JPH07228659A - High-speed polymerizable resin composition and lens - Google Patents
High-speed polymerizable resin composition and lensInfo
- Publication number
- JPH07228659A JPH07228659A JP6298403A JP29840394A JPH07228659A JP H07228659 A JPH07228659 A JP H07228659A JP 6298403 A JP6298403 A JP 6298403A JP 29840394 A JP29840394 A JP 29840394A JP H07228659 A JPH07228659 A JP H07228659A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- parts
- lens
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高速重合性を有する樹
脂組成物、および、それから得られるプラスチックレン
ズに関するものである。本願の組成物から得られるレン
ズは、屈折率（ｎd ）が１．５９以上の高い屈折率を有
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having a high-speed polymerization property and a plastic lens obtained from the resin composition. Lenses obtained from the present compositions, refractive index (n d) are those having a high refractive index of 1.59 or more.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機ガラス製レ
ンズに比べ、軽量で割れ難く、近年、眼鏡レンズ、カメ
ラレンズや光学素子として普及している。現在、これら
の目的に広く用いられている樹脂としては、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９
と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は
耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に
優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好
であること等、種々の特徴を有している。しかしなが
ら、屈折率が、無機ガラスの１．５２に比べ、１．５０
と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るために
は、レンズの屈折率を小さくする必要があり、レンズの
中心厚またはコバ厚が大きくなり、全体的に肉厚になる
ことが避けられない。このため、より屈折率の高いレン
ズ用樹脂が望まれている。2. Description of the Related Art Plastic lenses are lighter in weight and harder to break than lenses made of inorganic glass, and have been widely used in recent years as spectacle lenses, camera lenses and optical elements. At present, diethylene glycol bisallyl carbonate (hereinafter referred to as CR-39) is widely used for these purposes.
Is called) is radically polymerized. This resin has various characteristics such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasivity. However, the refractive index is 1.50 compared to 1.52 of inorganic glass.
In order to obtain the same optical characteristics as a glass lens, it is necessary to reduce the refractive index of the lens, and the center thickness or edge thickness of the lens becomes large, and it is inevitable that the lens becomes thick overall. . Therefore, a resin for lenses having a higher refractive index is desired.
【０００３】このため、本発明者等は、先に、ポリイソ
シアネートとポリチオールとを重合させて得られる含硫
ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズを提案した
（特公平４−１５２４９）。この樹脂は、屈折率
（ｎd ）が１．５７以上の高屈折率を有し、かつ、ＣＲ
−３９のもつ種々の長所をも具備するものであり、現在
広く用いられている。しかし、この樹脂は、重合時間が
長く、これを短時間で行おうとするとレンズ内に光学的
不均質（脈理）を生じやすいという欠点があった。ま
た、本発明者等は、熱変形温度の改良を目的に、前記の
含硫ウレタン樹脂に、水酸基またはメルカプト基を有す
るアクリレート、メタクリレートやスチレン類を添加す
る組成物を提案した（特開平１−９６２０８）。しか
し、この組成物を用いて樹脂を作製した場合、熱変形温
度は改良されるものの、高速で重合させた場合、光学的
不均質（脈理）を生じ、かつ、必ずしも十分な屈折率は
得られなかった。さらにまた、同様の方法でプラスチッ
クレンズの熱変形温度と表面硬度を向上させる組成物が
提案されている（特開平５−２５２４０号）。しかしな
がら、この組成物はトリレンジイソシアネートを使用す
るため、比較的高い屈折率を有しているが、太陽光中の
紫外線により経時的に黄変する欠点がある。Therefore, the present inventors have previously proposed a plastic lens made of a sulfur-containing urethane resin obtained by polymerizing polyisocyanate and polythiol (Japanese Patent Publication No. 4-15249). This resin has a high refractive index (n d ) of 1.57 or more, and CR
It has various advantages of -39 and is widely used at present. However, this resin has a drawback that the polymerization time is long, and if it is attempted in a short time, optical inhomogeneity (stria) is likely to occur in the lens. Further, the present inventors have proposed a composition in which an acrylate, a methacrylate, or a styrene having a hydroxyl group or a mercapto group is added to the above-mentioned sulfur-containing urethane resin for the purpose of improving the heat distortion temperature (JP-A-1- 96208). However, when a resin is produced using this composition, the heat distortion temperature is improved, but when it is polymerized at a high speed, optical inhomogeneity (stria) occurs, and a sufficient refractive index is not always obtained. I couldn't do it. Furthermore, a composition for improving the heat distortion temperature and surface hardness of a plastic lens by the same method has been proposed (JP-A-5-25240). However, since this composition uses tolylene diisocyanate, it has a relatively high refractive index, but it has a drawback that it yellows over time due to ultraviolet rays in the sunlight.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
重合性を有し、しかも、屈折率（ｎd ）が１．５９以上
と高く、経時的に黄変する現象を起こさない含硫ウレタ
ン樹脂を提供することである。The object of the present invention is to provide a sulfur-containing compound which has a high-speed polymerizability, has a high refractive index (n d ) of 1.59 or more, and does not cause the phenomenon of yellowing over time. It is to provide a urethane resin.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題を解決する方法、即ち、トリレンジイソシアネートを
使用することなく、１．５９以上の屈折率（ｎd ）を有
