KR100312095B1 - Antifouling agent - Google Patents

Abstract

하기 일반식 (Ⅰ) 로서 표시되는 화합물의 1 종 또는 2종 이상을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.An aquatic-hazardous control agent containing one or two or more of the compounds represented by the following general formula (I) as an active ingredient.

(식중 R 은 알킬기를 나타내고, R₁은 알킬렌기를 나타내고, n 은 2~5 를 표시하고, m 및 p 는 0 또는 1 을 나타내고, X 는 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내고, Y는 니트로기 또는 할로겐원자를 표시한다. 단 m + p는 1 또는 2 이다).(Wherein R represents an alkyl group, R ₁ represents an alkylene group, n represents 2-5, m and p represent 0 or 1, X represents a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom) Y represents a nitro group or a halogen atom provided that m + p is 1 or 2).

Description

수중 유해생물 방제제{ANTIFOULING AGENT}Underwater pest control agent {ANTIFOULING AGENT}

발명의 분야Field of invention

본 발명은 해수중이나 또는 공업용수계에 있어서 유해생물의 부착, 번식에 의한 피해 방지를 목적으로 하는 수중 유해생물 방제제 (防除劑) 에 관한 것이며, 보다 상세하게는 선박, 어망, 부표, 해수유도관 등의 수중 구조물 표면에 있어서 수중 유해생물 부착을 방지하기 위하여 사용되는 수중 유해생물 방제제를 제공하고자 하는 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to aquatic harmful organism control agent for the purpose of preventing damage caused by the attachment and propagation of harmful organisms in seawater or industrial water systems. More specifically, the present invention relates to ships, fishing nets, buoys, seawater induction pipes. It is an object of the present invention to provide aquatic harmful control agents used to prevent the attachment of aquatic harmful organisms on the surface of aquatic structures.

종래의 기술Conventional technology

수중구조물, 가령 선박, 항만시설, 부표, 파이프라인, 교량, 해저유전 굴착설비, 발전소 또는 임해 플랜트의 도수로관 (導水路管), 어망이나 양식용 뗏목 등에는 만각류 (蔓脚類), 홍합, 바닷말 등의 대형 부착 동식물 및 규조, 박테리아 등의 미세생물이 부착하여, 구조물의 부식, 선박의 해수마찰 저항의 증대, 어망의 막힘에 의한 어개류 (魚介類) 의 대량 폐사, 중량증가에 의한 침강이나 작업능률의 저하 등의 피해가 발생한다.For aquatic structures such as ships, port facilities, buoys, pipelines, bridges, subsea oilfield drilling rigs, water pipes for power plants or offshore plants, fishing nets or aquaculture rafts, etc. , Large attached animals and animals such as sea horses and microorganisms such as diatoms and bacteria attach to the structure, increase the resistance to seawater friction of ships, and cause large mass deaths of fish and shellfish caused by blockage of fishing nets and increase in weight. Damage such as sedimentation and deterioration of work efficiency occurs.

또, 하천수나 호수 등의 자연수를 이용한 냉각수 등의 공업용수계 및 중, 상수도 (中, 上水道) 물을 사용하는 순환식 냉각장치 등에서는 박테리아, 규조, 남조, 해감 등이 이상 번식하여, 수질 악화나 기벽 (器壁)에의 부착에 의한 냉각효율의 저하나 수관 폐색, 유량 감소 등의 장해를 야기한다.In addition, in industrial water systems such as cooling water using natural water such as river water or lakes, and circulating cooling devices using medium and tap water, bacteria, diatoms, cyanobacteria and seaweeds multiply abnormally, resulting in deterioration of water quality. The adhesion to the base wall causes a decrease in cooling efficiency, obstruction of water pipes, and a decrease in flow rate.

이같은 수중의 유해생물에 의한 피해를 방지하기 위해서는 아산화구리, 로단화구리, 산화수은 등의 무기중금속 화합물, 혹은 트리부틸주석 옥사이드, 트리페닐주석 옥사이드, 트리부틸주석 (메타) 아크릴레이트 중합물 등의 유기금속 화합물을 함유하는 방오제(防汚劑) 를 사용하는 것이 행해지고 있다.In order to prevent damage caused by harmful organisms in the water, inorganic heavy metal compounds such as copper nitrous oxide, copper rhodium oxide and mercury oxide, or organic metals such as tributyltin oxide, triphenyltin oxide, and tributyltin (meth) acrylate polymer The use of antifouling agent containing a compound is performed.

