JPH07216088A

JPH07216088A - シリコーン樹脂およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07216088A
Application number: JP6327789A
Authority: JP
Inventors: Robert A Ekeland; アランイクランドロバート; Ii Leslie E Carpenter; アールカーペンター，ザセカンドレスリー
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-12-30
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1995-08-15
Also published as: EP0661330A1; US5391673A; DE69409484D1; EP0661330B1; DE69409484T2

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコーン樹脂類の製造方法およびこの方法
によって製造される組成物を提供する。【構成】反応物の比率を一定に維持して最終製品の変
動を少なくしながらシリコーン樹脂を連続的に製造する
ことを特徴とする、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の形態の単官能
単位およびＳｉＯ_4/2単位の形態の四官能単位からなる
シリコーン樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＲ₃ＳｉＯ_1/2の形態の
単官能単位およびＳｉＯ_4/2の形態の四官能単位からな
るシリコーン樹脂の製造方法に関する。これらの方法は
反応物の比率を一定に維持して最終製品の変動を少なく
しながらシリコーン樹脂を連続的に製造することを特徴
とする方法である。さらに本発明は本発明の方法で製造
された組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリオルガノシロキサン単位（Ｒ₃Ｓｉ
Ｏ_1/2）およびＳｉＯ₂単位で構成されているシリコー
ン樹脂は、公知で市販されている物質であり、接着剤お
よび消泡剤のようなシリコーン製品を配合するのに使用
されている。上記の樹脂は、一価（Ｍ）のシロキサン単
位および四価（Ｑ）のＳｉＯ₂単位が存在することから
ＭＱ樹脂と呼ばれることがある。アルキル有機基を有す
るこの種の樹脂およびその製造方法は以下のような従来
技術に述べられている。すなわち米国特許第２，２５
８，２１８号、同第２，４４１，３２０号、同第２，６
７６，１８２号、同第３，０１７，３８４号、同第３，
２８４，４０６号、同第３，６２７，８５１号、同第
３，７７２，２４７号、米国第４，６７７，１６１号、
米国第４，７０７，５３１号、同第４，７７４，３１０
号、同第４，８５５，３８１号および同第５，０１３，
８０８号の従来技術である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これに対して本発明は
シリコーン樹脂の連続製造法に関する。さらに本発明の
方法によれば、反応物の比率が一定に維持されその結果
最終製品の変動が少なくなる。本発明の方法の利点は上
記特許願には全く開示されていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の工程から
なるシリコーン樹脂の第一製造方法に関する。すなわち
工程（１）（ａ）式：ＳｉＸ₄〔式中Ｘはハロゲン原子
または式ＯＲで表される基（式中Ｒは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基、アリール基およびアリールアル
キル基からなる群から選択される基）〕で表されるシラ
ン；（ｂ）アルコールで処理されたハロゲン化シラン
類；および（ｃ）式：ＳｉＯ_4-d/2（ＯＲ ¹）_d（式
中、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基およびアリールアルキル基からなる群から選択
される基およびｄは１〜３の値）で表される単位を有す
るアルキルシリケートまたはその部分加水分解縮合物か
らなる群から選択されるシランを、縮合触媒と連続方式
で混合し；工程（II）工程（Ｉ）の反応混合物にクエン
チング剤を加えて水性層すなわち縮合触媒層および有機
シリコーン樹脂含有層を生成させ；工程（III ）上記水
性層を有機シリコーン樹脂含有層から分離し；次いで工
程（IV）上記有機シリコーン樹脂含有層をストリップす
る；ことからなり全工程にわたって前記シラン：前記縮
合触媒の比率を一定にするシリコーン樹脂製造方法であ
る。

【０００５】“連続方式”という用語は本発明の方法に
適用する場合、一般に、新しい出発物質をスタティック
ミキサ（ｓｔａｔｉｃｍｉｘｅｒ）もしくはミックス
ループ（ｍｉｘｌｏｏｐ）のような適切な混合装置に
連続的に供給することを意味する。

【０００６】本発明の上記方法の工程（Ｉ）は上記シラ
ンを縮合触媒と連続方式で混合することからなる工程で
ある。シラン（ａ）は式：ＳｉＸ₄〔式中、Ｘはハロゲ
ンまたは式ＯＲで表される基（式中、Ｒは１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、アリール基およびアリール
アルキル基からなる群から選択される基）〕で表される
シランである。Ｘとして適切なハロゲンにはフッ素、塩
素、臭素およびヨウ素が含まれている。Ｘとしては塩素
が好ましいので上記の方法に用いるシラン（ａ）として
好ましいのはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）であ
る。上記方法の工程（Ｉ）のシラン（ａ）のＸは式：Ｏ
Ｒで表される基（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基か
らなる群から選択される基）であってもよい。Ｒとして
適切なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびヘキシルがあり、アリール基の例としては
フェニルおよびナフチルがあり、ならびにアリールアル
キル基としては例えばフェニルメチル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニ
ルオクチルのような基がある。したがって、シラン
（ａ）はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
またはテトラプロポキシシランのようなテトラアルコキ
シシランでもよい。本発明のために好ましいアルコキシ
シランはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシ
ランである。

【０００７】上記発明の工程（Ｉ）のシランは、（ｂ）
アルコールで処理されたハロゲン化シランでもよい。ハ
ロゲン化シランの例としてはブロモシラン類、クロロシ
ラン類およびフルオロシラン類のようなシランがある。
好ましいシランは式：Ｒ²Ｒ ³Ｒ⁴ＳｉＹ〔式中、
Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は水素、１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有するアル
ケニル基、アリール基、アリールアルキル基、および
式：Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂で表されるペルフルオロア
ルキルエチル基（式中ｎは１〜６）から選択され、なら
びにＹはハロゲン原子である〕で表される。基Ｒ²，Ｒ
³およびＲ⁴は所望によって同一もしくは異なっていて
もよい。Ｒ²，Ｒ³またはＲ⁴として好ましいアルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ルおよびオクチルがあり、アリール基の例としてはフェ
ニルおよびナフチルがあり、アリールアルキル基として
は例えばフェニルメチル、フェニルエチル、フェニルプ
ロピル、フェニルヘキシルおよびフェニルオクチルがあ
り、ならびにペルフルオロアルキルエチル基としてはペ
ルフルオロメチルエチル、ペルフルオロジエチル、ペル
フルオロブチルエチルおよびペルフルオロオクチルエチ
ルがある。この発明において、Ｒ²，Ｒ³またはＲ ⁴と
して適切なアルケニル基としてはビニルおよび５−ヘキ
セニルが挙げられる。上記方法のシラン（ｂ）のＹとし
て適切なハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素がある。Ｙとしては塩素が好ましい。好ましいシラ
ンとしては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロ
ロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモ
シラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオ
ロシラン、ジメチルビニルクロロシランおよびジメチル
−５−ヘキセニルクロロシランがある。これらのシラン
類は、本発明の方法で使用する前にアルコールで処理さ
れる。上記シラン類を処理するのに適切なアルコールと
してはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサ
ノールおよびベンジルアルコールが挙げられる。好まし
いアルコールはエタノール、メタノールおよびイソプロ
パノールである。これらのシラン類は、シラン（ｂ）と
して使用される前にアルコールと接触させさえすれば、
スパチュラもしくは機械的攪拌機によって混合するよう
な適切な添加手段を用いてアルコールで処理できる。ア
ルコールは、本発明で用いる前にシランと単に混合する
ことが好ましい。シランを処理するのに少なくとも１重
量％のアルコールを用いる限り、シラン：アルコールの
比率は本発明では重要でない。