し、かつ、高速重合性をも有する樹脂組成物について鋭
意検討した。その結果、３個以上のメルカプト基を有す
るポリチオールを使用することにより、重合後の樹脂
に、プラスチックレンズとして研磨時や染色時の熱に耐
えうるに十分な耐熱性を付与しうること、硫黄含有量が
４０重量％以上のポリチオールを使用することにより、
得られる樹脂の屈折率（ｎd ）を１．５９以上に維持し
うることを見出し、さらに、高速で重合させても、プラ
スチックレンズとして致命的な光学的不均質（脈理）を
生じ難く、経時的に黄変する現象を起こさない含硫ウレ
タン樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに到った。The present inventors have found that a method for solving the above problem is to have a refractive index (n d ) of 1.59 or higher without using tolylene diisocyanate, and The inventors have made earnest studies on a resin composition having high-speed polymerizability. As a result, by using a polythiol having three or more mercapto groups, it is possible to give the resin after polymerization sufficient heat resistance to withstand the heat during polishing or dyeing as a plastic lens, and containing sulfur. By using polythiol in an amount of 40% by weight or more,
It has been found that the refractive index (n d ) of the obtained resin can be maintained at 1.59 or more, and further, even when polymerized at a high speed, a fatal optical inhomogeneity (stria) is unlikely to occur as a plastic lens, The present invention has been completed by finding a sulfur-containing urethane resin composition that does not cause the phenomenon of yellowing over time.
【０００６】すなわち、本発明は、ａ）i)一般式（Ｉ）
（化２）で表される芳香族ポリイソシアネート化合物
と、ii) １分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有
し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混
合物７０重量部以上、９０重量部未満と、 ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプ
ト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル
基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基
とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、 とを含有する組成物であって、組成物中のイソシアネー
ト基とメルカプト基及び水酸基の割合が、−ＮＣＯ基／
（−ＳＨ基＋−ＯＨ基）の当量比で、０．５０〜１．５
０の割合である、得られる樹脂の屈折率（ｎd ）が１．
５９以上である高速重合性樹脂組成物に関するものであ
る。また、本発明は、上記の組成物を、加熱重合させて
得られる高屈折率プラスチックレンズに関するものであ
る。That is, the present invention includes a) i) general formula (I)
70 parts by weight or more of a mixture of an aromatic polyisocyanate compound represented by (Chemical Formula 2) and ii) a polythiol having at least 3 mercapto groups in one molecule and having a sulfur content of 40% by weight or more, 90 Less than 1 part by weight, and b) a compound having at least one functional group of a hydroxyl group or a mercapto group in one molecule and at least one functional group of an acryl group, a methacryl group or a styryl group. 10 parts by weight or more and less than 30 parts by weight, wherein the ratio of the isocyanate group, the mercapto group and the hydroxyl group in the composition is -NCO group /
The equivalent ratio of (-SH group + -OH group) is 0.50 to 1.5
The refractive index (n d ) of the obtained resin, which is a ratio of 0, is 1.
The present invention relates to a high-speed polymerizable resin composition having 59 or more. The present invention also relates to a high refractive index plastic lens obtained by heating and polymerizing the above composition.
【０００７】[0007]
【化２】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） 本発明の樹脂組成物は、従来のポリイソシアネートとポ
リチオールのみで加熱重合させる場合に比べて、重合時
間を大幅に短縮しても、得られるレンズ内に光学的不均
質（脈理）部分を生ぜしめないものであり、経時的に黄
変現象を起こさず、また、得られる樹脂の表面硬度を向
上させるものである。[Chemical 2] (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.) The resin composition of the present invention can be obtained even when the polymerization time is significantly shortened as compared with the conventional case where heat polymerization is performed only with polyisocyanate and polythiol. It does not cause an optically inhomogeneous (stria) portion in the lens, does not cause a yellowing phenomenon with time, and improves the surface hardness of the obtained resin.
【０００８】本発明における一般式（Ｉ）で表されるポ
リイソシアネートは、具体的には、ｏ−キシリレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−
ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン
等の化合物である。これらは単独でも、あるいは混合し
て用いてもよい。また、１分子中に少なくとも３個のメ
ルカプト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上の化合
物としては、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチ
オグリセリン、ペンタエリスリチオール、１，２，４−
トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（メルカプトメチル）ベンゼン等のポリチオール化
合物が挙げられる。The polyisocyanate represented by the general formula (I) in the present invention is specifically o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-
Xylylene diisocyanate, 1,3-bis (α, α-
Compounds such as dimethylisocyanatomethyl) benzene and 1,4-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene. These may be used alone or in combination. Further, as a compound having at least three mercapto groups in one molecule and having a sulfur content of 40% by weight or more, 1,2-bis (mercaptoethyl) trithioglycerin, pentaerythrithiol, 1,2 , 4-
Examples thereof include polythiol compounds such as tris (mercaptomethyl) benzene and 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene.
