JPH07227863A - 難燃性ノルボルネン系樹脂成形品、その製造方法、及びその製造に用いる反応原液の組み合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 例えば、ノルボルネン系モノマー、活性剤、
ハロゲン含有難燃剤（例えば、デカブロモジフェニルエ
ーテル）を含有する反応原液と、ノルボルネン系モノマ
ー、メタセシス触媒、及びハロゲン活性種捕捉剤（例え
ば、水酸化アルミニウム）を含有する反応原液を混合
し、金型内で塊状重合させることにより、ハロゲン含有
難燃剤とハロゲン活性種捕捉剤を含有する難燃性のノル
ボルネン系樹脂成形品を得る。 【効果】 本発明の反応原液の組み合せを用いた本発明
のノルボルネン系樹脂成形品の製造方法によれば、塊状
重合する際の発熱が抑制され、その結果得られる本発明
のノルボルネン系樹脂成形品は、炭化や樹脂の劣化がな
く、また、ＵＬ９４による評価でＨＢ以上の難燃性を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性を付与したノル
ボルネン系樹脂成形品、その製造方法、及びその製造に
用いる反応原液に関し、さらに詳しくは、ハロゲン含有
難燃剤、ハロゲン活性種捕捉剤が添加されることにより
高い難燃性を付与されたノルボルネン系樹脂成形品、そ
の製造方法、及び成形品製造用反応原液の組み合せに関
する。

【０００２】

【従来の技術】モノマーを金型内で塊状重合させる成形
品の製造方法は、反応射出成形（以下、ＲＩＭという）
法として、公知である。ＲＩＭ法によれば、大型で複雑
な形状の成形品を成形することが可能である。ＲＩＭ法
による樹脂成形品が難燃性が不十分な場合は、難燃剤を
単独または組み合せて用いることが知られていた。

【０００３】ＲＩＭ法によるノルボルネン系樹脂成形品
においても、難燃性が不十分な場合がある。そのような
場合、ハロゲン含有難燃剤を配合した反応原液を用いて
成形することが提案されている（特開昭６３−２０５３
０７号公報、特開昭６４−９２１７号公報、特開平２−
１４７６２３号公報、特開平２−２６９７３３号公報、
特開平２−２７２０１５号公報、特開平５−１７８９７
０号公報など）。ハロゲン含有難燃剤は他の難燃剤と比
較すると、成形品に付与される難燃性に優れており、十
分に難燃性のある成形品を製造することができ、一般的
に反応原液に容易に溶けるので作業性に優れ、さらに低
コストであるという利点を有している。

【０００４】しかし、ハロゲン含有難燃剤を含有するノ
ルボルネン系モノマーを重合すると、しばしば、発熱が
大きくなり、金型を冷却しても、熱が成形品へ蓄熱され
やすいという問題が確認された。特に肉厚成形品などを
製造する場合にこの傾向が著しく、結果として、十分な
量のハロゲン含有難燃剤は添加するのは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、十分に
強靱で、難燃性も十分に有するＲＩＭ製品の開発を目指
して鋭意努力の結果、ハロゲン含有難燃剤とともにハロ
ゲン活性種捕捉剤を添加した反応原液を用いることによ
り、重合時の発熱を抑制することで樹脂の炭化、劣化を
抑制し、十分な難燃性も有する成形品が得られることを
見い出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合させた
成形品においてハロゲン含有難燃剤およびハロゲン活性
種捕捉剤が添加されていることを特徴とするノルボルネ
ン系樹脂成形品、ノルボルネン系モノマーを金型内で塊
状重合させる成形品の製造方法においてノルボルネン系
モノマー中にハロゲン含有難燃剤およびハロゲン活性種
捕捉剤が溶解、または分散した状態で塊状重合させるこ
とを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法、
ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合させるのに
用いられる反応原液の組み合せにおいて、ノルボルネン
系モノマー、メタセシス触媒、及びハロゲン活性種捕捉
剤を含有する反応原液と、ノルボルネン系モノマー、活
性剤、ハロゲン含有難燃剤を含有する反応原液とから成
ることを特徴とする反応原液の組み合せが提供される。