그러나, 종래 사용되어 왔던 이들 화합물은 독성이 매우 강하여, 취급에 특별한 주의를 요할 뿐 아니라, 어체(魚體)에의 축적에 의한 기형 발생이나 환경오염이 문제시 되고 있어, 중금속이나 유기금속을 함유하지 않는 방오제를 사용하는 것이 요망되고 있었다.However, these compounds, which have been used in the past, are extremely toxic and require special care in handling, and also cause problems such as malformation or environmental pollution due to accumulation in fish bodies, and do not contain heavy metals or organic metals. It was desired to use antifouling agents.

이 중금속이나 유기금속을 함유하지 않는 방오제로서, 티우람(thiuram) 화합물, 벤조티아졸 화합물, 티오시안 화합물 등의 황원자를 함유하는 각종 화합물이 제안되고 있으나 아직 이것들의 효과가 불충분하였다. 또, 특개소 60-38306 호 공보에는 디알킬폴리설파이드 화합물을 다른 방제작용을 갖는 화합물과 병용하여 어망용 방오제로서 사용하는 것이 제안되고 있으나, 그 공보중에 기재된 바와 같이 그 화합물은 생물활성효과를 갖지 않았다.As antifouling agents containing no heavy metals or organometals, various compounds containing sulfur atoms such as thiuram compounds, benzothiazole compounds, and thiocyanate compounds have been proposed, but their effects are still insufficient. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-38306 proposes to use a dialkyl polysulfide compound as a antifouling agent for fishing nets in combination with a compound having other control effects, but as described in the publication, the compound exhibits a bioactive effect. I didn't have it.

발명의 요약Summary of the Invention

따라서, 본 발명의 목적은 안전위생, 환경면에 있어서의 문제점, 즉 독성이나 잔류성 등이 낮고, 생태계나 작업환경에 악영향을 미치는 일이 없으며, 게다가그 효과를 장기간 발휘할 수 있는 수중유해생물 방제제를 제공함에 있다.Accordingly, the object of the present invention is to reduce the safety and hygiene, environmental problems, that is, low toxicity and residual, etc., and does not adversely affect the ecosystem or the working environment, and furthermore, aquatic harmful organisms control agent that can exert its effect for a long time In providing.

본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 특정한 폴리설파이드(polysulfide) 화합물을 포함하는 수중유해생물 방제제를 사용함으로써 상기 목적을 달성하는 수중유해생물 방제제가 얻어진다는 것을 발견하엿다.The present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object, and have found that by using the aquatic agent for controlling an aquatic organism including a specific polysulfide compound, an aquatic agent for achieving the above object can be obtained. .

본 발명은 상기 발견에 의거하여 이루어진 것으로, 하기 일반식 (Ⅰ)에서 표시되는 화합물의 1 종 또는 2종 이상을 유효성분으로 함유하는 수중유해생물 방제제를 제공하는 것이다.The present invention has been made on the basis of the above findings, and provides an underwater aquatic control agent containing one or two or more of the compounds represented by the following general formula (I) as an active ingredient.

(식중 R 은 알킬기를 나타내고, R₁은 알킬렌기를 나타내고, n 은 2~5 를 나타내고, m 및 p 는 0 또는 1 을 나타내고, X 는 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타내고, Y는 니트로기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 단 m + p는 1 또는 2 이다).(Wherein R represents an alkyl group, R ₁ represents an alkylene group, n represents 2-5, m and p represent 0 or 1, X represents a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom) Y represents a nitro group or a halogen atom, provided that m + p is 1 or 2).

본 발명의 수중유해생물 방제제는 안전위생, 환경면에서의 문제점, 즉 독성이나 잔류성 등이 낮고, 생태계나 작업환경에 악영향을 미치는 일이 없으며, 게다가 그 효과를 장기간 발휘할 수 있는 것이다.The waterborne harmful organism control agent of the present invention has low safety and hygiene and environmental problems, that is, low toxicity and residual property, and does not adversely affect the ecosystem and the working environment, and can exert its effects for a long time.

(발명의 상세한 기술)(Detailed description of the invention)

이하, 상기 요지로 이루어지는 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention consisting of the said summary is demonstrated in detail.

