrogen atoms in the molecule, with respect to the compound having a triphenylboron skeleton. 0.01% by weight of seed compound
A composition comprising 〜30% by weight; and
【００２０】（９）：トリフェニルボロン骨格を持つ化
合物を含有する組成物が、亜酸化銅および／またはロダ
ン銅と混合する場合、あるいは亜酸化銅および／または
ロダン銅と接触する場合において、−CONH−構造を分子
内に持つ化合物および３個以上の窒素原子を持つ複素環
を分子内に持つ化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を、トリフェニルボロン骨格を持つ化合物を含有す
る組成物に配合することを特徴とするトリフェニルボロ
ン骨格を持つ化合物の分解を防止する方法に関する。(9): When the composition containing the compound having a triphenylboron skeleton is mixed with cuprous oxide and / or copper rhodan, or in contact with cuprous oxide and / or copper rhodan, At least one compound selected from a compound having a CONH- structure in a molecule and a compound having a heterocyclic ring having three or more nitrogen atoms in a molecule is compounded into a composition containing a compound having a triphenylboron skeleton. And a method for preventing a compound having a triphenylboron skeleton from being decomposed.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００２２】トリフェニルボロン骨格を持つ化合物とし
ては、トリフェニル（アルキルアミン）ボロン、トリフ
ェニル（ロジンアミン）ボロン、トリフェニル（ピリジ
ン）ボロン、トリフェニルボロン含有ポリマーなどがあ
げられ、具体的には、トリフェニル（ｎ−プロピルアミ
ン）ボロン、トリフェニル（イソプロピルアミン）ボロ
ン、トリフェニル（ｎ−ブチルアミン）ボロン、トリフ
ェニル（イソブチルアミン）ボロン、トリフェニル（ｓ
ｅｃ−ブチルアミン）ボロン、トリフェニル（ｎ−アミ
ルアミン）ボロン、トリフェニル（イソアミルアミン）
ボロン、トリフェニル（ｎ−ヘキシルアミン）ボロン、
トリフェニル（ｎ−オクチルアミン）ボロン、トリフェ
ニル（２−エチルヘキシルアミン）ボロン、トリフェニ
ル（ドデシルアミン）ボロン、トリフェニル（ｎ−オク
タデシルアミン）ボロン、トリフェニル（ピリジン）ボ
ロン、トリフェニル（ロジンアミン）ボロンなどが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。Examples of the compound having a triphenylboron skeleton include triphenyl (alkylamine) boron, triphenyl (rosinamine) boron, triphenyl (pyridine) boron, and a polymer containing triphenylboron. Triphenyl (n-propylamine) boron, triphenyl (isopropylamine) boron, triphenyl (n-butylamine) boron, triphenyl (isobutylamine) boron, triphenyl (s
ec-butylamine) boron, triphenyl (n-amylamine) boron, triphenyl (isoamylamine)
Boron, triphenyl (n-hexylamine) boron,
Triphenyl (n-octylamine) boron, triphenyl (2-ethylhexylamine) boron, triphenyl (dodecylamine) boron, triphenyl (n-octadecylamine) boron, triphenyl (pyridine) boron, triphenyl (rosinamine) Examples include, but are not limited to, boron.
【００２３】トリフェニルボロン骨格を持つ化合物の配
合量は、水中防汚塗料の適用対象物、適用環境によって
選択でき、特に限定されるものではないが、水中防汚塗
料に対して、１重量部〜３０重量部、好ましくは２重量
部〜１５重量部、さらに好ましくは３重量部〜１０重量
部である。The amount of the compound having a triphenylboron skeleton can be selected depending on the application object and application environment of the underwater antifouling paint, and is not particularly limited. To 30 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight.
