JPH07216088A - シリコーン樹脂およびその製造方法 - Google Patents
シリコーン樹脂およびその製造方法Info
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- JPH07216088A JPH07216088A JP6327789A JP32778994A JPH07216088A JP H07216088 A JPH07216088 A JP H07216088A JP 6327789 A JP6327789 A JP 6327789A JP 32778994 A JP32778994 A JP 32778994A JP H07216088 A JPH07216088 A JP H07216088A
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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Abstract
によって製造される組成物を提供する。 【構成】 反応物の比率を一定に維持して最終製品の変
動を少なくしながらシリコーン樹脂を連続的に製造する
ことを特徴とする、R3 SiO1/2 単位の形態の単官能
単位およびSiO4/2 単位の形態の四官能単位からなる
シリコーン樹脂の製造方法。
Description
単官能単位およびSiO4/2 の形態の四官能単位からな
るシリコーン樹脂の製造方法に関する。これらの方法は
反応物の比率を一定に維持して最終製品の変動を少なく
しながらシリコーン樹脂を連続的に製造することを特徴
とする方法である。さらに本発明は本発明の方法で製造
された組成物に関する。
O1/2 )およびSiO2 単位で構成されているシリコー
ン樹脂は、公知で市販されている物質であり、接着剤お
よび消泡剤のようなシリコーン製品を配合するのに使用
されている。上記の樹脂は、一価(M)のシロキサン単
位および四価(Q)のSiO2 単位が存在することから
MQ樹脂と呼ばれることがある。アルキル有機基を有す
るこの種の樹脂およびその製造方法は以下のような従来
技術に述べられている。すなわち米国特許第2,25
8,218号、同第2,441,320号、同第2,6
76,182号、同第3,017,384号、同第3,
284,406号、同第3,627,851号、同第
3,772,247号、米国第4,677,161号、
米国第4,707,531号、同第4,774,310
号、同第4,855,381号および同第5,013,
808号の従来技術である。
シリコーン樹脂の連続製造法に関する。さらに本発明の
方法によれば、反応物の比率が一定に維持されその結果
最終製品の変動が少なくなる。本発明の方法の利点は上
記特許願には全く開示されていない。
なるシリコーン樹脂の第一製造方法に関する。すなわち
工程(1)(a)式:SiX4 〔式中Xはハロゲン原子
または式ORで表される基(式中Rは1〜6個の炭素原
子を有するアルキル基、アリール基およびアリールアル
キル基からなる群から選択される基)〕で表されるシラ
ン;(b)アルコールで処理されたハロゲン化シラン
類;および(c)式:SiO4-d/2 (OR 1 )d (式
中、R1 は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基およびアリールアルキル基からなる群から選択
される基およびdは1〜3の値)で表される単位を有す
るアルキルシリケートまたはその部分加水分解縮合物か
らなる群から選択されるシランを、縮合触媒と連続方式
で混合し;工程(II)工程(I)の反応混合物にクエン
チング剤を加えて水性層すなわち縮合触媒層および有機
シリコーン樹脂含有層を生成させ;工程(III )上記水
性層を有機シリコーン樹脂含有層から分離し;次いで工
程(IV)上記有機シリコーン樹脂含有層をストリップす
る;ことからなり全工程にわたって前記シラン:前記縮
合触媒の比率を一定にするシリコーン樹脂製造方法であ
る。
適用する場合、一般に、新しい出発物質をスタティック
ミキサ(static mixer)もしくはミックス
ループ(mix loop)のような適切な混合装置に
連続的に供給することを意味する。
ンを縮合触媒と連続方式で混合することからなる工程で
ある。シラン(a)は式:SiX4 〔式中、Xはハロゲ
ンまたは式ORで表される基(式中、Rは1〜6個の炭
素原子を有するアルキル基、アリール基およびアリール
アルキル基からなる群から選択される基)〕で表される
シランである。Xとして適切なハロゲンにはフッ素、塩
素、臭素およびヨウ素が含まれている。Xとしては塩素
が好ましいので上記の方法に用いるシラン(a)として
好ましいのはテトラクロロシラン(SiCl4 )であ
る。上記方法の工程(I)のシラン(a)のXは式:O
Rで表される基(式中、Rは1〜6個の炭素原子を有す
るアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基か
らなる群から選択される基)であってもよい。Rとして
適切なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびヘキシルがあり、アリール基の例としては
フェニルおよびナフチルがあり、ならびにアリールアル
キル基としては例えばフェニルメチル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニ
ルオクチルのような基がある。したがって、シラン
(a)はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
またはテトラプロポキシシランのようなテトラアルコキ
シシランでもよい。本発明のために好ましいアルコキシ
シランはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシ
ランである。
アルコールで処理されたハロゲン化シランでもよい。ハ
ロゲン化シランの例としてはブロモシラン類、クロロシ
ラン類およびフルオロシラン類のようなシランがある。
好ましいシランは式:R2 R 3 R4 SiY〔式中、
R2 ,R3 およびR4 は水素、1〜12個の炭素原子を
有するアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するアル
ケニル基、アリール基、アリールアルキル基、および
式:Cn F2n+1CH2 CH2 で表されるペルフルオロア
ルキルエチル基(式中nは1〜6)から選択され、なら
びにYはハロゲン原子である〕で表される。基R2 ,R
3 およびR4 は所望によって同一もしくは異なっていて
もよい。R2 ,R3 またはR4 として好ましいアルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ルおよびオクチルがあり、アリール基の例としてはフェ
ニルおよびナフチルがあり、アリールアルキル基として
は例えばフェニルメチル、フェニルエチル、フェニルプ
ロピル、フェニルヘキシルおよびフェニルオクチルがあ
