JPH07216085A - ポリマー系、その製造方法および印刷インキの為のバインダーとしてのそれの用途 - Google Patents
ポリマー系、その製造方法および印刷インキの為のバインダーとしてのそれの用途Info
- Publication number
- JPH07216085A JPH07216085A JP6269162A JP26916294A JPH07216085A JP H07216085 A JPH07216085 A JP H07216085A JP 6269162 A JP6269162 A JP 6269162A JP 26916294 A JP26916294 A JP 26916294A JP H07216085 A JPH07216085 A JP H07216085A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- mixture
- amino group
- acid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
- C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/58—Epoxy resins
- C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
- C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
- C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 印刷インキのバインダーを製造するのに適す
るアミノ基含有ポリマー系は、(a)エポキシド類、カル
ボネート類、エポキシド−カルボネート類、(b) アミン
類および(c)フェノール類 の各グループの内の各少な
くとも1種類を反応させそして得られるポリマーまたは
ポリマー混合物Aを少なくとも部分的に中和しそして水
中に移し、そして場合によっては、エチレン性不飽和モ
ノマーをポリマーまたはポリマー混合物Aの存在下に重
合することによって製造できる水不溶性ポリマーBを製
造することによって得ることができる。 【効果】 このポリマー系は従来技術の欠点を有してお
らず且つ印刷インキの重合体バインダー成分として使用
することができる。
るアミノ基含有ポリマー系は、(a)エポキシド類、カル
ボネート類、エポキシド−カルボネート類、(b) アミン
類および(c)フェノール類 の各グループの内の各少な
くとも1種類を反応させそして得られるポリマーまたは
ポリマー混合物Aを少なくとも部分的に中和しそして水
中に移し、そして場合によっては、エチレン性不飽和モ
ノマーをポリマーまたはポリマー混合物Aの存在下に重
合することによって製造できる水不溶性ポリマーBを製
造することによって得ることができる。 【効果】 このポリマー系は従来技術の欠点を有してお
らず且つ印刷インキの重合体バインダー成分として使用
することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカチオン−ポリマー系、
その製造方法およびそれを印刷インキのバインダーの成
分として用いることに関する。
その製造方法およびそれを印刷インキのバインダーの成
分として用いることに関する。
【0002】
【従来技術】以下において“印刷インキ”とは、実際の
色彩効果を示す印刷可能な物質並びに色彩を与えない希
釈された印刷インキおよび水で希釈できる無色の印刷可
能なクリアラッカーを意味する。
色彩効果を示す印刷可能な物質並びに色彩を与えない希
釈された印刷インキおよび水で希釈できる無色の印刷可
能なクリアラッカーを意味する。
【0003】印刷インキを適用したときに放出の問題を
少なくするために、有機溶剤はますます水に交換されて
きている。一般に酸性−または塩基性基を持つ樹脂を水
性印刷インキの基本成分として使用することも公知であ
る。これらの樹脂は、水への溶解性または分散性を得る
ために完全にまたは部分的に中和される。水性相では樹
脂は適合する顔料および/またはフィラーに対して高い
能力を示しそしてまた乳化重合法でポリマー乳化剤とし
て分散物を得るために使用できる。更に、印刷特性を最
適にするために、印刷インキは例えば顔料、ラテックス
粒子、フィラー粒子、ワックス、消泡剤、塗膜凝固剤
(film−consolidation)およびしば
しば有機溶剤も含有している。
少なくするために、有機溶剤はますます水に交換されて
きている。一般に酸性−または塩基性基を持つ樹脂を水
性印刷インキの基本成分として使用することも公知であ
る。これらの樹脂は、水への溶解性または分散性を得る
ために完全にまたは部分的に中和される。水性相では樹
脂は適合する顔料および/またはフィラーに対して高い
能力を示しそしてまた乳化重合法でポリマー乳化剤とし
て分散物を得るために使用できる。更に、印刷特性を最
適にするために、印刷インキは例えば顔料、ラテックス
粒子、フィラー粒子、ワックス、消泡剤、塗膜凝固剤
(film−consolidation)およびしば
しば有機溶剤も含有している。
【0004】顔料含有印刷インキを製造する場合には、
顔料を使用するバインダーの一部の中でかまたは特別な
バインダー──即ちペースト樹脂または摩砕樹脂──中
で粉砕する。次にこうして製造される印刷インキの素材
または摩砕ペーストは残りのバインダーにてラッカーに
加工することによって印刷インキをもたらす。かゝるイ
ンキの素材に使用される摩砕樹脂は沢山の性質に適合し
なければならない。一つの重要な性質はそれぞれの顔料
に対する良好な湿潤能力である。更に、これらは根本の
バインダーとの高い相容性がなければならず、根本のバ
インダーの性質を必要な量にて実質に変更してはならな
い。更に摩砕樹脂は水性相で低い粘度であるべきであ
る。顔料/バインダー−比>0.5:2、好ましくは少
なくとも1:2を持つ顔料含有インキ素材は更に顔料が
沈降せず、また凝固物を形成しないように貯蔵時に安定
している。更にペーストは例えば構造粘度またはチクソ
トロピーの発現によって増粘すべきでない。何故ならば
これを実際に用いる場合には、該ペーストが比較的に長
期間にわたってポンプ搬送できそして流動可能なままで
ある必要があるからである。印刷工程の慣用の条件のも
とで印刷できそして脱インキの時に許容できるセルロー
ス回復品質(pulp recovery quali
ty)も可能とするバインダーを摩砕樹脂として使用す
るのが有利である。
顔料を使用するバインダーの一部の中でかまたは特別な
バインダー──即ちペースト樹脂または摩砕樹脂──中
で粉砕する。次にこうして製造される印刷インキの素材
または摩砕ペーストは残りのバインダーにてラッカーに
加工することによって印刷インキをもたらす。かゝるイ
ンキの素材に使用される摩砕樹脂は沢山の性質に適合し
なければならない。一つの重要な性質はそれぞれの顔料
に対する良好な湿潤能力である。更に、これらは根本の
バインダーとの高い相容性がなければならず、根本のバ
インダーの性質を必要な量にて実質に変更してはならな
い。更に摩砕樹脂は水性相で低い粘度であるべきであ
る。顔料/バインダー−比>0.5:2、好ましくは少
なくとも1:2を持つ顔料含有インキ素材は更に顔料が
沈降せず、また凝固物を形成しないように貯蔵時に安定
している。更にペーストは例えば構造粘度またはチクソ
トロピーの発現によって増粘すべきでない。何故ならば
これを実際に用いる場合には、該ペーストが比較的に長
期間にわたってポンプ搬送できそして流動可能なままで
ある必要があるからである。印刷工程の慣用の条件のも
とで印刷できそして脱インキの時に許容できるセルロー
ス回復品質(pulp recovery quali
ty)も可能とするバインダーを摩砕樹脂として使用す
るのが有利である。
【0005】これらの理由のためにカチオン構造のバイ
ンダーを用いるのが有利である。例えば、ドイツ特許出
願公開第4,115,731号明細書には、有利な脱イ
ンキ性をもたらすためにカチオン系樹脂が部分的に使用
されている水性インキが開示されている。上記のカチオ
ン系樹脂は市販のアクリル樹脂である。
ンダーを用いるのが有利である。例えば、ドイツ特許出
願公開第4,115,731号明細書には、有利な脱イ
ンキ性をもたらすためにカチオン系樹脂が部分的に使用
されている水性インキが開示されている。上記のカチオ
ン系樹脂は市販のアクリル樹脂である。
【0006】カチオン系樹脂系は久しい以前から公知で
あり、特に電着塗料のために使用されている。かゝる樹
脂は例えば、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンと
を反応させる〔タフィー(Taffy)樹脂をもたらす
第一段階)かまたはビスエポキシドと反応させ(促進反
応)てそして続いてアミン類と反応させることによりβ
−ヒドロキシアミン構造を持つポリマーを得、これを酸
で中和した後にカチオン電荷をもたせることによって製
造される〔Houben−Weyl、Methoden
der Organischen Chemie(有
機化学の方法)、第4版、E20巻、第1891頁以
降、Georg Thieme出発社、シュトットガル
ト、1987〕。しかしながらこれらの樹脂は、紙の繊
維との二次反応の後、紙から印刷インキを分離するのを
阻止する反応性エポキシ樹脂を含んでいるので、印刷イ
ンキのバインダーとして使用できない。更にかゝる樹脂
は、ポリマー粒度および柔軟構造を含むことのために、
非粘着性でそして不粘着性印刷インキのための速乾性バ
インダーとして使用するには低過ぎるガラス転移温度を
示す。
あり、特に電着塗料のために使用されている。かゝる樹
脂は例えば、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンと
を反応させる〔タフィー(Taffy)樹脂をもたらす
第一段階)かまたはビスエポキシドと反応させ(促進反
応)てそして続いてアミン類と反応させることによりβ
−ヒドロキシアミン構造を持つポリマーを得、これを酸
で中和した後にカチオン電荷をもたせることによって製
造される〔Houben−Weyl、Methoden
der Organischen Chemie(有
機化学の方法)、第4版、E20巻、第1891頁以
降、Georg Thieme出発社、シュトットガル
ト、1987〕。しかしながらこれらの樹脂は、紙の繊
維との二次反応の後、紙から印刷インキを分離するのを
阻止する反応性エポキシ樹脂を含んでいるので、印刷イ
ンキのバインダーとして使用できない。更にかゝる樹脂
は、ポリマー粒度および柔軟構造を含むことのために、
非粘着性でそして不粘着性印刷インキのための速乾性バ
インダーとして使用するには低過ぎるガラス転移温度を
示す。
【0007】酸でプロトン化した後に水で希釈可能とな
るバインダーがヨーロッパ特許出願公開第272,42
7号明細書の対象である。この特許文献には、カチオン
電着塗料のための活性の架橋成分として使用されるエポ
キシド類、アミン類およびブタジエン/アクリロニトリ
ル−コポリマーが開示されている。しかしながら、それ
らのガラス転移温度が低いために、印刷には使用できな
い。
るバインダーがヨーロッパ特許出願公開第272,42
7号明細書の対象である。この特許文献には、カチオン
電着塗料のための活性の架橋成分として使用されるエポ
キシド類、アミン類およびブタジエン/アクリロニトリ
ル−コポリマーが開示されている。しかしながら、それ
らのガラス転移温度が低いために、印刷には使用できな
い。
【0008】WO91/09917の対象も、酸の存在
下に水で希釈できるバインダーに関する。しかしながら
これらの系は、樹脂が高い重量割合で柔軟性ポリエーテ
ル基を含有しているので、水性印刷インキのバインダー
主成分として使用するのに適していない。
下に水で希釈できるバインダーに関する。しかしながら
これらの系は、樹脂が高い重量割合で柔軟性ポリエーテ
ル基を含有しているので、水性印刷インキのバインダー
主成分として使用するのに適していない。
【0009】ドイツ特許出願公開第3,123,536
号明細書には、カソード電着塗装用塗料のためのバイン
ダーが示されている。このものは水性相にカチオン合成
樹脂を含有している。しかしながら開示されたこのバイ
ンダーは、該カチオン合成樹脂が架橋成分と一緒に焼付
た後しか不粘着性塗膜をもたらさないので、印刷分野で
使用するのに適していない。
号明細書には、カソード電着塗装用塗料のためのバイン
ダーが示されている。このものは水性相にカチオン合成
樹脂を含有している。しかしながら開示されたこのバイ
ンダーは、該カチオン合成樹脂が架橋成分と一緒に焼付
た後しか不粘着性塗膜をもたらさないので、印刷分野で
使用するのに適していない。
【0010】ドイツ特許出願P43 14 298.2
には、主鎖にβ−ヒドロキシアミン構造を持つ樹脂をベ
ースとするエポキシ不含バインダーを加えるて合成する
カチオン印刷インキが開示されている。この文献に開示
されたポリマー樹脂の重大な欠点は印刷インキ塗膜の耐
水性および乾燥速度に不適切な影響を及ぼす点にあり、
それらの品質の改善が模索されている。
には、主鎖にβ−ヒドロキシアミン構造を持つ樹脂をベ
ースとするエポキシ不含バインダーを加えるて合成する
カチオン印刷インキが開示されている。この文献に開示
されたポリマー樹脂の重大な欠点は印刷インキ塗膜の耐
水性および乾燥速度に不適切な影響を及ぼす点にあり、
それらの品質の改善が模索されている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来技術の上記の欠点を有しておらず且つ印刷イン
キの重合体バインダー成分として使用することができる
アミノ基含有のポリマー系を提供することである。
は、従来技術の上記の欠点を有しておらず且つ印刷イン
キの重合体バインダー成分として使用することができる
アミノ基含有のポリマー系を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、(a) エポキシド類、カルボネート類、エポキシド
−カルボネート類、(b) アミン類および(c) フェノール
類を反応させることによって製造できるポリマーまたは
ポリマー混合物Aおよび場合によっては、少なくとも部
分的に中和されているポリマーまたはポリマー混合物A
の存在下にエチレン性不飽和化合物から重合できる水不
溶性ポリマーBより成る、アミノ基含有ポリマー系によ
って解決される。
って、(a) エポキシド類、カルボネート類、エポキシド
−カルボネート類、(b) アミン類および(c) フェノール
類を反応させることによって製造できるポリマーまたは
ポリマー混合物Aおよび場合によっては、少なくとも部
分的に中和されているポリマーまたはポリマー混合物A
の存在下にエチレン性不飽和化合物から重合できる水不
溶性ポリマーBより成る、アミノ基含有ポリマー系によ
って解決される。
【0013】それ故に本発明は、(a) エポキシド類、カ
ルボネート類、エポキシド−カルボネート類、(b) アミ
ン類および(c) フェノール類の各グループの内の各少な
くとも1種類の化合物を反応させそして得られるポリマ
ーまたはポリマー混合物Aを少なくとも部分的に中和し
そして水中に移すことによって製造でき、アミノ基の少
なくとも35% が中和されている少なくとも40℃のガ
ラス転移温度、2,000〜75,000の重量平均分
子量および50〜300のアミン価を有するアミノ基含
有ポリマーまたはポリマー混合物Aおよび場合によって
は、エチレン性不飽和モノマーをポリマーまたはポリマ
ー混合物Aの存在下に重合することによって製造できる
水不溶性ポリマーBを含むアミノ基含有ポリマー系に関
する。
ルボネート類、エポキシド−カルボネート類、(b) アミ
ン類および(c) フェノール類の各グループの内の各少な
くとも1種類の化合物を反応させそして得られるポリマ
ーまたはポリマー混合物Aを少なくとも部分的に中和し
そして水中に移すことによって製造でき、アミノ基の少
なくとも35% が中和されている少なくとも40℃のガ
ラス転移温度、2,000〜75,000の重量平均分
子量および50〜300のアミン価を有するアミノ基含
有ポリマーまたはポリマー混合物Aおよび場合によって
は、エチレン性不飽和モノマーをポリマーまたはポリマ
ー混合物Aの存在下に重合することによって製造できる
水不溶性ポリマーBを含むアミノ基含有ポリマー系に関
する。
【0014】アミノ基含有ポリマーまたはポリマー混合
物Aは好ましくは少なくとも50℃、特に好ましくは少
なくとも70℃のガラス転移温度を有している。アミノ
基含有ポリマーまたはポリマー混合物は3,000〜6
0,000、殊に4,000〜40,000、特に5,
000〜25,000の重量平均分子量を有しているの
が好ましい。
物Aは好ましくは少なくとも50℃、特に好ましくは少
なくとも70℃のガラス転移温度を有している。アミノ
基含有ポリマーまたはポリマー混合物は3,000〜6
0,000、殊に4,000〜40,000、特に5,
000〜25,000の重量平均分子量を有しているの
が好ましい。
【0015】ポリマーまたはポリマー混合物Aのアミン
価は80〜250、特に90〜180であるのが好まし
い。ポリマーまたはポリマー混合物Aのアミノ基は少な
くとも50% 、好ましくは少なくとも65% 、特に好ま
しくは少なくとも80% を中和されている。
価は80〜250、特に90〜180であるのが好まし
い。ポリマーまたはポリマー混合物Aのアミノ基は少な
くとも50% 、好ましくは少なくとも65% 、特に好ま
しくは少なくとも80% を中和されている。
【0016】本発明の特別な実施形態は、少なくとも2
種類の異なるアミノ基含有ポリマーA1およびA2を含
むポリマー混合物Aに関する。この特別な実施態様にお
いて本発明のポリマー混合物中に存在するアミノ基含有
ポリマーは種々の平均分子量を有しているのが好まし
い。この関係でアミノ基含有ポリマーA1の平均分子量
は500〜5,000、殊に1,000〜4,000の
範囲にあるのが好ましく、そしてアミノ基含有ポリマー
Bの平均分子量は5,000〜20,000、特に6,
000〜10,000であるのが好ましい。本発明のポ
リマー混合物Aは95:5〜5:95、好ましくは8