상기 일반식 (Ⅰ) 으로 표시되는 화합물에 있어서, R 로 표시되는 알킬기로서는, 가령, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제 2부틸, 제 3부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제 3옥틸, 노닐, 이소노닐, 제 3노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 트리아콘틸기 등의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 들 수 있고, R₁로 표시되는 알킬렌기로는, 가령 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 기를 들 수 있으며, X로 표시되는 알킬기로는, 가령 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제 2부틸, 제 3부틸 등의 기를 들 수 있고, X로 표시되는 알콕시기로는, 가령 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 기를 들 수 있고, X,Y로 표시되는 할로겐원자로는 가령 플루오르, 염소, 브롬, 요드 등을 들 수 있다.In the compound represented by the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, second butyl, third butyl, amyl, hexyl, heptyl, Octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, tertiary nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, Linear or branched alkyl groups such as docosyl, tetracosyl, triacyl group and the like. Examples of the alkylene group represented by R ₁ include groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene, and are represented by X. Examples of the alkyl group to be mentioned include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, second butyl, third butyl, and the like. Examples of the alkoxy group represented by X include methoxy, ethoxy and pro And a halogen atom represented by X, Y, and the like. For example there may be mentioned fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.

이들 상기 일반식 (Ⅰ) 로서 표시되는 화합물로는, 가령 하기의 화합물 1~14등을 들 수 있다.As a compound represented by these said General formula (I), the following compound 1-14 etc. are mentioned, for example.

상기 일반식 (Ⅰ)로서 표시되는 화합물의 어떤 것은 공지의 화합물이고, 가령 티오알코올류와 할로겐원자 혹은 니트로기에 의해 치환된 알킬/아릴티오시아네이트류 또는 알킬/아릴술포닐클로리드류를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.Some of the compounds represented by the above general formula (I) are known compounds, for example, by reacting thioalcohols with alkyl / arylthiocyanates or alkyl / arylsulfonyl chlorides substituted by halogen atoms or nitro groups. It can be manufactured easily.

다음에, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식 (Ⅰ)로서 표시되는 화합물의 합성예를 제시하지만, 제조방법이 이들에 제한되는 것은 아니다.Next, although the synthesis example of the compound represented by the said General formula (I) used by this invention is shown, a manufacturing method is not restrict | limited to these.

합성예 1 - 화합물 1의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Compound 1

플라스크중에 n-옥틸티오알콜 14.63g, 염화메틸티오시안산 10.76g, 아세톤 20g, 무수탄산 칼륨 14g 을 넣고, 아세톤 환류하에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 여과에 의해 생성한 불용물을 제거하고, 증발장치로 아세톤을 제거하였다. 그것을 감압증류하여 150 ℃, 12mmHg의 유분 (留分: 목적물) 을 얻었다.Into the flask, 14.63 g of n-octylthioalcohol, 10.76 g of methyl thiocyanate chloride, 20 g of acetone, and 14 g of anhydrous potassium carbonate were added and reacted under acetone reflux for 5 hours. Then, the insoluble matter produced by filtration was removed, and acetone was removed by an evaporator. It was distilled under reduced pressure, and the oil content of 150 mm and 12 mmHg was obtained.

정제물의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 2940cm^-1, 2910cm^-1, 2840cm^-1에서 알킬기에 의거한 흡수가 보이고, 650cm^-1에서 C-S 결합에 의거한 흡수가 보이고, 700cm^-1에서 C- Cℓ결합에 의거한 흡수가 보이고, 매스스펙트럼 분석의 결과는 m/z = 226 이다.As a result of measuring the IR spectrum of purified water, 2940cm ^-1, 2910cm ^-1, shows that the absorption based on the alkyl group at 2840cm ^-1, which shows the absorption based on the CS bond at 650cm ^-1, 700cm ^-1 in Cℓ C- bond Absorption is shown, and the result of the mass spectrum analysis is m / z = 226.

또, H¹-NMR에서 4.7ppm(s) 2H, 2.9ppm(t) 2H, 2.6~O.6ppm(m) 15H 에서 흡수가 나타난 사실로 인하여, 이것이 목적물이라는 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that this was a target due to the fact that absorption was observed at 4.7 ppm (s) 2H, 2.9 ppm (t) 2H, and 2.6 to 0.6 ppm (m) 15H in H ¹ -NMR.

합성예 2 - 화합물 8의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Compound 8

플라스크중에 2-니트로벤젠술포닐클로리드 5.7g, 염화메틸렌 30㎖에 용해시키고, n-옥틸티오알코올 4.4g을 -5℃로 냉각하면서 그 용액에 적하하였다. 적하후 서서히 실온까지 온도를 올리고 2 시간 반응시켰다. 그 후, 증발장치로 염화메틸렌을 제거하여 융점 15~20℃의 담황색 액체를 얻었다.5.7 g of 2-nitrobenzenesulfonyl chloride and 30 ml of methylene chloride were dissolved in the flask, and 4.4 g of n-octylthioalcohol was added dropwise to the solution while cooling to -5 占 폚. After dropping, the temperature was gradually raised to room temperature and allowed to react for 2 hours. Thereafter, methylene chloride was removed by an evaporator to obtain a pale yellow liquid having a melting point of 15 to 20 ° C.