【０００９】１分子中に少なくとも１個の水酸基または
メルカプト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個の
アクリル基、メタクリル基またはスチリル基のいずれか
の官能基を具備する化合物としては、例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等のエポキシ基またはチイラン基をアクリル酸または
メタクリル酸で開環させた化合物類、３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレ
ート等のフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸また
はメタクリル酸開環物、２，４−ジブロモフェニルグリ
シジルエーテルのアクリル酸またはメタクリル酸開環
物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル
酸またはメタクリル酸開環物、あるいは、１，３−ビス
（アクリロイル）グリセリン、１，３−ビス（メタクリ
ロイル）グリセリン、１−アクリロイル−２−メタクリ
ロイルグリセリン、ヒドロキシメチルスチレン、メルカ
プトメチルスチレン等の化合物が挙げられる。これらの
化合物はいずれも、その一部のものは市販されており、
比較的容易に入手できる。Examples of the compound having at least one functional group of hydroxyl group or mercapto group and at least one functional group of acryl group, methacryl group or styryl group in one molecule include, for example, Compounds obtained by ring-opening an epoxy group or a thiirane group such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate with acrylic acid or methacrylic acid, 3-phenoxy-
Acrylic acid or methacrylic acid ring-opened product of phenyl glycidyl ether such as 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid ring-opened product of 2,4-dibromophenyl glycidyl ether, acrylic acid or methacrylic acid of bisphenol A diglycidyl ether Examples thereof include acid ring-opened products, and compounds such as 1,3-bis (acryloyl) glycerin, 1,3-bis (methacryloyl) glycerin, 1-acryloyl-2-methacryloylglycerin, hydroxymethylstyrene and mercaptomethylstyrene. All of these compounds, some of which are commercially available,
It is relatively easy to obtain.
【００１０】本発明の高屈折率レンズ用の高速重合性樹
脂組成物では、 ａ）i)一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリイソシアネー
ト化合物と、ii) １分子中に少なくとも３個のメルカプ
ト基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオー
ルとの混合物７０重量部以上、９０重量部未満と、 ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプ
ト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル
基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基
とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、 とを組み合わせて用いる。成分ｂ）が１０重量部未満の
場合は表面硬度の向上が不十分となり易く、３０重量部
を越えると屈折率が低下する傾向がある。また、本発明
の組成物では、組成物中の−ＳＨ基と−ＯＨ基の当量
と、−ＮＣＯ基の当量の比が、ＮＣＯ基／（ＳＨ基＋Ｏ
Ｈ基）で０．５０〜１．５０の範囲、好ましくは０．７
５〜１．２５の範囲である。０．５０未満、または１．
５０を越える場合には、樹脂の剛性が得られ難くなる傾
向がある。The high-speed polymerizable resin composition for a high refractive index lens of the present invention comprises a) i) an aromatic polyisocyanate compound represented by the general formula (I), and ii) at least 3 compounds in one molecule. 70 parts by weight or more and less than 90 parts by weight of a mixture with a polythiol having a mercapto group and having a sulfur content of 40% by weight or more, and b) at least one hydroxyl group or mercapto group functional group in one molecule. And a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an acrylic group, a methacrylic group and a styryl group in an amount of 10 parts by weight or more and less than 30 parts by weight. If the amount of component b) is less than 10 parts by weight, the improvement of the surface hardness tends to be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the refractive index tends to decrease. In addition, in the composition of the present invention, the ratio of the equivalent of --SH group and --OH group to the equivalent of --NCO group in the composition is NCO group / (SH group + O
H group) in the range of 0.50 to 1.50, preferably 0.7
The range is 5 to 1.25. Less than 0.50, or 1.
When it exceeds 50, it tends to be difficult to obtain the rigidity of the resin.
【００１１】本発明の樹脂組成物を用いて、プラスチッ
クレンズを得るためには、該樹脂組成物を加熱重合させ
る。その際、ポリイソシアネートとポリチオールのウレ
タン化重合反応を促進するために、ジブチルチンジラウ
レートやジメチルチンジクロライドなどのスズ化合物、
モルフォリン、ジメチルアミノベンゼンなどの重合触媒
を、組成物の全量に対して０．００１〜１．０重量％加
え、また、アクリル基、メタクリル基、スチリル基の重
合反応を促進するために、過酸化ベンゾイル、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの
パーオキサイドを組成物の全量に対して０．０１〜３．
０重量％加えてもよい。In order to obtain a plastic lens using the resin composition of the present invention, the resin composition is heated and polymerized. At that time, in order to accelerate the urethane polymerization reaction of polyisocyanate and polythiol, tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dimethyltin dichloride,
A polymerization catalyst such as morpholine or dimethylaminobenzene is added in an amount of 0.001 to 1.0% by weight with respect to the total amount of the composition. Further, in order to accelerate the polymerization reaction of an acrylic group, a methacrylic group and a styryl group, A peroxide such as benzoyl oxide, dicumyl peroxide, or di-t-butyl peroxide is added in an amount of 0.01-3.
You may add 0 weight%.