り、ならびにペルフルオロアルキルエチル基としてはペ
ルフルオロメチルエチル、ペルフルオロジエチル、ペル
フルオロブチルエチルおよびペルフルオロオクチルエチ
ルがある。この発明において、R2 ,R3 またはR 4 と
して適切なアルケニル基としてはビニルおよび5−ヘキ
セニルが挙げられる。上記方法のシラン(b)のYとし
て適切なハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素がある。Yとしては塩素が好ましい。好ましいシラ
ンとしては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロ
ロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモ
シラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオ
ロシラン、ジメチルビニルクロロシランおよびジメチル
−5−ヘキセニルクロロシランがある。これらのシラン
類は、本発明の方法で使用する前にアルコールで処理さ
れる。上記シラン類を処理するのに適切なアルコールと
してはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサ
ノールおよびベンジルアルコールが挙げられる。好まし
いアルコールはエタノール、メタノールおよびイソプロ
パノールである。これらのシラン類は、シラン(b)と
して使用される前にアルコールと接触させさえすれば、
スパチュラもしくは機械的攪拌機によって混合するよう
な適切な添加手段を用いてアルコールで処理できる。ア
ルコールは、本発明で用いる前にシランと単に混合する
ことが好ましい。シランを処理するのに少なくとも1重
量%のアルコールを用いる限り、シラン:アルコールの
比率は本発明では重要でない。
4-d/2 (OR1 )d (式中、R1 は1〜6個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基およびアリールアルキ
ル基からなる群から選択される基;ならびにdは1〜3
の値)で表される単位を有するアルキルシリケートまた
はその部分加水分解縮合物でもよい。したがって、R 1
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ルおよびヘキシルのようなアルキル基;フェニルおよび
ナフチルを例として挙げられる単環式アリール基のよう
なアリール基;ならびにフェニルメチル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニ
ルオクチルのようなアリールアルキル基がある。シラン
(c)として用いらるアルキルシリケートまたはその部
分加水分解縮合物の例としてはテトラエチルシリケー
ト、テトラメチルシリケート、テトラプロピルシリケー
ト、エチルポリシリケート、メチルポリシリケートおよ
びプロピルポリシリケートがある。好ましいのはエチル
ポリシリケートである。
使用される縮合触媒とクエンチング剤(両者については
以下に述べる)の量によって変わる。シランは5〜75
重量%使用することが好ましく、また30〜40重量%
使用することが非常に好ましい。なおこの重量%はシラ
ン、縮合触媒およびクエンチング剤の合計重量に対する
重量%である。
bまたはc)を、本発明の工程(I)において縮合触媒
と混合する。本発明の縮合触媒は二元機能を有し、第一
の機能はアルコキシシラン類を加水分解してシラノール
(SiOH)とアルコールにする反応を促進する機能で
あり、第二の機能は二つのシラノール基を縮合させてS
iOSi結合と水を生成する反応を触媒する機能であ
る。またこの縮合触媒は、SiOSi結合とアルコール
を生成するアルコキシシラン類とシラノール類の反応を
促進する機能をもっている。この縮合触媒としては有機
もしくは無機のプロトン酸が好ましい。本発明に用いる
のに適切な縮合触媒の例としては、塩酸(HCl)、臭
化水素酸(HBr)、ヨウ化水素(HI)、硝酸(HN
O3 )、硫酸(H2 SO4 )、リン酸(H3 PO4 )、
スルホン酸類(トリフルオロメタンスルホン酸)および
炭酸のような無機酸類;または酢酸類(トリフルオロ酢
酸)、プロピオン酸、ギ酸、安息香酸およびサリチル酸
のような有機酸類;シュウ酸、フタル酸、セバシン酸お
よびアジピン酸のようなジカルボン酸類;ならびにオレ
イン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびフェニルス
テアリン酸のような脂肪酸類がある。塩酸、硫酸および
スルホン酸類から選択される縮合触媒を使うことが本発
明の場合好ましい。
とが好ましい。触媒の水溶液は本願に指定する触媒の一
つを少なくとも5重量%含有していなければならない。
そして特に少なくとも10重量%の触媒を含有する触媒
水溶液を使用することが好ましい。
グ剤の使用量によって変わる。本発明の場合、縮合触媒
は1〜40重量%用いることが好ましくそして5〜15
重量%用いることが非常に好ましい。なおこの重量%は
シラン、縮合触媒およびクエンチング剤の合計重量に対
する重量%である。
工程(I)の混合物の重合反応が起こり反応混合物を生
成する。本願で用いる“重合反応”という用語は一般に
アルコキシ基を含有するシラン類由来のケイ酸の酸触媒
縮合反応を意味する。本発明の工程(I)の混合物の重
合反応はエイジ・レッグ(age leg)内で起こ
る。このエイジレッグは、反応に利用される流量で所望
の重合反応時間を達成するのに充分な容積を有する1本
のパイプで構成されている。
合物にクエンチング剤を添加することからなり、水性層
すなわち縮合触媒層および有機シリコーン樹脂含有層が
生成する。本願で用いる“クエンチング”(またはキャ
ッピング)という用語は一般に、一つ以上の化合物によ
って反応部位を塞ぐことによってケイ酸がそれ以上縮合
するのを制限する方法を意味する。本発明のクエンチン
グ剤として好ましいのは、式:R5 R6 R7 SiZ〔式
中、R5 ,R6 およびR7 は水素;1〜12個の炭素原
子を有するアルキル基;2〜12個の炭素原子を有する
アルケニル基;アリール基;アリールアルキル基;およ
び式:Cn F2n+1CH2 CH2 (式中、nは1〜6)で
表されるペルフルオロアルキルエチル基から選択され;
ならびにZはハロゲン原子または式:OR8 (式中、R
8 は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基;アリール
基およびアリールアルキル基からなる群から選択される
基)で表される基〕で表されるシランである。これらの
基R5 ,R6 およびR7 は所望により同一もしくは異な
っていてもよい。本発明のR5 ,R6 またはR7 として
適切なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシルおよびオクチルがあり;アリール基と
しては例えばフェニルとナフチルがあり;アリールアル
キル基としては例えばフェニルメチル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニ
ルオクチルのような基があり;ならびにペルフルオロア
ルキルエチル基としてはペルフルオロメチルエチル、ペ
ルフルオロジエチル、ペルフルオロブチルエチルおよび
ペルフルオロオクチルエチルがある。本発明の方法でR
5 ,R6 またはR7 として適切なアルケニル基としては
ビニルおよび5−ヘキセニルがある。本発明におけるク
エンチング剤のZとして適切なハロゲンとしてはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンが挙げられ
る。Zとしては塩素が好ましい。R8 のアルキル基、ア
リール基およびアリールアルキル基はその好ましい実施
態様を含めて上記の基と同じである。
7 Si)2 O(式中、R5 ,R6 およびR7 は上記定義
と同一)で表されるジシロキサンでもよい。基R5 ,R
6 およびR7 は同じまたは異なっていてもよい。本発明
のジシロキサンにおけるR5,R6 またはR7 として適
切なアルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルがある;アリール
基としては例えばフェニルおよびナフチルがあり;アリ
ールアルキル基の例としてはフェニルメチル、フェニル
エチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフ
ェニルオクチルがあり;ならびにペルフルオロアルキル
エチル基としてはペルフルオロメチルエチル、ペルフル
オロジエチル、ペルフルオロブチルエチルおよびペルフ
ルオロオクチルエチルがある。本発明のジシロキサン類
のR5 ,R6 またはR7 として適切なアルケニル基とし
てはビニルおよび5−ヘキセニルがある。ジシロキサン
類の例としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメ
チルジシロキサン、テトラメチルジビニルシロキサン、
テトラメチルジ−5−ヘキセニルシロキサン、テトラメ
チル−3,3,3−トリフルオロプロピルジシロキサ
ン、テトラメチルジエチルシロキサン、テトラメチルジ
フェニルジシロキサンおよびジエチルジフェニルジビニ
ルジシロキサンがある。またジシロキサンの2種以上の
種の混合物を使用してもよい。本発明において好ましい
ジシロキサン類はヘキサアルキルジシロキサン類特にヘ
キサメチルジシロキサンである。
チング剤に任意に加えるかまたはクエンチング剤と混合
して、クエンチング剤を希釈するかまたは水性層/有機
層を充分に混合してもよい。有機溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、
テトラヒドロフラン(THF)、塩化メチレン、アセト
ニトリル、メチルエチルケトン、ホワイトスピリット
類、塩素化炭化水素類など、ベンゼン、トルエンおよび
キシレンが挙げられる。好ましい有機溶媒としてはヘプ
タンとキシレンがある。工程(I)の混合物にクエンチ
ング剤を添加すると、溶液が二つの層すなわち水性層お
よび有機シリコーン樹脂含有層に分離する。
用されるシラン、縮合触媒と有機溶媒(所望の場合)の
量によって変わる。クエンチング剤は、5〜75重量%
で使用することが好ましくおよび20〜40重量%で使
用することが非常に好ましい。なおこの重量%はシラ
ン、縮合触媒およびクエンチング剤の合計重量に対する
重量%である。
性層すなわち縮合触媒層を、有機シリコーン樹脂含有層
から分離することからなる工程である。上記樹脂層と上
記水性縮合触媒層の分離は、混和しない層を層分離させ
次いで密度が低い方の層を頂部から引き出し次に密度が
高い方の層を分離容器の底から引き出すことによって行
う。2層を機械的に分離する方法は、2層が単離される
限り重要なことではない。上記2層の分離は、蒸発、蒸
留、乾燥、ガス吸収、沈降、溶媒抽出、プレス抽出、吸
着および濾過の方法で達成することができる。分離は沈
降法で行うことが好ましい。
コーン樹脂含有層をストリップすることからなる工程で
ある。この層をストリップして過剰のクエンチング剤を
混合物から除去する。揮発性成分をストリップする方法
は当該技術分野で公知であるからさらに説明する必要は
ない。蒸留、蒸気および空気などのガスを液体混合物を
通過させることによる蒸発、分子蒸留器、ロートエバポ
レーター類(rotoevaporator)およびワ
イプフィルムエバポレーター類(wipefilm e
vaporator)を含めて揮発成分を除くいずれの
方法も使用できる。有機シリコーン樹脂層をストリップ
する好ましい方法は減圧蒸留法である。
を通じて一定であることが本発明の方法にとって決定的
に重要である。この比率を維持することによって本発明
の方法は事実上連続で実施することができる。
コーン樹脂の第二製造方法に関する。すなわち工程
(I)(i)アルコキシシラン類、(ii)ハロゲン化シ
ラン類および(iii )アルキルシリケート類からなる群
から選択されるシランを、(iv)トリアルキルハロシラ
ン類および(v)ジシロキサン類からなる群から選択さ
れるケイ素化合物と連続方式で混合し;工程(II)工程
(I)の混合物にアルコールを添加し;工程(III )工
程(II)の混合物に水もしくは水および縮合触媒の混合
物を加えて水性層と有機シリコーン樹脂含有層を生成さ
せ;工程(IV)水性層を有機シリコーン樹脂含有層から
分離し;工程(V)有機シリコーン樹脂含有層をストリ
ップする;ことからなり前記シラン:前記水もしくは前
記シラン:縮合触媒と水との混合物の重量比がこの方法
を通じて一定である製造方法である。
コキシシラン類、(ii)ハロゲン化シラン類および(ii
i )アルキルシリケート類からなる群から選択されるシ
ランを、(iv)トリアルキルハロシラン類および(v)
ジシロキサン類からなる群から選択されるケイ素化合物
と連続方式で混合する工程である。
R)4 (式中、Rは1〜6個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群
から選択される基)で表されるシランである。Rとして
適切なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびヘキシルがあり、アリール基の例としては
フェニルおよびナフチルがあり;アリールアルキル基と
しては例えばフェニルメチル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニルオクチル
のような基がある。それ故、アルコキシシラン(i)
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまた
はテトラプロポキシシランのようなテトラアルコキシシ
ランでもよい。本発明のために好ましいアルコキシシラ
ンはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン
である。
ブロモシラン類、クロロシラン類およびフルオロシラン
類のようなシラン類が挙げられる。このようなシラン類
の例としては、式:SiX4 (式中、Xはハロゲン)で