생성물의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1510cm^-1, 1470cm^-1에서 N-O 결합에 의거한 흡수가 보이고, 매스스펙트럼 분석의 결과는 m/z = 298 이고, 또, H¹-NMR에서 7.0∼8.5ppm(m) 4H, 2.8ppm(t) 2H, 0.5~2.Oppm(m) 4H에서 흡수가 보인 사실에 근거하여, 이것이 목적물이라는 것을 확인하였다.As a result of measuring an IR spectrum of the product, 1510cm ^-1, a result that showed a mass spectrum analysis based on the absorption at 1470cm ^-1 NO bond is the m / z = 298, In addition, in the H ¹ -NMR 7.0~8.5ppm (m) Based on the fact that absorption was seen at 4H, 2.8 ppm (t) 2H, and 0.5 to 2.0 ppm (m) 4H, it was confirmed that this was the target product.

본 발명은 상기 일반식 (Ⅰ) 로서 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 유효성분으로 하는 수중유해생물 방제제에 관한 것으로, 종래 사용되고 있는 방오제의 1 종 또는 2 종 이상과 병용할 수도 있고, 경우에 따라서는 더 장기간의 효과를 가져올 수도 있다.The present invention relates to aquatic harmful organism control agent comprising one or two or more of the compounds represented by the general formula (I) as an active ingredient, and may also be used in combination with one or two or more types of antifouling agents conventionally used. In some cases, the effect may be longer.