5:15〜15:85、特に75:25〜25:75の
重量比でアミノ基含有ポリマーA1およびA2を含有し
ている。
種類の異なるアミノ基含有ポリマーA1およびA2を含
むポリマー混合物Aに関する。この特別な実施態様にお
いて本発明のポリマー混合物中に存在するアミノ基含有
ポリマーは種々の平均分子量を有しているのが好まし
い。この関係でアミノ基含有ポリマーA1の平均分子量
は500〜5,000、殊に1,000〜4,000の
範囲にあるのが好ましく、そしてアミノ基含有ポリマー
Bの平均分子量は5,000〜20,000、特に6,
000〜10,000であるのが好ましい。本発明のポ
リマー混合物Aは95:5〜5:95、好ましくは8
5:15〜15:85、特に75:25〜25:75の
重量比でアミノ基含有ポリマーA1およびA2を含有し
ている。
【0017】本発明のエポキシド−アミン付加物の例に
は、好ましくは末端エポキシ基を持つエポキシ基含有樹
脂(a1)および/または好ましくは末端カルボネート
基含有のカルボネート基含有樹脂(a2)──ポリグリ
シジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類およびポ
リグリシジルアミン類から選択されるもの──と一価ま
たは多価フェノール類(c)および/またはアルコール
類との反応生成物および飽和−および/または不飽和第
二−および/または第一アミン類(b)またはアミノア
ルコールとの反応生成物である。
は、好ましくは末端エポキシ基を持つエポキシ基含有樹
脂(a1)および/または好ましくは末端カルボネート
基含有のカルボネート基含有樹脂(a2)──ポリグリ
シジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類およびポ
リグリシジルアミン類から選択されるもの──と一価ま
たは多価フェノール類(c)および/またはアルコール
類との反応生成物および飽和−および/または不飽和第
二−および/または第一アミン類(b)またはアミノア
ルコールとの反応生成物である。
【0018】後者はアルキル残基が少なくとも1つの第
一−および/または第二水酸基によって、ジアルキルア
ミノ基によっておよび/または、ケチミンを形成するこ
とで一時的に保護されている第一アミノ基によって変性
されていてもよい。
一−および/または第二水酸基によって、ジアルキルア
ミノ基によっておよび/または、ケチミンを形成するこ
とで一時的に保護されている第一アミノ基によって変性
されていてもよい。
【0019】本発明は、請求項1に記載のポリマー系を
製造する方法において、アミノ基含有ポリマーまたはポ
リマー混合物Aを溶剤なしでまたは有機溶剤の存在下
に、下記グループのそれぞれの各少なくとも1種類の化
合物 (a) エポキシド類、カルボネート類、エポキシド−カ
ルボネート類、(b) アミン類および(c) フェノール類か
ら合成し、得られるポリマーまたはポリマー混合物Aを
少なくとも35% の含有量まで中和しそして水に移しそ
して場合によっては水不溶性ポリマーBを水性相におい
て乳化重合または懸濁重合によって製造することを特徴
とする、上記方法に関する。
製造する方法において、アミノ基含有ポリマーまたはポ
リマー混合物Aを溶剤なしでまたは有機溶剤の存在下
に、下記グループのそれぞれの各少なくとも1種類の化
合物 (a) エポキシド類、カルボネート類、エポキシド−カ
ルボネート類、(b) アミン類および(c) フェノール類か
ら合成し、得られるポリマーまたはポリマー混合物Aを
少なくとも35% の含有量まで中和しそして水に移しそ
して場合によっては水不溶性ポリマーBを水性相におい
て乳化重合または懸濁重合によって製造することを特徴
とする、上記方法に関する。
【0020】特別の変法は最初に、少なくとも1種類の
アミノ基含有ポリマーA2を少なくとも1種類のアミノ
基含有A1の存在下に製造することによってポリマー混
合物Aを最初に製造するものである。
アミノ基含有ポリマーA2を少なくとも1種類のアミノ
基含有A1の存在下に製造することによってポリマー混
合物Aを最初に製造するものである。
【0021】本発明のポリマーまたはポリマー混合物A
の製造は、少なくとも1種類のフェノール性水酸基を持
つフェノール混合物(c1)および/または多価アルコ
ール(c2)および/または少なくとも1種類のアミン
(b1)またはポリアミン(b2)を、得られる反応生
成物がもはや遊離のフェノール−、1,2−エポキシ−
または2−オキソ−1,3−ジオキソラン基または遊離
第一−または第二アミノ基を含有していないように化合
物(a)と反応させるように実施することができる。こ
の反応順序は、化合物aを基礎として段階的に実施する
かまたはその他に、例えば化合物bを化合物cとの混合
物として化合物aと反応させるように実施することがで
きる。
の製造は、少なくとも1種類のフェノール性水酸基を持
つフェノール混合物(c1)および/または多価アルコ
ール(c2)および/または少なくとも1種類のアミン
(b1)またはポリアミン(b2)を、得られる反応生
成物がもはや遊離のフェノール−、1,2−エポキシ−
または2−オキソ−1,3−ジオキソラン基または遊離
第一−または第二アミノ基を含有していないように化合
物(a)と反応させるように実施することができる。こ
の反応順序は、化合物aを基礎として段階的に実施する
かまたはその他に、例えば化合物bを化合物cとの混合
物として化合物aと反応させるように実施することがで
きる。
【0022】本発明のポリマーまたはポリマー混合物A
の製造は、最初に少なくとも1つの1,2−エポキシ基
を持つ化合物(a1)または少なくとも1つの2−オキ
ソ−1,3−ジオキソラン基(カルボネート基)を持つ
化合物(a2)またはエポキシド−カルボネート混合物
(a3)──それぞれ既にフェノール成分Cを含有して
いる──を、場合によっては予めに合成しそして、得ら
れる生成物Aがもはや遊離1,2−エポキシ−または2
−オキソ−1,3−ジオキソラン基または遊離の第一−
または第二アミノ基を含有しておらず、それ故にエポキ
シド類および/またはアミン類との後続反応に対して実
質的に不活性であるように、少なくとも1種類のアミン
(b1)またはポリアミン(b2)と反応させる。この
関係での遊離アミノ基は、窒素原子上に少なくとも1つ
の水素原子を未だ持つアミノ基を意味する。
の製造は、最初に少なくとも1つの1,2−エポキシ基
を持つ化合物(a1)または少なくとも1つの2−オキ
ソ−1,3−ジオキソラン基(カルボネート基)を持つ
化合物(a2)またはエポキシド−カルボネート混合物
(a3)──それぞれ既にフェノール成分Cを含有して
いる──を、場合によっては予めに合成しそして、得ら
れる生成物Aがもはや遊離1,2−エポキシ−または2
−オキソ−1,3−ジオキソラン基または遊離の第一−
または第二アミノ基を含有しておらず、それ故にエポキ
シド類および/またはアミン類との後続反応に対して実
質的に不活性であるように、少なくとも1種類のアミン
(b1)またはポリアミン(b2)と反応させる。この
関係での遊離アミノ基は、窒素原子上に少なくとも1つ
の水素原子を未だ持つアミノ基を意味する。
【0023】ポリマー合成は、a、bおよびcとして使
用する化合物およびそれの割合を選択することによっ
て、種々のポリマーが互いに一緒に生じる。使用される
エポキシ化合物a1は分子当たり平均して少なくとも1
つ、好ましくは2つの1,2−エポキシ基を有してい
る。これらは不飽和または飽和の脂肪族−、脂環式−、
芳香族−またはヘテロ環式化合物であり、水酸基を有し
ていてもよい。更に、混合条件または反応条件のもとで
如何なる有害な副反応も生ぜしめない置換基、例えばア
ルキル置換基、アリール置換基、アルキル/アリール置
換基、エーテル基またはこれらの類似基を有することも
可能である。かゝるエポキシ化合物a1の例には多価フ
ェノール類の、例えばレゾルシノール、ハイドロキノ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンのグリシ
ジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体
混合物(ビスフェノールF)、4,4’−ジヒドロキシ
−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルジメチルメタン(ビスフェノール
A)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,
4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルプ
ロパン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’
−ジヒドロキシジフェニル−スルホン、トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−メタン、4,4’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)イソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−第三
ブチルフェニル)−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナ
フチル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルまたは、上記各
化合物の水素化−、塩素化−および臭素化生成物、およ
びまたノボラックがある。多価アルコールのグリシジル
エーテルを化合物a1として一部使用することも適して
いる。かゝる多価アルコールの例にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,4−プロピレング
リコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘ
キサントリオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パンおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)−プロパンがある。
用する化合物およびそれの割合を選択することによっ
て、種々のポリマーが互いに一緒に生じる。使用される
エポキシ化合物a1は分子当たり平均して少なくとも1
つ、好ましくは2つの1,2−エポキシ基を有してい
る。これらは不飽和または飽和の脂肪族−、脂環式−、
芳香族−またはヘテロ環式化合物であり、水酸基を有し
ていてもよい。更に、混合条件または反応条件のもとで
如何なる有害な副反応も生ぜしめない置換基、例えばア
ルキル置換基、アリール置換基、アルキル/アリール置
換基、エーテル基またはこれらの類似基を有することも
可能である。かゝるエポキシ化合物a1の例には多価フ
ェノール類の、例えばレゾルシノール、ハイドロキノ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンのグリシ
ジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体
混合物(ビスフェノールF)、4,4’−ジヒドロキシ
−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルジメチルメタン(ビスフェノール
A)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,
4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルプ
ロパン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’
−ジヒドロキシジフェニル−スルホン、トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−メタン、4,4’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)イソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−第三
ブチルフェニル)−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナ
フチル)メタン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルまたは、上記各
化合物の水素化−、塩素化−および臭素化生成物、およ
びまたノボラックがある。多価アルコールのグリシジル
エーテルを化合物a1として一部使用することも適して
いる。かゝる多価アルコールの例にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,4−プロピレング
リコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘ
キサントリオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パンおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)−プロパンがある。
【0024】本発明の関係においてグリシジルエーテル
は式1
は式1
【0025】
【化1】
【0026】〔式中、Rは
【0027】
【化2】
【0028】で表され、R1 、R1'およびR1"は互いに
無関係にHまたはCm H2m+1であり、R2 は炭素原子数
8までの線状のまたは枝分かれした飽和炭化水素基、好
ましくは−CH2 −であり、R3 およびR3'は互いに無
関係に水素原子、アリール基、アルキル基および/また
はアルアルキル基であり、nは0〜8、好ましくは1〜
6であり、mは1〜8、好ましくは1であり、u、u′
は互いに無関係に0〜4、好ましくは0または1であ
る。〕で表されるグリシジルエーテルが有利である。
無関係にHまたはCm H2m+1であり、R2 は炭素原子数
8までの線状のまたは枝分かれした飽和炭化水素基、好
ましくは−CH2 −であり、R3 およびR3'は互いに無
関係に水素原子、アリール基、アルキル基および/また
はアルアルキル基であり、nは0〜8、好ましくは1〜
6であり、mは1〜8、好ましくは1であり、u、u′
は互いに無関係に0〜4、好ましくは0または1であ
る。〕で表されるグリシジルエーテルが有利である。
【0029】これらのポリグリシジルエーテルは約20
0〜10,000の平均分子量および約120〜5,0
00のエポキシ当量を有している。かゝる樹脂はエピク
ロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとジヒド
ロキシフェニルメタン(ビスフェノールF)またはジヒ
ドロキシジフェニルプロパン(ビスフェノールA)との
反応生成物、およびジヒドロキシベンゾフェノンまたは
ジヒドロキシナフタレンとの反応生成物である。適する
分子量のポリエポキシドは、フェノールとエピクロルヒ
ドリンとのモル比の選択によるかまたはモノマーのジグ
リシジル化合物と他のビスフェノールとを、場合によっ
てはルイス酸またはホスホニウム塩の如き触媒の添加下
に反応させることによって製造される。エポキシ樹脂は
完全にまたは部分的に水素化されていてもよいしまたは
種々の構造および分子量を持つ混合物の状態で使用して
もよい。
0〜10,000の平均分子量および約120〜5,0
00のエポキシ当量を有している。かゝる樹脂はエピク
ロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとジヒド
ロキシフェニルメタン(ビスフェノールF)またはジヒ
ドロキシジフェニルプロパン(ビスフェノールA)との
反応生成物、およびジヒドロキシベンゾフェノンまたは
ジヒドロキシナフタレンとの反応生成物である。適する
分子量のポリエポキシドは、フェノールとエピクロルヒ
ドリンとのモル比の選択によるかまたはモノマーのジグ
リシジル化合物と他のビスフェノールとを、場合によっ
てはルイス酸またはホスホニウム塩の如き触媒の添加下
に反応させることによって製造される。エポキシ樹脂は
完全にまたは部分的に水素化されていてもよいしまたは
種々の構造および分子量を持つ混合物の状態で使用して
もよい。
【0030】更に、上記のポリグリシジルエーテルの割
合は式II
合は式II
【0031】
【化3】
【0032】〔式中、R4 が水素原子または置換された
または非置換の(C1 〜C4 )アルキル残基であり、v
は2〜6でありそしてwは2〜100、好ましくは3〜
50である。〕で表される脂肪族のポリグリシジルエー
テルに交換してもよい。
または非置換の(C1 〜C4 )アルキル残基であり、v
は2〜6でありそしてwは2〜100、好ましくは3〜
50である。〕で表される脂肪族のポリグリシジルエー
テルに交換してもよい。
【0033】例には色々な分子量のポリプロピレングリ
コールまたはポリブチレングリコールのビスグリシジル
エーテルがある。エポキシ樹脂は、適当な塩基性−また
は酸性触媒、例えば弗化硼素/アミン−錯塩の存在下に
長鎖の多価アルコール、例えばヘキサン−1,6−ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスエトキシ化ネオペ
ンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシ
ピバレートおよびビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ
サン、モノアンヒドロペンタエリスリトールおよびポリ
テトラヒドロフランジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカプロラクタムジオールまたはポリブタジエ
ンジオールとの反応によって変性してもよい。第一水酸
基を持つ多価アルコールが、適当な触媒の添加下に、ポ
リグリシジルエーテルと直接的に反応させることができ
るという事実から、第二水酸基はなかでもジイソシアネ
ートと最初に反応し得る。得られる末端イソシアネート