表される化合物類が挙げられる。この第二の発明におい
てXとして適切なハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素がある。Xとしては塩素が好ましいので最
も好ましいシランはテトラクロロシラン(SiCl4 )
である。
リケートでもよい。この第二の発明において(iii )と
して好ましいアルキルシリケート類は、式:SiO
4-a/2 (OR1 )a (式中、R1 は1〜6個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基およびアリールアルキ
ル基からなる群から選択される基、ならびにaは1〜3
の値)で表される単位を有するアルキルシリケート類ま
たはその部分加水分解縮合物である。したがって、R1
の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチルおよびヘキシルのようなアルキル基;例としてフ
ェニルとナフチルがある単環式アリール基のようなアリ
ール基;ならびにフェニルメチル、フェニルエチル、フ
ェニルプロピル、フェニルヘキシルおよびフェニルオク
チルのようなアリールアルキル基が挙げられる。本発明
のこの本方法でシラン(iii )として用いられるアルキ
ルシリケートまたはその部分加水分解縮合物の例として
はエチルポリシリケート、メチルポリシリケートおよび
プロピルポリシリケートが挙げられる。好ましいアルキ
ルシリケートはエチルポリシリケートである。
されるケイ素化合物、アルコール、水および任意に縮合
触媒の量によって変わる。シランは5〜75重量%でい
ることがこの発明のために好ましく、30〜40重量%
で用いることが非常に好ましい。なお上記重量%は使用
される反応物の合計重量に対する重量%である。
ルキルハロシラン類と(v)ジシロキサン類からなる群
から選択されるケイ素化合物と混合する。好ましいトリ
アルキルハロシラン類は、式:R2 R3 R4 SiY〔式
中、R2 ,R3 およびR4 は水素、1〜12個の炭素原
子を有するアルキル基、2〜12個の炭素原子を有する
アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、およ
び式:Cn F2n+1CH 2 CH2 (式中、nは1〜6)で
表されるペルフロオロアルキルエチル基から選択され、
ならびにYはハロゲン原子である〕で表される。基
R2 ,R3 およびR 4 は所望により同一もしくは異なっ
ていてもよい。この第二の方法においてR2,R3 およ
びR4 として適切なアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルがあ
り;アリール基の例としてはフェニルおよびナフチルが
あり;アリールアルキル基の例としては、フェニルメチ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキ
シルおよびフェニルオクチルのような基があり;ならび
にペルフルオロアルキルエチル基としてはペルフルオロ
メチルエチル、ペルフルオロジエチル、ペルフルオロブ
チルエチルおよびペルフルオロオクチルエチルが挙げら
れる。これらのジシロキサン類のR2 ,R3 またはR4
として適切なアルケニル基としてはビニルおよび5−ヘ
キセニルがある。シラン(b)のYとして適切なハロゲ
ン類としてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げら
れる。Yとしては塩素が好ましい。好ましいトリアルキ
ルハロシラン類としては、トリメチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリ
エチルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルビニルクロロシランお
よびジメチル−5−ヘキセニルクロロシランがある。
もよい。好ましいジシロキサン類は、式:(R5 R6 R
7 Si)2 O(式中、R5 ,R6 およびR7 は上記定義
と同一)で表される。基R5 ,R6 およびR7 は同一も
しくは異なっていてもよい。このジシロキサンのR5 ,
R6 またはR7 として適切なアルキル基の例としてはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオク
チルがあり;アリール基の例としてはフェニルおよびナ
フチルがあり;アリールアルキル基の例としてはフェニ
ルメチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニ
ルヘキシルおよびフェニルオクチルのような基があり;
およびペルフルオロアルキルエチル基としては、ペルフ
ルオロメチルエチル、ペルフルオロジエチル、ペルフル
オロブチルエチルおよびペルフルオロオクチルエチルが
挙げれらる。これらのジシロキサン類のR5 ,R6 また
はR7 として適切なアルケニル基としてはビニルおよび
5−ヘキセニルがある。使用できるジシロキサン類の例
としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジ
シロキサン、テトラメチルジビニルシロキサン、テトラ
メチルジ−5−ヘキセニルシロキサン、テトラメチル−
3,3,3−トリフルオロプロピルジシロキサン、テト
ラメチル−ジエチルシロキサン、テトラメチルジフェニ
ルジシロキサンおよびジエチルジフェニルジビニルジシ
ロキサンが挙げられる。二つ以上の種のジシロキサンの
混合物も使用できる。好ましいジシロキサン類はヘキサ
アルキルジシロキサン類であり、特にヘキサメチルジシ
ロキサンである。
使用されるシラン、アルコール、水および任意に縮合触
媒の量によって変わる。ケイ素化合物は5〜75重量%
で使用することが好ましくそして20〜40重量%で使
うことが非常に好ましい。なお前記重量%は使用される
反応物の合計重量に対する重量%である。
は、工程(I)の混合物にアルコールを加えることから
なる工程である。使用するのに適切なアルコール類とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、イソプロパノール、
イソブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ルおよびベンジルアルコールがある。工程(I)の混合
物に添加するのに好ましいアルコール類としてはエタノ
ール、メタノールおよびイソプロパノールがある。この
アルコールは、スパチュラまたは機械的攪拌機で混合す
るような適切な手段を用いて工程(I)の混合物に加え
ることができる。このアルコールは工程(I)で生成し
た混合物と単に混合することが好ましい。
シラン、ケイ素化合物、水および任意に縮合触媒の量に
よって変わる。このアルコールはゼロを超え50までの
重量%で使用することが好ましく、そして5〜20重量
%で使用することが非常に好ましい。なおこの重量%は
使用される反応物の合計重量に対する重量%である。
混合物に、水または水と縮合触媒との混合物を添加して