본 발명의 상기 일반식 (Ⅰ) 로서 표시되는 화합물과 병용할 수 있는 방오제로는 가령 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라-n- 프로필티우람 디설파이드, 테트라이소프로필티우람 디설파이드, 테트라-n- 부틸티우람 디설파이드, 테트라이소부틸티우람 디설파이드, N,N'- 에틸렌비스티오카르바모일 설파이드, N,N'- 프로필렌비스티오카르바모일 설파이드, N,N'-부틸렌비스티오카르바모일 설파이드 등의 티우람계 화합물; 구리분 (粉), 구리- 니켈 합금분 등의 구리계 금속분; 산화 제 1 구리, 티오시안산 제일 구리, 염기성 탄산구리, 피로인산구리, 나프텐산구리, 아비에트산구리, 구리옥시퀴놀린 등의 구리 화합물; 디메틸디티오카르바민산 아연, 디에틸디티오카르바민산 아연, 디부틸디티오카르바민산 아연, 에틸페닐디티오카르바민산 아연, 에틸렌비스디티오카르바민산 아연, 프로필렌 비스디티오카르바민산 아연, 비스 (디메틸디티오카르바모일) 에틸렌비스티오카르바민산 아연, 에틸렌비스디티오카르바민산 망간, 디메틸디티오카르바민산 니켈, 디부틸디티오카르바민산 니켈, 디메틸디티오카르바민산 구리, 디메틸디티오카르바민산 철 등의 디티오카르바메이트계 화합물; 2-(4- 티아졸릴) 벤즈이미다졸, 메틸-1-(ω-시아노펜틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 아연, 2-티오시아노메틸티오벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 화합물; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 2-(티오시아노메틸술포닐) 벤조티 아졸, 2-티오시아노에틸티오-4- 클로로벤조티아졸, 2-티오시아노프로필티오-5, 7-디클로로벤조티아졸, 2-티오시아노메틸티오-4,5,6,7- 테트라클로로벤조티아졸 등의 벤조티아졸계 화합물; 테트라클로로이소프탈로니트릴, 5-클로로-2, 4-디플루오로-6-메톡시이소프탈로니트릴 등의 니트릴계 화합물; 4,5-디클로로-2-n- 옥틸-4- 이소티아졸린-3- 온, 2-n-옥틸-4- 이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3- 온 등의 이소티아졸린계 화합물; 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1, 3-디옥소라닐-2- 메틸]-1-1(H)-1,2,4- 트리아졸, 4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-1-(4-트리플루오로메틸-2- 클로로페닐)-1-펜텐-2- 올 등의 트리아졸계 화합물; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐) 피리딘, 2,3,6-트리클로로-4- 프로필술포닐피리딘, 2,6-디클로로-3, 5-디시아노-4- 페닐피리딘 등의 피리딘 화합물; 2,4-디클로로-6-(α-클로로아닐리노)-S-트리아진, 2-클로로-4- 메틸아미노-6- 이소프로필아미노-S- 트리아진, 2-클로로-4, 6-비스(에틸아미노)-S-트리아진, 2-클로로-4, 6-비스(이소프로필아미노)-S-트리아진, 2-메틸티오-4, 6-비스(에틸아미노)-S-트리아진, 2-메틸티오-4-에틸아미노-6- 이소프로필아미노-S-트리아진, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6- 시클로프로필아미노-S-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 3-(3,4- 디클로로페닐)-1, 1- 디메틸우레아, 3-(3,4- 디클로로페닐)-1-메톡시-1- 메틸우레아, 1-(α,α'-디메틸벤질)-3-메틸-3- 페닐우레아, 1-(2- 메틸시클로페닐)-3-페닐우레아 등의 우레아계 화합물; 2-아미노-3- 클로로-1, 4-나프토퀴논, 2,3-디시아노-1, 4-디티아안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-1,1,2,2- 테트라클로로에틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드, N-N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오) 술푸릴아미드, 트리클로로메틸티오메탄술폰-p-클로로아닐리드, N-(1,1,2,2- 테트라클로로-2- 플루오로에틸티오) 메탄술폰아닐리드, N-플루오로디클로로메틸티오-N-3- 클로로페닐-N' -디메틸우레아, N-플루오로디클로로메틸티오-N-3, 4-디클로로페닐-N'-메틸우레아, N-플루오로디클로로메틸티오-N- 트리술포닐-N- 메틸아민 등의 N-할로알킬티오계 화합물; N-(2- 클로로페닐) 말레이미드, N-(4- 플루오로페닐)말레이미드, N-(3,5- 디클로로페닐)말레이미드, N-(2,4,6- 트리클로로페닐) 말레이미드, N-4-톨릴말레이미드, N-2, 4- 크실릴말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 3,5-디메틸- 테트라히드로-1,3,5,2(H)-티아디아진-2- 온, 3,3'- 에틸렌비스 (테트라히드로-4,6- 디메틸-2(H)-1, 3,5- 티아디아진-2- 온, 3,5- 디메틸-2-티오테트라히드로-1, 3,5- 티아디아진, 3,5- 디벤질테트라히드로-1,3,5-티아디아진-2- 티온 등의 티아디아진계 화합물; 티오시안화메틸, 티오시안화클로로메틸, 티오시안화에틸, 메틸렌비스티오시아네이트, 클로로메틸렌비스티오시아네이트, 에틸렌비스티오시아네이트, 클로로에틸렌비스티오시아네이트, 이소보르닐티오시안아세테이트, 메틸이소티오시아네이트, 알릴이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이트, 벤질이소티오시아네이트 등의 티오시안 화합물카프릴페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀 화합물; 트리스 (옥틸페닐) 포스파이트, 트리스 (노닐페닐) 포스파이트, 트리스 (디노닐페닐) 포스파이트, 트리스 (모노/ 디혼합 노닐페닐) 포스파이트 등의 알킬페닐포스파이트 화합물; 트리스 (옥틸페닐) 포스페이트, 트리스 (노닐페닐) 포스페이트, 트리스 (디노닐페닐) 포스페이트, 트리스 (모노/ 디혼합 노닐페닐) 포스페이트 등의 알킬페닐포스페이트 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the antifouling agent that can be used in combination with the compound represented by the general formula (I) of the present invention include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetra-n-propylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, Tetra-n-butylthiuram disulfide, tetraisobutylthiuram disulfide, N, N'- ethylenebisthiocarbamoyl sulfide, N, N'-propylenebisthiocarbamoyl sulfide, N, N'-butylenebisti Thiuram compounds such as ocarbamoyl sulfide; Copper-based metal powders such as copper powder and copper-nickel alloy powder; Copper compounds such as cuprous oxide, cuprous thiocyanate, basic copper carbonate, copper pyrophosphate, copper naphthenate, copper arsenite, and