基含有反応生成物は次いで2つのポリグリシジルエーテ
ル単位の間のブリッジとして難なく組み入れることがで
き、それによって分子量および官能度が増加する。
コールまたはポリブチレングリコールのビスグリシジル
エーテルがある。エポキシ樹脂は、適当な塩基性−また
は酸性触媒、例えば弗化硼素/アミン−錯塩の存在下に
長鎖の多価アルコール、例えばヘキサン−1,6−ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスエトキシ化ネオペ
ンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシ
ピバレートおよびビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ
サン、モノアンヒドロペンタエリスリトールおよびポリ
テトラヒドロフランジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカプロラクタムジオールまたはポリブタジエ
ンジオールとの反応によって変性してもよい。第一水酸
基を持つ多価アルコールが、適当な触媒の添加下に、ポ
リグリシジルエーテルと直接的に反応させることができ
るという事実から、第二水酸基はなかでもジイソシアネ
ートと最初に反応し得る。得られる末端イソシアネート
基含有反応生成物は次いで2つのポリグリシジルエーテ
ル単位の間のブリッジとして難なく組み入れることがで
き、それによって分子量および官能度が増加する。
【0034】他の適するエポキシ化合物は式III
【0035】
【化4】
【0036】〔式中、R5 は炭素原子数40まで、好ま
しくは10までの線状のまたは枝分かれした飽和−また
は不飽和炭化水素基または置換または非置換のフェニル
残基でありそしてpが1〜5、好ましくは2または3、
特に2である。〕で表される(ポリ)グリシジルエステ
ルである。
しくは10までの線状のまたは枝分かれした飽和−また
は不飽和炭化水素基または置換または非置換のフェニル
残基でありそしてpが1〜5、好ましくは2または3、
特に2である。〕で表される(ポリ)グリシジルエステ
ルである。
【0037】ポリカルボン酸のかゝるポリグリシジルエ
ーテルは、エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化
合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸および二量体化した脂肪酸との反応によって得ら
れる。これらの例にはジグリシジルテレフタレートおよ
びジグリシジルヘキサヒドロフタレートがある。
ーテルは、エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化
合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸および二量体化した脂肪酸との反応によって得ら
れる。これらの例にはジグリシジルテレフタレートおよ
びジグリシジルヘキサヒドロフタレートがある。
【0038】エポキシ基含有樹脂a1として適する他の
化合物は、幾つかのエポキシ基がアミン類と反応してい
るものである。アミン価を減らすために、かゝるアミノ
−エポキシ樹脂は更に飽和−または不飽和ポリカルボン
酸および/またはヒドロキシアルカンカルボン酸で変性
されていてもよい。色々な鎖長の脂肪族−、脂環式−お
よび/または芳香族ポリカルボン酸の例には、アジピン
酸、セバシン酸、フマル酸およびマレイン酸およびそれ
らの酸無水物、イソフタル酸および二量体脂肪酸であ
る。ヒドロキシアルキルカルボン酸とは乳酸、ジメチロ
ールプロピオン酸および、カルボキシル基−および水酸
基を含有するポリエステルも意味する。低分子量の過剰
のポリグリシジルエーテルとポリカルボン酸および/ま
たはポリアルコール類との反応は中間体として変性ポリ
グリシジルエーテルを生じ、これを次に更にアミン類お
よび/またはアミノアルコールと反応させる。
化合物は、幾つかのエポキシ基がアミン類と反応してい
るものである。アミン価を減らすために、かゝるアミノ
−エポキシ樹脂は更に飽和−または不飽和ポリカルボン
酸および/またはヒドロキシアルカンカルボン酸で変性
されていてもよい。色々な鎖長の脂肪族−、脂環式−お
よび/または芳香族ポリカルボン酸の例には、アジピン
酸、セバシン酸、フマル酸およびマレイン酸およびそれ
らの酸無水物、イソフタル酸および二量体脂肪酸であ
る。ヒドロキシアルキルカルボン酸とは乳酸、ジメチロ
ールプロピオン酸および、カルボキシル基−および水酸
基を含有するポリエステルも意味する。低分子量の過剰
のポリグリシジルエーテルとポリカルボン酸および/ま
たはポリアルコール類との反応は中間体として変性ポリ
グリシジルエーテルを生じ、これを次に更にアミン類お
よび/またはアミノアルコールと反応させる。
【0039】1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチル
ヒダントイン、トリグリシジルイソシアネートまたは、
ビスイミド類のジエポキシドの如きヘテロ環式ポリエポ
キシド化合物を用いることも可能である。他の適する種
類のポリエポキシドには、分子中にグリシジル基数2〜
約6の官能度に高めるために用いることのできるフェノ
ールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが含まれ
る。ドデシルフェノールの如き長鎖のアルキルフェノー
ル類を用いて不官能化(defunctionaliz
ation)することによって付加的基礎構造を組入れ
ることができる。
ヒダントイン、トリグリシジルイソシアネートまたは、
ビスイミド類のジエポキシドの如きヘテロ環式ポリエポ
キシド化合物を用いることも可能である。他の適する種
類のポリエポキシドには、分子中にグリシジル基数2〜
約6の官能度に高めるために用いることのできるフェノ
ールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが含まれ
る。ドデシルフェノールの如き長鎖のアルキルフェノー
ル類を用いて不官能化(defunctionaliz
ation)することによって付加的基礎構造を組入れ
ることができる。
【0040】他の適するエポキシ化合物はハンドブック
“Epoxidverbindungen und E
poxidharze(エポキシ化合物およびエポキシ
樹脂)”、A.M.Paquin、Springer出
版社、ベルリン、1958、第IV章に、Lee、Nev
ille、“Handbook of Epoxy R
esins(エポキシ樹脂ハンドブック)”、196
7、第2章におよびWagner/Sarx、“Lac
kkunstharze(塗料用合成樹脂)”、Car
l Hanser出版社、(1971)、第174頁以
降に開示されている。
“Epoxidverbindungen und E
poxidharze(エポキシ化合物およびエポキシ
樹脂)”、A.M.Paquin、Springer出
版社、ベルリン、1958、第IV章に、Lee、Nev
ille、“Handbook of Epoxy R
esins(エポキシ樹脂ハンドブック)”、196
7、第2章におよびWagner/Sarx、“Lac
kkunstharze(塗料用合成樹脂)”、Car
l Hanser出版社、(1971)、第174頁以
降に開示されている。
【0041】a2として用いる化合物は、1分子当たり
少なくとも1つ、好ましくは2つまたは3つの2−オキ
ソ−1,3−ジオキソラン基(環状カルボネート基)を
有しそして成分bとの反応で妨害する他のいかなる官能
基も有していない所望のあらゆる物質を使用することが
できる。分子量Mn (数平均分子量:標準物質としてポ
リスチレンを用いてゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーで測定する)は一般に100〜10,000、特に
150〜5,000であるべきでありそして2−オキソ
−1,3−ジオキソラン当量は100〜1,500であ
るべきである。環状カルボネート基は好ましくは末端に
あるが、成分a2としては分子鎖に渡ってランダムに分
布するかゝる基を有しておりそしてこれら環状カルボネ
ート基を持つオレフィン性不飽和化合物を用いての共重
合によって製造できる化合物を使用することも可能であ
る。かゝる製造方法はドイツ特許出願公開第3,64
4,373号明細書に開示されている。
少なくとも1つ、好ましくは2つまたは3つの2−オキ
ソ−1,3−ジオキソラン基(環状カルボネート基)を
有しそして成分bとの反応で妨害する他のいかなる官能
基も有していない所望のあらゆる物質を使用することが
できる。分子量Mn (数平均分子量:標準物質としてポ
リスチレンを用いてゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーで測定する)は一般に100〜10,000、特に
150〜5,000であるべきでありそして2−オキソ
−1,3−ジオキソラン当量は100〜1,500であ
るべきである。環状カルボネート基は好ましくは末端に
あるが、成分a2としては分子鎖に渡ってランダムに分
布するかゝる基を有しておりそしてこれら環状カルボネ
ート基を持つオレフィン性不飽和化合物を用いての共重
合によって製造できる化合物を使用することも可能であ
る。かゝる製造方法はドイツ特許出願公開第3,64
4,373号明細書に開示されている。
【0042】成分a2は好ましくは式IV
【0043】
【化5】
【0044】〔式中、R6 はフェノール、ポリエーテ
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル、ポリエス
テルポリオール──これらは場合によってはアミノ基ま
たはアルキルアミノ基を有していてもよい──のz−価
の残基または場合によっては不活性基を有していてもよ
いz−価の炭化水素残基、好ましくは炭素原子数2〜1
8のアルキレン残基またはz−価のポリ(第二)アミン
残基またはエポキシカルボネートとポリアミン類、ポリ
オール類、ポリカプロラクトンポリオール類、水酸基含
有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグリコール、ヒド
ロキシ−、カルボキシル−およびアミノ官能性ポリマー
油(平均分子量800〜10,000)、ポリカルボン
酸、ヒドロキシル−またはアミノ官能性ポリテトラヒド
ロフランとの二価の反応生成物残基および、ポリアミン
類と、実験式C12H22O3 〜C14H26O3 のα,α−ジ
アルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル
との反応生成物、例えばバーサテック酸(Shell
Chmie、炭素原子数9〜12のα−枝分かれモノカ
ルボン酸であり、そしてzは1〜5、好ましくは2また
は3、特に2である。〕で表されるものである。
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル、ポリエス
テルポリオール──これらは場合によってはアミノ基ま
たはアルキルアミノ基を有していてもよい──のz−価
の残基または場合によっては不活性基を有していてもよ
いz−価の炭化水素残基、好ましくは炭素原子数2〜1
8のアルキレン残基またはz−価のポリ(第二)アミン
残基またはエポキシカルボネートとポリアミン類、ポリ
オール類、ポリカプロラクトンポリオール類、水酸基含
有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグリコール、ヒド
ロキシ−、カルボキシル−およびアミノ官能性ポリマー
油(平均分子量800〜10,000)、ポリカルボン
酸、ヒドロキシル−またはアミノ官能性ポリテトラヒド
ロフランとの二価の反応生成物残基および、ポリアミン
類と、実験式C12H22O3 〜C14H26O3 のα,α−ジ
アルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル
との反応生成物、例えばバーサテック酸(Shell
Chmie、炭素原子数9〜12のα−枝分かれモノカ
ルボン酸であり、そしてzは1〜5、好ましくは2また
は3、特に2である。〕で表されるものである。
【0045】かゝる化合物の例はドイツ特許出願公開第
3,726,497号明細書に記載されている。多くの
場合には、成分a3として追加的にまたは場合によって
は専ら式V
3,726,497号明細書に記載されている。多くの
場合には、成分a3として追加的にまたは場合によって
は専ら式V
【0046】
【化6】
【0047】〔式中、R6'は場合によってはアミノ基ま
たはアルキルアミノ基を有していてもよいフェノール、
ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ル、ポリエステルポリオールの(x+y)価の残基、ま
たは(x+y)価の炭化水素残基、好ましくは場合によ
っては不活性基を有していてもよい炭素原子数2〜18
のアルキレン残基、または(x+y)価のポリ(第二)
アミノ残基、またはエポキシ−カルボナート化合物とポ
リアミン類、ポリオール類、ポリカプロラクトンポリオ
ール、水酸基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグ
リコール、800〜10,000の平均分子量を有する
水酸基−、カルボキシル−およびアミノ官能性のポリテ
トラヒドロフランとの(x+y)価の反応生成物および
ポリアミン類と実験式C12H22O3 〜C14H26O3 の
α,α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、例えばバ
ーサテック酸、のグリシジルエステルとの反応生成物で
あり、xおよびyは互いに無関係に1〜5、好ましくは
2または3であり、特に1である。〕で表される混合エ
ポキシ−カルボネートを用いるのが有利であり得る。
たはアルキルアミノ基を有していてもよいフェノール、
ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ル、ポリエステルポリオールの(x+y)価の残基、ま
たは(x+y)価の炭化水素残基、好ましくは場合によ
っては不活性基を有していてもよい炭素原子数2〜18
のアルキレン残基、または(x+y)価のポリ(第二)
アミノ残基、またはエポキシ−カルボナート化合物とポ
リアミン類、ポリオール類、ポリカプロラクトンポリオ
ール、水酸基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグ
リコール、800〜10,000の平均分子量を有する
水酸基−、カルボキシル−およびアミノ官能性のポリテ
トラヒドロフランとの(x+y)価の反応生成物および
ポリアミン類と実験式C12H22O3 〜C14H26O3 の
α,α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、例えばバ
ーサテック酸、のグリシジルエステルとの反応生成物で
あり、xおよびyは互いに無関係に1〜5、好ましくは
2または3であり、特に1である。〕で表される混合エ
ポキシ−カルボネートを用いるのが有利であり得る。
【0048】環状カルボネートおよび、場合によっては
使用してもよい混合エポキシ−カルボネート化合物を製
造するための有利な出発物質は、多価フェノール類およ
び−アルコール、例えばビスフェノールAまたはビスフ
ェノールFのポリグリシジルエーテルである。グリシジ
ルエーテルは、例えばポリフェノールとエピクロロヒド
リンとの反応によって得られる。ポリフェノールの例に
は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロシフェニル)−メタン、4,4’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エーテル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)イソブタン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタ
ンおよび1,5−ジヒドロキシナフタレンがある。遊離
水酸基がポリフェノールのポリグリシジルエーテル中に
エポキシ基の他に追加的に存在しているのが有利であ
る。環状尿素のジグリシジル付加物も使用できる。
使用してもよい混合エポキシ−カルボネート化合物を製
造するための有利な出発物質は、多価フェノール類およ
び−アルコール、例えばビスフェノールAまたはビスフ
ェノールFのポリグリシジルエーテルである。グリシジ
ルエーテルは、例えばポリフェノールとエピクロロヒド
リンとの反応によって得られる。ポリフェノールの例に
は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロシフェニル)−メタン、4,4’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エーテル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)イソブタン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタ
ンおよび1,5−ジヒドロキシナフタレンがある。遊離
水酸基がポリフェノールのポリグリシジルエーテル中に
エポキシ基の他に追加的に存在しているのが有利であ
る。環状尿素のジグリシジル付加物も使用できる。
【0049】アミン類(b1)としては、第一モノアミ
ン類、好ましくはアルキルおよびアルカノール基を持つ
化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、2−アミノブタン、4−アミノ−2−ブタノ
ール、イソアミルアミン、、ペンチルアミン、3−メチ
ルブチルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2
−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、イソトリ
デシルアミン、2−アミノメチル−1−プロパノール、