水性層と有機シリコーン樹脂含有層を生成させることか
らなる工程である。すなわち本発明の第二の方法では、
工程(II)で製造された混合物に、水または水と縮合触
媒との混合物を混合する。この縮合触媒は、アルコキシ
シラン類を加水分解してシラノール(SiOH)とアル
コールを生成する反応を促進し、かつ二つのシラノール
基を縮合してSiOSi結合および水を生成する反応も
触媒する。またこの縮合触媒は、アルコキシシラン類と
シラノール類からSiOSi結合とアルコールを生成す
る反応を促進する働きもする。この反応は、この方法に
存在する酸性条件では起こりにくい。縮合触媒としては
有機もしくは無機のプロトン酸が好ましい。適切な縮合
触媒の例としては、塩酸(HCl)、臭化水素酸(HB
r)、ヨウ化水素(HI)、硝酸(HNO3 )、硫酸
(H 2 SO4 )、リン酸(H3 PO4 )、スルホン酸類
(トリフルオロメタンスルホン酸)および炭酸のような
無機酸類;酢酸類(トリフルオロ酢酸)、プロピオン
酸、ギ酸、安息香酸およびサリチル酸のような有機酸;
シュウ酸、フタル酸、セバシン酸およびアジピン酸のよ
うなジカルボン酸;ならびにオレイン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸およびフェニルステアリン酸のような
脂肪酸がある。塩酸、硫酸およびスルホン酸類から選択
される縮合触媒を用いることが好ましい。
ましい。この触媒水溶液は上記の触媒のうちの一つを少
なくとも5重量%含有していなければならず、そして特
に少なくとも10重量%の触媒を含有する触媒水溶液を
使用することが好ましい。工程(II)の混合物に水また
は水/縮合触媒混合物を添加すると、水性層と有機シリ
コーン樹脂含有層が生成する。
ケイ素化合物、アルコールおよび任意に縮合触媒の量に
よって変わる。工程(III )に水だけを用いる場合、水
は5〜50重量%で用いることが好ましく、20〜30
重量%で用いることが非常に好ましい。なおこの重量%
は使用する反応物の合計重量に対する重量%である。し
かし、水と縮合触媒の混合物を使用する場合、水と縮合
触媒は、99重量%の水:1重量%の触媒の比率を起点
とする量で添加することが好ましく、そして90重量%
の水:10重量%の触媒の比率を起点とする量で加える
ことが非常に好ましい。
を有機シリコーン樹脂含有層から分離することからなる
工程である。この2層の分離はさきに述べたのと同様に
して達成される。
ン樹脂含有層をストリップすることからなる工程であ
る。ストリッピングは第一方法の場合に先に述べたのと
同様にして達成することができる。
後、さらに混合物を加熱してもよい。この混合物は20
℃〜100℃の温度で加熱することが好ましく、40℃
〜70℃で加熱することが非常に好ましい。
ラン:水と縮合触媒の混合物の重量比がこの発明の方法
を通じて一定であることが本発明の方法にとって重要で
ある。この重量比を維持すると、本発明の方法を事実上
連続的に行うことができる。これらの方法は一層費用効
率が高く、従来のバッチ式方法より最終製品の再現性が
高い。
例としては、各種のM:Q比を有するMQ樹脂がある。
これらの方法によって広範囲の樹脂を製造することがで
き、製造される樹脂は、反応物の添加と選択の創造性に
よって決まる。
選択することによって樹脂の構造に有機官能性(org
anofunctionality)を導入する。例え
ば、テトラエチルオルトシリケートを出発物質として用
いて、特に(CH3 )3 SiO1/2 とSiO2 の単位か
らなり、(CH3 )3 SiO1/2 /SiO2 の比率が
0.4/1〜4.0/1のシロキサン樹脂が製造され
る。メチルトリエトキシシランを出発物質として用いて
メチルシルセスキオキサンが製造され、およびジメチル
ジアルコキシシラン類を出発物質として用いてポリジメ
チルシロキサンのポリマー類が得られる。したがって、
上記出発物質を組合わせることによってポリジメチルシ
ロキサン類から樹脂類までの範囲内で一連の種類の物質
を製造することができる。
た含量のSiH基を有するMQシロキサン樹脂類であ
る。10%より少ない一価の基がSiH官能性を有する
MQシロキサン樹脂類を製造することができる。本発明
のMQ樹脂は式:OHおよびORで表される基を5重量
%まで含有していてもよい。本発明で得られる樹脂類は
各種の目的に用いることができ、例えばシロキサン分子
の合成に、およびSiH基の反応性を用いてオレフィン
の不飽和性を有する有機化合物および有機ケイ素化合物
との反応に用いることができる。
て所望の物理的特性および化学的特性を有する樹脂を得
ることができる。本発明の方法で製造される樹脂はすべ
て、その製造方法に基づいて純度が高い。酸もしくは塩
基の不純物は極めて低いことが多い。
00℃の範囲内であるか、または40〜70℃の範囲内
の一定温度に維持することが好ましい。
特定例を図1に示す。図1は本発明の課題の方法を実行
するのに用いる反応装置の概略図である。図面中の矢印
は供給ラインに記載し、流体の流れの方向を示す。図面
をより詳しく検討すると、図1は加熱マントル(12)
中に配置された12lの五つ口丸底フラスコ(10)を
示す。一つの口には還流冷却器(14)をはめこみ一つ
の口には熱電対(16)をはめこみ、および中央の口に
は機械的攪拌機(18)を設置した。不活性窒素の雰囲
気を有する第一タンク(20)が供給ラインで第一ぜん
動ポンプ(22)に接続され;不活性窒素の雰囲気を有
する第二タンク(24)が供給ラインで第二ぜん動ポン
プ(26)に接続され;かつこれらの装置はポンプ(2
2)と(26)の放出物を第一スタティックミキサ(2
8)で混合するように組立てた。不活性窒素の雰囲気を
有する第三タンク(30)が供給ラインで第三ぜん動ポ
ンプ(32)に接続され、かつ第三ポンプの放出物が第
二スタティックミキサ(34)に向かうように組立て
た。次に第一スタティックミキサ(28)の放出物を、
第三スタティックミキサ(36)において第三タンク
(30)の放出物と混合した。第三スタティックミキサ
(36)からの放出物は、供給ラインを通じてエイジレ
ッグ(38)に送った。このエイジレッグ(38)は適
切な長さのテフロン(登録商標)製チューブのコイルで
構成されている。このエイジレッグ(38)と恒温浴
(40)に浸漬して反応温度を制御した。エイジレッグ
(38)の放出物を、フラスコ(10)の熱電対(1
6)を取付けた口に接続した口(42)に送った。不活
性窒素の雰囲気を有する第四タンク(44)を、供給ラ
インによって第四ぜん動ポンプ(46)に接続し、そし
て第四タンク(44)から、フラスコ(10)の還流冷
却器(14)を取付けた口に接続した口(48)に直接
原料を送るように配置した。不活性窒素雰囲気を有する
第五タンク(50)を、供給ラインによって第五ぜん動
ポンプ(52)に接続し、そして三方弁を用いて、第五
ぜん動ポンプ(52)の放出物を、口(48)を通じて
フラスコ(10)に直接送るかまたは該放出物をタンク
(30)の放出物と混合する場合に供給ラインを通じて
第二スタティックミキサ(34)に送るように配置し
た。なお本発明の方法を実施するのに他の装置を用いる