copperoxyquinoline; Zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, propylene bisdithiocarba Zinc phosphate, bis (dimethyldithiocarbamoyl) ethylenebisthiocarbamate zinc, ethylenebisdithiocarbamate manganese, dimethyldithiocarbamate nickel, dibutyldithiocarbamate nickel, dimethyldithiocarba Dithiocarbamate-based compounds such as copper barnamate and dimethyldithiocarbamate iron; 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, methyl-1- (ω-cyanopentylcarbamoyl) -2-benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole zinc, 2-thiocyanomethylthiobenz Benzimidazole compounds such as imidazole; 2-mercaptobenzothiazole, 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2- (thiocyanomethylsulfonyl) benzothiazole, 2-thiocyanoethylthio-4- chlorobenzothiazole, Benzothiazole compounds such as 2-thiocyanopropylthio-5, 7-dichlorobenzothiazole and 2-thiocyanomethylthio-4,5,6,7-tetrachlorobenzothiazole; Nitrile compounds such as tetrachloroisophthalonitrile, 5-chloro-2, 4-difluoro-6-methoxyisophthalonitrile and the like; 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzoisothiazolin-3-one Isothiazoline type compounds, such as these; 1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-1, 3-dioxoranyl-2-methyl] -1-1 (H) -1,2,4- triazole, 4,4 Triazole-based compounds such as -dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl) -1- (4-trifluoromethyl-2-chlorophenyl) -1-penten-2-ol; 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,3,6-trichloro-4- propylsulfonylpyridine, 2,6-dichloro-3, 5-dicyano-4 Pyridine compounds such as phenylpyridine; 2,4-dichloro-6- (α-chloroanilino) -S-triazine, 2-chloro-4-methylamino-6-isopropylamino-S-triazine, 2-chloro-4, 6-bis (Ethylamino) -S-triazine, 2-chloro-4, 6-bis (isopropylamino) -S-triazine, 2-methylthio-4, 6-bis (ethylamino) -S-triazine, Triazine compounds such as 2-methylthio-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine and 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazine; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1-methoxy-1-methylurea, 1- (α, α'-dimethylbenzyl) Urea compounds such as -3-methyl-3-phenyl urea and 1- (2-methylcyclophenyl) -3-phenylurea; Quinone compounds such as 2-amino-3-chloro-1, 4-naphthoquinone, 2,3-dicyano-1 and 4-dithiaanthraquinone; N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, N-1,1,2,2-tetrachloroethylthiotetrahydrophthalimide, N-trichloromethylthioptalimide, N-fluorodichloromethyl thi Offtalimide, NN-dimethyl-N'-phenyl-N '-(fluorodichloromethylthio) sulfylamide, trichloromethylthiomethanesulphone-p-chloroanilide, N- (1,1,2,2 Tetrachloro-2-fluoroethylthio) methanesulfonanilide, N-fluorodichloromethylthio-N-3- chlorophenyl-N'-dimethylurea, N-fluorodichloromethylthio-N-3, 4- N-haloalkylthio compounds such as dichlorophenyl-N'-methylurea and N-fluorodichloromethylthio-N-trisulfonyl-N-methylamine; N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-fluorophenyl) maleimide, N- (3,5-dichlorophenyl) maleimide, N- (2,4,6- trichlorophenyl) maleim Maleimide compounds such as mid, N-4-tolyl maleimide, N-2 and 4-xylyl maleimide; 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5,2 (H) -thiadiazin-2-one, 3,3'-ethylenebis (tetrahydro-4,6-dimethyl-2 (H)- 1, 3,5-thiadiazine-2-one, 3,5- dimethyl-2-thiotetrahydro-1, 3,5- thiadiazine, 3,5- dibenzyltetrahydro-1,3,5 -Thiadiazine-based compounds such as thiadiazine-2-thione; Thiocyan compounds such as isobornylthiocyanate, methyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate and benzyl isothiocyanate; alkylphenol compounds such as capryl phenol and nonyl phenol; Phenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono / Alkylphenyl phosphite compounds, such as dimixed nonylphenyl) phosphite; alkyls, such as tris (octylphenyl) phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, tris (dinonylphenyl) phosphate, and tris (mono / dimixed nonylphenyl) phosphate A phenyl phosphate compound etc. are mentioned.