【００１２】また、本発明の高速重合性樹脂組成物を注
型重合などにより重合する際、鋳型から容易に離型する
ように、予め、鋳型表面をワックス、シリコンまたはフ
ッ素系の外部離型剤等で処理しておくか、あるいは、本
発明の組成物に、シリコン系またはフッ素系のノニオン
界面活性剤、もしくは、酸性燐酸エステルなどのアニオ
ン界面活性剤等を内部添加型の離型剤として加えておく
ことが望ましい。内部添加型の離型剤を用いる場合に
は、その添加量は、組成物に対して１０〜２０，０００
ｐｐｍが望ましい。さらに、本発明の組成物には、重合
して得られる樹脂の耐候性を改良するために、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤
を、必要に応じて適宜加えてもよい。また、本発明の組
成物には、重合して得られる樹脂の分散染料浴における
染色性を向上させるために、本発明の効果を損なわない
範囲で、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコ
レート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ
ス（チオグリコレート）またはトリメチロールプロパン
トリス（β−メルカプトプロピオネート）のうち少なく
とも一種を添加してもよい。この場合、高屈折率を維持
するために、添加量は組成物中において、２０重量部未
満とすることが好ましい。When the high-speed polymerizable resin composition of the present invention is polymerized by casting polymerization or the like, the surface of the mold is previously made of wax, silicone or a fluorine-based external release agent so that the mold can be easily released from the mold. Etc., or a silicone-based or fluorine-based nonionic surfactant, or an anionic surfactant such as acidic phosphate ester is added to the composition of the present invention as an internal addition type release agent. It is desirable to keep. When an internally added release agent is used, the amount added is 10 to 20,000 with respect to the composition.
ppm is preferred. Further, in the composition of the present invention, in order to improve the weather resistance of the resin obtained by polymerization, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, an additive such as a fluorescent dye, may be appropriately added as necessary. May be added. In addition, the composition of the present invention contains pentaerythritol tetrakis (thioglycolate) and pentaerythritol within a range that does not impair the effects of the present invention in order to improve the dyeability of a resin obtained by polymerization in a disperse dye bath. At least one of tetrakis (β-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate) or trimethylolpropane tris (β-mercaptopropionate) may be added. In this case, in order to maintain the high refractive index, the amount added is preferably less than 20 parts by weight in the composition.
【００１３】本発明の高速重合性樹脂組成物について、
眼鏡レンズ、カメラレンズや光学素子のように、特殊な
鋳型の中で加熱重合させて樹脂を得る場合には、以下の
ように行う例が挙げられる。即ち、本発明の組成物、ま
たは、予め予備重合を行った組成物に、必要に応じて、
重合触媒、内部添加型離型剤、紫外線吸収剤等を加えて
均一液にした後、この液を、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマーやポリ塩化ビニルなどで造られたスペーサーをも
つガラス製または金属製の鋳型の中に注入した後、加熱
重合炉の中に入れ、加熱重合を行ったのち、冷却して、
所望の型の成形物を得ることができる。注型重合の際の
所要時間は、成形物の大きさによっても異なるが、同一
強度の眼鏡レンズを作製する場合、通常の含硫ウレタン
レンズを重合させて光学的不均質（脈理）の無いレンズ
を得る際の所要時間に対して、１／５〜１／２である。
本発明の組成物を硬化させて得られたレンズは、本発明
の組成物のうち、ポリイソシアネートとポリチオールの
みを用いて重合させた樹脂に比べて、その表面硬度が向
上する。Regarding the high-speed polymerizable resin composition of the present invention,
When a resin is obtained by heating and polymerizing in a special mold such as a spectacle lens, a camera lens or an optical element, the following example may be mentioned. That is, the composition of the present invention, or the composition preliminarily preliminarily polymerized, if necessary,
After adding a polymerization catalyst, an internal addition type release agent, an ultraviolet absorber, etc. to make a uniform liquid, this liquid is made of glass or metal with a spacer made of ethylene-vinyl acetate copolymer or polyvinyl chloride. After injecting into the mold, put in a heating polymerization furnace, after heating polymerization, cooling,
A molded product of a desired type can be obtained. The time required for casting polymerization varies depending on the size of the molded product, but when manufacturing eyeglass lenses of the same strength, there is no optical inhomogeneity (stria) by polymerizing a normal sulfur-containing urethane lens. It is 1/5 to 1/2 with respect to the time required to obtain the lens.