【００２４】本発明に用いる−CONH−構造を分子内に持
つ化合物および３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子
内に持つ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（以下、これらの化合物を本発明にて用いる窒素化合物
ともいう。）について説明する。At least one compound selected from a compound having a -CONH- structure in the molecule and a compound having a heterocyclic ring having three or more nitrogen atoms in the molecule used in the present invention (hereinafter, these compounds are referred to as (Also referred to as a nitrogen compound used in the invention).
【００２５】−CONH−構造を分子内に持つ化合物として
は、オキサミド化合物およびジホルミルヒドラジン化合
物などが挙げられる。Examples of the compound having a —CONH— structure in a molecule include an oxamide compound and a diformylhydrazine compound.
【００２６】オキサミド化合物は、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ
−結合を分子内に持つ化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ−
ビス｛２−［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝オキサ
ミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。The oxamide compound is -NHCOCONH
A compound having a bond in the molecule, for example, N, N-
Bis {2- [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl} oxamide and the like, but are not limited thereto.
【００２７】ジホルミルヒドラジン化合物は、−ＣＯＮ
ＨＮＨＣＯ−結合を分子内に持つ化合物であり、例え
ば、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒ
ドラジド）、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、デ
カンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ−
ビス［３−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどが挙げられる
がこれらに限定されるものではない。The diformylhydrazine compound is -CON
Compounds having an HNHCO- bond in the molecule, for example, bis (2-phenoxypropionyl hydrazide) isophthalate, bisbenzylidene hydrazide oxalate, disalicyloyl hydrazide decanedicarboxylate, N, N-
Bis [3- (3,6-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and the like, but are not limited thereto.
【００２８】３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内
に持つ化合物としては、トリアゾール化合物およびトリ
アジン化合物などが挙げられる。Examples of the compound having a heterocyclic ring having three or more nitrogen atoms in a molecule include a triazole compound and a triazine compound.
【００２９】トリアゾール化合物としては、例えば、
１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾー
ル、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−ト
リアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。As the triazole compound, for example,
Examples include, but are not limited to, 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole and the like.
【００３０】トリルトリアゾールとしては、各種異性体
の混合物であってもよく、例えば４−メチルベンゾトリ
アゾール、５−メチルベンゾトリアゾールの混合物であ
ってもよい。The tolyltriazole may be a mixture of various isomers, for example, a mixture of 4-methylbenzotriazole and 5-methylbenzotriazole.
【００３１】トリアジン化合物としては、例えば、１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミ
ンともいう。）などが挙げられるが、これに限定される
ものではない。As the triazine compound, for example, 1,
Examples thereof include 3,5-triazine-2,4,6-triamine (also referred to as melamine), but are not limited thereto.
【００３２】−CONH−構造を分子内に持つ化合物および
３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に持つ化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物として、トリアゾ
ール化合物が好ましい。As at least one compound selected from a compound having a -CONH- structure in the molecule and a compound having a heterocyclic ring having three or more nitrogen atoms in the molecule, a triazole compound is preferable.
【００３３】これらの本発明に用いる窒素含有化合物の
配合量は、トリフェニルボロン骨格を持つ化合物の０．
０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１
０重量％である。The amount of the nitrogen-containing compound used in the present invention is 0.1% of the compound having a triphenylboron skeleton.
01% to 30% by weight, preferably 0.5% to 1% by weight
0% by weight.
【００３４】また、目的に応じてトリフェニルボロン骨
格を持つ化合物と、他の防汚有効成分とを混合すること
もできる。Further, a compound having a triphenylboron skeleton and another antifouling active ingredient can be mixed according to the purpose.