【０００８】工程（Ｉ）のシランは、（ｃ）式：ＳｉＯ
_4-d/2（ＯＲ¹）_d（式中、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基およびアリールアルキ
ル基からなる群から選択される基；ならびにｄは１〜３
の値）で表される単位を有するアルキルシリケートまた
はその部分加水分解縮合物でもよい。したがって、Ｒ ¹
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ルおよびヘキシルのようなアルキル基；フェニルおよび
ナフチルを例として挙げられる単環式アリール基のよう
なアリール基；ならびにフェニルメチル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニ
ルオクチルのようなアリールアルキル基がある。シラン
（ｃ）として用いらるアルキルシリケートまたはその部
分加水分解縮合物の例としてはテトラエチルシリケー
ト、テトラメチルシリケート、テトラプロピルシリケー
ト、エチルポリシリケート、メチルポリシリケートおよ
びプロピルポリシリケートがある。好ましいのはエチル
ポリシリケートである。

【０００９】本発明の方法に用いられるシランの量は、
使用される縮合触媒とクエンチング剤（両者については
以下に述べる）の量によって変わる。シランは５〜７５
重量％使用することが好ましく、また３０〜４０重量％
使用することが非常に好ましい。なおこの重量％はシラ
ン、縮合触媒およびクエンチング剤の合計重量に対する
重量％である。

【００１０】次にこれらのシラン類のうちの一つ（ａ，
ｂまたはｃ）を、本発明の工程（Ｉ）において縮合触媒
と混合する。本発明の縮合触媒は二元機能を有し、第一
の機能はアルコキシシラン類を加水分解してシラノール
（ＳｉＯＨ）とアルコールにする反応を促進する機能で
あり、第二の機能は二つのシラノール基を縮合させてＳ
ｉＯＳｉ結合と水を生成する反応を触媒する機能であ
る。またこの縮合触媒は、ＳｉＯＳｉ結合とアルコール
を生成するアルコキシシラン類とシラノール類の反応を
促進する機能をもっている。この縮合触媒としては有機
もしくは無機のプロトン酸が好ましい。本発明に用いる
のに適切な縮合触媒の例としては、塩酸（ＨＣｌ）、臭
化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、硝酸（ＨＮ
Ｏ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、
スルホン酸類（トリフルオロメタンスルホン酸）および
炭酸のような無機酸類；または酢酸類（トリフルオロ酢
酸）、プロピオン酸、ギ酸、安息香酸およびサリチル酸
のような有機酸類；シュウ酸、フタル酸、セバシン酸お
よびアジピン酸のようなジカルボン酸類；ならびにオレ
イン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびフェニルス
テアリン酸のような脂肪酸類がある。塩酸、硫酸および
スルホン酸類から選択される縮合触媒を使うことが本発
明の場合好ましい。

【００１１】この方法では縮合触媒の水溶液を用いるこ
とが好ましい。触媒の水溶液は本願に指定する触媒の一
つを少なくとも５重量％含有していなければならない。
そして特に少なくとも１０重量％の触媒を含有する触媒
水溶液を使用することが好ましい。

【００１２】縮合触媒の使用量は、シランとクエンチン
グ剤の使用量によって変わる。本発明の場合、縮合触媒
は１〜４０重量％用いることが好ましくそして５〜１５
重量％用いることが非常に好ましい。なおこの重量％は
シラン、縮合触媒およびクエンチング剤の合計重量に対
する重量％である。

【００１３】本発明のシランに縮合触媒を添加すると、
工程（Ｉ）の混合物の重合反応が起こり反応混合物を生
成する。本願で用いる“重合反応”という用語は一般に
アルコキシ基を含有するシラン類由来のケイ酸の酸触媒
縮合反応を意味する。本発明の工程（Ｉ）の混合物の重
合反応はエイジ・レッグ（ａｇｅｌｅｇ）内で起こ
る。このエイジレッグは、反応に利用される流量で所望
の重合反応時間を達成するのに充分な容積を有する１本
のパイプで構成されている。

【００１４】本発明の工程（II）は工程（Ｉ）の反応混
合物にクエンチング剤を添加することからなり、水性層
すなわち縮合触媒層および有機シリコーン樹脂含有層が
生成する。本願で用いる“クエンチング”（またはキャ
ッピング）という用語は一般に、一つ以上の化合物によ
って反応部位を塞ぐことによってケイ酸がそれ以上縮合
するのを制限する方法を意味する。本発明のクエンチン
グ剤として好ましいのは、式：Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＺ〔式
中、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は水素；１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基；２〜１２個の炭素原子を有する
アルケニル基；アリール基；アリールアルキル基；およ
び式：Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂（式中、ｎは１〜６）で
表されるペルフルオロアルキルエチル基から選択され；
ならびにＺはハロゲン原子または式：ＯＲ⁸（式中、Ｒ
⁸は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；アリール
基およびアリールアルキル基からなる群から選択される
基）で表される基〕で表されるシランである。これらの
基Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は所望により同一もしくは異な
っていてもよい。本発明のＲ⁵，Ｒ⁶またはＲ⁷として
適切なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシルおよびオクチルがあり；アリール基と
しては例えばフェニルとナフチルがあり；アリールアル
キル基としては例えばフェニルメチル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニ
ルオクチルのような基があり；ならびにペルフルオロア
ルキルエチル基としてはペルフルオロメチルエチル、ペ
ルフルオロジエチル、ペルフルオロブチルエチルおよび
ペルフルオロオクチルエチルがある。本発明の方法でＲ
⁵，Ｒ⁶またはＲ⁷として適切なアルケニル基としては
ビニルおよび５−ヘキセニルがある。本発明におけるク
エンチング剤のＺとして適切なハロゲンとしてはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンが挙げられ
る。Ｚとしては塩素が好ましい。Ｒ⁸のアルキル基、ア
リール基およびアリールアルキル基はその好ましい実施
態様を含めて上記の基と同じである。

【００１５】またクエンチング剤は、式：（Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ
⁷Ｓｉ）₂Ｏ（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は上記定義
と同一）で表されるジシロキサンでもよい。基Ｒ⁵，Ｒ
⁶およびＲ⁷は同じまたは異なっていてもよい。本発明
のジシロキサンにおけるＲ⁵，Ｒ⁶またはＲ⁷として適
切なアルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルがある；アリール
基としては例えばフェニルおよびナフチルがあり；アリ
ールアルキル基の例としてはフェニルメチル、フェニル
エチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフ
ェニルオクチルがあり；ならびにペルフルオロアルキル
エチル基としてはペルフルオロメチルエチル、ペルフル
オロジエチル、ペルフルオロブチルエチルおよびペルフ
ルオロオクチルエチルがある。本発明のジシロキサン類
のＲ⁵，Ｒ⁶またはＲ⁷として適切なアルケニル基とし
てはビニルおよび５−ヘキセニルがある。ジシロキサン
類の例としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメ
チルジシロキサン、テトラメチルジビニルシロキサン、
テトラメチルジ−５−ヘキセニルシロキサン、テトラメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルジシロキサ
ン、テトラメチルジエチルシロキサン、テトラメチルジ
フェニルジシロキサンおよびジエチルジフェニルジビニ
ルジシロキサンがある。またジシロキサンの２種以上の
種の混合物を使用してもよい。本発明において好ましい
ジシロキサン類はヘキサアルキルジシロキサン類特にヘ
キサメチルジシロキサンである。