モノエタノルアミン、モノ(n−またはイソ)プロパノ
ールアミン、ネオペンタノールアミン、メトキシプロピ
ルアミン、2−(2−アミノエトキシ)−エタノール、
やし脂肪アミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、
獣脂アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、3
−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミ
ン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソノニルオキ
シプロピルアミン、3−アミノプロピルトリメトキシ
(エトキシトリデシルオキシ)シラン、および2−アミ
ノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール
を用いることができる。第二モノアミン類、好ましくは
ジアルキルアミン類、モノアルキルヒドロキシアルキル
アミン類またはジヒドロキシアルキルアミン類も使用す
ることができる。かゝる化合物の例にはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ(n−また
はイソ)プロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジ−第二ブチルアミン、N−メチルブチルア
ミン、N−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エ
チルヘキシル)アミン、ジイソノニルアミン、N−エチ
ルブチルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジステアリルアミン、ジココナ
ットアミン、ジ獣脂アミンまたは環状アミン類、例えば
モルホリン、ピロリジンまたはオキサゾリジン、または
置換されたまたは非置換のアニリンも使用することがで
きる。同様に第一モノアミン類とモノエポキシド類との
反応生成物も第二アミン類のための代用化合物として使
用できる。
ン類、好ましくはアルキルおよびアルカノール基を持つ
化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、2−アミノブタン、4−アミノ−2−ブタノ
ール、イソアミルアミン、、ペンチルアミン、3−メチ
ルブチルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2
−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、イソトリ
デシルアミン、2−アミノメチル−1−プロパノール、
モノエタノルアミン、モノ(n−またはイソ)プロパノ
ールアミン、ネオペンタノールアミン、メトキシプロピ
ルアミン、2−(2−アミノエトキシ)−エタノール、
やし脂肪アミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、
獣脂アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、3
−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミ
ン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソノニルオキ
シプロピルアミン、3−アミノプロピルトリメトキシ
(エトキシトリデシルオキシ)シラン、および2−アミ
ノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール
を用いることができる。第二モノアミン類、好ましくは
ジアルキルアミン類、モノアルキルヒドロキシアルキル
アミン類またはジヒドロキシアルキルアミン類も使用す
ることができる。かゝる化合物の例にはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ(n−また
はイソ)プロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジ−第二ブチルアミン、N−メチルブチルア
ミン、N−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エ
チルヘキシル)アミン、ジイソノニルアミン、N−エチ
ルブチルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジステアリルアミン、ジココナ
ットアミン、ジ獣脂アミンまたは環状アミン類、例えば
モルホリン、ピロリジンまたはオキサゾリジン、または
置換されたまたは非置換のアニリンも使用することがで
きる。同様に第一モノアミン類とモノエポキシド類との
反応生成物も第二アミン類のための代用化合物として使
用できる。
【0050】式(VI) H2 −N−CR7 R8 −R9 −(CHR10−CHR11O
−)q R12 (VI) 〔式中、R7 およびR8 はアルキル残基または水酸基で
あり、R9 は直線状のまたは枝分かれしたアルキル残
基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル残基であ
り、R10およびR11は水素原子または炭素原子数1〜4
のアルキル残基であり、R12は水素原子、アルキル−、
シクロアルキル−またはフェニル残基、好ましくは炭素
原子数1〜6のアルキル残基でありそしてqは0〜5で
ある。〕で表される第一アミン類を用いることも可能で
ある。
−)q R12 (VI) 〔式中、R7 およびR8 はアルキル残基または水酸基で
あり、R9 は直線状のまたは枝分かれしたアルキル残
基、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル残基であ
り、R10およびR11は水素原子または炭素原子数1〜4
のアルキル残基であり、R12は水素原子、アルキル−、
シクロアルキル−またはフェニル残基、好ましくは炭素
原子数1〜6のアルキル残基でありそしてqは0〜5で
ある。〕で表される第一アミン類を用いることも可能で
ある。
【0051】使用可能なこの種の化合物の例にはエタノ
ールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、
エチレングリコール、2−アミノエチルエーテルおよび
ジエチレングリコール−モノ(3−アミノプロパノー
ル)がある。第一アミン類を使用する時には、アミンを
エポキシ基と所定の化学量論的条件によって反応させて
分子量を増大させてもよい。ジアミン類の例にはTex
aco社のJeffamin(登録商標)M、Dおよび
ED系列がある。他の適する化合物には第一−および/
または第二アミノ基を持つジアミン類またはトリアミン
類、例えばラウリルプロピレンジアミンおよび獣脂プロ
ピレンジアミンがある。
ールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、
エチレングリコール、2−アミノエチルエーテルおよび
ジエチレングリコール−モノ(3−アミノプロパノー
ル)がある。第一アミン類を使用する時には、アミンを
エポキシ基と所定の化学量論的条件によって反応させて
分子量を増大させてもよい。ジアミン類の例にはTex
aco社のJeffamin(登録商標)M、Dおよび
ED系列がある。他の適する化合物には第一−および/
または第二アミノ基を持つジアミン類またはトリアミン
類、例えばラウリルプロピレンジアミンおよび獣脂プロ
ピレンジアミンがある。
【0052】第一モノアミン類と化合物a1との反応は
一般に鎖延長反応の一つでありそして化合物a2とのそ
れは連鎖停止反応の一つであるが、、第二モノアミン類
は連鎖停止剤としての化合物a1と一緒に使用できる。
しかしながら第一アミン類の鎖延長作用の他に、それと
a1との反応で若干の第二アミノ基生じることがアミン
価を増加させるのに役立つ。化合物a3および/または
ポリアミン類(b2)も相応する反応に関与する。
一般に鎖延長反応の一つでありそして化合物a2とのそ
れは連鎖停止反応の一つであるが、、第二モノアミン類
は連鎖停止剤としての化合物a1と一緒に使用できる。
しかしながら第一アミン類の鎖延長作用の他に、それと
a1との反応で若干の第二アミノ基生じることがアミン
価を増加させるのに役立つ。化合物a3および/または
ポリアミン類(b2)も相応する反応に関与する。
【0053】ポリアミン類(b2)は分子当たり少なく
とも2つのアミノ基を有する化合物を意味する。一般に
これらの化合物は2〜50個、好ましくは2〜20個の
炭素原子を有してきる。
とも2つのアミノ基を有する化合物を意味する。一般に
これらの化合物は2〜50個、好ましくは2〜20個の
炭素原子を有してきる。
【0054】適するポリアミン類(b2)の例には、第
一アミノ基しか含有していないもの、好ましくはジ第一
アミンである。これらのポリアミン類と化合物a2との
反応は鎖を延長させ、これらは好ましくはポリアミン類
との混合物とし使用され、特に第一−/第三ジアミンと
の混合物として使用するのが有利である。後者は、これ
らを少なくとも二官能性の化合物a2と反応させる時
に、連鎖停止剤として作用する。
一アミノ基しか含有していないもの、好ましくはジ第一
アミンである。これらのポリアミン類と化合物a2との
反応は鎖を延長させ、これらは好ましくはポリアミン類
との混合物とし使用され、特に第一−/第三ジアミンと
の混合物として使用するのが有利である。後者は、これ
らを少なくとも二官能性の化合物a2と反応させる時
に、連鎖停止剤として作用する。
【0055】適するポリアミン類(b2)の他の例に
は、第二アミノ基しか有していないものであり、好まし
くはジ第二のものである。これらのポリアミン類と化合
物a1との反応は連鎖反応の一つである。長鎖ジアミン
類、例えばN,N’−ジアルキルジアミノアルカン類ま
たはモノエポキシドの反応生成物、例えば飽和グリジシ
ルエーテルまたはグリシジルエステル、またはエポキシ
アルカン類と第一ジアミノアルカン類、例えば1,6−
ヘキサンジアミンと2molのバーサテック酸グリシジ
ルエステルとの付加反応生成物が有利である。この目的
で使用できるモノエポキシドには飽和−または不飽和グ
リシジルエーテル類、または種々の鎖長のα−エポキシ
ド、例えば1,2−エポキシドデカン、またはブチレン
オキサイドもある。
は、第二アミノ基しか有していないものであり、好まし
くはジ第二のものである。これらのポリアミン類と化合
物a1との反応は連鎖反応の一つである。長鎖ジアミン
類、例えばN,N’−ジアルキルジアミノアルカン類ま
たはモノエポキシドの反応生成物、例えば飽和グリジシ
ルエーテルまたはグリシジルエステル、またはエポキシ
アルカン類と第一ジアミノアルカン類、例えば1,6−
ヘキサンジアミンと2molのバーサテック酸グリシジ
ルエステルとの付加反応生成物が有利である。この目的
で使用できるモノエポキシドには飽和−または不飽和グ
リシジルエーテル類、または種々の鎖長のα−エポキシ
ド、例えば1,2−エポキシドデカン、またはブチレン
オキサイドもある。
【0056】他の適するポリアミン類(b2)には少な
くとも1つの遊離第一アミノ基および更に第二−および
/または第三アミノ基をも持つかゝるポリアミン類であ
る。第二−並びに第一アミノ基を持つポリアミン類は、
成分a2との反応の後に、例えば化合物a1および/ま
たはモノエポキシ化合物、好ましくはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、グリシジル−2−エチルヘ
キサノエートまたはバーサテック酸グリシジルエステル
と反応させて、第三級基を形成することができる。
くとも1つの遊離第一アミノ基および更に第二−および
/または第三アミノ基をも持つかゝるポリアミン類であ
る。第二−並びに第一アミノ基を持つポリアミン類は、
成分a2との反応の後に、例えば化合物a1および/ま
たはモノエポキシ化合物、好ましくはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、グリシジル−2−エチルヘ
キサノエートまたはバーサテック酸グリシジルエステル
と反応させて、第三級基を形成することができる。
【0057】場合によってはこれらはイソシアネート類
とも反応して尿素構造を形成し得る。ポリアミン類(b
2)の例には下記式(VII)
とも反応して尿素構造を形成し得る。ポリアミン類(b
2)の例には下記式(VII)
【0058】
【化7】
【0059】〔式中、sは0または1〜6、好ましくは
1〜4の整数であり、R13は炭素原子数2〜18の二価
の好ましくは非芳香族炭化水素残基、殊に炭素原子数2
〜10、特に炭素原子数2〜6の枝分かれしたまたは直
線状のアルキレン残基、または炭素原子数5〜12、特
に炭素原子数6〜10のシクロアルキレン残基、または
炭素原子数7〜12、特に炭素原子数8〜10のアルア
ルキレン残基、または炭素原子数2〜18のポリオキシ
アルキレン残基であり、R14またはR14' は互いに無関
係にHまたは
1〜4の整数であり、R13は炭素原子数2〜18の二価
の好ましくは非芳香族炭化水素残基、殊に炭素原子数2
〜10、特に炭素原子数2〜6の枝分かれしたまたは直
線状のアルキレン残基、または炭素原子数5〜12、特
に炭素原子数6〜10のシクロアルキレン残基、または
炭素原子数7〜12、特に炭素原子数8〜10のアルア
ルキレン残基、または炭素原子数2〜18のポリオキシ
アルキレン残基であり、R14またはR14' は互いに無関
係にHまたは
【0060】
【化8】
【0061】であり、R15またはR15' は互いに無関係
にH、(C1 〜C20)−アルキル、好ましくは(C1 〜
C6 )−アルキル、(C1 〜C16)−ヒドロキシアルキ
ル、好ましくは−CH2 −CH(OH)−R17であり、
R16はR13と無関係に、R13について規定した意味を有
し、R17は(C1 〜C12)−アルキル、−CH2 −O−
(C1 〜C12)−アルキル、−CH2 −O−アリール、
にH、(C1 〜C20)−アルキル、好ましくは(C1 〜
C6 )−アルキル、(C1 〜C16)−ヒドロキシアルキ
ル、好ましくは−CH2 −CH(OH)−R17であり、
R16はR13と無関係に、R13について規定した意味を有
し、R17は(C1 〜C12)−アルキル、−CH2 −O−
(C1 〜C12)−アルキル、−CH2 −O−アリール、
【0062】
【化9】
【0063】R18はHまたは(C1 〜C6 )−アルキル
であるかまたはR15およびR16はsが0であるがR14'
がHでないという条件のもとで、炭素原子数5、6また
は7の脂肪族環の一部である。〕で表される。
であるかまたはR15およびR16はsが0であるがR14'
がHでないという条件のもとで、炭素原子数5、6また
は7の脂肪族環の一部である。〕で表される。
【0064】この関係において適する他のポリアミン類
は式(VIII) X−(R19NH)t −R20−Y 式(VIII) 〔式中、XおよびYはNH2 またはOHであるが、互い
に同じではなくそしてR19およびR20は互いに無関係に
上述の式VII 中のR13についての規定と同じでありそし
てtは上記式VII 中のsに付いて定義した通りであ
る。〕で表されるものである。
は式(VIII) X−(R19NH)t −R20−Y 式(VIII) 〔式中、XおよびYはNH2 またはOHであるが、互い
に同じではなくそしてR19およびR20は互いに無関係に
上述の式VII 中のR13についての規定と同じでありそし
てtは上記式VII 中のsに付いて定義した通りであ
る。〕で表されるものである。
【0065】これらに加えて、適するポリアミン類およ
びポリアミノポリオール類の他の例にはドイツ特許出願
公開第3,644,371号明細書、同第3,726,
497号明細書および同第3,809,695号明細書
に記載されるものである。これらの文献に記載された有
利な実施形態を含めたこれら文献をここに引用したこと
とする。ポリアミンアミド類または第一アミン類とジカ
ルボン酸、例えばアジピン酸または二量体脂肪酸との縮
合生成物およびポリグリコールポリアミン類またはアミ
ン付加物、例えばアミノ−エポキシ樹脂付加物も適して
いる。
びポリアミノポリオール類の他の例にはドイツ特許出願
公開第3,644,371号明細書、同第3,726,
497号明細書および同第3,809,695号明細書
に記載されるものである。これらの文献に記載された有
利な実施形態を含めたこれら文献をここに引用したこと
とする。ポリアミンアミド類または第一アミン類とジカ
ルボン酸、例えばアジピン酸または二量体脂肪酸との縮
合生成物およびポリグリコールポリアミン類またはアミ
ン付加物、例えばアミノ−エポキシ樹脂付加物も適して
いる。
【0066】適するポリアミン類(b2)の例にはエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、2−メチルペンタ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、トリ
アセトンジアミン、ジオキサデカンジアミン、ジオキサ
ドデカンジアミンおよび更に高級な類似化合物、脂環式
ジアミン類、例えば1,2−、1,3−または1,4−
シクロヘキサンジアミンがあり、またラウリルプロピレ
ンジアミンおよび獣脂プロピレンジアミン、4,4’−
メチレンビスシクロヘキシルアミン、4,4’−イソプ
ロピレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミ
ン、トリシクロドデセニルジアミン、メタンジアミン、
4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタン、3−アミノメチル−1−(3−アミノプ
ロピル−1−メチル)−4−メチルシクロヘキサン、N
−メチルエチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジ
ン、2−アミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルエ
チレンジアミン、N,N−ジメチルプロピレンジアミ