The surface hardness of the lens obtained by curing the composition of the present invention is higher than that of the resin obtained by polymerizing only the polyisocyanate and the polythiol among the compositions of the present invention.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、実施例により、本発明について詳細に
説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるもの
ではない。なお、実施例中の部は重量部を示す。また、
得られたレンズの性能試験のうち、屈折率、アッベ数、
比重、加工性、光学歪み及び鉛筆硬度は以下の試験法に
より測定した。 ・屈折率、アッベ数：プルリッヒ屈折計を用いて２０℃
で測定した。 ・比重：アルキメデス法にて測定した。 ・加工性：眼鏡レンズ加工用の球摺り機で研削し、研削
面が良好なものを良（○）とした。 ・光学歪み：光学歪計を用い、目視で歪みの無いものを
（○）、歪みのあるものを（×）とした。 ・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００法によって行った。 ・耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装備し
たウェザオメーターにレンズ樹脂をセットし、４８時間
経たところで、レンズを取り出し、試験前後のレンズ樹
脂の色相を比較した。評価法は、変化なし（○）、黄変
（×）とした。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an Example shows a weight part. Also,
Among the performance tests of the obtained lenses, the refractive index, Abbe number,
Specific gravity, processability, optical strain and pencil hardness were measured by the following test methods.・ Refractive index, Abbe number: 20 ° C using a Plurich refractometer
It was measured at. -Specific gravity: measured by Archimedes method. -Workability: Grinding with a ball shaving machine for processing eyeglass lenses, and those having a good ground surface were rated as good (○). -Optical strain: Using an optical strain meter, the one having no visual distortion was marked (O), and the one having distortion was marked (X). -Pencil hardness: Measured by the JIS K-5400 method. -Weather resistance: The lens resin was set in a weatherometer equipped with a sunshine carbon arc lamp, and after 48 hours, the lens was taken out and the hues of the lens resin before and after the test were compared. The evaluation methods were no change (◯) and yellowing (x).
【００１５】実施例１ ｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量部（１．０
モル）、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグ
リセリン１３０重量部（０．５モル）、および１，３−
ビス（メタクリロイル）グリセリン１１４重量部（０．
５モル）を１０℃に冷却しながら混合した後、混合物全
体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０ｐｐｍ、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１０００ｐｐｍ、ジオ
クチル酸性リン酸エステルを３０００ｐｐｍ加え、さら
に混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケット
よりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ作製用の鋳型
の中に注入した。次いで、４５℃から１３０℃まで、３
時間かけて昇温加熱重合させた後、１３０℃で１時間加
熱した後、冷却し、離型してレンズを得た。レンズは、
屈折率１．５９５、アッベ数３８、比重１．３３であ
り、研削性は良好で、光学歪みがなく、かつ、鉛筆硬度
は３Ｈであった。 実施例２〜５ 実施例１と同様にして、表−１（表１）に記載の組成
で、レンズ化を行った。得られたレンズについての評価
結果を表−２（表２）に示した。Example 1 188 parts by weight of m-xylylene diisocyanate (1.0
Mol), 1,2-bis (mercaptoethyl) trithioglycerin 130 parts by weight (0.5 mol), and 1,3-
114 parts by weight of bis (methacryloyl) glycerin (0.
(5 mol) while cooling to 10 ° C., 50 ppm of dibutyltin dichloride was added to the entire mixture,
After adding 1000 ppm of di-t-butyl peroxide and 3000 ppm of dioctyl acid phosphoric acid ester, and further mixing and homogenizing, the mixture was poured into a mold for making a -4 diopter spectacle lens, which is composed of a glass mold and a gasket. did. Then, from 45 ℃ to 130 ℃, 3
After heating and polymerizing by heating for 1 hour, the mixture was heated at 130 ° C. for 1 hour, cooled, and released to obtain a lens. The lens is
It had a refractive index of 1.595, an Abbe number of 38, a specific gravity of 1.33, good grindability, no optical distortion, and a pencil hardness of 3H. Examples 2 to 5 In the same manner as in Example 1, lenses were formed with the compositions shown in Table 1 (Table 1). The evaluation results of the obtained lenses are shown in Table-2 (Table 2).
【００１６】[0016]
【表１】 1,3-ＤＭＩＭＢ：1,3-ビス（α，α−ジメチルイソシア
ネートメチル）ベンゼン ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート） オールまたはチオール：水酸基またはメルカプト基と、
アクリル基、メタクリル基またはスチリル基とを具備す
る化合物[Table 1] 1,3-DMIMB: 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene PEMP: pentaerythritol tetrakis (β-mercaptopropionate) ol or thiol: hydroxyl group or mercapto group,
A compound having an acrylic group, a methacrylic group or a styryl group
【００１７】比較例１ 実施例１と同様にして、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト１８８重量部（１．０モル）と、１，２−ビス（メル
カプトエチル）トリチオグリセリン１７２部（０．６６
モル）を、１０℃に冷却しながら混合した後、混合物全
体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０ｐｐｍ及
びジオクチル酸性リン酸エステルを３０００ｐｍ加え、
さらに混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケ
ットよりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ作製用の
鋳型の中に注入した。以後の操作を、実施例１と同様に
してレンズを得た。このレンズについて、その物性を表
−２に示した。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, 188 parts by weight (1.0 mol) of m-xylylene diisocyanate and 172 parts (0.66) of 1,2-bis (mercaptoethyl) trithioglycerin.
Mol) while cooling to 10 ° C., 50 ppm of dibutyltin dichloride and 3000 pm of dioctyl acid phosphate are added to the whole mixture,
After further mixing and homogenizing, the mixture was poured into a mold for making a -4 diopter spectacle lens, which is composed of a glass mold and a gasket. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a lens. The physical properties of this lens are shown in Table-2.