【００１６】反応に直接関与しない有機溶媒を、クエン
チング剤に任意に加えるかまたはクエンチング剤と混合
して、クエンチング剤を希釈するかまたは水性層／有機
層を充分に混合してもよい。有機溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、アセト
ニトリル、メチルエチルケトン、ホワイトスピリット
類、塩素化炭化水素類など、ベンゼン、トルエンおよび
キシレンが挙げられる。好ましい有機溶媒としてはヘプ
タンとキシレンがある。工程（Ｉ）の混合物にクエンチ
ング剤を添加すると、溶液が二つの層すなわち水性層お
よび有機シリコーン樹脂含有層に分離する。

【００１７】本発明に用いるクエンチング剤の量は、使
用されるシラン、縮合触媒と有機溶媒（所望の場合）の
量によって変わる。クエンチング剤は、５〜７５重量％
で使用することが好ましくおよび２０〜４０重量％で使
用することが非常に好ましい。なおこの重量％はシラ
ン、縮合触媒およびクエンチング剤の合計重量に対する
重量％である。

【００１８】本発明の方法における工程（III ）は、水
性層すなわち縮合触媒層を、有機シリコーン樹脂含有層
から分離することからなる工程である。上記樹脂層と上
記水性縮合触媒層の分離は、混和しない層を層分離させ
次いで密度が低い方の層を頂部から引き出し次に密度が
高い方の層を分離容器の底から引き出すことによって行
う。２層を機械的に分離する方法は、２層が単離される
限り重要なことではない。上記２層の分離は、蒸発、蒸
留、乾燥、ガス吸収、沈降、溶媒抽出、プレス抽出、吸
着および濾過の方法で達成することができる。分離は沈
降法で行うことが好ましい。

【００１９】この発明の方法の工程（IV）は、有機シリ
コーン樹脂含有層をストリップすることからなる工程で
ある。この層をストリップして過剰のクエンチング剤を
混合物から除去する。揮発性成分をストリップする方法
は当該技術分野で公知であるからさらに説明する必要は
ない。蒸留、蒸気および空気などのガスを液体混合物を
通過させることによる蒸発、分子蒸留器、ロートエバポ
レーター類（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）およびワ
イプフィルムエバポレーター類（ｗｉｐｅｆｉｌｍｅ
ｖａｐｏｒａｔｏｒ）を含めて揮発成分を除くいずれの
方法も使用できる。有機シリコーン樹脂層をストリップ
する好ましい方法は減圧蒸留法である。

【００２０】シラン：縮合触媒の重量比が本発明の方法
を通じて一定であることが本発明の方法にとって決定的
に重要である。この比率を維持することによって本発明
の方法は事実上連続で実施することができる。

【００２１】本発明はさらに、以下の工程からなるシリ
コーン樹脂の第二製造方法に関する。すなわち工程
（Ｉ）（ｉ）アルコキシシラン類、（ii）ハロゲン化シ
ラン類および（iii ）アルキルシリケート類からなる群
から選択されるシランを、（iv）トリアルキルハロシラ
ン類および（ｖ）ジシロキサン類からなる群から選択さ
れるケイ素化合物と連続方式で混合し；工程（II）工程
（Ｉ）の混合物にアルコールを添加し；工程（III ）工
程（II）の混合物に水もしくは水および縮合触媒の混合
物を加えて水性層と有機シリコーン樹脂含有層を生成さ
せ；工程（IV）水性層を有機シリコーン樹脂含有層から
分離し；工程（Ｖ）有機シリコーン樹脂含有層をストリ
ップする；ことからなり前記シラン：前記水もしくは前
記シラン：縮合触媒と水との混合物の重量比がこの方法
を通じて一定である製造方法である。

【００２２】この第二方法の工程（Ｉ）は、（ｉ）アル
コキシシラン類、（ii）ハロゲン化シラン類および（ii
i ）アルキルシリケート類からなる群から選択されるシ
ランを、（iv）トリアルキルハロシラン類および（ｖ）
ジシロキサン類からなる群から選択されるケイ素化合物
と連続方式で混合する工程である。

【００２３】アルコキシシラン（ｉ）は式：Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群
から選択される基）で表されるシランである。Ｒとして
適切なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびヘキシルがあり、アリール基の例としては
フェニルおよびナフチルがあり；アリールアルキル基と
しては例えばフェニルメチル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニルオクチル
のような基がある。それ故、アルコキシシラン（ｉ）
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまた
はテトラプロポキシシランのようなテトラアルコキシシ
ランでもよい。本発明のために好ましいアルコキシシラ
ンはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン
である。

【００２４】ハロゲン化シラン類（ii）の例としては、
ブロモシラン類、クロロシラン類およびフルオロシラン
類のようなシラン類が挙げられる。このようなシラン類
の例としては、式：ＳｉＸ₄（式中、Ｘはハロゲン）で
表される化合物類が挙げられる。この第二の発明におい
てＸとして適切なハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素がある。Ｘとしては塩素が好ましいので最
も好ましいシランはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）
である。

【００２５】工程（Ｉ）のシランは（iii ）アルキルシ
リケートでもよい。この第二の発明において（iii ）と
して好ましいアルキルシリケート類は、式：ＳｉＯ
_4-a/2（ＯＲ¹）_a（式中、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基およびアリールアルキ
ル基からなる群から選択される基、ならびにａは１〜３
の値）で表される単位を有するアルキルシリケート類ま
たはその部分加水分解縮合物である。したがって、Ｒ¹
の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチルおよびヘキシルのようなアルキル基；例としてフ
ェニルとナフチルがある単環式アリール基のようなアリ
ール基；ならびにフェニルメチル、フェニルエチル、フ
ェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニルオク
チルのようなアリールアルキル基が挙げられる。本発明
のこの本方法でシラン（iii ）として用いられるアルキ
ルシリケートまたはその部分加水分解縮合物の例として
はエチルポリシリケート、メチルポリシリケートおよび
プロピルポリシリケートが挙げられる。好ましいアルキ
ルシリケートはエチルポリシリケートである。

【００２６】この発明に用いられるシランの量は、使用
されるケイ素化合物、アルコール、水および任意に縮合
触媒の量によって変わる。シランは５〜７５重量％でい
ることがこの発明のために好ましく、３０〜４０重量％
で用いることが非常に好ましい。なお上記重量％は使用
される反応物の合計重量に対する重量％である。