ン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−
ビスアミノプロピル−N,N’−ジメチルアミノプロピ
ルアミン、N,N−ジヒドロキシエチレンジアミン、芳
香族アミン類、例えばm−キシリレンジアミン、脂肪族
ポリトリアミン類およびポリテトアミン類、例えばジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキ
サメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、メ
チルイミノビスプロピルアミン、N−アルキル−アミノ
ジプロピレントリアミン〔アルキル=CH3 −、C4 H
9 −、(CH3 )2 N(CH2 )3−〕、テトラプロピ
レンペンタミン、およびまたアルカノールアミン類、例
えばアミノエチルエタノールアミン、N−(2−ヒドロ
キシ−プロピル)エチレンジアミン、エチレングリコー
ル−ビスプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミンおよ
びポリオキシプロピレンジアミン、好ましくは約200
〜400の平均分子量を有するものがある。有利なポリ
アミン類はN,N−ビスアミノプロピル−N−メチルア
ミン、N−アミノプロピルメチルアミン、N−アミノプ
ロピルイプロピルアミン、獣脂プロピレンジアミンおよ
び特にジメチルアミノプロピルアミン、およびジエチル
アミノプロピルアミンおよびN−シクロヘキシル−1,
3−プロピレンジアミン、3−ジメチルアミノプロピル
アミン、2−ジエチルアミノエチルアミン、およびジメ
チルアミノネオペンチルアミンがある。
レンジアミン、プロピレンジアミン、2−メチルペンタ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、トリ
アセトンジアミン、ジオキサデカンジアミン、ジオキサ
ドデカンジアミンおよび更に高級な類似化合物、脂環式
ジアミン類、例えば1,2−、1,3−または1,4−
シクロヘキサンジアミンがあり、またラウリルプロピレ
ンジアミンおよび獣脂プロピレンジアミン、4,4’−
メチレンビスシクロヘキシルアミン、4,4’−イソプ
ロピレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミ
ン、トリシクロドデセニルジアミン、メタンジアミン、
4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタン、3−アミノメチル−1−(3−アミノプ
ロピル−1−メチル)−4−メチルシクロヘキサン、N
−メチルエチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジ
ン、2−アミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルエ
チレンジアミン、N,N−ジメチルプロピレンジアミ
ン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−
ビスアミノプロピル−N,N’−ジメチルアミノプロピ
ルアミン、N,N−ジヒドロキシエチレンジアミン、芳
香族アミン類、例えばm−キシリレンジアミン、脂肪族
ポリトリアミン類およびポリテトアミン類、例えばジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキ
サメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、メ
チルイミノビスプロピルアミン、N−アルキル−アミノ
ジプロピレントリアミン〔アルキル=CH3 −、C4 H
9 −、(CH3 )2 N(CH2 )3−〕、テトラプロピ
レンペンタミン、およびまたアルカノールアミン類、例
えばアミノエチルエタノールアミン、N−(2−ヒドロ
キシ−プロピル)エチレンジアミン、エチレングリコー
ル−ビスプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミンおよ
びポリオキシプロピレンジアミン、好ましくは約200
〜400の平均分子量を有するものがある。有利なポリ
アミン類はN,N−ビスアミノプロピル−N−メチルア
ミン、N−アミノプロピルメチルアミン、N−アミノプ
ロピルイプロピルアミン、獣脂プロピレンジアミンおよ
び特にジメチルアミノプロピルアミン、およびジエチル
アミノプロピルアミンおよびN−シクロヘキシル−1,
3−プロピレンジアミン、3−ジメチルアミノプロピル
アミン、2−ジエチルアミノエチルアミン、およびジメ
チルアミノネオペンチルアミンがある。
【0067】個々にまたは混合物として使用できる挙げ
ることができるフェノール類(c)にはフェノール、m
−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール、m−エト
キシフェノール、p−ヒドロキシベンジルフェノールお
よびo−ヒドロキシベンジルフェノールがある。少なく
とも2つのフェノール性水酸基を持つフェノール
(c)、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジ
フェニルメタンの異性体混合物(ビスフェノールF)、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニ
ルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメチルメ
タン(ビスフェノールA)、4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルシ
クロヘキナン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ
メチルジフェニルプロパン、1,2−、1,3−、1,
5−、1,6−、2,2’−および4,4’−ジヒドロ
キシビフェニル、ヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)バレリン酸およ
びそれのアミド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
フィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸
およびそれのアミド、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル)
プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エーテルまたは上記各化合物の水素化−、
塩素化−および臭素化生成物、およびノボラック類があ
る。レゾルシノール、ビスフェノールAおよびビスフェ
ノールFが特に有利である。
ることができるフェノール類(c)にはフェノール、m
−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール、m−エト
キシフェノール、p−ヒドロキシベンジルフェノールお
よびo−ヒドロキシベンジルフェノールがある。少なく
とも2つのフェノール性水酸基を持つフェノール
(c)、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジ
フェニルメタンの異性体混合物(ビスフェノールF)、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニ
ルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメチルメ
タン(ビスフェノールA)、4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルシ
クロヘキナン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ
メチルジフェニルプロパン、1,2−、1,3−、1,
5−、1,6−、2,2’−および4,4’−ジヒドロ
キシビフェニル、ヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)バレリン酸およ
びそれのアミド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
フィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸
およびそれのアミド、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル)
プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エーテルまたは上記各化合物の水素化−、
塩素化−および臭素化生成物、およびノボラック類があ
る。レゾルシノール、ビスフェノールAおよびビスフェ
ノールFが特に有利である。
【0068】特別に使用されるフェノール類(c)はア
ルキル化された、アーリル化されたまたはアルキルアリ
ール化されておりそして場合によっては異性体の一価−
および/または多価フェノール類である。ここにおける
アルキル化、アリール化およびアルアルキル化は基礎フ
ェノール構造の芳香族環を不飽和化合物で求電子置換す
ることに関する。フェノールaは、特に式(IX)
ルキル化された、アーリル化されたまたはアルキルアリ
ール化されておりそして場合によっては異性体の一価−
および/または多価フェノール類である。ここにおける
アルキル化、アリール化およびアルアルキル化は基礎フ
ェノール構造の芳香族環を不飽和化合物で求電子置換す
ることに関する。フェノールaは、特に式(IX)
【0069】
【化10】
【0070】〔式中、R21は(C2 〜C18)−アルキ
ル、好ましくは(C2 〜C4 )−アルキル、(C5 〜C
6 )−シクロアルキル、フェニル、少なくとも1つの
(C1 〜C18)−アルキルで置換されたフェニルまたは
少なくとも1つのフェニル基で置換された(C2 〜
C18)−アルキルであり、dは0〜4、好ましくは1ま
たは2でありそしてeは1〜5の数であり、eの値は5
−dの差より少ないかまたは等しい。〕で表されるかま
たは式X
ル、好ましくは(C2 〜C4 )−アルキル、(C5 〜C
6 )−シクロアルキル、フェニル、少なくとも1つの
(C1 〜C18)−アルキルで置換されたフェニルまたは
少なくとも1つのフェニル基で置換された(C2 〜
C18)−アルキルであり、dは0〜4、好ましくは1ま
たは2でありそしてeは1〜5の数であり、eの値は5
−dの差より少ないかまたは等しい。〕で表されるかま
たは式X
【0071】
【化11】
【0072】〔式中、fは1または2であり、gは1〜
4であり、g’は0〜4であり、hは1または2であ
り、Mは=CH−またはヘテロ原子、好ましくは窒素原
子であり、R22はR21と同じ意味を有し、R22' はHま
たはR21と同じ意味を有し、Kは単結合、CH2 、C
(CH3 )2 、S(O)、S、S−S、C(O)または
式(XI)
4であり、g’は0〜4であり、hは1または2であ
り、Mは=CH−またはヘテロ原子、好ましくは窒素原
子であり、R22はR21と同じ意味を有し、R22' はHま
たはR21と同じ意味を有し、Kは単結合、CH2 、C
(CH3 )2 、S(O)、S、S−S、C(O)または
式(XI)
【0073】
【化12】
【0074】で表される基であり、Lは水酸基、−NH
−(CH2 )i −N(R23)2 または式XII
−(CH2 )i −N(R23)2 または式XII
【0075】
【化13】
【0076】で表される基であり、但しR23、R24、R
25、R23' 、R24' およびR25'は互いに無関係に水素
原子または(C1 〜C4 )−アルキルであり、i、jは
互いに無関係に1〜4、好ましくは2または3であ
る。〕で表される。
25、R23' 、R24' およびR25'は互いに無関係に水素
原子または(C1 〜C4 )−アルキルであり、i、jは
互いに無関係に1〜4、好ましくは2または3であ
る。〕で表される。
【0077】本発明に従って使用するのが有利であるア
ルキル化された、アリール化されたまたはアルキルアリ
ール化されたフェノール類(c)を製造する場合には、
使用する基本構造のフェノールは単環−または多環フェ
ノール類、例えばフェノール、および好ましくは二つ以
上の水酸基を同じ芳香族環の上に有しているもの、例え
ば弗素化グルシノール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ピロカテコールおよび特にレゾルシノールである。
ルキル化された、アリール化されたまたはアルキルアリ
ール化されたフェノール類(c)を製造する場合には、
使用する基本構造のフェノールは単環−または多環フェ
ノール類、例えばフェノール、および好ましくは二つ以
上の水酸基を同じ芳香族環の上に有しているもの、例え
ば弗素化グルシノール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ピロカテコールおよび特にレゾルシノールである。
【0078】他の適する基本フェノール構造は、縮合さ
れた芳香族環系を基本とするフェノール類である。かゝ
る化合物は例えば式XIII
れた芳香族環系を基本とするフェノール類である。かゝ
る化合物は例えば式XIII
【0079】
【化14】
【0080】または式XIV
【0081】
【化15】
【0082】〔両式中、kは0〜2であり、lは1〜
3、好ましくは1または2であり、kとlとの合計は少
なくとも2でありそしてzは=CH−、>C=O、酸素
原子または窒素原子である。〕で表される。
3、好ましくは1または2であり、kとlとの合計は少
なくとも2でありそしてzは=CH−、>C=O、酸素
原子または窒素原子である。〕で表される。
【0083】挙げることのできる例には1,4−ジヒド
ロキシナフタレンおよびそれの位置異性体、ジヒドロキ
シアントラキノン、キニザリンおよびアントラフラビン
酸がある。
ロキシナフタレンおよびそれの位置異性体、ジヒドロキ
シアントラキノン、キニザリンおよびアントラフラビン
酸がある。
【0084】フェノール類(c)は他の化合物cを製造
するための基本フェノール構造として使用することがで
きる。フェノール(c)として使用するのが有利である
モノ(アルキルアリール)フェノール類は、自体公知の
化合物であり、スチレン化されたフェノール類として文
献にしばしば掲載されてもいる。オーストリア特許(A
T−C)第284,444号明細書の説明によると、ス
チレンとフェノール類との反応は公知であり、特にスチ
レン類のビニル基がフェノールの(水酸基に関して)オ
ルト−またはパラ−位に付加することによって組入れ
る。この反応のために、フリーデルクラフト触媒、例え
ば酸およびルイス酸が一般に使用される。反応条件、触
媒および反応成分の相対的割合次第で、この反応でモノ
−、ジ−またはトリ−スチレン化フェノール類が生じ
る。ドイツ特許出願公開第1,940,220号には、
アリールアルキルフェノール生成物およびそれの製造方
法が開示されている。
するための基本フェノール構造として使用することがで
きる。フェノール(c)として使用するのが有利である
モノ(アルキルアリール)フェノール類は、自体公知の
化合物であり、スチレン化されたフェノール類として文
献にしばしば掲載されてもいる。オーストリア特許(A
T−C)第284,444号明細書の説明によると、ス
チレンとフェノール類との反応は公知であり、特にスチ
レン類のビニル基がフェノールの(水酸基に関して)オ
ルト−またはパラ−位に付加することによって組入れ
る。この反応のために、フリーデルクラフト触媒、例え
ば酸およびルイス酸が一般に使用される。反応条件、触
媒および反応成分の相対的割合次第で、この反応でモノ
−、ジ−またはトリ−スチレン化フェノール類が生じ
る。ドイツ特許出願公開第1,940,220号には、
アリールアルキルフェノール生成物およびそれの製造方
法が開示されている。
【0085】好ましいアリールアルキルフェノール類
(c)はビニル化合物とフェノール類とを、鉱酸または
フィリーデルクラフト触媒の存在下にフェノール中のフ
ェノール性水酸基と芳香族ビニル化合物とのモル比1:
1〜1:2で公知の方法で付加反応させることによって
生じる。
(c)はビニル化合物とフェノール類とを、鉱酸または
フィリーデルクラフト触媒の存在下にフェノール中のフ
ェノール性水酸基と芳香族ビニル化合物とのモル比1:
1〜1:2で公知の方法で付加反応させることによって
生じる。
【0086】使用できるビニル化合物は、1つ以上存在
する共役二重結合を含めて一つまたは複数の炭素−炭素
二重結合を持つ天然−または合成化合物である。使用可
能な天然の不飽和化合物は不飽和脂肪酸、それから誘導
される油脂、脂肪酸アミド類または脂肪アルコール類が
ある。他の適する出発化合物には不飽和のテルペンを主
成分とする天然物質、例えばテレビン油またはコロホニ
ウムがある。使用できる合成の不飽和炭化水素化合物に
はアルケン類、ジエン類または高度に不飽和の炭化水
素、例えばブテン、イソブテン、イソオクテン、イソノ
ネン、イソドデセン、または二不飽和化合物、例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、ジクロロブタジ
エンおよびジクロロペンタジエンがある。アルケン類の
混合物、および場合によってはアルケン類とアルカン類
との混合物、例えば炭化水素、例えば鉱油のクラッキン
グまたは脱水素で、オレフィンのオリゴマー化で、特に
イソブテン、プロペンまたはn−ブテンのオリゴマー化
で生じるものまたは石炭の酸化反応で生じるものがあ
る。他の適する化合物にはアセチレン性不飽和化合物、
例えばアセチレン、(C1 〜C10)−アルキルアセチレ
ン類またはジ(C1 〜C10)−アルキルアセチレン類が
ある。
する共役二重結合を含めて一つまたは複数の炭素−炭素
二重結合を持つ天然−または合成化合物である。使用可
能な天然の不飽和化合物は不飽和脂肪酸、それから誘導
される油脂、脂肪酸アミド類または脂肪アルコール類が
ある。他の適する出発化合物には不飽和のテルペンを主