【００３５】他の防汚有効成分としては、２−（チオシ
アノメチルチオ）ベンゾチアゾール、テトラクロロイソ
フタロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィッ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィッド、テトライソ
プロピルチウラムジスルフィッド、テトラ−ｎ−ブチル
チウラムジスルフィッドなどのチウラムジスルフィッド
化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イ
ソチアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソ
チアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベン
ジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−
（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５
−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、
４，５−ジクロロ−２−（２−メトキシ−３−クロロフ
ェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２
−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−
メチル−５−クロロ−２−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（３，４−ジ
クロロフェニル）−３−イソチアゾロンなどのイソチア
ゾロン化合物、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜
鉛、トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）鉄、ビス
（ジメチルジチオカルバミン酸）銅、ビス（ジブチルジ
チオカルバミン酸）亜鉛、エチレンビスジチオカルバミ
ン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、
ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチ
オカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルチオカルバモイ
ル）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガンなどのカ
ーバメート化合物、ピリチオン亜鉛（ジンクピリチオ
ン、ＺＰＴともいう。）、ピリチオン銅、ピリチオンマ
ンガン、ピリチオン鉄、ピリチオンコバルトなどのピリ
チオン化合物などが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。Other antifouling active ingredients include 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, tetrachloroisophthalonitrile, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide. Thiuram disulfide compounds such as tetra-n-butylthiuram disulfide, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone, 5-chloro-2-n-decyl-3-isothiazolone, 4,5-dichloro-2- (4-chlorobenzyl) -3-isothiazolone, 4,5-dichloro-2-
(4-chlorophenyl) -3-isothiazolone, 4,5
-Dichloro-2-n-hexyl-3-isothiazolone,
4,5-dichloro-2- (2-methoxy-3-chlorophenyl) -3-isothiazolone, 4,5-dibromo-2
-(4-chlorobenzyl) -3-isothiazolone, 4-
Methyl-5-chloro-2- (4-hydroxyphenyl)
Isothiazolone compounds such as -3-isothiazolone, 5-chloro-2- (3,4-dichlorophenyl) -3-isothiazolone, zinc bis (dimethyldithiocarbamate), iron tris (dimethyldithiocarbamate), and copper bis (dimethyldithiocarbamate) , Zinc bis (dibutyldithiocarbamate), zinc ethylenebisdithiocarbamate, manganese ethylenebisdithiocarbamate,
Carbamate compounds such as bis (dimethyldithiocarbamoyl) ethylene zinc bisdithiocarbamate, bis (dimethylthiocarbamoyl) ethylenebisdithiocarbamate, zinc pyrithione (also called zinc pyrithione, ZPT), copper pyrithione, manganese pyrithione, iron pyrithione, and pyrithione cobalt And the like, but not limited thereto.
【００３６】上記のさらに配合してもよい各有効成分の
配合量は、水中防汚塗料に対して、１重量％〜３０重量
％ましくは、２重量％〜１０重量％である。The amount of each of the above-mentioned active ingredients which may be further compounded is 1% by weight to 30% by weight, or 2% by weight to 10% by weight, based on the underwater antifouling paint.
【００３７】有効成分を長期にわたり徐々に溶出させる
溶出調整剤としては、ジ第３級ノニルペンタスルフィッ
ド、ジ第３級ドデシルペンタスルフィッドなどのポリス
ルフィッド化合物、平均分子量が２００〜１０００のポ
リブテン、ワセリン、パラフィンなどがあげられる。溶
出調整剤の配合量は、水中防汚塗料に対して、１重量％
〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％であ
る。Examples of the dissolution regulator which gradually dissolves the active ingredient over a long period of time include polysulfide compounds such as ditertiary nonylpentasulfide and ditertiary dodecylpentasulfide, and polybutene having an average molecular weight of 200 to 1,000. , Vaseline, paraffin and the like. The amount of the dissolution modifier is 1% by weight based on the underwater antifouling paint.
-20% by weight, preferably 2-10% by weight.
【００３８】本発明の水中防汚塗料は、通例、塗料や溶
液の形態で使用され通常の方法で容易に製造できる。た
とえば、トリフェニルボロン骨格を持つ化合物と、必要
に応じて防汚有効成分の１種以上、本発明にて用いる窒
素含有化合物、１種類以上の溶出調整剤、樹脂、溶剤を
加えて溶解またはボールミルなどで粉砕混合すればよ
い。The underwater antifouling paint of the present invention is usually used in the form of a paint or a solution and can be easily produced by a usual method. For example, a compound having a triphenylboron skeleton and, if necessary, at least one kind of an antifouling active ingredient, a nitrogen-containing compound used in the present invention, at least one kind of elution modifier, a resin, and a solvent, are added to a solution or ball mill. What is necessary is just to pulverize and mix with such as.