【００２７】次に工程（Ｉ）のシランを、（iv）トリア
ルキルハロシラン類と（ｖ）ジシロキサン類からなる群
から選択されるケイ素化合物と混合する。好ましいトリ
アルキルハロシラン類は、式：Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＹ〔式
中、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は水素、１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する
アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、およ
び式：Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ ₂ＣＨ₂（式中、ｎは１〜６）で
表されるペルフロオロアルキルエチル基から選択され、
ならびにＹはハロゲン原子である〕で表される。基
Ｒ²，Ｒ³およびＲ ⁴は所望により同一もしくは異なっ
ていてもよい。この第二の方法においてＲ²，Ｒ³およ
びＲ⁴として適切なアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルがあ
り；アリール基の例としてはフェニルおよびナフチルが
あり；アリールアルキル基の例としては、フェニルメチ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキ
シルおよびフェニルオクチルのような基があり；ならび
にペルフルオロアルキルエチル基としてはペルフルオロ
メチルエチル、ペルフルオロジエチル、ペルフルオロブ
チルエチルおよびペルフルオロオクチルエチルが挙げら
れる。これらのジシロキサン類のＲ²，Ｒ³またはＲ⁴
として適切なアルケニル基としてはビニルおよび５−ヘ
キセニルがある。シラン（ｂ）のＹとして適切なハロゲ
ン類としてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げら
れる。Ｙとしては塩素が好ましい。好ましいトリアルキ
ルハロシラン類としては、トリメチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリ
エチルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルビニルクロロシランお
よびジメチル−５−ヘキセニルクロロシランがある。

【００２８】またケイ素化合物はジシロキサン（ｖ）で
もよい。好ましいジシロキサン類は、式：（Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ
⁷Ｓｉ）₂Ｏ（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は上記定義
と同一）で表される。基Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は同一も
しくは異なっていてもよい。このジシロキサンのＲ⁵，
Ｒ⁶またはＲ⁷として適切なアルキル基の例としてはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオク
チルがあり；アリール基の例としてはフェニルおよびナ
フチルがあり；アリールアルキル基の例としてはフェニ
ルメチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニ
ルヘキシルおよびフェニルオクチルのような基があり；
およびペルフルオロアルキルエチル基としては、ペルフ
ルオロメチルエチル、ペルフルオロジエチル、ペルフル
オロブチルエチルおよびペルフルオロオクチルエチルが
挙げれらる。これらのジシロキサン類のＲ⁵，Ｒ⁶また
はＲ⁷として適切なアルケニル基としてはビニルおよび
５−ヘキセニルがある。使用できるジシロキサン類の例
としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジ
シロキサン、テトラメチルジビニルシロキサン、テトラ
メチルジ−５−ヘキセニルシロキサン、テトラメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルジシロキサン、テト
ラメチル−ジエチルシロキサン、テトラメチルジフェニ
ルジシロキサンおよびジエチルジフェニルジビニルジシ
ロキサンが挙げられる。二つ以上の種のジシロキサンの
混合物も使用できる。好ましいジシロキサン類はヘキサ
アルキルジシロキサン類であり、特にヘキサメチルジシ
ロキサンである。

【００２９】本発明に使用されるケイ素化合物の量は、
使用されるシラン、アルコール、水および任意に縮合触
媒の量によって変わる。ケイ素化合物は５〜７５重量％
で使用することが好ましくそして２０〜４０重量％で使
うことが非常に好ましい。なお前記重量％は使用される
反応物の合計重量に対する重量％である。

【００３０】本発明のこの第二方法における工程（II）
は、工程（Ｉ）の混合物にアルコールを加えることから
なる工程である。使用するのに適切なアルコール類とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、イソプロパノール、
イソブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ルおよびベンジルアルコールがある。工程（Ｉ）の混合
物に添加するのに好ましいアルコール類としてはエタノ
ール、メタノールおよびイソプロパノールがある。この
アルコールは、スパチュラまたは機械的攪拌機で混合す
るような適切な手段を用いて工程（Ｉ）の混合物に加え
ることができる。このアルコールは工程（Ｉ）で生成し
た混合物と単に混合することが好ましい。

【００３１】使用されるアルコールの量は、使用される
シラン、ケイ素化合物、水および任意に縮合触媒の量に
よって変わる。このアルコールはゼロを超え５０までの
重量％で使用することが好ましく、そして５〜２０重量
％で使用することが非常に好ましい。なおこの重量％は
使用される反応物の合計重量に対する重量％である。

【００３２】この発明の工程（III ）は、工程（II）の
混合物に、水または水と縮合触媒との混合物を添加して
水性層と有機シリコーン樹脂含有層を生成させることか
らなる工程である。すなわち本発明の第二の方法では、
工程（II）で製造された混合物に、水または水と縮合触
媒との混合物を混合する。この縮合触媒は、アルコキシ
シラン類を加水分解してシラノール（ＳｉＯＨ）とアル
コールを生成する反応を促進し、かつ二つのシラノール
基を縮合してＳｉＯＳｉ結合および水を生成する反応も
触媒する。またこの縮合触媒は、アルコキシシラン類と
シラノール類からＳｉＯＳｉ結合とアルコールを生成す
る反応を促進する働きもする。この反応は、この方法に
存在する酸性条件では起こりにくい。縮合触媒としては
有機もしくは無機のプロトン酸が好ましい。適切な縮合
触媒の例としては、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢ
ｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸
（Ｈ ₂ＳＯ₄）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、スルホン酸類
（トリフルオロメタンスルホン酸）および炭酸のような
無機酸類；酢酸類（トリフルオロ酢酸）、プロピオン
酸、ギ酸、安息香酸およびサリチル酸のような有機酸；
シュウ酸、フタル酸、セバシン酸およびアジピン酸のよ
うなジカルボン酸；ならびにオレイン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸およびフェニルステアリン酸のような
脂肪酸がある。塩酸、硫酸およびスルホン酸類から選択
される縮合触媒を用いることが好ましい。

【００３３】また縮合触媒の水溶液を使用することが好
ましい。この触媒水溶液は上記の触媒のうちの一つを少
なくとも５重量％含有していなければならず、そして特
に少なくとも１０重量％の触媒を含有する触媒水溶液を
使用することが好ましい。工程（II）の混合物に水また
は水／縮合触媒混合物を添加すると、水性層と有機シリ
コーン樹脂含有層が生成する。

【００３４】この発明で用いられる水の量は、シラン、
ケイ素化合物、アルコールおよび任意に縮合触媒の量に
よって変わる。工程（III ）に水だけを用いる場合、水
は５〜５０重量％で用いることが好ましく、２０〜３０
重量％で用いることが非常に好ましい。なおこの重量％
は使用する反応物の合計重量に対する重量％である。し
かし、水と縮合触媒の混合物を使用する場合、水と縮合
触媒は、９９重量％の水：１重量％の触媒の比率を起点
とする量で添加することが好ましく、そして９０重量％
の水：１０重量％の触媒の比率を起点とする量で加える
ことが非常に好ましい。

【００３５】本発明の第二方法の工程（IV）は、水性層
を有機シリコーン樹脂含有層から分離することからなる
工程である。この２層の分離はさきに述べたのと同様に
して達成される。