成分とする天然物質、例えばテレビン油またはコロホニ
ウムがある。使用できる合成の不飽和炭化水素化合物に
はアルケン類、ジエン類または高度に不飽和の炭化水
素、例えばブテン、イソブテン、イソオクテン、イソノ
ネン、イソドデセン、または二不飽和化合物、例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、ジクロロブタジ
エンおよびジクロロペンタジエンがある。アルケン類の
混合物、および場合によってはアルケン類とアルカン類
との混合物、例えば炭化水素、例えば鉱油のクラッキン
グまたは脱水素で、オレフィンのオリゴマー化で、特に
イソブテン、プロペンまたはn−ブテンのオリゴマー化
で生じるものまたは石炭の酸化反応で生じるものがあ
る。他の適する化合物にはアセチレン性不飽和化合物、
例えばアセチレン、(C1 〜C10)−アルキルアセチレ
ン類またはジ(C1 〜C10)−アルキルアセチレン類が
ある。
【0087】化合物cを製造するための出発物質として
使用できる不飽和化合物の例には、n−ペンタン−
(1)、n−ヘキセン−(1)、n−オクテン−
(1)、n−ノネン−(1)、n−デセン−(1)、n
−ウンデセン−(1)、1−プロペン、n−ブテン−
(1)、2または3位でまたは場合によっては4位でメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチルで置換さ
れた上記のアルケン類;2,3−ジメチル−n−ブテ
ン、3,3−ジメチル−n−ブテン、2,5−ジメチル
ヘプテン、3,3−ジメチルヘプテン、2,3,4−ト
リメチルヘプテン、2,4−ジメチルヘプテン、2,3
−ジメチルヘプテン、4,4−ジメチルヘプテン、2,
3−ジエチルヘキセン、4,4−ジメチルヘキサン、
2,3−ジメチルヘキセン、2,4−ジメチルヘキセ
ン、2,5−ジメチルヘキセン、3,3−ジメチルヘキ
セン、3,4−ジメチルヘキセン、2−メチル−3−エ
チルペンテン、3−メチル−3−エチルペンテン、2,
3,3−トリメチルヘプテン、2,4,4−トリメチル
ペンテン、2,3,3−トリメチルペンテン、2,3,
4−トリメチルペンテン、2,3,3,4−テトラメチ
ルペンテン;分子中の二重結合が2または3位にある類
似のアルケン類;イソブテンまたはn−ブテンの二量化
で混合物の生じる得られる枝分かれしたアルケン類(オ
クテン類)またはイソブテンまたはn−ブテンの三量化
で混合物の生じる得られる枝分かれしたアルケン類(ド
デセン類)またはプロペンの三量化で混合物の生じる得
られる枝分かれしたアルケン類(ドデセン類)がある。
使用できる不飽和化合物の例には、n−ペンタン−
(1)、n−ヘキセン−(1)、n−オクテン−
(1)、n−ノネン−(1)、n−デセン−(1)、n
−ウンデセン−(1)、1−プロペン、n−ブテン−
(1)、2または3位でまたは場合によっては4位でメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチルで置換さ
れた上記のアルケン類;2,3−ジメチル−n−ブテ
ン、3,3−ジメチル−n−ブテン、2,5−ジメチル
ヘプテン、3,3−ジメチルヘプテン、2,3,4−ト
リメチルヘプテン、2,4−ジメチルヘプテン、2,3
−ジメチルヘプテン、4,4−ジメチルヘプテン、2,
3−ジエチルヘキセン、4,4−ジメチルヘキサン、
2,3−ジメチルヘキセン、2,4−ジメチルヘキセ
ン、2,5−ジメチルヘキセン、3,3−ジメチルヘキ
セン、3,4−ジメチルヘキセン、2−メチル−3−エ
チルペンテン、3−メチル−3−エチルペンテン、2,
3,3−トリメチルヘプテン、2,4,4−トリメチル
ペンテン、2,3,3−トリメチルペンテン、2,3,
4−トリメチルペンテン、2,3,3,4−テトラメチ
ルペンテン;分子中の二重結合が2または3位にある類
似のアルケン類;イソブテンまたはn−ブテンの二量化
で混合物の生じる得られる枝分かれしたアルケン類(オ
クテン類)またはイソブテンまたはn−ブテンの三量化
で混合物の生じる得られる枝分かれしたアルケン類(ド
デセン類)またはプロペンの三量化で混合物の生じる得
られる枝分かれしたアルケン類(ドデセン類)がある。
【0088】使用される芳香族ビニル化合物には特にス
チレン誘導体があるスチレン誘導体の例にはm−メチル
スチレン、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、市販のビニルトルエン
(異性体混合物)、3,4−ジメチルスチレン、2,4
−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,
6−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチ
ルスチレン、p−エチルスチレン、3,4−ジエチルス
チレン、2,4−ジエチルスチレン、2,5−ジエチル
スチレン、2,6−ジエチルスチレン、o−プロピルス
チレン、m−プロピルスチレン、p−プロピルスチレ
ン、o−イソプロプルスチレン、m−イソプロピルスチ
レン、p−イソプロピルスチレン、o−ブチルスチレ
ン、m−ブチルスチレン、p−ブチルスチレン、o−イ
ソブチルスチレン、m−イソブチルスチレン、p−イソ
ブチルスチレン、第二ブチルスチレン、m−第二ブチル
スチレン、p−第二ブチルスチレン、o−第三ブチルス
チレン、m−第三ブチルスチレン、p−第三ブチルスチ
レン、p−ブロモスチレン、p−クロロスチレン、2,
4−ジブロモスチレン、2,4−ジクロロスチレン、
2,4,6−トリクロロスチレンがある。
チレン誘導体があるスチレン誘導体の例にはm−メチル
スチレン、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、市販のビニルトルエン
(異性体混合物)、3,4−ジメチルスチレン、2,4
−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,
6−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチ
ルスチレン、p−エチルスチレン、3,4−ジエチルス
チレン、2,4−ジエチルスチレン、2,5−ジエチル
スチレン、2,6−ジエチルスチレン、o−プロピルス
チレン、m−プロピルスチレン、p−プロピルスチレ
ン、o−イソプロプルスチレン、m−イソプロピルスチ
レン、p−イソプロピルスチレン、o−ブチルスチレ
ン、m−ブチルスチレン、p−ブチルスチレン、o−イ
ソブチルスチレン、m−イソブチルスチレン、p−イソ
ブチルスチレン、第二ブチルスチレン、m−第二ブチル
スチレン、p−第二ブチルスチレン、o−第三ブチルス
チレン、m−第三ブチルスチレン、p−第三ブチルスチ
レン、p−ブロモスチレン、p−クロロスチレン、2,
4−ジブロモスチレン、2,4−ジクロロスチレン、
2,4,6−トリクロロスチレンがある。
【0089】特に有利なビニル化合物は式XV
【0090】
【化16】
【0091】〔式中、R26は水素原子またはメチル基で
ありそしてR27は水素原子または炭素原子数1〜3のア
ルキル基であるか、または残基−C(R28)=CH2 で
あり、但しR28は無関係にR26に付いての定義と同じで
あり、例えばスチレンおよびα−メチルスチレンであ
る。〕で表される芳香族ビニル化合物である。
ありそしてR27は水素原子または炭素原子数1〜3のア
ルキル基であるか、または残基−C(R28)=CH2 で
あり、但しR28は無関係にR26に付いての定義と同じで
あり、例えばスチレンおよびα−メチルスチレンであ
る。〕で表される芳香族ビニル化合物である。
【0092】成分a、bおよびcからポリマーまたはポ
リマー混合物Aを製造するために、エポキシド基、環状
カルボネート基、アミノ基およびフェノール基を含有す
る化合物の間のモル比は、フェノール−、カルボネート
−およびエポキシ基を完全に組み入れるのを保証するよ
うに選択すべきである。この反応は、一定のアミン価ま
たは理論アミン価が達成されるまで一般に実施する。化
合物a、bおよびcの反応は、必要とされる化学量論比
で高めた温度、例えば40〜300℃、好ましくは50
〜250℃、特に好ましくは80〜200℃で場合によ
っては用いる溶剤および/または触媒を用いて実施す
る。ゲル化が確実に生じないように注意するべきであ
る。アミン類の全てをエポキシ基および/またはカルボ
ネート基と同時に反応させることができるかまたは段階
的操作を後続させてもよい。この方法では、種々のエポ
キシアミン付加物および/またはカルボネートアミン付
加物の混合物も得ることができる。アミン類との反応は
室温でも始まり、一般に発熱反応である。反応を完結す
るために、温度を一時は40〜250℃に高める必要が
ある。第一アミノ基と2−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン基との反応には一般に触媒は要らないが、反応が比較
的に遅い第二アミノ基を反応させるには触媒が有利であ
る。この目的に適する触媒は強塩基性触媒、例えば第四
アンモニウム化合物、例えばアルキルアンモニウム化合
物、例えばアルキルアンモニウム、アリールアンモニウ
ムおよび/またはベンジルアンモニウム水酸化物および
相応するカルボネート類がある。この関係での第四アン
モニウム化合物の特別の代表例には(C16〜C22−アル
キル)ベンジルジメチルアンモニウム水酸化物、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム−水酸化物およびテトラブチ
ルアンモニウム−水酸化物がある。有利な触媒は強塩基
性アミン類、例えばジアザビシクロオクタン(DABC
O)およびグアニジンがある。他の適する化合物にはい
わゆる超求核性触媒、例えば4−ピロリジニルピリジン
およびポリ(N,N−ジアルキルアミノピリジン類)が
ある〔この関係では、R.A.Vaidya等、“in
Polymer Preprints”、第2巻、
(1986)、第101〜102頁参照〕。
リマー混合物Aを製造するために、エポキシド基、環状
カルボネート基、アミノ基およびフェノール基を含有す
る化合物の間のモル比は、フェノール−、カルボネート
−およびエポキシ基を完全に組み入れるのを保証するよ
うに選択すべきである。この反応は、一定のアミン価ま
たは理論アミン価が達成されるまで一般に実施する。化
合物a、bおよびcの反応は、必要とされる化学量論比
で高めた温度、例えば40〜300℃、好ましくは50
〜250℃、特に好ましくは80〜200℃で場合によ
っては用いる溶剤および/または触媒を用いて実施す
る。ゲル化が確実に生じないように注意するべきであ
る。アミン類の全てをエポキシ基および/またはカルボ
ネート基と同時に反応させることができるかまたは段階
的操作を後続させてもよい。この方法では、種々のエポ
キシアミン付加物および/またはカルボネートアミン付
加物の混合物も得ることができる。アミン類との反応は
室温でも始まり、一般に発熱反応である。反応を完結す
るために、温度を一時は40〜250℃に高める必要が
ある。第一アミノ基と2−オキソ−1,3−ジオキソラ
ン基との反応には一般に触媒は要らないが、反応が比較
的に遅い第二アミノ基を反応させるには触媒が有利であ
る。この目的に適する触媒は強塩基性触媒、例えば第四
アンモニウム化合物、例えばアルキルアンモニウム化合
物、例えばアルキルアンモニウム、アリールアンモニウ
ムおよび/またはベンジルアンモニウム水酸化物および
相応するカルボネート類がある。この関係での第四アン
モニウム化合物の特別の代表例には(C16〜C22−アル
キル)ベンジルジメチルアンモニウム水酸化物、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム−水酸化物およびテトラブチ
ルアンモニウム−水酸化物がある。有利な触媒は強塩基
性アミン類、例えばジアザビシクロオクタン(DABC
O)およびグアニジンがある。他の適する化合物にはい
わゆる超求核性触媒、例えば4−ピロリジニルピリジン
およびポリ(N,N−ジアルキルアミノピリジン類)が
ある〔この関係では、R.A.Vaidya等、“in
Polymer Preprints”、第2巻、
(1986)、第101〜102頁参照〕。
【0093】本発明の樹脂系の製造には、樹脂合成の終
了後に減圧下に除くことのできる溶剤、例えばグリコー
ルエーテル、例えばエチレングリコール類、プロピレン
グリコール類、ブチレングリコール類、例えばメチルグ
リコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチ
ルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコ
ール、メチルトリグリコール、エチルトリグリコール、
ブチルトリグリコール、メチルテトラグリコール、エチ
ルテトラグリコール、ブチルテトラグリコール、ポリグ
リコール(Polyglykol:登録商標)−M−2
50(分子量=260〜275、OH価:204〜21
5)、ポリグリコール(Polyglykol:登録商
標)−M−350(分子量=335〜265、OH価:
154〜167)、2−n−プロポキシエタノール、2
−(1−メチルエトキシ)エタノール、2−n−ブトキ
シエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノー
ル、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−
(2−ブトキシエトキシ)エタノール、トリエチレング
リコール−モノメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ール−モノメチルエーテル、2,5,8,11−テトラ
オキサドデカン、1−メトキシ−2−プロパノール、1
−エトキシ−2−プロパノール、トリプロピレングリコ
ール−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−メ
チルエーテル、ジプロピレングリコール−メチルエーテ
ル、トリプロピレングリコール−メチルエーテル、プロ
ピレングリコール−n−ブチルエーテル、ジプロピレン
グリコール−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリ
コール−n−ブチルエーテル、PHB(登録商標:分子
量>250、沸点>274℃)およびプロピレングリコ
ール−フェニルエーテルを加えることも可能である。
了後に減圧下に除くことのできる溶剤、例えばグリコー
ルエーテル、例えばエチレングリコール類、プロピレン
グリコール類、ブチレングリコール類、例えばメチルグ
リコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチ
ルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコ
ール、メチルトリグリコール、エチルトリグリコール、
ブチルトリグリコール、メチルテトラグリコール、エチ
ルテトラグリコール、ブチルテトラグリコール、ポリグ
リコール(Polyglykol:登録商標)−M−2
50(分子量=260〜275、OH価:204〜21
5)、ポリグリコール(Polyglykol:登録商
標)−M−350(分子量=335〜265、OH価:
154〜167)、2−n−プロポキシエタノール、2
−(1−メチルエトキシ)エタノール、2−n−ブトキ
シエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノー
ル、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−
(2−ブトキシエトキシ)エタノール、トリエチレング
リコール−モノメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ール−モノメチルエーテル、2,5,8,11−テトラ
オキサドデカン、1−メトキシ−2−プロパノール、1
−エトキシ−2−プロパノール、トリプロピレングリコ
ール−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−メ
チルエーテル、ジプロピレングリコール−メチルエーテ
ル、トリプロピレングリコール−メチルエーテル、プロ
ピレングリコール−n−ブチルエーテル、ジプロピレン
グリコール−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリ
コール−n−ブチルエーテル、PHB(登録商標:分子
量>250、沸点>274℃)およびプロピレングリコ
ール−フェニルエーテルを加えることも可能である。
【0094】適する中和剤には有機酸、例えば蟻酸、ジ
メチロールプロピオン酸、酢酸、グリコール酸、グルコ
ン酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、バ
レリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸およびステアリン酸、好ましくは蟻酸、酢酸
および乳酸、およびまた無機酸、例えば燐酸、硫酸、硼
酸および塩酸が含まれる。
メチロールプロピオン酸、酢酸、グリコール酸、グルコ
ン酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、バ
レリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸およびステアリン酸、好ましくは蟻酸、酢酸
および乳酸、およびまた無機酸、例えば燐酸、硫酸、硼
酸および塩酸が含まれる。
【0095】本発明によれば合成樹脂混合物はポリマー
またはポリマー混合物Aだけでなく、場合によってはポ
リマーBも含有している。ポリマー樹脂BはAの存在下
に重合することによって製造され、Aは少なくとも部分
的に中和された状態で存在していてもよく、場合によっ
ては水中に存在していてもよい。乳化重合の条件次第
で、ポリマーまたはポリマー混合物Aは、所望の乳化効
果を確実にもたらす中和度で存在するべきである。他
方、経済的理由および製造すべきエマルジョン重合体の
性能に悪影響がある理由から、樹脂Aの割合およびその