【０００７】（ノルボルネン系モノマー）本発明に用い
られるノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有
するものであればいずれでもよいが、耐熱性に優れた成
形品が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネ
ン系モノマーを用いることが好ましい。

【０００８】ノルボルネン系モノマーの具体例として
は、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体；
ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン
などの三環体； テトラシクロドデセンなどの四環体；
トリシクロペンタジエンなどの五環体； テトラシク
ロペンタジエンなどの七環体； これらのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニルなどのア
ルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、
トリル、ナフチルなどのアリールなどの置換体；さらに
これらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン
原子などの極性基を有する置換体などが例示される。こ
れらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いてもよ
い。入手が容易であり、反応性に優れ、得られる樹脂成
形品の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、あるい
は五環体のモノマーが好ましい。

【０００９】これらのモノマーの中でも、ハロゲン原子
を極性基として有する置換体、例えば、塩素化テトラシ
クロドデセン、臭化ジシクロペンタジエンなどを用いる
と、難燃性に優れたＲＩＭ法による成形品を得られると
いう点で好ましい。しかし、使用量が多すぎると重合す
る際の発熱が大きくなり、金型を冷却しても、熱が成形
品へ蓄熱されやすく、肉厚成形品などが過熱により炭化
され、脆くなりやすいという問題を生じる。そのため、
これらのハロゲン化モノマーを用いる場合、モノマー全
量の４０重量％以下使用することが好ましく、２５重量
％以下使用することがより好ましい。

【００１０】また、生成する開環重合体は熱硬化型とす
ることが好ましく、そのためには、用いるモノマーの１
０重量％以上、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノ
マーを使用すればよい。

【００１１】架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２
個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その
具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。

【００１２】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオク
テン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなど
を、コモノマーとして用いてもよい。

【００１３】（メタセシス触媒）本発明に用いるメタセ
シス触媒は、ＲＩＭ法でノルボルネン系モノマーを開環
重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので
よい。例えば、タングステン、モリブデン、タンタルな
どのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機
アンモニウム塩などが挙げられる。

【００１４】メタセシス触媒の使用量は、使用するモノ
マー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ま
しくは０．１ミリモル以上、５０ミリモル以下、好まし
くは２０ミリモル以下である。メタセシス触媒の使用量
が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかる
ため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しす
ぎるため金型内に十分に充填される前に硬化したり、触
媒が析出しやすくなり反応原液を均質に保存することな
どが困難になる。メタセシス触媒は、通常、モノマーに
溶解して用いるが、ＲＩＭ法による成形品の性質を本質
的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁または
溶解させた上で、モノマーと混合することにより、析出
しにくくしたり、溶解性を高めて用いてもよい。

【００１５】（活性剤）本発明に用いる活性剤は、メタ
セシス共触媒とも言われるものであり、ＲＩＭ法でノル
ボルネン系モノマーを開環重合できるメタセシス触媒を
活性化できるものであれば特に限定されず、公知のもの
でよい。例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライ
ド、有機スズ化合物などが挙げられる。

【００１６】活性剤の使用量は、特に限定されないが、
通常、使用するメタセシス触媒１モルに対して、１〜１
０モル用いられる。活性剤の使用量が少なすぎると重合
活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪
く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため金型内に
十分に充填される前に硬化することがある。活性剤も、
モノマーに溶解して用いるが、ＲＩＭ法による成形品の
性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に
懸濁または溶解させた上で、モノマーと混合することに
より、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いてもよ
い。