【００３６】この第二方法の工程（Ｖ）は有機シリコー
ン樹脂含有層をストリップすることからなる工程であ
る。ストリッピングは第一方法の場合に先に述べたのと
同様にして達成することができる。

【００３７】この発明のこの方法では、工程（III ）の
後、さらに混合物を加熱してもよい。この混合物は２０
℃〜１００℃の温度で加熱することが好ましく、４０℃
〜７０℃で加熱することが非常に好ましい。

【００３８】シラン：縮合触媒、シラン：水、またはシ
ラン：水と縮合触媒の混合物の重量比がこの発明の方法
を通じて一定であることが本発明の方法にとって重要で
ある。この重量比を維持すると、本発明の方法を事実上
連続的に行うことができる。これらの方法は一層費用効
率が高く、従来のバッチ式方法より最終製品の再現性が
高い。

【００３９】この発明の方法で製造される特定の樹脂の
例としては、各種のＭ：Ｑ比を有するＭＱ樹脂がある。
これらの方法によって広範囲の樹脂を製造することがで
き、製造される樹脂は、反応物の添加と選択の創造性に
よって決まる。

【００４０】この発明の方法は、出発物質のシラン類を
選択することによって樹脂の構造に有機官能性（ｏｒｇ
ａｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を導入する。例え
ば、テトラエチルオルトシリケートを出発物質として用
いて、特に（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2とＳｉＯ₂の単位か
らなり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂の比率が
０．４／１〜４．０／１のシロキサン樹脂が製造され
る。メチルトリエトキシシランを出発物質として用いて
メチルシルセスキオキサンが製造され、およびジメチル
ジアルコキシシラン類を出発物質として用いてポリジメ
チルシロキサンのポリマー類が得られる。したがって、
上記出発物質を組合わせることによってポリジメチルシ
ロキサン類から樹脂類までの範囲内で一連の種類の物質
を製造することができる。

【００４１】この発明の好ましい樹脂類は予め決められ
た含量のＳｉＨ基を有するＭＱシロキサン樹脂類であ
る。１０％より少ない一価の基がＳｉＨ官能性を有する
ＭＱシロキサン樹脂類を製造することができる。本発明
のＭＱ樹脂は式：ＯＨおよびＯＲで表される基を５重量
％まで含有していてもよい。本発明で得られる樹脂類は
各種の目的に用いることができ、例えばシロキサン分子
の合成に、およびＳｉＨ基の反応性を用いてオレフィン
の不飽和性を有する有機化合物および有機ケイ素化合物
との反応に用いることができる。

【００４２】他の反応物を連続的にまたは同時に添加し
て所望の物理的特性および化学的特性を有する樹脂を得
ることができる。本発明の方法で製造される樹脂はすべ
て、その製造方法に基づいて純度が高い。酸もしくは塩
基の不純物は極めて低いことが多い。

【００４３】本発明のこの方法の反応温度は２０℃〜１
００℃の範囲内であるか、または４０〜７０℃の範囲内
の一定温度に維持することが好ましい。

【００４４】

【実施例】課題の方法を実施するのに用いる反応装置の
特定例を図１に示す。図１は本発明の課題の方法を実行
するのに用いる反応装置の概略図である。図面中の矢印
は供給ラインに記載し、流体の流れの方向を示す。図面
をより詳しく検討すると、図１は加熱マントル（１２）
中に配置された１２ｌの五つ口丸底フラスコ（１０）を
示す。一つの口には還流冷却器（１４）をはめこみ一つ
の口には熱電対（１６）をはめこみ、および中央の口に
は機械的攪拌機（１８）を設置した。不活性窒素の雰囲
気を有する第一タンク（２０）が供給ラインで第一ぜん
動ポンプ（２２）に接続され；不活性窒素の雰囲気を有
する第二タンク（２４）が供給ラインで第二ぜん動ポン
プ（２６）に接続され；かつこれらの装置はポンプ（２
２）と（２６）の放出物を第一スタティックミキサ（２
８）で混合するように組立てた。不活性窒素の雰囲気を
有する第三タンク（３０）が供給ラインで第三ぜん動ポ
ンプ（３２）に接続され、かつ第三ポンプの放出物が第
二スタティックミキサ（３４）に向かうように組立て
た。次に第一スタティックミキサ（２８）の放出物を、
第三スタティックミキサ（３６）において第三タンク
（３０）の放出物と混合した。第三スタティックミキサ
（３６）からの放出物は、供給ラインを通じてエイジレ
ッグ（３８）に送った。このエイジレッグ（３８）は適
切な長さのテフロン（登録商標）製チューブのコイルで
構成されている。このエイジレッグ（３８）と恒温浴
（４０）に浸漬して反応温度を制御した。エイジレッグ
（３８）の放出物を、フラスコ（１０）の熱電対（１
６）を取付けた口に接続した口（４２）に送った。不活
性窒素の雰囲気を有する第四タンク（４４）を、供給ラ
インによって第四ぜん動ポンプ（４６）に接続し、そし
て第四タンク（４４）から、フラスコ（１０）の還流冷
却器（１４）を取付けた口に接続した口（４８）に直接
原料を送るように配置した。不活性窒素雰囲気を有する
第五タンク（５０）を、供給ラインによって第五ぜん動
ポンプ（５２）に接続し、そして三方弁を用いて、第五
ぜん動ポンプ（５２）の放出物を、口（４８）を通じて
フラスコ（１０）に直接送るかまたは該放出物をタンク
（３０）の放出物と混合する場合に供給ラインを通じて
第二スタティックミキサ（３４）に送るように配置し
た。なお本発明の方法を実施するのに他の装置を用いる
ことができることは当該技術分野の当業者にとって明ら
かなことである。

【００４５】下記の試料の数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した。分子量分布は、移動相としてクロロ
ホルムを用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥ
Ｃ）および９．１μｍにおける赤外線検出によって測定
した。校正基準は、蒸気相浸透法によって実証された類
似物質の狭い分子量の画分であった。

【００４６】多分散性は以下の試料の重量平均分子量を
数平均分子量で割り算することによって求めた（Ｍｗ／
Ｍｎ）。

【００４７】ＨとしてのＳｉＨの測定濃度は、重量％と
して測定し、またシランの水素で塩化第二水銀を還元す
ることによって測定した。シランの水素は塩化第二水銀
を還元して、シラン（Ｒ₃ＳｉＨ）１モル当り２モルの
塩酸を放出する。その放出された酸をアルコール性水酸
化カリウムで定量滴定し、結果は水素の％値として計算
する。

【００４８】Ｍ（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）単位：Ｑ（Ｓｉ
Ｏ₂）単位の比率はケイ素（２９）ＮＭＲ（²⁹Ｓｉ）に
よって求めた。ＮＭＲスペクトルのＭ領域とＱ領域の積
分値の比率を比較してＭ単位：Ｑ単位の比を求めた。