【００１８】比較例２ 実施例１と同様にして、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト１８８重量部（１．０モル）と、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（メルカプトプロピオネート）２４４部
（０．５モル）を、１０℃に冷却しながら混合した後、
混合物全体に対して、ジブチルスズジクロライドを５０
ｐｐｍ及びジオクチル酸性リン酸エステルを３０００ｐ
ｍ加え、さらに混合し、均一とした後、ガラスモールド
とガスケットよりなる、−４ジオプター用の眼鏡レンズ
作製用の鋳型の中に注入した。以後の操作を、実施例１
と同様にしてレンズを得た。このレンズについて、その
物性を表−２に示した。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, 188 parts by weight of m-xylylene diisocyanate (1.0 mol) and 244 parts (0.5 mol) of pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) were added in an amount of 10 parts. After mixing while cooling to ℃,
50 parts of dibutyltin dichloride were added to the whole mixture.
ppm and dioctyl acid phosphate 3000p
After adding m and further mixing and homogenizing, the mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket for making a -4 diopter spectacle lens. Subsequent operations are described in Example 1.
A lens was obtained in the same manner as. The physical properties of this lens are shown in Table-2.
【００１９】比較例３ 実施例１において、ｍ−キシリレンジイソシアネート１
８８重量部（１．０モル）と、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）１９５重量
部（０．４モル）およびヒドロキシエチルメタクリレー
ト５２重量部（０．４モル）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてレンズを得た。このレンズについての物性
を表−２に示した。 比較例４ 実施例１において、ｍ−キシリレンジイソシアネート１
８８重量部（１．０モル）と、１，３−キシリレンジチ
オール１３６重量部（０．８０モル）およびビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸開環物１０
２重量部（０．２０モル）を用いた以外は、実施例１と
同様にしてレンズを得た。このレンズについての物性を
表−２に示した。COMPARATIVE EXAMPLE 3 In Example 1, m-xylylene diisocyanate 1
88 parts by weight (1.0 mol), 195 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (0.4 mol) and 52 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate (0.4 mol) were used, except that Example 1
A lens was obtained in the same manner as. The physical properties of this lens are shown in Table-2. Comparative Example 4 In Example 1, m-xylylene diisocyanate 1
88 parts by weight (1.0 mol), 136 parts by weight of 1,3-xylylenedithiol (0.80 mol) and a methacrylic acid ring-opened product of bisphenol A diglycidyl ether 10
A lens was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight (0.20 mol) was used. The physical properties of this lens are shown in Table-2.
【００２０】[0020]
【表２】 [Table 2]
【００２１】比較例５〜９ 比較例１において、加熱重合の際の４５℃から１３０℃
までの昇温加熱時間を変える以外は、比較例１と同様に
して、レンズを作製した。得られたレンズの光学歪みの
状況を観察した結果を表−３（表３）に示した。Comparative Examples 5 to 9 In Comparative Example 1, 45 ° C. to 130 ° C. at the time of heat polymerization
A lens was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heating time for heating up to was changed. The results of observing the optical distortion of the obtained lens are shown in Table 3 (Table 3).
【００２２】[0022]
【表３】 [Table 3]
【００２３】実施例７ 実施例１の組成物にチバガイギー社製紫外線吸収剤チヌ
ビンＰＳを５００ｐｐｍ添加する以外は、実施例１と同
様にして、レンズを得た。このレンズの耐候性試験前後
の色相変化を比較したところ、変化なし（○）であっ
た。また、光学歪みも無かった。Example 7 A lens was obtained in the same manner as in Example 1 except that 500 ppm of UV absorber Tinuvin PS manufactured by Ciba-Geigy was added to the composition of Example 1. When the hue change of this lens before and after the weather resistance test was compared, there was no change (◯). Also, there was no optical distortion.