ことができることは当該技術分野の当業者にとって明ら
かなことである。
平均分子量(Mw)はゲル浸透クロマトグラフィー(G
PC)で測定した。分子量分布は、移動相としてクロロ
ホルムを用いるサイズ排除クロマトグラフィー(SE
C)および9.1μmにおける赤外線検出によって測定
した。校正基準は、蒸気相浸透法によって実証された類
似物質の狭い分子量の画分であった。
数平均分子量で割り算することによって求めた(Mw/
Mn)。
して測定し、またシランの水素で塩化第二水銀を還元す
ることによって測定した。シランの水素は塩化第二水銀
を還元して、シラン(R3 SiH)1モル当り2モルの
塩酸を放出する。その放出された酸をアルコール性水酸
化カリウムで定量滴定し、結果は水素の%値として計算
する。
O2 )単位の比率はケイ素(29)NMR(29Si)に
よって求めた。NMRスペクトルのM領域とQ領域の積
分値の比率を比較してM単位:Q単位の比を求めた。
満たし、第二タンク(24)は10%塩酸で満たし、第
三タンク(30)はテトラエチルオルトシリケートで満
たし、第四タンク(44)はヘキサメチルジシロキサン
で満たしおよび第五タンク(50)はヘプタンで満たし
た。この実験に用いたエイジレッグ(38)は、長さが
5.5m(18フィート)で外径(OD)が0.95cm
(3/8インチ)のチューブで構成されていた。恒温浴
(40)は50℃にした。ヘキサメチルジシロキサンと
ヘプタンの流動を開始させそれぞれ流量を24および4
0g/min に設定した。フラスコ(10)の温度は75
℃に設定した。数分後、エタノールと塩酸の流動を開始
させそれぞれ流量を20と50g/min に設定した。1
分後、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)の流
量を49g/min にした。流動は、1000gのTEO
Sがポンプで送られた時点で全流動を停止するまで維持
した。フラスコ(10)の加熱をさらに60分間続けて
から加熱と攪拌を中止した。相分離が起こり樹脂を含有
する有機層を水で洗浄した。溶媒を減圧で除去して、数
平均分子量(Mn)が2899で重量平均分子量(M
w)が9551の樹脂を得た。
0gおよび濃硫酸400gからなる溶液で満たした。第
二タンク(24)を、テトラエチルオルトシリケート1
001.5gおよびヘキサメチルジシロキサン396.
9gで構成されている溶液で満たした。恒温浴(40)
を50℃に設定した。上記酸溶液の流動を開始し流量を
44.6g/min にし、そしてフラスコ(10)の温度
を65℃に設定した。上記シラン溶液の流動を開始し、
流量を50.8g/min に設定した。該シラン溶液が消
費し尽されるまでポンプ輸送を続けた。全流動を停止し
てからフラスコの加熱をさらに20分続けた。フラスコ
にキシレン200gを添加した。樹脂を含有する有機層
を分離し水で洗浄し次いで固形分が70%になるまでス
トリップした。樹脂が得られ、GPCで測定した結果そ
の樹脂のMnは1487でMwは1842であった。
440gのTHF(テトラヒドロフラン)で満たした。
第二タンク(24)を1006gのテトラエチルオルト
シリケートで満たした。フラスコ(10)に、505g
のヘキサメチルジシロキサン、1000gのヘプタンお
よび160gのViMe2 SiClを充填した。フラス
コの温度を65℃にした。エイジレッグ(38)〔長さ
が15.2m(50フィート)で外径が0.64cm(1
/4インチ)のテフロンチューブ〕のまわりの恒温浴
(40)を65℃の温度に設定した。上記酸の流動を開
始し流量を44.9ml/min に設定した。次いでテトラ
エチルオルトシリケートの流動を開始し流量を55.8
ml/min にした。上記テトラエチルオルトシリケート全
部が消費されてしまうまで流動を続けた。フラスコ(1
0)の温度をさらに1時間維持した。相が分離し、樹脂
を含有する有機層を洗浄した。キシレンを添加し、その
物質を減圧でストリップして、70%固形分のキシレン
溶液として生成物を得た。樹脂が得られ、GPCで測定
した結果Mnは5464でMwは106500であっ
た。
タノールで満たした。第二タンク(24)を1000g
のテトラエチルオルトシリケートと48gのビニルトリ
エトキシシランで満たした。12lのフラスコ(10)
に、523gのヘキサメチルジシロキサン、60gの濃
塩酸および1010gのヘプタンの混合物を入れた。上
記12lフラスコ(10)の温度を65℃に設定し、エ
イジレッグ(38)〔長さが22.9m(75ft)で
ODが0.64cm(1/4インチ)のテフロン製チュー
ブ〕のまわりの恒温浴(40)は50℃に設定した。上
記酸の流動を開始し流量を47.6ml/min に設定し、
および上記シランの流動を開始し流量を51.2ml/mi
n に設定した。第二タンク(24)のシランが消費され
てしまうまでポンプ輸送を続けた。反応をさらに1時間
65℃で続け、次いで冷却させ、相を分離させ、樹脂を
含有する有機層を洗浄し、溶媒を除いて、Mnが588
3でMwが56950の粘稠な液体として樹脂を得た。
のエタノールで満たした。第二タンク(24)を250
0gのテトラエチルオルトシリケートで満たした。12
lのフラスコ(10)に、平均式:(HMe2 Si)2
Oで表されるジシロキサン2000g、ヘプタン200
0gおよび濃塩酸60gを入れた。フラスコ(10)の
温度を55℃に設定し、エイジレッグ(38)〔長さが
22.9m(75ft)で外径が0.64cm(1/4イ
ンチ)のテフロン製チューブ〕のまわりの恒温浴(4
0)の温度を30℃に設定した。上記の酸の流動を開始
し流量を47.1ml/min に設定し次いでテトラエチル
オルトシリケートの流量を53.4ml/min に設定し
た。テトラエチルオルトシリケートを消費してしまうま
でポンプ輸送を続けた。フラスコ(10)の温度をさら
に90分間維持した。樹脂を含有する有機層を分離し、
水で洗浄し次いでストリップして、Mnが1017、M
wが19170およびSiH含量が0.52重量%の樹
脂生成物を得た。
シリケートで満たし、第二タンク(24)を1040g
のトリメチルクロロシランで満たし、第三タンク(3
0)を261gの無水エタノールで満たし、および第五
タンク(50)を750gの水で満たした。これらのタ
ンク〔タンク(20),(24),(30)および(5
0)〕からの流れを、下記流量すなわちTEOS(テト
ラエチルオルトシリケート)0.36 mol/min 、トリ
メチルクロロシラン0.40 mol/min 、エタノール
0.23 mol/min および水1.72 mol/min で、5
00gのヘプタンが入った攪拌されている反応器のフラ
スコ(10)内に直接ポンプで送った。反応器のフラス
コ(10)に添加した合計量は、TEOS1510g、
トリメチルクロロシラン865g、エタノール212g
および水624gであった。温度は、添加が完了してか
ら2時間60℃に維持した。攪拌を停止し、有機層を分
離し、残留HClがなくなるまで洗浄し、次いで乾燥し
た。溶媒のヘプタンをストリップして、M(R3 SiO
1/2 )単位:Q(SiO2 )単位の比率が1.1であ
り、かつMnが1520で多分散性が1.5の樹脂98
0gを得た。
二タンク(24)に800gの無水エタノールを充填
し、第三タンク(30)に1500gの18%HCl蒸
留水溶液を充填し、第四タンク(44)に400gのト
リメチルクロロシランを充填し、および反応器のフラス
コ(10)に187gのヘキサメチルジシロキサンを充
填した。TEOS(0.2 mol/min )、エタノール
(0.81 mol/min )および18%HCl水溶液(H
2 O/HCl)(2.0 mol/min )を第三スタティッ
クミキサ(36)で混合し、栓流チューブ〔エイジレッ
グ(38)〕中で60℃にて約4分間熟成した。この混
合物を反応器のフラスコ(10)に添加し、次いでトリ
メチルクロロシランを第四タンク(44)から、0.1
6 mol/min の流量(すなわち反応性シリカゾルによっ
て消費される流量)で反応器のフラスコ(10)に直接
送った。添加を終った後、混合物を60℃で1時間加熱
した。有機層を水性層から分離し、残留酸がなくなるま
で洗浄し、乾燥し、次に溶媒、ヘキサメチルジシロキサ
ンを減圧蒸留で除去して、29SiNMRで測定したM
(R3 SiO1/2 )単位:Q(SiO2 )単位の比が
0.83の固体樹脂を得た。
TEOSを充填し、第二タンク(24)に800gの無
水エタノールを充填し、第三タンク(30)に1000
gの9%HCl水溶液を充填し、および第四タンク(4
4)に470gのトリメチルクロロシランと521gの
ビニルジメチルクロロシランの混合物を充填し、そして
反応器のフラスコ(10)には234gのヘキサメチル
ジシロキサンと268gの1,2−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンを充填した。TEOS(0.2 mol/mi
n )、エタノール(0.81 mol/min )および9%H
Cl水溶液(水/HCl)(2.0 mol/min )をとも
に第三スタティックミキサ(36)を通過させてポンプ
で送ることによってシリカゾルを製造し、次いでそのゾ
ルを栓流チューブ〔エイジレッグ(38)〕内で60℃
にて40秒間熟成した。次にそのゾルを、60℃の攪拌
中の反応器のフラスコ(10)中に送り、およびクロロ
シラン類を第四タンク(44)から、流量0.2 mol/
min (上記反応性ゾルが消費する流量)で反応器のフラ
スコ(10)中にポンプで送った。反応物の添加が終っ
てから、混合物を60℃で1時間攪拌し、有機層を水性
層から分離し、次いで残留酸がなくなるまで水で洗浄し
た。その有機層を乾燥し次いでジシロキサン溶媒を減圧
蒸留で除いて、GPCによって測定したMnが1420
で各分散性が1.4の液体樹脂を得た。
第二タンク(24)に90gの無水エタノールを充填
し、第三タンク(30)に760gの蒸留水を充填し、
第五タンク(50)に678gのトリメチルクロロシラ
ンと419gのテトラメチルジシロキサンを充填し、そ
して反応器のフラスコ(10)には500gのn−ヘプ
タンを充填した。これらの反応物を下記の流量すなわち
TEOS(0.36 mol/min )、エタノール(0.2
3 mol/min )、水(2.43 mol/min )、およびク
ロロシランとジシロキサン(0.36 mol/min )で、
ともに第三スタティックミキサ(36)を通過させて、
攪拌中の反応器フラスコ(10)中にポンプで送った。
添加を終った後、混合物を40℃で1時間加熱し、攪拌
を停止して層分離を起こさせた。有機層をHClがなく
なるまで洗浄し、乾燥し、次いでn−ヘプタンを減圧蒸
留によって除去した。得られた樹脂は、GPCで測定し
たMnが890で多分散性は1.4であった。Hとして
測定したSiHの濃度は0.48(w/w)重量%であ
った。
(登録商標)(米国、60606イリノイ州、シカゴ所
在のAkzo Chemical Inc.社から市販
されている40%のSiO2 を含有する縮合アルキルポ
リシリケート)で満たし、第二タンク(24)を866
gのトリメチルクロロシランおよび199グラムのテト
ラメチルジシロキサンで満たし、第三タンク(30)を
226グラムの無水エタノールで満たしおよび第五タン
ク(50)を916gの脱イオン水で満たし、そして反
応器のフラスコ(10)には500gのn−ヘプタンを
充填した。これらの反応物を下記の流量すなわちSil
bond40(0.5 mol/min )、トリメチルクロロ
シラン/テトラメチルジシロキサン混合物(0.73 m
ol/min )(0.53 mol/min のトリメチルクロロシ
ランと0.20 mol/min のテトラメチルジシロキサ
ン)、エタノール(0.33 mol/min )および水
(3.38 mol/min )でともに第三スタティックミキ
サ(36)を通過させて、攪拌中の反応器フラスコ(1
0)中にポンプで送った。857gのSilbond4
0、663gのトリメチルクロロシラン、153gのテ
トラメチルジシロキサン、170gのエタノールおよび
693gの水を反応器フラスコ(10)に添加した後、
フラスコ(10)の温度を40℃に2時間維持した。攪
拌を停止し、水性層を有機樹脂含有層から排出させ、有
機層をHClがなくなるまで洗浄し乾燥した。ヘプタン
を減圧蒸留によって除いて、GPCで測定したMnが1
307で多分散性が4.2の樹脂864gを得た。Hの
百分率としてのSiHは0.23重量%であった。
満たし、第二タンク(24)を1017gのトリメチル
クロロシランと292gのメチルジクロロシランで満た
し、第三タンク(30)を192gの無水エタノールで
満たし、および第五タンク(50)を783gの脱イオ
ン水で満たし、そして反応器フラスコ(10)には50
0gのn−ヘプタンを充填した。これらの反応物を、下
記の流量すなわちSilbond40(0.4 mol/mi
n )、トリメチルクロロシラン/メチルジクロロシラン
混合物(0.74 mol/min )(0.58 mol/min の
トリメチルクロロシランおよび0.16 mol/min のメ
チルジクロロシラン)、エタノール(0.26 mol/mi
n )および水(2.70 mol/min )(506g)でと
もに第三スタティックミキサ(36)を通過させて攪拌
中の反応器フラスコ(10)中にポンプで送った。63
4gのSilbond40、670gのトリメチルクロ
ロシラン、192gのメチルジクロロシラン、170g
のエタノールおよび693gの水を反応器フラスコ(1
0)に添加した後、フラスコ(10)の温度を40℃に
3時間保持した。攪拌を停止し水性層を除去し、有機層
を残留酸がなくなるまで洗浄し、乾燥し、次いでヘプタ
ンを減圧蒸留で除去して、458gの粘稠な樹脂を得
た。そのGPCで測定したMnとMwはそれぞれ290
0と110,000であった。Hの百分率としてのSi
Hは0.19重量%であった。
装置の概略図である。
Claims (16)
- 【請求項1】 工程(I)(a)式:SiX4 〔式中、
Xはハロゲン原子または式:ORで表される基(式中、