【００３９】また、トリフェニルボロン骨格を持つ化合
物と、亜酸化銅やロダン銅、必要に応じて防汚有効成分
の１種以上、本発明にて用いる窒素含有化合物、１種類
以上の溶出調整剤、樹脂、溶剤、体質含量を加えてボー
ルミルなどで粉砕混合すればよい。Further, a compound having a triphenylboron skeleton, at least one of cuprous oxide and rhodan copper, and, if necessary, an antifouling active ingredient, a nitrogen-containing compound used in the present invention, and at least one elution modifier , A resin, a solvent, and a constitutional content, and then pulverized and mixed with a ball mill or the like.
【００４０】ここで使用される溶剤としては、キシレ
ン、ソルベントナフサ、プソイドクメン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸−ｎ−ブチルなどがあげられる。The solvent used here includes xylene, solvent naphtha, pseudocumene, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate and the like.
【００４１】ここで使用される樹脂としては、アクリ
ル、ポリブテン、塩化ゴム、塩化ビニール、アルキッ
ド、クマロン、エチレン−酢酸ビニル樹脂などがあげら
れる。The resin used here includes acrylic, polybutene, chlorinated rubber, vinyl chloride, alkyd, coumarone, ethylene-vinyl acetate resin and the like.
【００４２】体質顔料としては、弁柄、タルク、硫酸バ
リウムなどがあげられる。The extender includes red petals, talc, barium sulfate and the like.
【００４３】[0043]
【実施例】次に本発明を実施例および比較例により詳細
に説明する。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples.
【００４４】参考例１ トリフェニルボロンを骨格に持
つ化合物を含有する溶液の分解性試験Reference Example 1 Degradability test of a solution containing a compound having triphenylboron as a skeleton
【００４５】表１に示した配合により組成物を調製し、
３０℃において７日間撹拌した。その後、このトリフェ
ニルボロンを骨格に持つ化合物の残存量を高速液体クロ
マトグラフ（ＨＰＬＣ）により定量分析し、分解率を求
めた。A composition was prepared according to the formulation shown in Table 1,
Stirred at 30 ° C. for 7 days. Thereafter, the remaining amount of the compound having triphenylboron as a skeleton was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) to determine a decomposition rate.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】表１に示した結果から、トリフェニルボロ
ン骨格を持つ化合物は、亜酸化銅またはロダン銅と混合
するだけで分解することがわかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the compound having a triphenylboron skeleton is decomposed only by mixing with cuprous oxide or copper rhodan.
【００４８】実施例１ 表２の実施処方例１〜１２記載の通りの割合で、トリフ
ェニルボロン骨格を持つ化合物と、亜酸化銅またはロダ
ン銅と、キシレンと、化合物Ａ、Ｂ、またはＣ（以下に
記載。）とを、配合し、組成物を調製し、表２に記載し
た試験温度で、表２に記載した試験時間、攪拌した。そ
の後、トリフェニルボロン骨格を持つ化合物を高速液体
クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により定量分析し、分解率
を求めた。同様に、比較処方例１〜６記載の配合により
化合物Ａ、Ｂ、またはＣを配合しない組成物を調製し同
様にして、分解率を求めた。Example 1 A compound having a triphenylboron skeleton, cuprous oxide or copper rhodan, xylene, compound A, B or C ) Were blended to prepare a composition, and the mixture was stirred at the test temperature shown in Table 2 for the test time shown in Table 2. Thereafter, the compound having a triphenylboron skeleton was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) to determine the decomposition rate. Similarly, a composition not containing compound A, B, or C was prepared according to the formulations described in Comparative Formulation Examples 1 to 6, and the decomposition rate was determined in the same manner.