【００２４】比較例１０ 実施例１のｍ−キシリレンジイソシアネート１８８重量
部（１．０モル）の代わりに、ｍ−キシリレンジイソシ
アネート９４重量部（０．５モル）と２，４−トリレン
ジイソシアネート８７重量部（０．５モル）の混合物を
使用し、チバガイギー社製紫外線吸収剤チヌビンＰＳを
５００ｐｐｍ添加したのち、実施例１と同様に処理した
ところ、発熱反応が起こり、混合物の増粘が激しく、レ
ンズの製造は困難であった。そこで新たに、液温が−５
℃以下になるように冷却しつつ、混合を行う以外は、実
施例１と同様にしてレンズを得た。このレンズの耐候性
試験前後の色相変化を比較したところ、著しく黄色に着
色（×）していた。また、レンズの光学歪みも目立って
いた。Comparative Example 10 Instead of 188 parts by weight (1.0 mol) of m-xylylene diisocyanate of Example 1, 94 parts by weight (0.5 mol) of m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate were used. After using 87 parts by weight (0.5 mol) of the mixture and adding 500 ppm of UV absorber TINUVIN PS manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., the same treatment as in Example 1 was carried out. As a result, an exothermic reaction occurred and the mixture thickened violently. It was difficult to manufacture the lens. Therefore, a new liquid temperature of -5
A lens was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed while cooling the temperature to be not higher than 0 ° C. When the hue change before and after the weather resistance test of this lens was compared, it was markedly colored (x) in yellow. Also, the optical distortion of the lens was noticeable.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の組成物から得られる含硫ウレタ
ン樹脂は、従来の樹脂に比べて、短時間で重合を行って
も、光学的不均一（脈理) の発生が起りにくく、しか
も、鉛筆硬度が高いため、眼鏡レンズ、カメラレンズや
光学素子用の樹脂として有用である。EFFECT OF THE INVENTION The sulfur-containing urethane resin obtained from the composition of the present invention is less likely to cause optical nonuniformity (stria) than conventional resins, even when polymerized in a short time. Since it has a high pencil hardness, it is useful as a resin for spectacle lenses, camera lenses and optical elements.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 順行 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Junyuki Suzuki 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (5)
芳香族ポリイソシアネート化合物と、 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） ii)１分子中に少なくとも３個のメルカプト基を有し、
硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオールとの混合物
７０重量部以上、９０重量部未満と、 ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基またはメルカプ
ト基のいずれかの官能基と、少なくとも１個のアクリル
基、メタクリル基またはスチリル基のいずれかの官能基
とを具備する化合物１０重量部以上、３０重量部未満、 とを含有する組成物であって、組成物中のイソシアネー
ト基とメルカプト基及び水酸基の割合が、−ＮＣＯ基／
（−ＳＨ基＋−ＯＨ基）の当量比で、０．５０〜１．５
０の割合である、得られる樹脂の屈折率（ｎd ）が１．
５９以上である高速重合性樹脂組成物。1. A) i) an aromatic polyisocyanate compound represented by the general formula (I) (Chemical formula 1); (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group) ii) Having at least 3 mercapto groups in one molecule,
70 parts by weight or more and less than 90 parts by weight of a mixture with a polythiol having a sulfur content of 40% by weight or more, b) at least one functional group of a hydroxyl group or a mercapto group in one molecule, and at least one A composition comprising 10 parts by weight or more and less than 30 parts by weight of a compound having an acrylic group, a methacrylic group or a styryl group, wherein the isocyanate group, the mercapto group and the hydroxyl group are contained in the composition. The ratio of -NCO group /
The equivalent ratio of (-SH group + -OH group) is 0.50 to 1.5
The refractive index (n d ) of the obtained resin, which is a ratio of 0, is 1.
A high-speed polymerizable resin composition having 59 or more.
シアネート化合物が、ｏ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイ
ソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α
−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンからなる群
から選択される少なくとも一種である請求項１記載の高
速重合性樹脂組成物。2. The aromatic polyisocyanate compound represented by the general formula (I) is o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethyl). Isocyanatomethyl) benzene, 1,4-bis (α, α
The high-speed polymerizable resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of dimethylisocyanatomethyl) benzene.
基を有し、硫黄含有量が４０重量％以上のポリチオール
が、１，２−ビス（メルカプトエチル）トリチオグリセ
リン、ペンタエリスリチオール、１，２，４−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群から選択され
る少なくとも一種である請求項１または２記載の高速重
合性樹脂組成物。3. A polythiol having at least 3 mercapto groups in one molecule and having a sulfur content of 40% by weight or more is 1,2-bis (mercaptoethyl) trithioglycerin, pentaerythrithiol, 1 The high-speed polymerizable resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene and 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene.
グリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β
−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパ
ントリス（チオグリコレート）またはトリメチロールプ
ロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）のうち
少なくとも一種を、２０重量部未満含有する請求項１〜
３のいずれかに記載の高速重合性樹脂組成物。4. Pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (β
-Mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate) or trimethylolpropane tris (β-mercaptopropionate) in an amount of less than 20 parts by weight.
The high-speed polymerizable resin composition according to any one of 3 above.