中和度が高過ぎなてはならない。使用するポリマーまた
はポリマー混合物Aの含有量はポリマーAとBとの全量
を基準として4〜56重量% 、殊に10〜50重量% 、
特に好ましくは12〜42重量% である。
またはポリマー混合物Aだけでなく、場合によってはポ
リマーBも含有している。ポリマー樹脂BはAの存在下
に重合することによって製造され、Aは少なくとも部分
的に中和された状態で存在していてもよく、場合によっ
ては水中に存在していてもよい。乳化重合の条件次第
で、ポリマーまたはポリマー混合物Aは、所望の乳化効
果を確実にもたらす中和度で存在するべきである。他
方、経済的理由および製造すべきエマルジョン重合体の
性能に悪影響がある理由から、樹脂Aの割合およびその
中和度が高過ぎなてはならない。使用するポリマーまた
はポリマー混合物Aの含有量はポリマーAとBとの全量
を基準として4〜56重量% 、殊に10〜50重量% 、
特に好ましくは12〜42重量% である。
【0096】乳化重合法は当業者に知られている。これ
らの方法は一般に、エチレン性不飽和者を水性相におい
て遊離基開始剤および乳化剤、保護コロイドまたは他の
安定剤の存在下に遊離基重合することを特徴としてい
る。上記の各成分は色々な方法で乳化重合することがで
きる。本発明のポリマー樹脂Aを安定剤として乳化重合
で使用する場合には、該樹脂Aの良好な乳化作用は、存
在するべき低分子量の界面活性剤および保護コロイドを
必要としないことを意味している。反応の間に若干の水
を添加することも可能であるけれども、水性層は一般に
専ら最初に遊離基開始剤の溶液またはモノマー予備乳化
物の状態で導入する。安定剤は全て最初の導入でまたは
一部分を最初に導入して、残りを重合の間に配量供給す
る。最初の導入は全てのモノマーを含有していてもよい
し、または該モノマーは純粋な状態でまたは水に予備乳
化した乳化物として配量供給してもよい。遊離基開始剤
は一般に最初の導入物として一部分を導入しそして一部
分を配量供給される水溶液として導入する。最初の導入
物とは、一般に20〜99℃の反応温度に調整する前に
反応器に導入される混合物を言う。重合はしばしば遊離
基開始剤の熱分解によってまたはレソックス系によって
しばしば誘発され、そして遊離基連鎖反応によって反応
し得るモノマーの大部分が反応した時に、完結したと見
なすことができる。この方法では一般に残りのモノマー
の約0.001〜0.1重量% が残る。他方、比較的に
多量の残留モノマーがある場合には、この反応混合物を
慣用の熱的開始剤またはレドックス開始作用する遊離基
開始剤で後処理してもよい。かゝる方法および変法は、
例えばUllmanns Enzykloprdie
der technischenChemie(ウルマ
ンス・エンツァイクロペディエ・オブ・インダストリア
ル・ヘミストリー)、第4版、Chemie出版社、ワ
インハイム(1980)、第19巻、第132頁以降お
よびEncyclopedia of Polymer
Science and Engineering、
第6巻、Wiley & Sons、ニューヨーク19
86、第1〜51頁に詳細に説明されている。
らの方法は一般に、エチレン性不飽和者を水性相におい
て遊離基開始剤および乳化剤、保護コロイドまたは他の
安定剤の存在下に遊離基重合することを特徴としてい
る。上記の各成分は色々な方法で乳化重合することがで
きる。本発明のポリマー樹脂Aを安定剤として乳化重合
で使用する場合には、該樹脂Aの良好な乳化作用は、存
在するべき低分子量の界面活性剤および保護コロイドを
必要としないことを意味している。反応の間に若干の水
を添加することも可能であるけれども、水性層は一般に
専ら最初に遊離基開始剤の溶液またはモノマー予備乳化
物の状態で導入する。安定剤は全て最初の導入でまたは
一部分を最初に導入して、残りを重合の間に配量供給す
る。最初の導入は全てのモノマーを含有していてもよい
し、または該モノマーは純粋な状態でまたは水に予備乳
化した乳化物として配量供給してもよい。遊離基開始剤
は一般に最初の導入物として一部分を導入しそして一部
分を配量供給される水溶液として導入する。最初の導入
物とは、一般に20〜99℃の反応温度に調整する前に
反応器に導入される混合物を言う。重合はしばしば遊離
基開始剤の熱分解によってまたはレソックス系によって
しばしば誘発され、そして遊離基連鎖反応によって反応
し得るモノマーの大部分が反応した時に、完結したと見
なすことができる。この方法では一般に残りのモノマー
の約0.001〜0.1重量% が残る。他方、比較的に
多量の残留モノマーがある場合には、この反応混合物を
慣用の熱的開始剤またはレドックス開始作用する遊離基
開始剤で後処理してもよい。かゝる方法および変法は、
例えばUllmanns Enzykloprdie
der technischenChemie(ウルマ
ンス・エンツァイクロペディエ・オブ・インダストリア
ル・ヘミストリー)、第4版、Chemie出版社、ワ
インハイム(1980)、第19巻、第132頁以降お
よびEncyclopedia of Polymer
Science and Engineering、
第6巻、Wiley & Sons、ニューヨーク19
86、第1〜51頁に詳細に説明されている。
【0097】水不溶性ポリマーBは、少なくとも専ら、
水への溶解性が低くそしてpHが変化すると難溶性のま
まであるモノマーを用いて製造される。低い溶解性と
は、25℃で10重量% より少ない、特に5重量% より
少ない溶解性を意味する。低い溶解性のモノマーの含有
量は、生じる乳化重合体にとって、重合条件のもとで水
性層に不溶でありそして分散した粒子の状態で存在する
のに十分な程であるべきである。本発明の関係では、低
溶解性モノマーの含有量が少なくとも70重量% 、特に
少なくとも90重量% である混合物を使用するのが有利
である。
水への溶解性が低くそしてpHが変化すると難溶性のま
まであるモノマーを用いて製造される。低い溶解性と
は、25℃で10重量% より少ない、特に5重量% より
少ない溶解性を意味する。低い溶解性のモノマーの含有
量は、生じる乳化重合体にとって、重合条件のもとで水
性層に不溶でありそして分散した粒子の状態で存在する
のに十分な程であるべきである。本発明の関係では、低
溶解性モノマーの含有量が少なくとも70重量% 、特に
少なくとも90重量% である混合物を使用するのが有利
である。
【0098】適するモノマーは少なくとも1つのエチレ
ン性不飽和基を含有している。エチレン性不飽和、ビニ
ル系不飽和および不飽和と言う言葉は同義的に使用され
る。当業者は、水性媒体中での懸濁−または乳化重合の
条件のもとでかゝるモノマーが一緒に結合してポリマー
を形成することを知っている。かゝるモノマーの例には
ビニル化合物、スチレン類およびアクリレート類および
それらの誘導体が含まれる。適するビニル化合物には例
えば塩化ビニルが含まれそしてビニルエステル、例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオナート、バーサテッ
ク酸のビニルエステル、また脂肪酸のビニルエステル、
例えばビニルラウレートが含まれる。適するスチレン化
合物にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、第三ブチ
ルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ジエチルスチ
レン、o−メチル−p−イソプロピルスチレン、ハロス
チレン類、例えばクロロスチレン、フルオロスチレンお
よび沃化スチレン、2,4−シアノスチレン、ヒドロキ
シスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび/
またはフェニルスチレンがある。スチレン、ビニルトル
エンおよびα−メチルスチレンが特に有利である。適す
るアクリレートの例にはアクリル酸、メタクリル酸およ
びクロトン酸のエステルがあり、例えば水酸基含有エス
テルには、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよび
ヒドロキシエチルメタクリレートがある。勿論、共重合
体に適する限り、乳化かゝるエチレン性不飽和モノマー
の混合物を重合することも可能である。75℃より高い
ガラス転移温度を有する分散物を得るためには、スチレ
ンまたはスチレン誘導体および/またはメタクリレート
類から出発するのが有利である。
ン性不飽和基を含有している。エチレン性不飽和、ビニ
ル系不飽和および不飽和と言う言葉は同義的に使用され
る。当業者は、水性媒体中での懸濁−または乳化重合の
条件のもとでかゝるモノマーが一緒に結合してポリマー
を形成することを知っている。かゝるモノマーの例には
ビニル化合物、スチレン類およびアクリレート類および
それらの誘導体が含まれる。適するビニル化合物には例
えば塩化ビニルが含まれそしてビニルエステル、例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオナート、バーサテッ
ク酸のビニルエステル、また脂肪酸のビニルエステル、
例えばビニルラウレートが含まれる。適するスチレン化
合物にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、第三ブチ
ルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ジエチルスチ
レン、o−メチル−p−イソプロピルスチレン、ハロス
チレン類、例えばクロロスチレン、フルオロスチレンお
よび沃化スチレン、2,4−シアノスチレン、ヒドロキ
シスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび/
またはフェニルスチレンがある。スチレン、ビニルトル
エンおよびα−メチルスチレンが特に有利である。適す
るアクリレートの例にはアクリル酸、メタクリル酸およ
びクロトン酸のエステルがあり、例えば水酸基含有エス
テルには、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよび
ヒドロキシエチルメタクリレートがある。勿論、共重合
体に適する限り、乳化かゝるエチレン性不飽和モノマー
の混合物を重合することも可能である。75℃より高い
ガラス転移温度を有する分散物を得るためには、スチレ
ンまたはスチレン誘導体および/またはメタクリレート
類から出発するのが有利である。
【0099】一般に適する開始剤は、遊離基を形成する
水溶性化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸
および過二硫酸塩、例えば過二硫酸カリウムまたは−ア
ンモニウム、過燐酸塩類、ペルオキシカルボネート類、
および過酸化水素、例えば第三ブチル−ヒドロペルオキ
シドがある。適するレドックス触媒系の例には過硫酸ナ
トリウム/ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウ
ム、クメン−ヒドロペルオキシド/ナトリウム−メタビ
スルフィット、過酸化水素/アスコルビン酸および二酸
化硫黄/過硫酸アンモニウムがある。アゾ化合物、例え
ば4,4−アザビス(シアノペンタノン酸)または2,
2’−アゾビス(2−メチルブチローニトリル)も適し
ている。触媒は一般に、触媒的に有効な濃度で使用され
る。かゝる濃度は一般に、分散物を基準として0.01
〜4.0重量% である。場合によっては、分子量調整
剤、例えば硫黄化合物をポリマーBの分子量を調整する
ために使用してもよい。
水溶性化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸
および過二硫酸塩、例えば過二硫酸カリウムまたは−ア
ンモニウム、過燐酸塩類、ペルオキシカルボネート類、
および過酸化水素、例えば第三ブチル−ヒドロペルオキ
シドがある。適するレドックス触媒系の例には過硫酸ナ
トリウム/ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウ
ム、クメン−ヒドロペルオキシド/ナトリウム−メタビ
スルフィット、過酸化水素/アスコルビン酸および二酸
化硫黄/過硫酸アンモニウムがある。アゾ化合物、例え
ば4,4−アザビス(シアノペンタノン酸)または2,
2’−アゾビス(2−メチルブチローニトリル)も適し
ている。触媒は一般に、触媒的に有効な濃度で使用され
る。かゝる濃度は一般に、分散物を基準として0.01
〜4.0重量% である。場合によっては、分子量調整
剤、例えば硫黄化合物をポリマーBの分子量を調整する
ために使用してもよい。
【0100】特別な実施形態では、乳化重合にとって慣
用の他の成分を使用することができる。それらの例に
は、促進剤、緩衝剤および、本発明の安定剤の他に乳化
重合反応混合物中に使用できそして乳化重合法の関係で
従来技術で知られている他のあらゆる成分がある。これ
には例えばFe2+があり、これは例えばナトリウム−ホ
ルムアルデヒド−するホキシレート類と組合せて、この
ものは遊離基開始剤によって遊離基の形成を促進させる
かまたはpHを安定化するのに使用できる緩衝剤として
作用する塩、例えば燐酸塩類、炭酸塩類およびクエン酸
塩類がある。かゝる添加物は3重量% まで分散物中に含
まれていてもよい。
用の他の成分を使用することができる。それらの例に
は、促進剤、緩衝剤および、本発明の安定剤の他に乳化
重合反応混合物中に使用できそして乳化重合法の関係で
従来技術で知られている他のあらゆる成分がある。これ
には例えばFe2+があり、これは例えばナトリウム−ホ
ルムアルデヒド−するホキシレート類と組合せて、この
ものは遊離基開始剤によって遊離基の形成を促進させる
かまたはpHを安定化するのに使用できる緩衝剤として
作用する塩、例えば燐酸塩類、炭酸塩類およびクエン酸
塩類がある。かゝる添加物は3重量% まで分散物中に含
まれていてもよい。
【0101】本発明の対象は印刷インキのポリマー系を
用いることでもある。本発明のポリマー系の合成によっ
て、特に、高いガラス転移温度および、印刷分野で使用
するのに十分である高い顔料湿潤性を持つポリマー混合
物を得ることが可能である。
用いることでもある。本発明のポリマー系の合成によっ
て、特に、高いガラス転移温度および、印刷分野で使用
するのに十分である高い顔料湿潤性を持つポリマー混合
物を得ることが可能である。
【0102】要するに本発明は、本発明のポリマー混合
物を顔料ペーストのための摩砕樹脂または摩砕分散物と
しておよび、樹脂および分散物の状態では、水性印刷イ
ンキの本質的バインダーとして用いることに関する。
物を顔料ペーストのための摩砕樹脂または摩砕分散物と
しておよび、樹脂および分散物の状態では、水性印刷イ
ンキの本質的バインダーとして用いることに関する。
【0103】本発明のポリマー混合物を水性インキの樹
脂として使用する場合に、該ポリマー混合物は、例えば
シート−またはウエブ−オフセット輪転器のインキ装置
にて湿し装置から離れたシート−またはウエブオフセッ
ト輪転器の塗被装置、シートワニス装置および凹版−お
よびフレキソグラビア印刷機にて例えば紙、厚紙、段ボ
ール紙等に印刷するためのオーバープリント用ワニスの
ための光沢樹脂において水性印刷インキの微細調整のた
めの成分として作用する。本発明の樹脂溶液および分散
物を印刷インキのバインダー用ワニスとして使用する場
合には、その分散物の固形分含有量は一般に5〜85重
量% である。これらのインキは本発明の分散物を基準と
して1〜70重量% および/または1〜40重量% の本
発明の固体樹脂並びに0〜60重量% のグリコール類ま
たはグリコールエーテル類、0〜30重量% の湿潤剤、
0〜35重量% の中和剤(酸)、0〜30重量% の天然
−および/または合成ワックス、0〜2.5重量% の消
泡剤、0〜80重量% の水および0〜60重量% の顔料
を含有している。磨砕操作のためには顔料/バインダー
−比は5:95〜95:5、好ましくは30:70〜7
0:30である。顔料摩砕成分として使用するために
は、30重量% より多い固形分含有量が有利である。色
々な種類の分散物または樹脂溶液の混合物は、樹脂溶液
を基礎とする組成物、摩砕ペーストおよび印刷インキに
とて重要である。顔料(例えば二酸化チタン、有色顔
料、合成カーボンブラック)、フィラー(例えばタル
ク、陶土、ワックス)、染料およびレベリング剤を溶液
および/または分散物および/またはそれらの混合物お
よび/またはそれらの希釈した状態のもとに導入するに
は、一般に慣用される摩砕−、混合−、混練−および破
砕装置を慣用の分散助剤および酸の存在下に使用するこ
とができる。
脂として使用する場合に、該ポリマー混合物は、例えば
シート−またはウエブ−オフセット輪転器のインキ装置
にて湿し装置から離れたシート−またはウエブオフセッ
ト輪転器の塗被装置、シートワニス装置および凹版−お
よびフレキソグラビア印刷機にて例えば紙、厚紙、段ボ
ール紙等に印刷するためのオーバープリント用ワニスの
ための光沢樹脂において水性印刷インキの微細調整のた
めの成分として作用する。本発明の樹脂溶液および分散
物を印刷インキのバインダー用ワニスとして使用する場
合には、その分散物の固形分含有量は一般に5〜85重
量% である。これらのインキは本発明の分散物を基準と
して1〜70重量% および/または1〜40重量% の本
発明の固体樹脂並びに0〜60重量% のグリコール類ま
たはグリコールエーテル類、0〜30重量% の湿潤剤、
0〜35重量% の中和剤(酸)、0〜30重量% の天然
−および/または合成ワックス、0〜2.5重量% の消
泡剤、0〜80重量% の水および0〜60重量% の顔料
を含有している。磨砕操作のためには顔料/バインダー
−比は5:95〜95:5、好ましくは30:70〜7
0:30である。顔料摩砕成分として使用するために
は、30重量% より多い固形分含有量が有利である。色
々な種類の分散物または樹脂溶液の混合物は、樹脂溶液
を基礎とする組成物、摩砕ペーストおよび印刷インキに
とて重要である。顔料(例えば二酸化チタン、有色顔
料、合成カーボンブラック)、フィラー(例えばタル
ク、陶土、ワックス)、染料およびレベリング剤を溶液
および/または分散物および/またはそれらの混合物お