【００１７】（ハロゲン含有難燃剤）本発明に用いるハ
ロゲン含有難燃剤は、特に限定されないが、成形品の腐
食が防止できる点で、ハロゲン含有有機難燃剤が好まし
い。ハロゲン含有有機化合物としては、四塩化炭素、ク
ロロホルム、１，１，２，２−テトラブロモエタン、
１，２，３，４−テトラブロモエタン、１，２，３−ト
リブロモプロパン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモ
ジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エ
タン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロ
モジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロ
モトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサ
ブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエ
ーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロ
モジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエーテル
などの低分子ハロゲン含有有機化合物； 平均分子量約
３５０〜５５０でハロゲン含有量が４０〜７０重量％の
ノルマルパラフィン系、平均分子量約５００〜１１００
でハロゲン含有量が４０〜７０重量％のパラフィンワッ
クス系などのハロゲン化パラフィン； ハロゲン化エラ
ストマー； 塩素化ポリスチレン、ヨウ化ポリスチレン
などのハロゲン化ポリスチレン； ハロゲン含有量が５
０重量％以上の高塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプ
ロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲ
ン化ポリオレフイン； 塩素化ポリ塩化ビニルなどのハ
ロゲン化ポリ塩化ビニル； などの高分子量のものが例
示される。

【００１８】これらの中でも、ノルボルネン系モノマー
に対する可溶性に優れ、分離や沈降が生じにくい、ハロ
ゲン化パラフィン、デカブロモジフェニルエーテルが好
ましく、さらに入手が容易であり、また、難燃性付与の
効果が大きい点で、塩素化パラフィン、デカブロモジフ
ェニルエーテルが好ましい。

【００１９】ハロゲン含有難燃剤の使用量は、難燃化の
程度、反応原液への溶解性・分散性、反応原液の粘度変
化を考慮して決定されるが、通常、最終的に反応原液が
混合され塊状重合する状態になった反応液の２重量％以
上、好ましくは５重量％以上、４０重量％以下、好まし
くは２５重量％以下が用いられる。少なすぎると成形品
の難燃性が不十分となり、多すぎると反応原液に十分に
溶解しなかったり、分散が困難になったり、また、反応
原液の粘度がＲＩＭ法に不適切なものとなることもあ
る。

【００２０】（ハロゲン活性種捕捉剤）本発明に用いら
れるハロゲン活性種捕捉剤は、ハロゲン含有難燃剤が過
熱された時に発生するハロゲン化水素を中和する作用を
有するものであり、その作用により、重合時の発熱を抑
制する。ハロゲン活性種捕捉剤としては、用いるモノマ
ーに可溶で、メタセシス重合阻害性が少ないものが好ま
しい。そのようなハロゲン活性種捕捉剤としては、例え
ば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウムなどの無機系のもの、４価以上の多価アルコー
ル、フェノール、ペンタエリスリトールなどの有機系の
ものが例示され、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、ペンタエリスリトールなどが例示され
る。

【００２１】ハロゲン活性種捕捉剤の使用量は、無機系
のものでは、ハロゲン含有難燃剤１００重量部に対し
て、３００重量部以上、好ましくは５００重量部以上、
より好ましくは７００重量部以上、２０００重量部以
下、好ましくは１５００重量部以下、より好ましくは１
０００重量部以下である。有機系のものでは、ハロゲン
含有難燃剤１００重量部に対して、０．５重量部以上、
好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以
上、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より
好ましくは１０重量部以下である。少なすぎると重合反
応時の発熱の抑制が不十分であり、多すぎると、重合反
応を阻害したり、成形に時間を要する。

【００２２】（ハロゲン不含難燃剤）本発明において
は、ハロゲン不含難燃剤をハロゲン含有難燃剤と併用し
てもよい。ただし、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウムのように、ハロゲン活性種捕捉剤として用いるこ
とのできる難燃剤もあるが、本願発明においては、その
ようなものは、難燃剤として扱わない。ハロゲン不含難
燃剤としては、特に限定せずに、ハロゲン含有難燃剤と
併用してもよい。例えば、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、アンチモン酸ソーダ、ホウ酸亜鉛などの無機
化合物難燃剤；トリス（クロロエチル）ホスフェート、
トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス
（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフ
ェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン
オキシド、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・
ジホスフェート、赤リン系難燃剤などのリン系難燃剤；
などを併用することができる。中でも、難燃性を高く
することができる点で、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、赤リン系難燃剤が好ましい。なお、赤リン系難
燃剤は、赤リンを活性種として使用している難燃剤であ
り、赤リン粒子、赤リンをアルミニウムや樹脂でコート
したり、樹脂に練り込んだりしたものや、ポリリン酸ア
ンモニウムなどが例示される。

【００２３】ＲＩＭ法によるノルボルネン系樹脂成形品
にハロゲン不含難燃剤を単独で使用する場合、ハロゲン
含有難燃剤に比べて反応原液に溶解、分散させにくいも
のが多く、使用できる量が限られ、成形品に十分な難燃
性を付与しにくい。しかし、ハロゲン含有難燃剤、ハロ
ゲン活性種捕捉剤、およびハロゲン不含難燃剤を併用す
るＲＩＭ法によるノルボルネン系樹脂成形品の製造方法
は、ハロゲン不含難燃剤の使用量も少なく、ハロゲン含
有難燃剤の使用量も減らすことができるので、ハロゲン
活性種捕捉剤の添加量が少なくても反応時の発熱を抑制
しやすく、好ましい。

【００２４】ハロゲン不含難燃剤の使用量は、ハロゲン
含有難燃剤の量、難燃化の程度、反応原液への溶解性、
反応原液の粘度変化を考慮して決定されるが、通常、最
終的に反応原液が混合され塊状重合する状態になった反
応液の１重量％以上、好ましくは２重量％以上、３０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下で用いられる。少
なすぎると成形品の難燃性が不十分となり、多すぎると
反応原液に十分に溶解しなかったり、分散が困難になっ
たり、また、反応原液の粘度がＲＩＭ法に不適切なもの
となることもある。

【００２５】（その他の任意成分）所望により、酸化防
止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、エ
ラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂および
その水添物など種々の添加剤を反応原液に配合すること
ができそれにより得られるポリマーの特性を改質するこ
とができる。

【００２６】また、反応原液の粘度調節の目的で反応原
液にエラストマーを配合してもよい。用いられるエラス
トマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、お
よびこれらの水素化物などが例示される。これらのエラ
ストマーを反応液に添加することにより、得られる成形
品の耐衝撃性も向上する。

【００２７】（反応原液）本発明で用いられる反応原液
とは、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、活性
剤、ハロゲン含有難燃剤、ハロゲン活性種捕捉剤、およ
び任意成分のそれぞれの使用量を、全ての液を混合する
とノルボルネン系モノマーが塊状重合するように２液以
上に分けてそれぞれを混合したものであり、かつ１液の
みではノルボルネン系モノマーの重合が起こらないよう
にした各液のことである。

【００２８】例えば、ノルボルネン系モノマー、メタセ
シス触媒、ハロゲン活性種捕捉剤、および任意成分から
成る液と、ノルボルネン系モノマー、活性剤、ハロゲン
含有難燃剤、および任意成分から成る液は、それぞれそ
のままでは重合しない。２液に含まれる各成分の総量が
本発明における各成分の使用量であれば、この２液はそ
れぞれ本発明で用いられる反応原液であり、両者を混合
して金型内でノルボルネン系モノマーを塊状重合させる
ことにより、本発明の成形品が得られる。

【００２９】３液以上の反応原液の組み合せを用いても
よいが、作業性のよいように、２液の反応原液の組み合
せを用いて塊状重合させることが好ましい。反応原液の
混合後に、ノルボルネン系モノマー中にその他の成分が
十分に拡散できるように、通常、どの反応原液にもノル
ボルネン系モノマーが含有されており、その他の成分
は、ノルボルネン系モノマー中に溶解、または分散して
いることが好ましいが、ノルボルネン系モノマーが含有
されていない反応原液があってもよい。また、ノルボル
ネン系モノマー、メタセシス触媒、活性剤の三者を一つ
の反応原液に含有させると塊状重合が開始するので、通
常、メタセシス触媒と活性剤を一つの反応原液に含有さ
せることはない。本発明で用いる反応原液の組み合せに
おいては、少なくとも一つの反応原液にハロゲン活性種
捕捉剤が含有されている。ただし、活性剤とハロゲン活
性種捕捉剤を一つの反応原液に含有させると両者が活性
低下するので、両者を一つの反応原液に含有させないよ
うにする必要がある。

【００３０】反応原液の粘度は特に限定されないが、好
ましくは５０ｃｐｓ以上、より好ましくは１００ｃｐｓ
以上、好ましくは２０００ｃｐｓ以下、より好ましくは
１０００ｃｐｓ以下にする。粘度が高すぎても、低すぎ
ても、反応原液の混合、金型内への射出などが困難であ
る。粘度が低い場合は、前述のようにエラストマーを添
加することにより調整すればよいが、通常、少なくとも
一つにはエラストマーが添加される。

【００３１】２液から成る反応原液の組み合せにおいて
は、操作性がよいことから一般に体積比１：１で混合さ
せて用いるので、それに応じて最終的に反応原液が混合
され塊状重合する状態になった反応液において各成分が
所定の濃度になるように調整する。その各反応原液の成
分構成の調整や粘度の調整が容易で、塊状重合の操作性
をよくするために比重の差を小さくしやすいことなどか
ら、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、及びハ
ロゲン活性種捕捉剤を含有する反応原液と、ノルボルネ
ン系モノマー、活性剤、ハロゲン含有難燃剤を含有する
反応原液の組み合せが好ましい。

【００３２】なお、反応原液はメタセシス触媒などの失
活を防ぐためなどの理由で、通常、窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

【００３３】（塊状重合）本発明においては、上記のよ
うに２液以上の反応原液を混合して、混合液を所定形状
の金型内で塊状重合して、成形品を得る。この時、ハロ
ゲン含有難燃剤やハロゲン活性種捕捉剤がノルボルネン
系モノマーに溶解、または分散した状態で塊状重合され
る。

【００３４】反応原液を混合する方法としては、ミキシ
ング・ヘッドで瞬間的に混合させる方法が一般的であ
る。この場合、各反応原液を収めた容器は別々の流れの
供給源となる。ミキシング・ヘッドとしては、衝突混合
装置、ダイナミックミキサーやスタチックミキサーなど
の低圧注入機などが使用できる。成形品のベタつきを抑
制するなどの目的で、室温におけるポットライフが数分
以下の混合液となる反応原液の組み合せを用いる場合
は、反応原液の混合から金型内への充填終了までの時間
が長いと充填終了前に塊状重合が終了し、所定の形状の
成形品が得られないことから衝突混合装置を用いること
が好ましい。それに対し、室温におけるポットライフが
１時間以上の混合液となる反応原液の組み合せを用いる
場合は、反応原液の混合後、予備加熱した金型中へ数回
にわたって射出、あるいは注入してもよく、また、連続
的に注入してもよいので、装置を小型化することがで
き、低圧で操作可能であり、大型や肉厚の成形品が製造
でき、さらにガラス繊維などの充填剤の充填量が多い場
合などでも注入スピードを遅くすることにより金型内に
均一に反応液を充填させることが可能となる低圧注入機
を用いることが好ましい。

【００３５】本発明の製造方法によれば、塊状重合の際
の反応熱の発生が１０℃以上、通常、２０〜５０℃低下
するため、得られる成形品が炭化したり、劣化したりす
ることがなく、金型の冷却が不要となる。

【００３６】（金型）金型の材質、大きさには、特に制
限はない。金属製以外に、重合時の発熱に対して耐熱性
を有する材料であれば、合成樹脂製のものなども使用で
きる。

【００３７】（成形品）本発明の成形品は、大きさ、形
状などは特に限定されず、所望の大きさ、形状にするこ
とができる。なお、成形品中の各成分の濃度は、最終的
に反応原液が混合され塊状重合する状態となった反応液
での各成分の濃度自体である。

【００３８】本発明の成形品は、樹脂が炭化したり劣化
したりしていない上に、ＵＬ９４による評価方法でＨＢ
以上、好ましくはＶ−１以上、より好ましくはＶ−０以
上の難燃性を有する。

【００３９】（態様）本発明の態様としては、 １．ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合させた
成形品においてハロゲン含有難燃剤およびハロゲン活性
種捕捉剤が添加されていることを特徴とするノルボルネ
ン系樹脂成形品、 ２．該ハロゲン含有難燃剤を２〜４０重量％含有してい
る上記のノルボルネン系樹脂成形品、 ３．該ハロゲン含有難燃剤がハロゲン含有有機難燃剤で
ある上記のノルボルネン系樹脂成形品、 ４．該ハロゲン含有有機難燃剤が低分子ハロゲン含有有
機化合物、ハロゲン化パラフィン、ハロゲン化エラスト
マー、ハロゲン化ポリスチレン、またはハロゲン化ポリ
オレフインである上記のノルボルネン系樹脂成形品、 ５．ハロゲン含有難燃剤がデカブロモジフェニルエーテ
ル、または塩素化パラフィンである上記のノルボルネン
系樹脂成形品、 ６．含有しているハロゲン含有難燃剤１００重量部に対
してハロゲン活性種捕捉剤を３００〜２０００重量部含
有している上記のノルボルネン系樹脂成形品、 ７．該ハロゲン活性種捕捉剤が水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、４価以上の多価ア
ルコール、フェノール、ペンタエリスリトールである上
記のノルボルネン系樹脂成形品、 ８．ハロゲン不含難燃剤を含有していることを特徴とす
る上記のノルボルネン系樹脂成形品、 ９．ハロゲン不含難燃剤を１〜３０重量％含有している
上記のノルボルネン系樹脂成形品、 １０．該ハロゲン不含難燃剤が無機化合物難燃剤、リン
系難燃剤である上記のノルボルネン系樹脂成形品、 １１．該無機化合物難燃剤が三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸ソーダ、またはホウ酸亜鉛で
ある上記のノルボルネン系樹脂成形品、 １２．該リン系難燃剤がトリス（クロロエチル）ホスフ
ェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、
トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリル
ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
フィンオキシド、テトラキス（２−クロロエチル）エチ
レン・ジホスフェート、赤リン系難燃剤である上記のノ
ルボルネン系樹脂成形品、 １３．ＵＬ９４による評価方法でＨＢ以上の難燃性を示
す上記のノルボルネン系樹脂成形品、 １４．ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合させ
る成形品の製造方法において、ノルボルネン系モノマー
中にハロゲン含有難燃剤およびハロゲン活性種捕捉剤が
溶解、または分散した状態で塊状重合させることを特徴
とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法、 １５．複数の反応原液を混合して金型内に注入すること
を特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法、 １６．該ハロゲン含有難燃剤が塊状重合する反応液中に
２〜４０重量％含有されている上記のノルボルネン系樹
脂成形品の製造方法、 １７．該ハロゲン含有難燃剤がハロゲン含有有機難燃剤
である上記のノルボルネン系樹脂成形品の製造方法、 １８．該ハロゲン含有有機難燃剤が低分子ハロゲン含有
有機化合物、ハロゲン化パラフィン、ハロゲン化エラス
トマー、ハロゲン化ポリスチレン、またはハロゲン化ポ
リオレフインである上記のノルボルネン系樹脂成形品の
製造方法、 １９．該ハロゲン含有有機難燃剤がデカブロモジフェニ
ルエーテル、または塩素化パラフィンである上記のノル
ボルネン系樹脂成形品の製造方法、 ２０．塊状重合する反応液中に含有されているハロゲン
含有難燃剤１００重量部に対して該ハロゲン活性種捕捉
剤を３００〜２０００重量部含有している上記のノルボ
ルネン系樹脂成形品の製造方法、 ２１．該ハロゲン活性種捕捉剤が水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、４価以上の多価
アルコール、フェノール、ペンタエリスリトールである
上記のノルボルネン系樹脂成形品の製造方法、 ２２．塊状重合する反応液中にハロゲン不含難燃剤を含
有していることを特徴とする上記のノルボルネン系樹脂
成形品の製造方法、 ２３．塊状重合する反応液中に該ハロゲン不含難燃剤を
１〜３０重量％含有している上記のノルボルネン系樹脂
成形品の製造方法、 ２４．該ハロゲン不含難燃剤が無機化合物難燃剤、リン
系難燃剤である上記のノルボルネン系樹脂成形品の製造
方法、 ２５．該無機化合物難燃剤が三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸ソーダ、またはホウ酸亜鉛で
ある上記のノルボルネン系樹脂成形品の製造方法、 ２６．該リン系難燃剤がトリス（クロロエチル）ホスフ
ェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、
トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリル
ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
フィンオキシド、テトラキス（２−クロロエチル）エチ
レン・ジホスフェート、赤リン系難燃剤である上記のノ
ルボルネン系樹脂成形品の製造方法、 ２７．使用する反応原液の粘度が５０ｃｐｓ〜２０００
ｃｐｓである上記のノルボルネン系樹脂成形品の製造方
法、 ２８．ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状重合させ
るのに用いられる反応原液の組み合せにおいて、ノルボ
ルネン系モノマー、メタセシス触媒、及びハロゲン活性
種捕捉剤を含有する反応原液と、ノルボルネン系モノマ
ー、活性剤、ハロゲン含有難燃剤を含有する反応原液と
から成ることを特徴とする反応原液の組み合せ、 ２９．体積比１：１で混合することにより各成分が所定
の濃度になるように調整された上記の反応原液の組み合
せ、 ３０．各反応原液の粘度が５０〜２０００ｃｐｓである
上記の反応原液の組み合せ、 ３１．反応原液の少なくとも一つがエラストマー添加に
よって粘度が調整られたものである上記の反応原液の組
み合せ、 などが挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明に
ついてさらに具体的に説明する。なお、難燃性の評価は
ＵＬ９４により、また、ＲＩＭ法による成形品は、厚さ
３．０ｍｍの２５ｃｍ×２５ｃｍの板上のものを、金型
温度７０℃、２種類の反応原液の混合比は体積基準で
１：１になるようにし、反応原液の混合物の金型への射
出速度は６０ｇ／ｓｅｃになるように調製して得た。

【００４１】参考例１ ジシクロペンタジエン９０重量部と非対称型シクロペン
タジエン三量体１０重量部を混合し、さらに２，６−ジ
ターシャリーブチル−４−メチルフェノールを１０００
ｐｐｍの濃度になるように添加して、モノマー組成物β
を得た。

【００４２】このモノマー組成物α１００重量部にスチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（クイン
タック３４２１、日本ゼオン製）６．５重量部、ポリブ
タジエン（ＢＲ１２２０Ｓ、日本ゼオン製）１重量部を
添加して、モノマー組成物αを得た。

【００４３】モノマー組成物αにジエチルアルミクロラ
イドを４６ｍＭ、１，３−ジクロロ−２−プロパノール
を４６．９ｍＭになるように添加して、反応原液ａを調
製した。

【００４４】また、モノマー組成物βに、トリスドデシ
ルアンモニウムモリブデートを１０ｍＭになるように添
加して、反応原液ｂを調製した。

【００４５】実施例１ モノマー組成物β１００重量部にスチレン・イソプレン
・スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１）
１０．５重量部を溶解し、デカブロモジフェニルエーテ
ル（フレームカット １１０Ｒ、東ソー製、Ｂｒ含有率
８３％）１２重量部を添加し、ジエチルアルミクロライ
ドを４６ｍＭ、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを
４６．９ｍＭになるように添加して、反応原液Ａを調製
した。また、モノマー組成物β１００重量部にスチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体（クインタッ
ク３４２１）４．５重量部を溶解し、トリスドデシルア
ンモニウムモリブデートを１０ｍＭになるように添加し
反応原液ｂを調製した。この反応原液ｂ１００重量部に
水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−３４、昭和電工
製）１００重量部、および表面をフェノール系樹脂でコ
ートした赤リン粒子（ノーバレット１２０ＵＦＡ、燐化
学工業製、平均粒径１５μｍ）５重量部を添加して反応
原液Ｂを得た。反応原液Ａの粘度は６８０ｃｐｓ、比重
は１．０６、反応原液Ｂの粘度は６７０ｃｐｓ、比重は
１．７６であった。

【００４６】反応原液Ａおよび反応原液Ｂを用いてＲＩ
Ｍ法による成形品を得た。反応時の金型温度の上昇は１
７７℃までであり、成形品の炭化などは認められず、難
燃性の評価はＶ−０であった。