【００４９】化合物Ａ、Ｂ、またはＣについて、以下に
示した。The compounds A, B and C are shown below.
【００５０】化合物Ａ：トリルトリアゾール（シプロ化
成株式会社製、商品名「ＳＥＴＥＣＴ．Ｔ」）Compound A: Tolyltriazole (trade name “SETECT.T” manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.)
【００５１】化合物Ｂ：３−（Ｎ−サリチロイル）アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール（旭電化工業株式会社
製、商品名「ＭａｒｋＣＤＡ−１」）Compound B: 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (trade name “MarkCDA-1” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
【００５２】化合物Ｃ：１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル（シプロ化成株式会社製、商品名「ＳＥＥＴＥＣ
Ｂ．Ｔ」）Compound C: 1,2,3-benzotriazole (trade name: SEETEC manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.)
B. T ")
【００５３】また、表中、トリフェニルボロン骨格を持
つ化合物の種類を、そのアミン部分の名称のみを記載し
た。In the table, only the types of the compounds having a triphenylboron skeleton and the names of the amine portions are described.
【００５４】すなわち、オクタデシルアミンとの記載
は、トリフェニル（オクタデシルアミン）ボロンを用い
たことを示し、ピリジンとの記載は、トリフェニル（ピ
リジン）ボロンを用いたことを示し、ロジンアミンとの
記載は、トリフェニル（ロジンアミン）ボロンを用いた
ことを示す。That is, a description of octadecylamine indicates that triphenyl (octadecylamine) boron was used, a description of pyridine indicates that triphenyl (pyridine) boron was used, and a description of rosinamine was used. And that triphenyl (rosinamine) boron was used.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】表２に示した結果から、トリフェニルボロ
ン骨格を持つ化合物と、亜酸化銅またはロダン銅との組
成物は、トリフェニルボロン骨格を持つ化合物を顕著に
分解するが、トリルトリアゾール（化合物Ａ）、３−
（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル（化合物Ｂ）、または１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル（化合物Ｃ）を配合することによりほとんど分解しな
いことがわかる。From the results shown in Table 2, it can be seen that the composition of a compound having a triphenylboron skeleton and cuprous oxide or copper rhodan remarkably decomposes a compound having a triphenylboron skeleton, but it is difficult to obtain a compound having a triphenylboron skeleton. A), 3-
It can be seen that almost no decomposition occurs when (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole (compound B) or 1,2,3-benzotriazole (compound C) is blended.
【００５７】実施例２Embodiment 2
【００５８】表３に示した実施処方例１〜４、比較処方
例１〜４に示した配合により漁網防汚剤を調製し、４０
℃において恒温槽に１ヶ月間保存した後、トリフェニル
ボロンを骨格に持つ化合物の残存量を高速液体クロマト
グラフ（ＨＰＬＣ）により定量分析し、分解率を求め
た。A fishing net antifouling agent was prepared according to the formulations shown in Example Formulation Examples 1 to 4 and Comparative Formulation Examples 1 to 4 shown in Table 3.
After storage in a thermostat at ℃ for one month, the residual amount of the compound having triphenylboron as a skeleton was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) to determine the decomposition rate.
【００５９】表３に示した実施処方例５〜８、比較処方
例５〜８に示した配合により船底防汚塗料を調製し、同
様に、４０℃において恒温槽に１ヶ月間保存した後、ト
リフェニルボロンを骨格に持つ化合物の残存量を高速液
体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により定量分析し、分解
率を求めた。Antifouling paints for ship bottoms were prepared according to the formulations shown in Working Formulation Examples 5 to 8 and Comparative Formulation Examples 5 to 8 shown in Table 3, and similarly stored at 40 ° C. for one month in a thermostat. The residual amount of the compound having triphenylboron in the skeleton was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) to determine the decomposition rate.