を、加熱重合させて得られる高屈折率プラスチックレン
ズ。5. A high-refractive-index plastic lens obtained by heating and polymerizing the composition according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29840394A JP3279848B2 (en) | 1993-12-20 | 1994-12-01 | High-speed polymerizable resin composition and lens |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-319487 | 1993-12-20 | ||
| JP31948793 | 1993-12-20 | ||
| JP29840394A JP3279848B2 (en) | 1993-12-20 | 1994-12-01 | High-speed polymerizable resin composition and lens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228659A true JPH07228659A (en) | 1995-08-29 |
| JP3279848B2 JP3279848B2 (en) | 2002-04-30 |
Family
ID=26561507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29840394A Expired - Lifetime JP3279848B2 (en) | 1993-12-20 | 1994-12-01 | High-speed polymerizable resin composition and lens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279848B2 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0751161A3 (en) * | 1995-06-30 | 1997-02-05 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| US5635580A (en) * | 1993-09-29 | 1997-06-03 | Hoya Corporation | Process for the production of polyurethane lens |
| JPH1045707A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Isocyanate derivative and its use |
| US5908876A (en) * | 1996-04-19 | 1999-06-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof |
| JPH11231102A (en) * | 1998-02-10 | 1999-08-27 | Asahi Optical Co Ltd | Plastic lens |
| JPH11295502A (en) * | 1998-02-10 | 1999-10-29 | Asahi Optical Co Ltd | Plastic lens |
| US6274694B1 (en) | 1995-11-20 | 2001-08-14 | Hoya Corporation | Process for the production of polyurethane lens |
| US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
| EP2660260A4 (en) * | 2010-12-27 | 2014-06-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Composition for optical material |
| WO2015046540A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Transparent plastic substrate and plastic lens |
| WO2020004532A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, and optical member |
| WO2020004534A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Cured object for optical member and optical member |
| WO2020004531A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, optical member, and method for producing optical member |
-
1994
- 1994-12-01 JP JP29840394A patent/JP3279848B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5635580A (en) * | 1993-09-29 | 1997-06-03 | Hoya Corporation | Process for the production of polyurethane lens |
| US5744568A (en) * | 1993-09-29 | 1998-04-28 | Hoya Corporation | Process for the production of polyurethane lens |
| EP0751161A3 (en) * | 1995-06-30 | 1997-02-05 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| US6274694B1 (en) | 1995-11-20 | 2001-08-14 | Hoya Corporation | Process for the production of polyurethane lens |
| US5908876A (en) * | 1996-04-19 | 1999-06-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof |
| US6019915A (en) * | 1996-04-19 | 2000-02-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical lens and a process for preparing the lens |
| JPH1045707A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Isocyanate derivative and its use |
| JPH11231102A (en) * | 1998-02-10 | 1999-08-27 | Asahi Optical Co Ltd | Plastic lens |
| JPH11295502A (en) * | 1998-02-10 | 1999-10-29 | Asahi Optical Co Ltd | Plastic lens |
| US7909929B2 (en) | 2002-11-13 | 2011-03-22 | Nippon Soda Co., Ltd. | Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film |
| EP2660260A4 (en) * | 2010-12-27 | 2014-06-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Composition for optical material |
| WO2015046540A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Transparent plastic substrate and plastic lens |
| EP3483219A1 (en) | 2013-09-30 | 2019-05-15 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
| EP3483220A1 (en) | 2013-09-30 | 2019-05-15 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
| EP3936905A1 (en) | 2013-09-30 | 2022-01-12 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
| EP3936904A1 (en) | 2013-09-30 | 2022-01-12 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Transparent plastic substrate and plastic lens |
| WO2020004532A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, and optical member |
| WO2020004534A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Cured object for optical member and optical member |
| WO2020004531A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, optical member, and method for producing optical member |
| JPWO2020004534A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-06-24 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | Hardened product for optical member and optical member |
| JPWO2020004532A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-06-24 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | Polymerizable compositions for optical members and optical members |
| JPWO2020004531A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-07-08 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | A polymerizable composition for an optical member, an optical member, and a method for manufacturing the optical member. |
| EP3816201A4 (en) * | 2018-06-29 | 2022-04-20 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Polymerizable composition for optical member, and optical member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3279848B2 (en) | 2002-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900007871B1 (en) | Process for the preparation of resin for high-refractive index plastic lens | |
| JPS6346213A (en) | Resin for high-refractive index plastic lens | |
| US9057820B2 (en) | Thiourethane-based lens elements and processes for their production | |
| EP0586091B1 (en) | High refractive index plastic lens and composition therefor | |
| JPH0678415B2 (en) | Resin for high refractive index plastic lenses | |
| JP3279848B2 (en) | High-speed polymerizable resin composition and lens | |
| EP0659790B1 (en) | High-speed polymerizable resin composition and lenses obtained therefrom | |
| JPH07118989B2 (en) | Polyurethane lens manufacturing method | |
| WO2014203812A1 (en) | Composition for optical material | |
| JPH11295502A (en) | Plastic lens | |
| JPH0620752B2 (en) | Polyurethane lens manufacturing method | |
| JP3205163B2 (en) | Composition for plastic lens, lens, and method for producing them | |
| JP2612295B2 (en) | Resins for high refractive index plastic lenses and lenses made of these resins | |
| KR102521236B1 (en) | Composition for optical materials | |
| JPH0236216A (en) | Resin for plastic lens having high refractive index and lens made thereof | |
| JP3256358B2 (en) | Composition and lens for high refractive index plastic lens | |
| JP2515323B2 (en) | Plastic lens | |
| JPS63130614A (en) | Resin for high-refractive index plastic lens | |
| JP2512137B2 (en) | High refractive index plastic lens | |
| JPH07252341A (en) | Composition for plastic lens, lens and their production | |
| KR101580878B1 (en) | Polythiourethane polymerization compositions having high impact resistance and preparation method of optical resin using them | |
| JPH06123858A (en) | Urethane-containing high refractive index lens | |
| US5235014A (en) | High-refractivity plastic lens resin | |
| JP3245535B2 (en) | Optical resin | |
| JP3270581B2 (en) | Composition and lens for high refractive index plastic lens |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090222 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100222 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |