JPH0721637B2 - ポジ型フオトレジストの形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポジ型フオトレジストの形成方法に関し、さら
に詳しくは、銅張積層板に２コート電着塗装方法によっ
て表面粘着性のない平滑な且つポジマスクを通して紫外
線等の活性光線を照射することによって容易に画像を形
成することが可能なポジ型フオトレジスト被膜の形成方
法に関する。

［従来の技術］ 従来、集積回路用などのスルホールを有するプリント配
線板は、一般に、絶縁体に銅箔を張ったスルーホール部
を有する基板上に銅めっきを施してなる基板上に感光性
レジストフイルムをラミネートし、さらに写真ネガを重
ねて露光および現像をしたのち、回路パターン以外の不
要の銅箔をエッチング処理し、しかる後感光性レジスト
フイルムを除去することからなるドライフイルム法と呼
ばれる方法で形成されている。しかし、この方法に用い
られる感光性レジストフイルムは、一般に、膜厚が50μ
ｍと比較的厚いために露光、現像して形成される回路パ
ターンがシャープでなく、しかも銅箔面に均一にラミネ
ートするのが困難であり、特にスルーホール部分を被覆
することは殆ど不可能である等の欠点がある。

また、スルーホール部を有する銅張基板上にエッチング
レジストインキをスクリーン印刷し、次にエッチングを
行なって印刷されていない部分の銅を除去し、さらに印
刷部のレジストインキを除去することからなるスクリー
ン印刷法と呼ばれる方法でプリント配線用回路パターン
を形成させる方法も知られている。しかしながら、該方
法ではスルーホール部に該インキを塗布することが困難
であるために、スルーホール部の銅がエッチング処理に
よって除去されてしまうことが多い。このため予めスル
ーホール部内に有機材料を埋込み、エッチング処理に際
してスルーホール部の銅に除去されないように保護した
のち、最終的に該有機材料を除去することにより、回路
板を形成することも行われているが、該方法では最終的
に得られる回路板のコストが高くなるとともに回路パタ
ーンのシャープ性にも劣るという欠点がある。

これらの従来の欠点を改良する方法として、前記基板に
ポジ型感光性樹脂レジスト被膜を電着塗装によって形成
させ、その上にポジ型マスクを重ねて露光したのち、露
光部分をアルカリ水溶液で現像して除去することによっ
てエッチングレジストを得る方法が提案されている（特
開昭60-207139号公報、特開昭61-206293号公報など参
照）。該方法は、電着塗装により容易に小さな口径のス
ルーホール部分にもレジスト被膜を形成させることがで
き、しかも未露光部分がレジスト被膜として残るので、
ネガ型フオトレジストの場合のようにスルーホール内の
レジスト被膜を露光により硬化させる必要がなく、光源
として完全な平行光源を使用することができるので、解
像性が高く且つスルーホール内の銅等の導体が完全に保
護されるプリント配線基板を得ることができるという利
点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記した改良方法では、現像工程は、通常、露光部にお
けるポジ型フオトレジスト被膜の感光性基の光分解や被
膜形成ポリマー主鎖の切断等によるアルカリまたは酸水
溶液現像液に対する可溶化現像を利用して行なわれる。

しかしながら、電着塗装型のポジ型フオトレジスト被膜
の場合、未露光部分の被膜も、カルボキシル基又はアミ
ノ基等の極性基を有しているため、水溶性の性質を有し
ており、溶剤型のポジ型レジスト被膜に比較して露光部
と未露光部の現像液に対する溶解性の差が小さいという
問題がある。このため電着塗装型のポジ型フオトレジス
ト被膜を用いて良好なプリント配線基板を得るには、被
膜の現像液に対する溶解性を調整したり、膜厚を均一に
するなどフオトレジスト被膜の表面特性厳密にコントロ
ールする必要がある。

また、電着塗装によってフオトレジスト被膜を形成する
場合、電着塗装されたフオトレジスト被膜は通常水洗さ
れるので、その被膜上に水滴跡が残る。しかしながら、
実際の工業ラインでは工程上水滴跡を完全に除去するこ
とは困難である。このため、水滴跡の生じた部分の被膜
はそうでない部分に比較して膜厚が薄くなるため、レジ
スト被膜は現像、エッチング工程において十分な保護被
膜として作用せず、その結果プリント配線基板に線切れ
や画線が設置した巾より細くなる線細り等の欠陥が屡々
生じる。

実際の工業ラインでは水滴跡防止のため、水洗後エアブ
ローを行なったり、搬送装置を工夫するなど種々の対策
がとられているが、完全なものではなく、また設備費
用、運転費用が高くなる等の問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の問題点を解決するための技術手段
を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、フオトレ
ジスト被膜の形成を２回の電着塗装によって行なうこと
によって前記の問題を見事に解決できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、銅張積層板上にポジ型フオ
トレジスト被膜を電着塗装によって形成し、さらにその
被膜上に水溶性または水分散性樹脂を主成分とする電着
塗料組成物を電着塗装することを特徴とするポジ型フオ
トレジストの形成方法が提供される。

本発明において、ポジ型フオトレジスト被膜を形成する
ために用いられるポジ型電着塗料組成物は、従来から当
該分野で既知のものであることができ、例えば、水溶性
もしくは水分散性にするための塩形成基及び感光性基を
有するポリオキシメチレンポリマー、Ｏ−ニトロカルビ
ノールエステル、Ｏ−ニトロフエニルアセタール、ベン
ゾ（もしくはナフト）キノンジアジド単位を含む樹脂な
どを主成分とするものを挙げるとができる（例えば、特
開昭60-207139号公報、特開昭60-206293号公報、特開昭
63-6070号公報、特願昭62-157841号、特願昭62-157842
号、特願昭62-245840号、特願昭62-279288号など参
照）。

また、電着塗装によって形成されたポジ型フオトレジス
ト被膜の上に、さらに２回目の電着塗装を施すために用
いられる電着塗料組成物としては、ポジ型フオトレジス
ト被膜の形成に用いられたものと同じものであることが
でき、また感光性基を有さない従来が既知の塩形成基含
有樹脂を主成分とするものを使用してもよい。なお、後
者の電着塗料組成物に用いられる樹脂のガラス転移温度
（Tg）は20℃以上、好ましくは30〜120℃の範囲内にあ
ることが好ましく、さらにTgが前者のポジ型電着塗料組
成物に用いられる樹脂のTgより少なくとも５℃高くなる
ように設計することが好ましい。電着塗料組成物に用い
られる樹脂のTgを前記のように設計するとフオトレジス
ト被膜とポジフイルムと密着露光する際、両者が粘着性
を示しくっつくという問題を完全に避けることができる
ので有利である。

本発明において用いられる電着塗料組成物は、アニオン
型、カチオン型いずれのタイプのものであっても構わな
いが、一般には、１回目の電着塗装をアニオン型電着塗
料組成物を用いて行なえば、２回目の電着塗装もアニオ
ン型電着塗料組成物を用いて行ない、また前者１回目の
電着塗装をカチオン型電着塗料組成物を用いて行なえ
ば、２回目の電着塗装もカチオン型電着塗料組成物を用
いて行なうのが好都合である。

本発明のポジ型フオトレジスト被膜の形成及びプリント
配線基板の製造は通常次のようにして行なわれる。

ポジ型電着塗料組成物からなる電着塗料浴をpH5〜10、
浴濃度（固形分）３〜30重量％、好ましくは５〜15重量
％、及び浴温度15〜40℃、好適には15〜30℃に管理す
る。ついで、この電着塗料浴に、銅箔を張った絶縁体に
銅メッキを施してなるプリント配線基板を、電着塗料が
アニオン型の場合には陽極として、またカチオン型の場
合には陰極として浸漬し、20〜400Vの直流電流を通電す
ることによって電着塗装を行なう。通電時間は通常30秒
〜５分が適当であり、膜厚は乾燥膜厚で一般に２〜50μ
ｍ、好適には３〜20μｍの範囲内であることが望まし
い。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したの
ち、そのまま、または要すればエアーブロー、熱風など
により水切乾燥する。

ついで、この被塗物を水溶性または水分散性樹脂を主成
分とする電着組成物を用いて前記と同じ条件で管理され
た電着塗装浴中に浸漬し、前記と同じ条件で２回目の電
着塗装を行なう。但し、電着時間は通常10秒から３分間
の範囲内が好ましい。電着浴から被塗物を引き上げ水洗
したのち、そのまま、または要すればエアーブロー、熱
風などにより水切乾燥する。かくして、基板上に本発明
によるポジ型フオトレジストが形成される。

ついで、形成されたポジ型フオトレジスト被膜面にパタ
ーンマスク（写真ポジ）を重ねて導体回路（回路パター
ン）以外の不要部分のみに紫外線などの活性光線を照射
露光する。

その後、該被塗物をそのまま又は表面温度100℃〜180
℃、さらに好ましくは120℃〜160℃の温度で１秒〜30分
間加熱処理を行ったのち、露光部分をアルカリ水溶液な
どの現像液で現像処理することにより、高解像度の回路
画像が形成される。

かくして出来上ったポジ型画像は最小線巾40μｍ（ライ
ンアンドスペース）の高解像度が得られた。

本発明において露光に使用する活性光線は3000〜4500Å
の波長を有する光線がよい。該光線を含む光源としては
例えば太陽光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯など
を用いることができる。活性光線の照射は通常１秒〜20
分の範囲で行なわれる。

また、加熱処理は、特に限定されるものではなく、従来
から既知の手段を用いて行なうことができ、例えば熱風
乾燥、赤外線乾燥、誘導加熱乾燥、マウクロウエーブに
よる乾燥等を単独もしくは適宜組合せて用いて行なうこ
とができる。

また、現像処理は、アニオン型電着塗料を用いた場合に
は、塗膜面上にアルカリ水を吹きつけることによって塗
膜の感光部分を洗い流すことによって行なうことができ
る。アルカリ水は通常pH8〜14のカセイソーダ、炭酸ソ
ーダ、カセイカリ、アンモニア水、メラケイ酸ソーダ、
有機アミン水溶液など塗膜中に有する遊離のカルボン酸
と中和して水溶性を与えることのできるものが使用可能
である。他方、カチオン型電着塗料を用いた場合には、
現像処理はpH5以下の酸水溶液を用いて同様に行なうこ
とができる。

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分
（非回路部分）は例えば、塩化第２鉄溶液等を用いた通
常のエッチング処理によって除去することができる。し
かる後、回路パターン上の未露光塗膜をエチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶
剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステ
ル系溶剤；トリクロルエチレンなどのクロル系溶剤また
は３〜10％のカセイソーダ、カセイカリなどの水溶液
（カチオン型電着塗料の場合は酸水溶液）によって溶解
除去し基板上にプリント回路を形成することができる。

［作用及び効果］ 本発明のようにポジ型フオトレジスト被膜を２回の電着
塗装によって形成することにより、水洗時の水滴跡に起
因する画像欠陥を全く生じないプリント配線基板が得ら
れる作用については正確には明らかになっていないが、
２回目の電着塗装を行ない際に発生する熱により、１回
目の電着塗装によって形成されたポジ型フオトレジスト
被膜が再流動し、水滴跡を修復するためと推測される。

しかして、本発明の方法に基づいてポジ型フオトレジス
ト被膜を形成すると、工業ラインで大きな問題となるレ
ジスト被膜上に生じた水滴跡に起因するプリント配線基
板の欠陥を完全に解決することができるという効果があ
る。

また、本発明の方法により形成されるレジスト被膜の露
光部は、アルカリ水溶液等の現像液で短時間で現像する
ことができ、未露光部は耐エッチング性に優れ、且つ強
アルカリ等の剥離剤により短時間で容易に溶解除去する
ことができる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を表す。

電着塗装浴の製造例１ ４つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテ
ル290部を入れ、撹拌しながら110℃に昇温した後、ｎ−
ブチルメタアクリレート202部、アクリル酸24部、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート92部及びアゾビスブチロバレロニトリル20部の混合
溶液を３時間かけて滴下し、１時間保った後、メチルイ
ソブチルケトン14部及びアゾビスブチロバレロニトリル
３部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保
った。その後、50℃に温度を下げ下記の水酸基含有オル
トキノンジアジド化合物142部及びジブチルチンジアセ
テート4.6部を添加し、３時間保った後、赤外（IR）ス
ペクトルの250cm^-1付近のイソシアネート基の吸収が無
くなったのを確認し、ポジ型感光性樹脂（酸価40.7;粘
度E;分子量7,000）を得た（粘度はガードナー25℃によ
る。以下同様）。次いでこの感光性樹脂溶液にトリエチ
ルアミン33部を加えて十分に中和した後、固形分が10％
になるように脱イオン水を加えて電着塗装浴（pH.8.0）
とした。

水酸基含有オルトキノンジアジド化合物の製造 ４つ口フラスコにオルトナフトキノンジアジドスルホン
酸クロライド269部及びジオキサン1345部を入れ、室温
で撹拌しながらＮ−メチルエタノールアミン150部を１
時間で滴下した。滴下終了後、約３時間撹拌を継続し、
IRスペクトルの3300cm^-1付近のアミノ基の吸収が無くな
るのを確認した後、反応を終了した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩
酸をトラップした４級アミンを除去した。次いで酢酸イ
ソブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去し、減圧乾
燥器に入れ乾燥し、水酸基含有オルトキノンジアジド化
合物を得た。

電着塗装浴の製造例２ ４つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテ
ル290部を入れ、撹拌しながら60℃に昇温した後、ｎ−
ブチルアクリレート185部、アクリル酸41部、下記の不
飽和化合物233部及びアゾビスメトキシジメチルバレロ
ニトリル28部の混合溶液を３時間かけて滴下し、１時間
保った後、ジエチレングリコールジメチルエーテル15部
及びアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル３部の混
合溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保ちポジ型
感光性樹脂（酸価69.6;粘度N;分子量7,000）を得た。

次いでこの感光性樹脂溶液にトリエチルアミン57部を加
えて、十分に中和した後、固形分が10％になるように脱
イオン水を加えて電着塗装浴（pH.8.2）とした。

不飽和化合物の製造 ４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン1535部及び水
酸基含有オルトキノンジアジド化合物307部を入れ、50
℃に昇温した後、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート201部を２時間かけて滴下
し、そのまま８時間保ち不飽和化合物を得た。

電着塗装浴の製造例３ ４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテ
ル450部を仕込み、撹拌しながら110℃に昇温した後、メ
チルメタアクリレート350部、スチレン50部、エチルメ
タアクリレート53部、アクリル酸47部及びｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエート30部の混合液を３時間かけて滴下
し、１時間110℃に保った後、ｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート３部及びエチレングリコールモノブチルエー
テル50部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに２時間
110℃に保って高酸価アクリル樹脂溶液（樹脂酸価73;粘
度U;分子量7,500）を得た。

次いでこの溶液1000部にベンジルアルコール50部及びト
リエチルアミン36部を加えて十分に中和した後、固形分
が10％になるように脱イオン水を加えて電着塗装浴（p
H.7.6）とした。

実施例１ 製造例１で得た電着塗装浴にスルーホールのあるプリン
ト配線用銅張積層板（240×170×1.5mm）を陽極として
浸漬し浴温25℃で100Vの直流電流を３分間通電して電着
塗装した。得られた塗膜を水圧1.5kg/cm²のシヤワーで1
0秒間水洗し、50℃で５分間乾燥した後、塗膜を観察し
水滴跡部をマークした。

かくして得られた銅張積層板を陽極として、25℃に調節
した製造例３で得た電着塗装浴に浸漬し、110Vの直流電
流を３分間通電して２回目の電着塗装を行ない、塗膜を
上記と同様にして水洗及び乾燥した。

次いで、ポジフイルムを真空装置でこの電着塗面に密着
させ、3KWの超高圧水銀灯を用いて、両面とも150mJ/cm²
ずつ照射した。次に露光部を１％メタ硅酸ソーダ水溶液
で洗い出し現像を行ない、水洗後（塩化第２鉄溶液）で
銅箔をエッチング処理して除去し、次いで未露光部を苛
性ソーダで取り除いてプリント印刷回路板を得た。

実施例２ 製造例２の電着塗装浴を使用する以外、実施例１と同様
にして、銅張基板の１回目の電着塗装を行ない、水洗、
乾燥した。

次いで、同じ電着塗装浴を用いて130Vの電圧を用いる以
外実施例１と同様にして２回目の電着塗装を行ない、水
洗、乾燥した。かくして、得られた基板を用いて実施例
１と同様の露光工程以下の工程を行なってプリント印刷
回路板を得た。

比較例１ 実施例１において２回目の電着塗装を行なわない以外は
同様にしてプリント印刷回路板を得た。

比較例２ 実施例２において２回目の電着塗装を行なわない以外は
同様にしてプリント印刷回路板を得た。

上記実施例及び比較例で得たプリント印刷回路板の性能
を後記表−１に示す。

性能評価は、基板上に事前にマークした水滴跡部におけ
る画線の切れ、欠け等の発生する比率（水滴跡に起因す
る画線異常数／水滴跡数×100）によって行なった。各
例において印刷回路板各20枚を試験に供した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩沢 直純 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−207139（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅張積層板上にポジ型フオトレジスト被膜
   を電着塗装によって形成し、さらにその被膜上に水溶性
   または水分散性樹脂を主成分とする電着塗料組成物を電
   着塗装することを特徴とするポジ型フオトレジストの形
   成方法。