【００６０】トリルトリアゾールは実施例１に用いた化
合物Ａを、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，
４−トリアゾールは実施例１に用いた化合物Ｂを、１，
２，３−ベンゾトリアゾールは実施例１に用いた化合物
Ｃを、実施例２においても用いた。Tolyltriazole was prepared by converting compound A used in Example 1 to 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,2
4-triazole was obtained by changing the compound B used in Example 1 to 1,
As the 2,3-benzotriazole, the compound C used in Example 1 was used in Example 2.
【００６１】[0061]
【表３】 [Table 3]
【００６２】表３に示した結果から、トリフェニルボロ
ン骨格を持つ化合物と、亜酸化銅やロダン銅とを含有す
る漁網防汚剤や船底防汚塗料である水中防汚塗料は大半
が分解するものの、トリルトリアゾール、３−（Ｎ−サ
リチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、ある
いは１，２，３−ベンゾトリアゾールを配合した水中防
汚塗料は分解率が３％以下であり顕著な効果を示してい
ることがわかる。From the results shown in Table 3, most of the underwater antifouling paint which is a fishing net antifouling agent or a ship bottom antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton and cuprous oxide or copper rhodan is decomposed. However, the underwater antifouling paint containing tolyltriazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole or 1,2,3-benzotriazole has a remarkable effect of a decomposition rate of 3% or less. It turns out that it shows.
【００６３】実施例３Embodiment 3
【００６４】実施例２の実施処方例１〜４、比較処方例
１〜４に示した配合により漁網防汚剤を調製し、４０℃
の恒温槽に１ヶ月間保存した漁網防汚剤を、それぞれ、
ポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール／６０
本）に浸漬塗布し風乾した後に、平成１０年４月から高
知県宿毛湾内の海面下約５０ｃｍに浸海保持し、網に対
する汚損生物の付着状況を調査した結果を以下の基準に
より評価した。A fishing net antifouling agent was prepared according to the formulations shown in Example Formulation Examples 1 to 4 and Comparative Formulation Examples 1 to 4 of Example 2.
Each of the fishing net antifouling agents stored for one month in
Polyethylene knotless net (6 sections, 400 denier / 60
After dip-coating and air-drying this, it was immersed and held at about 50 cm below the sea surface in Sukumo Bay, Kochi Prefecture from April 1998, and the state of adhesion of fouling organisms to the net was evaluated according to the following criteria.
【００６５】 Ａ：付着物なし。 Ｂ：付着物がわずかに付着しているが実用上差し支えな
い。 Ｃ：付着物が多く養殖用網として使用に耐えない。 Ｄ：付着物が著しく多量に付着している。A: No deposits. B: Deposits slightly adhered, but practically acceptable. C: There are many deposits and cannot be used as a culture net. D: Very large amount of attached matter is attached.
【００６６】その結果を表４に示した。Table 4 shows the results.
【００６７】[0067]
【表４】 [Table 4]
【００６８】表４に示した結果から、トリルトリアゾー
ル（化合物Ａ）、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−
１，２，４−トリアゾール（化合物Ｂ）、または１，
２，３−ベンゾトリアゾール（化合物Ｃ）を配合した漁
網防汚剤は持続性のある実用的な効果を示すが、これら
を配合しない漁網防汚剤は充分な効果を示さないことが
判明した。From the results shown in Table 4, it was found that tolyltriazole (compound A), 3- (N-salicyloyl) amino-
1,2,4-triazole (compound B) or 1,
It has been found that a fishing net antifouling agent containing 2,3-benzotriazole (compound C) has a long-lasting practical effect, but a fishing net antifouling agent not containing these does not show a sufficient effect.