Rは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、アリール
基およびアリールアルキル基からなる群から選択される
基)〕で表されるシラン; (b)アルコールで処理されたハロゲン化シラン類;お
よび (c)式:SiO4-d/2 (OR1 )d (式中、R1 は1
〜6個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基およ
びアリールアルキル基からなる群から選択される基、な
らびにdは1〜3の値)で表される単位を有するアルキ
ルシリケート類またはその部分加水分解縮合物;からな
る群から選択されるシランと、縮合触媒とを連続方式で
混合し; 工程(II)工程(I)の反応混合物にクエンチング剤を
添加して、水性層すなわち縮合触媒層と有機シリコーン
樹脂含有層とを生成させ; 工程(III )水性層すなわち縮合触媒層を、有機シリコ
ーン樹脂含有層から分離し;次いで 工程(IV)有機シリコーン樹脂含有層をストリップす
る;工程からなり、前記シラン:前記縮合触媒の比が全
工程を通じて一定であるシリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項2】 (a)がテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシランまたはテトラプロポキシシランからなる
群から選択される請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 (b)のハロゲン化シランが、トリメチ
ルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチル
ブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリメチルフ
ルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルビ
ニルクロロシランおよびジメチル−5−ヘキセニルクロ
ロシランからなる群から選択される請求項1記載の方
法。 - 【請求項4】 (c)がエチルポリシリケートである請
求項1記載の方法。 - 【請求項5】 クエンチング剤が、 (i)式:(R5 R6 R7 Si)2 Oで表されるジシロ
キサンおよび (ii)式:R5 R6 R7 SiZで表されるシラン 〔上記2式中、R5 ,R6 およびR7 は、水素、1〜1
2個の炭素原子を有するアルキル基、2〜12個の炭素
原子を有するアルケニル基、アリール基、アリールアル
キル基および式:Cn F2n+1CH2 CH2 で表されるペ
ルフルオロアルキルエチル基(式中、nは1〜6)から
選択され、ならびにZはハロゲン原子または式OR8 で
表される基(式中R8 は1〜6個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からな
る群から選択される基)〕からなる群から選択される請
求項1記載の方法。 - 【請求項6】 ジシロキサンが、テトラメチルジシロキ
サン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジビニ
ルシロキサン、テトラメチルジ−5−ヘキセニルシロキ
サン、テトラメチル−3,3,3−トリフルオロプロピ
ルジシロキサン、テトラメチルジエチルシロキサン、テ
トラメチルジフェニルジシロキサンおよびジエチルジフ
ェニルジビニルジシロキサンからなる群から選択される
請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 クエンチング剤がさらに有機溶媒を含有
している請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 有機溶媒がヘプタンおよびキシレンから
なる群から選択される請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 工程(I)(i)アルコキシシラン類、
(ii)ハロゲン化シラン類、および(iii )アルキルシ
リケート類、からなる群から選択されるシランと、(i
v)トリアルキルハロシラン類および(v)ジシロキサ
ン類からなる群から選択されるケイ素化合物とを混合
し; 工程(II)工程(I)の混合物にアルコールを添加し; 工程(III )工程(II)の混合物に、水または水と縮合
触媒との混合物を添加して、水性層と有機シリコーン樹
脂含有層を生成させ; 工程(IV)水性層を有機シリコーン樹脂含有層から分離
し;次いで 工程(V)有機シリコーン樹脂含有層をストリップす
る;工程からなり、前記シラン:前記水または前記シラ
ン:水と縮合触媒の前記混合物の重量比が全工程を通じ
て一定であるシリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項10】 (i)がテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランおよびテトラプロポキシシランからな
る群から選択される請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 (iii )が式:SiO4-a/2 (O
R1 )a (式中、R1 は1〜6個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からな
る群から選択される基、ならびにaは1〜3の値)で表
される単位を有するアルキルシリケートまたはその部分
加水分解縮合物である請求項9記載の方法。 - 【請求項12】 (iv)がトリメチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリ
エチルブロモシラン、トリメチルフルオロシラン、トリ
エチルフルオロシラン、ジメチルビニルクロロシランお
よびジメチル−5−ヘキセニルクロロシランからなる群
から選択される請求項9記載の方法。 - 【請求項13】 (v)がテトラメチルジシロキサン、
ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジビニルシロ
キサン、テトラメチルジ−5−ヘキセニルシロキサン、
テトラメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジシ
ロキサン、テトラメチルジエチルシロキサン、テトラメ
チルジフェニルジシロキサンおよびジエチルジフェニル
ジビニルジシロキサンからなる群から選択されるジシロ
キサンである請求項9記載の方法。 - 【請求項14】 アルコールがエタノール、メタノール
およびイソプロパノールからなる群から選択される請求
項1または9に記載の方法。 - 【請求項15】 縮合触媒が塩酸、硫酸およびスルホン
酸類からなる群から選択される請求項1または9に記載
の方法。 - 【請求項16】 工程(III )を終ってからさらに混合
物を加熱することからなる請求項9記載の方法。
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