【００４９】実施例１上記装置において、第１タンク（２０）はエタノールで
満たし、第二タンク（２４）は１０％塩酸で満たし、第
三タンク（３０）はテトラエチルオルトシリケートで満
たし、第四タンク（４４）はヘキサメチルジシロキサン
で満たしおよび第五タンク（５０）はヘプタンで満たし
た。この実験に用いたエイジレッグ（３８）は、長さが
５．５ｍ（１８フィート）で外径（ＯＤ）が０．９５cm
（３／８インチ）のチューブで構成されていた。恒温浴
（４０）は５０℃にした。ヘキサメチルジシロキサンと
ヘプタンの流動を開始させそれぞれ流量を２４および４
０ｇ／min に設定した。フラスコ（１０）の温度は７５
℃に設定した。数分後、エタノールと塩酸の流動を開始
させそれぞれ流量を２０と５０ｇ／min に設定した。１
分後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の流
量を４９ｇ／min にした。流動は、１０００ｇのＴＥＯ
Ｓがポンプで送られた時点で全流動を停止するまで維持
した。フラスコ（１０）の加熱をさらに６０分間続けて
から加熱と攪拌を中止した。相分離が起こり樹脂を含有
する有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧で除去して、数
平均分子量（Ｍｎ）が２８９９で重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が９５５１の樹脂を得た。

【００５０】実施例２第一タンク（２０）を、水１４００ｇ、エタノール７６
０ｇおよび濃硫酸４００ｇからなる溶液で満たした。第
二タンク（２４）を、テトラエチルオルトシリケート１
００１．５ｇおよびヘキサメチルジシロキサン３９６．
９ｇで構成されている溶液で満たした。恒温浴（４０）
を５０℃に設定した。上記酸溶液の流動を開始し流量を
４４．６ｇ／min にし、そしてフラスコ（１０）の温度
を６５℃に設定した。上記シラン溶液の流動を開始し、
流量を５０．８ｇ／min に設定した。該シラン溶液が消
費し尽されるまでポンプ輸送を続けた。全流動を停止し
てからフラスコの加熱をさらに２０分続けた。フラスコ
にキシレン２００ｇを添加した。樹脂を含有する有機層
を分離し水で洗浄し次いで固形分が７０％になるまでス
トリップした。樹脂が得られ、ＧＰＣで測定した結果そ
の樹脂のＭｎは１４８７でＭｗは１８４２であった。

【００５１】実施例３第一タンク（２０）を５１２ｇのＨＣｌ（塩酸）および
４４０ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で満たした。
第二タンク（２４）を１００６ｇのテトラエチルオルト
シリケートで満たした。フラスコ（１０）に、５０５ｇ
のヘキサメチルジシロキサン、１０００ｇのヘプタンお
よび１６０ｇのＶｉＭｅ₂ＳｉＣｌを充填した。フラス
コの温度を６５℃にした。エイジレッグ（３８）〔長さ
が１５．２ｍ（５０フィート）で外径が０．６４cm（１
／４インチ）のテフロンチューブ〕のまわりの恒温浴
（４０）を６５℃の温度に設定した。上記酸の流動を開
始し流量を４４．９ml／min に設定した。次いでテトラ
エチルオルトシリケートの流動を開始し流量を５５．８
ml／min にした。上記テトラエチルオルトシリケート全
部が消費されてしまうまで流動を続けた。フラスコ（１
０）の温度をさらに１時間維持した。相が分離し、樹脂
を含有する有機層を洗浄した。キシレンを添加し、その
物質を減圧でストリップして、７０％固形分のキシレン
溶液として生成物を得た。樹脂が得られ、ＧＰＣで測定
した結果Ｍｎは５４６４でＭｗは１０６５００であっ
た。

【００５２】実施例４第一タンク（２０）を６０５ｇの濃塩酸と４６２ｇのエ
タノールで満たした。第二タンク（２４）を１０００ｇ
のテトラエチルオルトシリケートと４８ｇのビニルトリ
エトキシシランで満たした。１２ｌのフラスコ（１０）
に、５２３ｇのヘキサメチルジシロキサン、６０ｇの濃
塩酸および１０１０ｇのヘプタンの混合物を入れた。上
記１２ｌフラスコ（１０）の温度を６５℃に設定し、エ
イジレッグ（３８）〔長さが２２．９ｍ（７５ｆｔ）で
ＯＤが０．６４cm（１／４インチ）のテフロン製チュー
ブ〕のまわりの恒温浴（４０）は５０℃に設定した。上
記酸の流動を開始し流量を４７．６ml／min に設定し、
および上記シランの流動を開始し流量を５１．２ml／mi
n に設定した。第二タンク（２４）のシランが消費され
てしまうまでポンプ輸送を続けた。反応をさらに１時間
６５℃で続け、次いで冷却させ、相を分離させ、樹脂を
含有する有機層を洗浄し、溶媒を除いて、Ｍｎが５８８
３でＭｗが５６９５０の粘稠な液体として樹脂を得た。

【００５３】実施例５第一タンク（２０）を１５７５ｇの濃塩酸と１１５５ｇ
のエタノールで満たした。第二タンク（２４）を２５０
０ｇのテトラエチルオルトシリケートで満たした。１２
ｌのフラスコ（１０）に、平均式：（ＨＭｅ₂Ｓｉ）₂
Ｏで表されるジシロキサン２０００ｇ、ヘプタン２００
０ｇおよび濃塩酸６０ｇを入れた。フラスコ（１０）の
温度を５５℃に設定し、エイジレッグ（３８）〔長さが
２２．９ｍ（７５ｆｔ）で外径が０．６４cm（１／４イ
ンチ）のテフロン製チューブ〕のまわりの恒温浴（４
０）の温度を３０℃に設定した。上記の酸の流動を開始
し流量を４７．１ml／min に設定し次いでテトラエチル
オルトシリケートの流量を５３．４ml／min に設定し
た。テトラエチルオルトシリケートを消費してしまうま
でポンプ輸送を続けた。フラスコ（１０）の温度をさら
に９０分間維持した。樹脂を含有する有機層を分離し、
水で洗浄し次いでストリップして、Ｍｎが１０１７、Ｍ
ｗが１９１７０およびＳｉＨ含量が０．５２重量％の樹
脂生成物を得た。

【００５４】実施例６第一タンク（２０）を１８１３ｇのテトラエチルオルト
シリケートで満たし、第二タンク（２４）を１０４０ｇ
のトリメチルクロロシランで満たし、第三タンク（３
０）を２６１ｇの無水エタノールで満たし、および第五
タンク（５０）を７５０ｇの水で満たした。これらのタ
ンク〔タンク（２０），（２４），（３０）および（５
０）〕からの流れを、下記流量すなわちＴＥＯＳ（テト
ラエチルオルトシリケート）０．３６ mol／min 、トリ
メチルクロロシラン０．４０ mol／min 、エタノール
０．２３ mol／min および水１．７２ mol／min で、５
００ｇのヘプタンが入った攪拌されている反応器のフラ
スコ（１０）内に直接ポンプで送った。反応器のフラス
コ（１０）に添加した合計量は、ＴＥＯＳ１５１０ｇ、
トリメチルクロロシラン８６５ｇ、エタノール２１２ｇ
および水６２４ｇであった。温度は、添加が完了してか
ら２時間６０℃に維持した。攪拌を停止し、有機層を分
離し、残留ＨＣｌがなくなるまで洗浄し、次いで乾燥し
た。溶媒のヘプタンをストリップして、Ｍ（Ｒ₃ＳｉＯ
_1/2）単位：Ｑ（ＳｉＯ₂）単位の比率が１．１であ
り、かつＭｎが１５２０で多分散性が１．５の樹脂９８
０ｇを得た。