【００６９】実施例４Embodiment 4
【００７０】実施例２の実施処方例５〜８、比較処方例
５〜８に示した配合により、船底防汚塗料を調製し、４
０℃の恒温槽に１ヶ月間保存した船底防汚塗料を、防錆
塗料を塗布した試験鋼板に刷毛で均一に２回塗布して風
乾した。得られた試験鋼板を高知県宿毛湾内の海面下
１．５ｍの海中に平成９年７月から１年間浸海保持し、
２ヶ月毎に各試験鋼板について汚損生物の付着状況を調
査した。The antifouling paint for ship bottoms was prepared according to the formulations shown in Working Formulation Examples 5 to 8 and Comparative Formulation Examples 5 to 8 in Example 2.
The antifouling antifouling paint stored in a thermostat at 0 ° C. for one month was evenly applied twice with a brush to a test steel plate coated with anticorrosive paint and air-dried. The obtained test steel sheet was immersed and held in the sea 1.5 m below sea level in Sukumo Bay, Kochi for one year from July 1997,
Every two months, the state of adhesion of fouling organisms was examined for each test steel sheet.
【００７１】その結果を表５に示した。表中の数字は、
水棲汚損付着生物の付着面積％を示す。Table 5 shows the results. The numbers in the table are
Shows the attached area percentage of aquatic fouling organisms.
【００７２】[0072]
【表５】 [Table 5]
【００７３】表５に示した結果から、トリルトリアゾー
ル（化合物Ａ）、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−
１，２，４−トリアゾール（化合物Ｂ）、または１，
２，３−ベンゾトリアゾール（化合物Ｃ）を配合した船
底防汚塗料は持続性のある実用的な効果を示すが、これ
らを配合しない船底防汚塗料は充分な効果を示さないこ
とが判明した。From the results shown in Table 5, it was found that tolyltriazole (compound A), 3- (N-salicyloyl) amino-
1,2,4-triazole (compound B) or 1,
It has been found that a ship bottom antifouling paint containing 2,3-benzotriazole (compound C) has a long-lasting practical effect, but a ship bottom antifouling paint not containing these does not show a sufficient effect.
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明は、トリフェニルボロン骨格を持
つ化合物と亜酸化銅またはロダン銅とを併用した水中防
汚塗料、あるいはトリフェニルボロン骨格を持つ化合物
を含有する水中防汚塗料に関して、−CONH−構造を分子
内に持つ化合物および３個以上の窒素原子を持つ複素環
を分子内に持つ化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を配合することにより、トリフェニルボロン骨格を
持つ化合物の分解抑制することができ、水中防汚剤を長
期保存を図ることができるともとに、長期間の防汚効果
を得ることができる。The present invention relates to an underwater antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton and cuprous oxide or copper rhodan, or an underwater antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton. By combining at least one compound selected from a compound having a CONH- structure in the molecule and a compound having a heterocycle having three or more nitrogen atoms in the molecule, the decomposition of the compound having a triphenylboron skeleton is suppressed. The antifouling agent can be stored for a long time, and a long-term antifouling effect can be obtained.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 Ｚ Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ａ Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BA04 BA06 BB06 BB16 BB18 BC09 DA23 DE17 4H048 AA02 AA03 AB99 AD40 VA20 VA30 VA32 VA75 VB20 4J038 GA09 GA16 HA216 JB17 JB34 JB35 JB36 JC37 NA05Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) A01N 59/20 A01N 59/20 Z C07F 5/02 C07F 5/02 A C09D 5/16 C09D 5/16 F term (reference 4H011 AD01 BA04 BA06 BB06 BB16 BB18 BC09 DA23 DE17 4H048 AA02 AA03 AB99 AD40 VA20 VA30 VA32 VA75 VB20 4J038 GA09 GA16 HA216 JB17 JB34 JB35 JB36 JC37 NA05
Claims (9)
含有する水中防汚塗料に、−CONH−構造を分子内に持つ
化合物および３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内
に持つ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、
配合することを特徴とする水中防汚塗料。An underwater antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton selected from a compound having a -CONH- structure in the molecule and a compound having a heterocycle having three or more nitrogen atoms in the molecule. At least one compound
Underwater antifouling paint characterized by being blended.