【００４７】実施例２ 反応原液ａ１００重量部に塩素化パラフィン（エンパラ
７０、味の素製、塩素含有量６９〜７４重量％）２０重
量部を添加して反応原液Ａを得た。また、反応原液ｂ１
００重量部に水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−３
４、昭和電工製）１５０重量部を添加して反応原液Ｂを
得た。反応原液Ａの粘度は４１０ｃｐｓ、比重は１．０
６、反応原液Ｂの粘度は３０８ｃｐｓ、比重は１．８５
であった。

【００４８】反応原液Ａおよび反応原液Ｂを用いてＲＩ
Ｍ法による成形品を得た。反応時の金型温度の上昇は１
７０℃までであり、成形品の炭化などは認められず、難
燃性の評価はＨＢであった。

【００４９】実施例３ 水酸化アルミニウムを１５０重量部の代わりに１２５重
量部にする以外は実施例２と同様に処理た。反応時の金
型温度の上昇は１７５℃までであり、成形品の炭化など
は認められず、難燃性の評価はＨＢであった。なお、反
応原液Ａの粘度は４１０ｃｐｓ、比重は１．０６、反応
原液Ｂの粘度は１５０ｃｐｓ、比重は１．７８であっ
た。

【００５０】実施例４ 水酸化アルミニウムを１５０重量部の代わりに１００重
量部にする以外は実施例２と同様に処理した。反応時の
金型温度の上昇は１８０℃までであり、成形品の炭化な
どは認められず、難燃性の評価はＨＢであった。なお、
反応原液Ａの粘度は４１０ｃｐｓ、比重は１．０６、反
応原液Ｂの粘度は７４ｃｐｓ、比重は１．７１であっ
た。

【００５１】比較例１ 反応原液Ａとして反応原液ａを、反応原液Ｂとして反応
原液ｂを用いる以外は実施例１と同様に処理した。反応
時の金型温度は２１０℃まで上昇し、成形品の炭化など
は認められず、難燃性の評価はＨＦ−２のレベルより低
かった。なお、反応原液Ａの粘度は３００ｃｐｓ、比重
は１．０２、反応原液Ｂの粘度は３０８ｃｐｓ、比重は
１．８５であった。

【００５２】比較例２ 反応原液Ｂとして反応原液ｂを用いる以外は実施例１と
同様に処理した。反応時に金型温度が２６０℃まで上昇
する異常な発熱が認められ、成形品が炭化した。難燃性
の評価はＨＦ−１であった。なお、反応原液Ａの粘度は
３００ｃｐｓ、比重は１．０２、反応原液Ｂの粘度は３
０６ｃｐｓ、比重は１．０１であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の反応原液を用いた本発明の製造
方法においては、塊状重合の際の発熱が抑制され、得ら
れた本発明の成形品は十分な難燃性を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状
   重合させた成形品において、ハロゲン含有難燃剤および
   ハロゲン活性種捕捉剤が添加されていることを特徴とす
   るノルボルネン系樹脂成形品。
2. 【請求項２】 ハロゲン不含難燃剤を含有していること
   を特徴とする請求項１記載のノルボルネン系樹脂成形
   品。
3. 【請求項３】 ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状
   重合させる成形品の製造方法において、ノルボルネン系
   モノマー中にハロゲン含有難燃剤およびハロゲン活性種
   捕捉剤が溶解、または分散した状態で塊状重合させるこ
   とを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法。
4. 【請求項４】 ノルボルネン系モノマー中にハロゲン不
   含難燃剤が溶解、または分散した状態で塊状重合させる
   ことを特徴とする請求項３記載のノルボルネン系樹脂成
   形品の製造方法。
5. 【請求項５】 ノルボルネン系モノマーを金型内で塊状
   重合させるのに用いられる反応原液の組み合せにおい
   て、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、及びハ
   ロゲン活性種捕捉剤を含有する反応原液と、ノルボルネ
   ン系モノマー、活性剤、ハロゲン含有難燃剤を含有する
   反応原液とから成ることを特徴とする反応原液の組み合
   せ。