또, 본 발명의 수중유해생물 방제제는 통상 도료조성물 또는 어망용 등의 방오제액 등으로서 조정하여 사용될 수 있다. 이 경우의 폴리설파이드 화합물의 바람직한 배합량은 0.5~9O중량%, 더욱 바람직하게는 5~8O중량% 이고, 사용목적, 방오기간 등을 고려하여 적절히 선택된다. 가령, 80중량% 정도의 용액으로 하여 어망 등을 침지·도포할 수도 있고, 또 도료중에 배합하여 방오도료로서 선박, 수중구축물에 도포할 수도 있다.In addition, the aquatic-industrial control agent of this invention can be used by adjusting to antifouling liquids, such as a paint composition or a fishing net, etc. normally. In this case, the compounding amount of the polysulfide compound is preferably 0.5-9% by weight, more preferably 5-8% by weight, and is appropriately selected in consideration of the purpose of use, the antifouling period and the like. For example, a fishing net or the like may be dipped and applied as a solution of about 80% by weight, or may be blended in paint and applied to a ship or an underwater structure as an antifouling paint.

상기 도료조성물 혹은 방오제액을 조제하기 위하여 사용되는 성분은 특히 제한을 받지 않고, 종래 이들 도료 혹은 방오제액을 조제하기 위하여 사용되는 성분을 그대로 사용할 수 있다. 가령, 유기용제계 도료로서 사용되는 수지 비히클(resin vehicle)로서는 염화비닐계 수지, 염화고무계 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌- 부타디엔 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 석유계 수지, 실리콘 수지, 실리콘고무계 수지, 왁스, 파라핀, 로진(rosin) 에스테르, 로진계 수지 등을 단독 또는 복합하여 사용할 수 있고, 또, 수성제 도료로서 사용되는 수지 비히클로는 아크릴에멀선 수지, 에폭시에멀선 수지, 아세트산비닐 수지 등을 사용할 수 있다.The components used to prepare the paint composition or antifouling agent are not particularly limited, and components conventionally used to prepare these paints or antifouling agents may be used as they are. For example, resin vehicles used as organic solvent paints include vinyl chloride resins, chlorinated rubber resins, chlorinated polyethylene resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, styrene-butadiene resins, polyester resins, epoxy resins, Polyamide resins, petroleum resins, silicone resins, silicone rubber resins, waxes, paraffins, rosin esters, rosin resins, and the like can be used alone or in combination, and as a resin vehicle used as an aqueous coating material, Acrylic emulsion resin, epoxy emulsion resin, vinyl acetate resin, etc. can be used.

또한, 본 발명의 폴리설파이드 화합물과 함께 통상 사용되는 가소제, 착색안료, 충전제, 용제 등을 임의의 비율로 함유할 수 있다.Moreover, the plasticizer, coloring pigment, filler, solvent, etc. which are normally used with the polysulfide compound of this invention can be contained in arbitrary ratios.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한받는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

실시예 1Example 1

염소함유량 65% 의 염화고무 (아사히덴카 고교 제 CR-20)의 30% 크실렌용액 100 중량부에 대하여 시료화합물 20중량부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 경질염화비닐판에 도포하고 24시간 건조하여 시험편으로 하였다.20 parts by weight of the sample compound is added to 100 parts by weight of a 30% xylene solution of 65% chlorine rubber (CR-20, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), thoroughly stirred, then applied to a hard vinyl chloride plate and dried for 24 hours. It was set as the test piece.

이 시험편을 가나가와켄 요코스카시의 시험용 뗏목에서 해중 1m 깊이에 침지하여 부착생물에 의한 오손 정도를 경시적으로 관찰하고, 도장 (塗裝) 면적에 대한 부착면적 비율을 측정하였다. 결과를 다음의 표시기준에 의해 4단계로 평가하였다.This test piece was immersed in the test raft of Yokosuka City, Kanagawa, 1m deep in the sea to observe the degree of fouling by adherents over time, and the ratio of the adhesion area to the coating area was measured. The results were evaluated in four steps by the following labeling criteria.

그 결과를 [표 1]에 나타낸다.The results are shown in [Table 1].

A: 부착이 전혀 없었다.A: There was no adhesion at all.

B: 50% 이하의 부분에 부착이 있었다.B: There was adhesion in the part below 50%.

C: 50% 이상에 부착이 있었다.C: At least 50% had adhesion.

D: 전면에 부착하여 도장면을 완전히 덮었다.D: It adhered to the front surface and completely covered the coating surface.

실시예 2Example 2

[배합] 중량%[Combination] Weight%

시료화합물 (표 2) 10Sample Compound (Table 2) 10

아크릴수지(50% 크실렌용액) *1 20Acrylic resin (50% xylene solution) * 1 20

염소화 파라핀 *2 1Chlorinated Paraffin * 2 1

크실렌 69Xylene 69

*1: 닛토가세이 제 NT-100* 1: Nitto Kasei NT-100

*2: 아사히덴카 고교 제 아데카사이저(ADEKA CIZER) E-430* 2: ADEKA CIZER E-430 made by Asahi Denka High School

상기 배합물을 고속 호모믹서로 충분히 혼합하여 어망용 방오제를 조제하였다. 이 어망용 방오제를 이용하여 폴리에틸렌제 시험용망 (무결절 (無結節) 60개 연절 (撚節) 20cm×30cm) 에 담가서 염망 (染網) 을 시행하고, 2 일간 공기건조시킨 후, 실시예 1과 동일하게 하여 부착생물에 의한 오손 정도를 조사하였다. 그 결과를 [표 2]에 표시하였다.The blend was sufficiently mixed with a high speed homomixer to prepare an antifouling agent for fishing nets. Using this antifouling agent for fishing nets, immersed in a polyethylene test net (60 nodules 20 cm x 30 cm) and subjected to salt net, followed by air drying for 2 days. In the same manner as 1, the degree of fouling by the adherent organism was examined. The results are shown in [Table 2].