【００５５】実施例７第一タンク（２０）に９００ｇのＴＥＯＳを充填し、第
二タンク（２４）に８００ｇの無水エタノールを充填
し、第三タンク（３０）に１５００ｇの１８％ＨＣｌ蒸
留水溶液を充填し、第四タンク（４４）に４００ｇのト
リメチルクロロシランを充填し、および反応器のフラス
コ（１０）に１８７ｇのヘキサメチルジシロキサンを充
填した。ＴＥＯＳ（０．２ mol／min ）、エタノール
（０．８１ mol／min ）および１８％ＨＣｌ水溶液（Ｈ
₂Ｏ／ＨＣｌ）（２．０ mol／min ）を第三スタティッ
クミキサ（３６）で混合し、栓流チューブ〔エイジレッ
グ（３８）〕中で６０℃にて約４分間熟成した。この混
合物を反応器のフラスコ（１０）に添加し、次いでトリ
メチルクロロシランを第四タンク（４４）から、０．１
６ mol／min の流量（すなわち反応性シリカゾルによっ
て消費される流量）で反応器のフラスコ（１０）に直接
送った。添加を終った後、混合物を６０℃で１時間加熱
した。有機層を水性層から分離し、残留酸がなくなるま
で洗浄し、乾燥し、次に溶媒、ヘキサメチルジシロキサ
ンを減圧蒸留で除去して、²⁹ＳｉＮＭＲで測定したＭ
（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）単位：Ｑ（ＳｉＯ₂）単位の比が
０．８３の固体樹脂を得た。

【００５６】実施例８上記実施例と同様に、第一タンク（２０）に９００ｇの
ＴＥＯＳを充填し、第二タンク（２４）に８００ｇの無
水エタノールを充填し、第三タンク（３０）に１０００
ｇの９％ＨＣｌ水溶液を充填し、および第四タンク（４
４）に４７０ｇのトリメチルクロロシランと５２１ｇの
ビニルジメチルクロロシランの混合物を充填し、そして
反応器のフラスコ（１０）には２３４ｇのヘキサメチル
ジシロキサンと２６８ｇの１，２−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンを充填した。ＴＥＯＳ（０．２ mol／mi
n ）、エタノール（０．８１ mol／min ）および９％Ｈ
Ｃｌ水溶液（水／ＨＣｌ）（２．０ mol／min ）をとも
に第三スタティックミキサ（３６）を通過させてポンプ
で送ることによってシリカゾルを製造し、次いでそのゾ
ルを栓流チューブ〔エイジレッグ（３８）〕内で６０℃
にて４０秒間熟成した。次にそのゾルを、６０℃の攪拌
中の反応器のフラスコ（１０）中に送り、およびクロロ
シラン類を第四タンク（４４）から、流量０．２ mol／
min （上記反応性ゾルが消費する流量）で反応器のフラ
スコ（１０）中にポンプで送った。反応物の添加が終っ
てから、混合物を６０℃で１時間攪拌し、有機層を水性
層から分離し、次いで残留酸がなくなるまで水で洗浄し
た。その有機層を乾燥し次いでジシロキサン溶媒を減圧
蒸留で除いて、ＧＰＣによって測定したＭｎが１４２０
で各分散性が１．４の液体樹脂を得た。

【００５７】実施例９第一タンク（２０）に１３００ｇのＴＥＯＳを充填し、
第二タンク（２４）に９０ｇの無水エタノールを充填
し、第三タンク（３０）に７６０ｇの蒸留水を充填し、
第五タンク（５０）に６７８ｇのトリメチルクロロシラ
ンと４１９ｇのテトラメチルジシロキサンを充填し、そ
して反応器のフラスコ（１０）には５００ｇのｎ−ヘプ
タンを充填した。これらの反応物を下記の流量すなわち
ＴＥＯＳ（０．３６ mol／min ）、エタノール（０．２
３ mol／min ）、水（２．４３ mol／min ）、およびク
ロロシランとジシロキサン（０．３６ mol／min ）で、
ともに第三スタティックミキサ（３６）を通過させて、
攪拌中の反応器フラスコ（１０）中にポンプで送った。
添加を終った後、混合物を４０℃で１時間加熱し、攪拌
を停止して層分離を起こさせた。有機層をＨＣｌがなく
なるまで洗浄し、乾燥し、次いでｎ−ヘプタンを減圧蒸
留によって除去した。得られた樹脂は、ＧＰＣで測定し
たＭｎが８９０で多分散性は１．４であった。Ｈとして
測定したＳｉＨの濃度は０．４８（ｗ／ｗ）重量％であ
った。

【００５８】実施例１０第一タンク（２０）を１１３０ｇのＳｉｌｂｏｎｄ４０
（登録商標）（米国、６０６０６イリノイ州、シカゴ所
在のＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｃ．社から市販
されている４０％のＳｉＯ₂を含有する縮合アルキルポ
リシリケート）で満たし、第二タンク（２４）を８６６
ｇのトリメチルクロロシランおよび１９９グラムのテト
ラメチルジシロキサンで満たし、第三タンク（３０）を
２２６グラムの無水エタノールで満たしおよび第五タン
ク（５０）を９１６ｇの脱イオン水で満たし、そして反
応器のフラスコ（１０）には５００ｇのｎ−ヘプタンを
充填した。これらの反応物を下記の流量すなわちＳｉｌ
ｂｏｎｄ４０（０．５ mol／min ）、トリメチルクロロ
シラン／テトラメチルジシロキサン混合物（０．７３ m
ol／min ）（０．５３ mol／min のトリメチルクロロシ
ランと０．２０ mol／min のテトラメチルジシロキサ
ン）、エタノール（０．３３ mol／min ）および水
（３．３８ mol／min ）でともに第三スタティックミキ
サ（３６）を通過させて、攪拌中の反応器フラスコ（１
０）中にポンプで送った。８５７ｇのＳｉｌｂｏｎｄ４
０、６６３ｇのトリメチルクロロシラン、１５３ｇのテ
トラメチルジシロキサン、１７０ｇのエタノールおよび
６９３ｇの水を反応器フラスコ（１０）に添加した後、
フラスコ（１０）の温度を４０℃に２時間維持した。攪
拌を停止し、水性層を有機樹脂含有層から排出させ、有
機層をＨＣｌがなくなるまで洗浄し乾燥した。ヘプタン
を減圧蒸留によって除いて、ＧＰＣで測定したＭｎが１
３０７で多分散性が４．２の樹脂８６４ｇを得た。Ｈの
百分率としてのＳｉＨは０．２３重量％であった。