と、亜酸化銅および／またはロダン銅とを含有する水中
防汚塗料に、−CONH−構造を分子内に持つ化合物および
３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に持つ化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を、配合すること
を特徴とする水中防汚塗料。2. An underwater antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton and cuprous oxide and / or copper rhodan is provided with a compound having a -CONH- structure in a molecule and three or more nitrogen atoms. An underwater antifouling paint comprising at least one compound selected from compounds having a heterocyclic ring in the molecule.
キサミド化合物およびジホルミルヒドラジン化合物であ
り、３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に持つ化
合物がトリアゾール化合物およびトリアジン化合物であ
る請求項１または２記載の水中防汚塗料。3. Compounds having a -CONH- structure in the molecule are oxamide compounds and diformylhydrazine compounds, and compounds having a heterocyclic ring having three or more nitrogen atoms in the molecule are triazole compounds and triazine compounds. The underwater antifouling paint according to claim 1 or 2.
含有する水中防汚塗料に、トリアゾール化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物を、配合することを特徴と
する水中防汚塗料。4. An underwater antifouling paint comprising a compound having a triphenylboron skeleton and at least one compound selected from triazole compounds.
と、亜酸化銅および／またはロダン銅とを含有する水中
防汚塗料に、トリアゾール化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物を、配合することを特徴とする水中防汚
塗料。5. An underwater antifouling paint containing a compound having a triphenylboron skeleton and cuprous oxide and / or copper rhodan, wherein at least one compound selected from triazole compounds is blended. Underwater antifouling paint.
ール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−
トリアゾール、および１，２，３−ベンゾトリアゾール
である請求項４または５記載の水中防汚塗料。6. The triazole compound is tolyltriazole, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-
The underwater antifouling paint according to claim 4 or 5, which is triazole and 1,2,3-benzotriazole.
が、トリフェニル（アルキルアミン）ボロン、トリフェ
ニル（ピリジン）ボロン、トリフェニル（ロジンアミ
ン）ボロン、トリフェニルボロン含有ポリマーである請
求項１から６のいずれか１項記載の水中防汚塗料。7. The compound according to claim 1, wherein the compound having a triphenylboron skeleton is a polymer containing triphenyl (alkylamine) boron, triphenyl (pyridine) boron, triphenyl (rosinamine) boron, or triphenylboron. 2. The underwater antifouling paint according to claim 1.
対して、−CONH−構造を分子内に持つ化合物および３個
以上の窒素原子を持つ複素環を分子内に持つ化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１重量％〜３０
重量％を、含有する組成物。8. A compound having a triphenylboron skeleton and at least one compound selected from a compound having a —CONH— structure in the molecule and a compound having a heterocyclic ring having three or more nitrogen atoms in the molecule. 0.01% by weight to 30% of compound
A composition comprising, by weight:
含有する組成物が、亜酸化銅および／またはロダン銅と
混合する場合、あるいは亜酸化銅および／またはロダン
銅と接触する場合において、−CONH−構造を分子内に持
つ化合物および３個以上の窒素原子を持つ複素環を分子
内に持つ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を、トリフェニルボロン骨格を持つ化合物を含有する組
成物に配合することを特徴とするトリフェニルボロン骨
格を持つ化合物の分解を防止する方法。9. When the composition containing a compound having a triphenylboron skeleton is mixed with cuprous oxide and / or copper rhodan, or when it comes into contact with cuprous oxide and / or copper rhodan, -CONH- Mixing at least one compound selected from a compound having a structure in a molecule and a compound having a heterocycle having three or more nitrogen atoms in a molecule into a composition containing a compound having a triphenylboron skeleton. A method for preventing a compound having a triphenylboron skeleton from decomposing.
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| JP31663498A JP4380822B2 (en) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | Underwater antifouling paint containing triphenylboron compound and organic nitrogen compound |
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