상기 각 실시예의 결과로 디알킬폴리설파이드를 수중방제제로서 사용할 경우에 효과는 전혀 없고, 또, 티우람 화합물 등의 다른 황함유 화합물을 수중유해생물방제제로서 사용할 경우에는 그 효과를 단기간에 상실하는데 비하여, 본 발명의 특정 디설파이드 화합물을 사용할 경우에는 그 효과가 장기간 지속되고 있다는 것이 분명하다.As a result of each of the above examples, there is no effect when dialkyl polysulfide is used as an underwater control agent, and when using other sulfur-containing compounds such as thiuram compound as an underwater harmful biological control agent, the effect is lost in a short time. In contrast, when the specific disulfide compound of the present invention is used, it is evident that the effect lasts for a long time.

또, 본 발명의 특정 디설파이드 화합물은 독성, 최기형성 (催奇形性) 등의 생태계에 악영향을 미치는 성질을 갖지 않는 것으로 생각되고, 환경오염을 일으키지 않는 수중 유해생물 방제제로서 매우 유용하다는 것이 분명하다.In addition, it is apparent that the specific disulfide compound of the present invention is not considered to have adverse effects on ecosystems such as toxicity, teratogenicity, and the like, and is very useful as an underwater pest control agent that does not cause environmental pollution.

Claims (14)

하기 일반식 (Ⅰ) 로서 표시되는 화합물의 1 종 또는 2종 이상을 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.An aquatic-hazardous control agent containing one or two or more of the compounds represented by the following general formula (I) as an active ingredient. (식중 R 은 알킬기를 나타내고, R₁은 알킬렌기를 나타내고, n 은 2~5 를 나타내고, m 및 p 는 0 또는 1 을 나타내고, X 는 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 수소원자를 표시하고, Y는 니트로기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 단 m + p는 1 또는 2 이다).(Wherein R represents an alkyl group, R ₁ represents an alkylene group, n represents 2-5, m and p represent 0 or 1, X represents a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom) And Y represents a nitro group or a halogen atom, provided that m + p is 1 or 2). 제 1항에 있어서, R이 탄소원자수 6~18의 알킬기인 것을 특징으로 하는 수중유해 생물 방제제.The marine harmful organism control agent according to claim 1, wherein R is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. 제 2항에 있어서, R 이 직쇄알킬기인 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.The aquatic-industrial control agent according to claim 2, wherein R is a linear alkyl group. 제 1항에 있어서, R₁이 탄소원자수 1∼4의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.The marine aquatic organisms control agent according to claim 1, wherein R ₁ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. 제 4항에 있어서, R₁이 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.The marine aquatic organisms control agent according to claim 4, wherein R ₁ is a methylene group. 제 1항에 있어서, n이 2인 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.The aquatic organisms control agent according to claim 1, wherein n is 2. 제 1항에 있어서, m 이 0 인 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.The marine aquatic control agent according to claim 1, wherein m is zero. 제 1항에 있어서, Y가 할로겐원자인 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.The marine aquatic organisms control agent according to claim 1, wherein Y is a halogen atom. 제 8항에 있어서, Y가 염소원자인 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.9. The aquatic-controlling organism according to claim 8, wherein Y is a chlorine atom. 제 1항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 로서 표시되는 화합물이 알킬클로로메틸디설파이드 화합물인 것을 특징으로 하는 수중유해생물 방제제.The marine aquatic organisms control agent according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is an alkylchloromethyldisulfide compound. 수지 비히클 및 제 1항에 기재된 수중유해생물 방제제를 함유하는 방오도료.An antifouling paint containing a resin vehicle and the aquatic-industrial control agent of Claim 1. 제11항에 있어서, 수중유해생물 방제제를 0.5~90중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료.The antifouling paint according to claim 11, wherein the antifouling agent contains 0.5 to 90% by weight of an aquatic harmful agent. 제11항에 있어서, 수지 비히클이 염화고무인 것을 특징으로 하는 방오도료.The antifouling paint according to claim 11, wherein the resin vehicle is rubber chloride. 제11항에 있어서, 수지 비히클이 아크릴수지인 것을 특징으로 하는 방오도료.The antifouling paint according to claim 11, wherein the resin vehicle is an acrylic resin.