【００５９】実施例１１第一タンク（２０）を９６７ｇのＳｉｌｂｏｎｄ４０で
満たし、第二タンク（２４）を１０１７ｇのトリメチル
クロロシランと２９２ｇのメチルジクロロシランで満た
し、第三タンク（３０）を１９２ｇの無水エタノールで
満たし、および第五タンク（５０）を７８３ｇの脱イオ
ン水で満たし、そして反応器フラスコ（１０）には５０
０ｇのｎ−ヘプタンを充填した。これらの反応物を、下
記の流量すなわちＳｉｌｂｏｎｄ４０（０．４ mol／mi
n ）、トリメチルクロロシラン／メチルジクロロシラン
混合物（０．７４ mol／min ）（０．５８ mol／min の
トリメチルクロロシランおよび０．１６ mol／min のメ
チルジクロロシラン）、エタノール（０．２６ mol／mi
n ）および水（２．７０ mol／min ）（５０６ｇ）でと
もに第三スタティックミキサ（３６）を通過させて攪拌
中の反応器フラスコ（１０）中にポンプで送った。６３
４ｇのＳｉｌｂｏｎｄ４０、６７０ｇのトリメチルクロ
ロシラン、１９２ｇのメチルジクロロシラン、１７０ｇ
のエタノールおよび６９３ｇの水を反応器フラスコ（１
０）に添加した後、フラスコ（１０）の温度を４０℃に
３時間保持した。攪拌を停止し水性層を除去し、有機層
を残留酸がなくなるまで洗浄し、乾燥し、次いでヘプタ
ンを減圧蒸留で除去して、４５８ｇの粘稠な樹脂を得
た。そのＧＰＣで測定したＭｎとＭｗはそれぞれ２９０
０と１１０，０００であった。Ｈの百分率としてのＳｉ
Ｈは０．１９重量％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の課題の方法を実施するのに用いる反応
装置の概略図である。

【符号の説明】

１０…１２ｌの五口丸底フラスコ１２…加熱マントル１４…還流冷却器１６…熱電対１８…機械的攪拌機２０…第一タンク２２…第一ぜん動ポンプ２４…第二タンク２６…第二ぜん動ポンプ２８…第一スタティックミキサ３０…第三タンク３２…第三ぜん動ポンプ３４…第二スタティックミキサ３６…第三スタティックミキサ３８…エイジレッグ４０…恒温浴４２，４８…フラスコ１０の口に接続した別の口４４…第四タンク４６…第四ぜん動ポンプ５０…第五タンク５２…第五ぜん動ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レスリーアールカーペンター，ザセカンドアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，アボットロード 2508，アパートメントキュー−11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】工程（Ｉ）（ａ）式：ＳｉＸ₄〔式中、
Ｘはハロゲン原子または式：ＯＲで表される基（式中、
Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール
基およびアリールアルキル基からなる群から選択される
基）〕で表されるシラン；（ｂ）アルコールで処理されたハロゲン化シラン類；お
よび（ｃ）式：ＳｉＯ_4-d/2（ＯＲ¹）_d（式中、Ｒ¹は１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基およ
びアリールアルキル基からなる群から選択される基、な
らびにｄは１〜３の値）で表される単位を有するアルキ
ルシリケート類またはその部分加水分解縮合物；からな
る群から選択されるシランと、縮合触媒とを連続方式で
混合し；工程（II）工程（Ｉ）の反応混合物にクエンチング剤を
添加して、水性層すなわち縮合触媒層と有機シリコーン
樹脂含有層とを生成させ；工程（III ）水性層すなわち縮合触媒層を、有機シリコ
ーン樹脂含有層から分離し；次いで工程（IV）有機シリコーン樹脂含有層をストリップす
る；工程からなり、前記シラン：前記縮合触媒の比が全
工程を通じて一定であるシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項２】（ａ）がテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシランまたはテトラプロポキシシランからなる
群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】（ｂ）のハロゲン化シランが、トリメチ
ルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチル
ブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリメチルフ
ルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルビ
ニルクロロシランおよびジメチル−５−ヘキセニルクロ
ロシランからなる群から選択される請求項１記載の方
法。
【請求項４】（ｃ）がエチルポリシリケートである請
求項１記載の方法。
【請求項５】クエンチング剤が、（ｉ）式：（Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｓｉ）₂Ｏで表されるジシロ
キサンおよび（ii）式：Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＺで表されるシラン〔上記２式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、水素、１〜１
２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素
原子を有するアルケニル基、アリール基、アリールアル
キル基および式：Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂で表されるペ
ルフルオロアルキルエチル基（式中、ｎは１〜６）から
選択され、ならびにＺはハロゲン原子または式ＯＲ⁸で
表される基（式中Ｒ⁸は１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からな
る群から選択される基）〕からなる群から選択される請
求項１記載の方法。
【請求項６】ジシロキサンが、テトラメチルジシロキ
サン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジビニ
ルシロキサン、テトラメチルジ−５−ヘキセニルシロキ
サン、テトラメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
ルジシロキサン、テトラメチルジエチルシロキサン、テ
トラメチルジフェニルジシロキサンおよびジエチルジフ
ェニルジビニルジシロキサンからなる群から選択される
請求項５記載の方法。
【請求項７】クエンチング剤がさらに有機溶媒を含有
している請求項１記載の方法。
【請求項８】有機溶媒がヘプタンおよびキシレンから
なる群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】工程（Ｉ）（ｉ）アルコキシシラン類、
（ii）ハロゲン化シラン類、および（iii ）アルキルシ
リケート類、からなる群から選択されるシランと、（i
v）トリアルキルハロシラン類および（ｖ）ジシロキサ
ン類からなる群から選択されるケイ素化合物とを混合
し；工程（II）工程（Ｉ）の混合物にアルコールを添加し；工程（III ）工程（II）の混合物に、水または水と縮合
触媒との混合物を添加して、水性層と有機シリコーン樹
脂含有層を生成させ；工程（IV）水性層を有機シリコーン樹脂含有層から分離
し；次いで工程（Ｖ）有機シリコーン樹脂含有層をストリップす
る；工程からなり、前記シラン：前記水または前記シラ
ン：水と縮合触媒の前記混合物の重量比が全工程を通じ
て一定であるシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１０】（ｉ）がテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランおよびテトラプロポキシシランからな
る群から選択される請求項９記載の方法。
【請求項１１】（iii ）が式：ＳｉＯ_4-a/2（Ｏ
Ｒ¹）_a（式中、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からな
る群から選択される基、ならびにａは１〜３の値）で表
される単位を有するアルキルシリケートまたはその部分
加水分解縮合物である請求項９記載の方法。
【請求項１２】（iv）がトリメチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリ
エチルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルビニルクロロシランお
よびジメチル−５−ヘキセニルクロロシランからなる群
から選択される請求項９記載の方法。
【請求項１３】（ｖ）がテトラメチルジシロキサン、
ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジビニルシロ
キサン、テトラメチルジ−５−ヘキセニルシロキサン、
テトラメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジシ
ロキサン、テトラメチルジエチルシロキサン、テトラメ
チルジフェニルジシロキサンおよびジエチルジフェニル
ジビニルジシロキサンからなる群から選択されるジシロ
キサンである請求項９記載の方法。
【請求項１４】アルコールがエタノール、メタノール
およびイソプロパノールからなる群から選択される請求
項１または９に記載の方法。
【請求項１５】縮合触媒が塩酸、硫酸およびスルホン
酸類からなる群から選択される請求項１または９に記載
の方法。
【請求項１６】工程（III ）を終ってからさらに混合
物を加熱することからなる請求項９記載の方法。