よび/またはそれらの希釈した状態のもとに導入するに
は、一般に慣用される摩砕−、混合−、混練−および破
砕装置を慣用の分散助剤および酸の存在下に使用するこ
とができる。
【0104】本発明の樹脂は、優れた印刷特性、良好な
貯蔵安定性、高い光沢および着色力、および顕著な脱イ
ンキ性を示す顔料ペースト、光沢樹脂溶液および分散物
の製造に使用することができる。
貯蔵安定性、高い光沢および着色力、および顕著な脱イ
ンキ性を示す顔料ペースト、光沢樹脂溶液および分散物
の製造に使用することができる。
【0105】原則として顔料ペーストは、印刷法に適す
るあらゆる顔料を含有していてもよく──ポリウレタン
被覆を持つ顔料は用いるのが有利である──そして顔料
の他に、別の慣用の添加物、例えば可塑剤、フィラーお
よび湿潤剤を含有していてもよい。
るあらゆる顔料を含有していてもよく──ポリウレタン
被覆を持つ顔料は用いるのが有利である──そして顔料
の他に、別の慣用の添加物、例えば可塑剤、フィラーお
よび湿潤剤を含有していてもよい。
【0106】以下の実施例は本発明に従って使用できる
適する樹脂の製法、乳化重合によって安定なポリマー分
散物を製造することおよび印刷インキにおいてこれらの
樹脂およびポリマー分散物を用いることを具体的に説明
する。
適する樹脂の製法、乳化重合によって安定なポリマー分
散物を製造することおよび印刷インキにおいてこれらの
樹脂およびポリマー分散物を用いることを具体的に説明
する。
【0107】下記実施例において、部および百分率は他
の表示がない限り、重量部である。全ての反応を保護ガ
ス(N2 )雰囲気で実施する。
の表示がない限り、重量部である。全ての反応を保護ガ
ス(N2 )雰囲気で実施する。
【0108】
【実施例】実施例1: スチレン化フェノールの製造 蓚酸二水和物(2.2g )および硼酸(1.2g )を市
販のビスフェノールA(228g )に添加しそしてこの
混合物を120℃に加熱する。スチレン(104g )を
この混合物中に、反応混合物の温度が更に加熱すること
なしに、120〜160℃(最高温度)に維持されるよ
うにで配量供給する。この混合物を次に約2時間、加熱
することによって160℃に維持し、反応の程度を固形
分含有量の測定によってチェックする。
販のビスフェノールA(228g )に添加しそしてこの
混合物を120℃に加熱する。スチレン(104g )を
この混合物中に、反応混合物の温度が更に加熱すること
なしに、120〜160℃(最高温度)に維持されるよ
うにで配量供給する。この混合物を次に約2時間、加熱
することによって160℃に維持し、反応の程度を固形
分含有量の測定によってチェックする。
【0109】実施例2:スチレン化フェノールの製造 市販のビスフェノールA(117g )とスチレン(53
g )との混合物を最初に攪拌下に90℃に加熱しそして
次に、蓚酸二水和物(0.23g )および硼酸(0.1
1g )の添加後に120℃に加熱する。約3時間以上、
120℃で攪拌し、その間に反応の程度を固形分含有量
の測定によってチェックする。
g )との混合物を最初に攪拌下に90℃に加熱しそして
次に、蓚酸二水和物(0.23g )および硼酸(0.1
1g )の添加後に120℃に加熱する。約3時間以上、
120℃で攪拌し、その間に反応の程度を固形分含有量
の測定によってチェックする。
【0110】実施例3:スチレン化フェノールの製造 蓚酸二水和物(2.2g )および硼酸(1.15g )を
市販のビスフェノールA(228g )に添加しそしてこ
の混合物を120℃に加熱する。スチレン(104g )
およびVeova(登録商標)10(製造元:Shel
l Chemie、バーサテック酸ビニルエステル)
(198g )をこの混合物中に、反応混合物の温度が更
に加熱することなしに、120〜160℃(最高温度)
に維持されるようにで配量供給する。この混合物を次に
約2時間、加熱することによって160℃に維持し、反
応の程度を固形分含有量の測定によってチェックする。
市販のビスフェノールA(228g )に添加しそしてこ
の混合物を120℃に加熱する。スチレン(104g )
およびVeova(登録商標)10(製造元:Shel
l Chemie、バーサテック酸ビニルエステル)
(198g )をこの混合物中に、反応混合物の温度が更
に加熱することなしに、120〜160℃(最高温度)
に維持されるようにで配量供給する。この混合物を次に
約2時間、加熱することによって160℃に維持し、反
応の程度を固形分含有量の測定によってチェックする。
【0111】実施例4:ポリマーAの製造 実施例1の反応生成物(181g )、ジエタノールアミ
ン(19g )、シクロヘキシルアミン(18g )、ジメ
チルアミノプロピルアミン(83g )およびメトキシプ
ロパノール(225g )を混合しそして80℃に加熱す
る。ビスフェノールAを基礎とするポリグリシジルエー
テルの混合物(Beckopox(R) EP140:製造
元 ヘキスト社、約180〜192のエポキシ当量)
(544g)およびポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル(Denacol(R)EX−920、Na
gase Chemicals)(55.1g )をこの
混合物に30分にわたって配量供給する。温度を130
℃に高め、この温度を次に約3時間維持する。反応の終
了時のエポキシ含有量は0である。
ン(19g )、シクロヘキシルアミン(18g )、ジメ
チルアミノプロピルアミン(83g )およびメトキシプ
ロパノール(225g )を混合しそして80℃に加熱す
る。ビスフェノールAを基礎とするポリグリシジルエー
テルの混合物(Beckopox(R) EP140:製造
元 ヘキスト社、約180〜192のエポキシ当量)
(544g)およびポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル(Denacol(R)EX−920、Na
gase Chemicals)(55.1g )をこの
混合物に30分にわたって配量供給する。温度を130
℃に高め、この温度を次に約3時間維持する。反応の終
了時のエポキシ含有量は0である。
【0112】 MW : 10,700 Tg (ポリマーA): 72℃ アミン価: 104実施例5: ポリマーAの製造 市販のビスフェノールA(124g )、ジエタノールア
ミン(19g )、シクロヘキシルアミン(18g )、ジ
メチルアミノプロピルアミン(83g )およびメトキシ
プロパノール(225g )を混合しそして80℃に加熱
する。ビスフェノールAを基礎とするポリグリシジルエ
ーテルの混合物(Beckopox(R)EP140:製
造元 ヘキスト社、約180〜192のエポキシ当量)
(544g )およびポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル(Denacol(R) EX−920、製造
元 Nagase Chemicals)(55.1
g)をこの混合物に30分にわたって配量供給する。温
度を130℃に高め、この温度を次に約3時間維持す
る。反応の終了時のエポキシ含有量は0である。
ミン(19g )、シクロヘキシルアミン(18g )、ジ
メチルアミノプロピルアミン(83g )およびメトキシ
プロパノール(225g )を混合しそして80℃に加熱
する。ビスフェノールAを基礎とするポリグリシジルエ
ーテルの混合物(Beckopox(R)EP140:製
造元 ヘキスト社、約180〜192のエポキシ当量)
(544g )およびポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル(Denacol(R) EX−920、製造
元 Nagase Chemicals)(55.1
g)をこの混合物に30分にわたって配量供給する。温
度を130℃に高め、この温度を次に約3時間維持す
る。反応の終了時のエポキシ含有量は0である。
【0113】 MW : 10,000 Tg (ポリマーA): 70℃ アミン価: 106実施例6: ポリマーAの製造 実施例1の反応生成物(207g )、ドデシルアミン
(115g )、ジメチルアミノプロピルアミン(64g
)およびメトキシプロパノール(240g )を混合し
そして約100℃に加熱しそしてビスフェノールAを基
礎とするポリグリシジルエーテル(Beckopox
(R) EP140、約180〜192のエポキシ当量)
(575g )をこの混合物に60分にわたって配量供給
する。温度を130℃に高め、この温度を次に約3時間
維持する。反応の終了時のエポキシ含有量は0である。
(115g )、ジメチルアミノプロピルアミン(64g
)およびメトキシプロパノール(240g )を混合し
そして約100℃に加熱しそしてビスフェノールAを基
礎とするポリグリシジルエーテル(Beckopox
(R) EP140、約180〜192のエポキシ当量)
(575g )をこの混合物に60分にわたって配量供給
する。温度を130℃に高め、この温度を次に約3時間
維持する。反応の終了時のエポキシ含有量は0である。
【0114】 MW : 3,500 Tg (ポリマーA): 54℃ アミン価: 101実施例7: ポリマーAの製造 市販のビスフェノールA(158g )、ドデシルアミン
(129g )、ジメチルアミノプロピルアミン(71g
)およびメトキシプロパノール(250g )を混合し
そして約100℃に加熱する。ビスフェノールAを基礎
とするポリグリシジルエーテル(Beckopox(R)
EP140、約180〜192のエポキシ当量)(64
2g )をこの混合物に60分にわたって配量供給する。
温度を130℃に高め、この温度を次に約3時間維持す
る。反応の終了時のエポキシ含有量は0である。
(129g )、ジメチルアミノプロピルアミン(71g
)およびメトキシプロパノール(250g )を混合し
そして約100℃に加熱する。ビスフェノールAを基礎
とするポリグリシジルエーテル(Beckopox(R)
EP140、約180〜192のエポキシ当量)(64
2g )をこの混合物に60分にわたって配量供給する。
温度を130℃に高め、この温度を次に約3時間維持す
る。反応の終了時のエポキシ含有量は0である。
【0115】 MW : 3,500 Tg (ポリマーA): 52℃ アミン価: 103実施例8: ポリマー混合物Aの製造 182g の市販のエポキシ化合物(Beckopox
(R) EP301)を溶融しそして43g のジエタノール
アミンと120℃で反応させる。約60分後に、更に4
47g のエポキシ材料(Beckopox(R) EP30
1)および続いて53g のジエタノールアミンおよび2
6g のジメチルアミノプロピルアミンを添加しそして温
度を約150℃に高める。攪拌を150℃で2時間以上
実施する。次いで揮発成分を減圧下に除く。樹脂溶融物
を直接的に分離するかまたは1534g の水および52
g の蟻酸で希釈しそして90℃で攪拌して透明な溶液を
生じる。
(R) EP301)を溶融しそして43g のジエタノール
アミンと120℃で反応させる。約60分後に、更に4
47g のエポキシ材料(Beckopox(R) EP30
1)および続いて53g のジエタノールアミンおよび2
6g のジメチルアミノプロピルアミンを添加しそして温
度を約150℃に高める。攪拌を150℃で2時間以上
実施する。次いで揮発成分を減圧下に除く。樹脂溶融物
を直接的に分離するかまたは1534g の水および52
g の蟻酸で希釈しそして90℃で攪拌して透明な溶液を
生じる。
【0116】実施例9:ポリマー混合物A(A1+A
2)の製造 実施例8のエポキシ化合物のエポキシ基の10mol%
を約120℃でCO2と反応させる。実施例8で用いた
ジエタノールアミンの量の10mol% を当量のジメチ
ルアミノプロピルアミンに交換する。残りの処理は実施
例8に記載したものに相応する。
2)の製造 実施例8のエポキシ化合物のエポキシ基の10mol%
を約120℃でCO2と反応させる。実施例8で用いた
ジエタノールアミンの量の10mol% を当量のジメチ
ルアミノプロピルアミンに交換する。残りの処理は実施
例8に記載したものに相応する。
【0117】実施例10:AとBのポリマー系 35% 濃度溶液を、88g の実施例8の樹脂を197g
の水および17g のジメチロールプロピオン酸中で90
℃に加熱することによって製造する。176gのスチレ
ンと、100g の水に1g のペルオキソ二硫酸アンモニ
ウムを溶解した溶液とを平行してこの溶液中に配量供給
することにより、ラテックスを生じる。レドックス系を
残りのモノマーを除くために添加し、その後に約48%
の固形分含有量、5.4のpHおよび20mPa.sの
高透明度の分散物を得る。
の水および17g のジメチロールプロピオン酸中で90
℃に加熱することによって製造する。176gのスチレ
ンと、100g の水に1g のペルオキソ二硫酸アンモニ
ウムを溶解した溶液とを平行してこの溶液中に配量供給
することにより、ラテックスを生じる。レドックス系を
残りのモノマーを除くために添加し、その後に約48%
の固形分含有量、5.4のpHおよび20mPa.sの
高透明度の分散物を得る。
【0118】実施例11:摩砕−/グロスペースト 実施例6の反応生成物(150g )を約80℃に加熱
し、水(224g )および乳酸(19.7g )を30分
の過程にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実
質的に透明な溶液を得る。約37% の固形分含有量、
5.1のpHおよび約320mPa.s(23℃)の摩
砕ペーストを得る。
し、水(224g )および乳酸(19.7g )を30分
の過程にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実
質的に透明な溶液を得る。約37% の固形分含有量、
5.1のpHおよび約320mPa.s(23℃)の摩
砕ペーストを得る。
【0119】中和度(ポリマーA):80%実施例12: 摩砕−/グロスペースト 実施例7の反応生成物(150g )を約80℃に加熱
し、水(224g )および乳酸(20.3g )を30分
の過程にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実
質的に透明な溶液を得る。約37% の固形分含有量、
5.5のpHおよび23℃で約150mPa.s(ウベ
ローデ粘度計による)の摩砕ペーストを得る。
し、水(224g )および乳酸(20.3g )を30分
の過程にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実
質的に透明な溶液を得る。約37% の固形分含有量、
5.5のpHおよび23℃で約150mPa.s(ウベ
ローデ粘度計による)の摩砕ペーストを得る。
【0120】中和度(ポリマーA):80%実施例13: AとBのポリマー系 実施例4の反応生成物(125g )を約80℃に加熱
し、水(137g )および蟻酸(8g )を30分の過程
にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実質的に
透明な溶液を得る。90℃でスチレン(200g )と─
─これに平行して──水(292g )にペルオキソ二硫
酸アンモニウム(1g )を溶解した溶液とを約3時間の
間に配量供給する。このようにして、約41.5% の固
形分含有量、5.5のpHおよび23℃で約17mP
a.sの粘度(ウベローデ粘度計による)を有する分散
物を得る。
し、水(137g )および蟻酸(8g )を30分の過程
にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実質的に
透明な溶液を得る。90℃でスチレン(200g )と─
─これに平行して──水(292g )にペルオキソ二硫
酸アンモニウム(1g )を溶解した溶液とを約3時間の
間に配量供給する。このようにして、約41.5% の固
形分含有量、5.5のpHおよび23℃で約17mP
a.sの粘度(ウベローデ粘度計による)を有する分散
物を得る。
【0121】 MW : 450,000 Tg : 102℃実施例14: AとBのポリマー系 実施例4の反応生成物(125g )を約80℃に加熱
し、水(161g )およびジメチルプロピオン酸(24
g )を30分の過程にわたって添加しそしてこの混合物
を攪拌して透明な溶液を得る。90℃でスチレン(20
0g )と──これに平行して──水(292g )にペル
オキソ二硫酸アンモニウム(1g )を溶解した溶液とを
約3時間にわたって配量供給する。このようにして、約
42% の固形分含有量、約5.8のpHおよび23℃で
約17mPa.sの粘度(ウベローデ粘度計による)を
有する分散物を得る。
し、水(161g )およびジメチルプロピオン酸(24
g )を30分の過程にわたって添加しそしてこの混合物
を攪拌して透明な溶液を得る。90℃でスチレン(20
0g )と──これに平行して──水(292g )にペル
オキソ二硫酸アンモニウム(1g )を溶解した溶液とを
約3時間にわたって配量供給する。このようにして、約
42% の固形分含有量、約5.8のpHおよび23℃で
約17mPa.sの粘度(ウベローデ粘度計による)を
有する分散物を得る。
【0122】 MW : 430,000 Tg : 108℃実施例15: オーバープリントワニスの製造 実施例11のグロスペースト(30g )を実施例13の
分散物(65g )およびブチルグリコール(2g )と均
一に混合する。水を用いて印刷粘度に調整した後に(4
mmのDINカップで23℃で流出時間約4秒)、高光
沢塗膜のためのオーバープリントワニスを得る。
分散物(65g )およびブチルグリコール(2g )と均
一に混合する。水を用いて印刷粘度に調整した後に(4
mmのDINカップで23℃で流出時間約4秒)、高光
沢塗膜のためのオーバープリントワニスを得る。
【0123】実施例16:オーバープリントワニスの製
造 実施例10の分散物および実施例8の樹脂(水/ジメチ
ロールプロピオン酸に溶解した40% 濃度溶液の状態、
中和度80% )を1:1〜2:1の比で約1.5% のブ
チルジグリコールと1時間、十分に混合する。水で印刷
粘度に調整した後に、高光沢塗膜のためのオーバープリ
ントワニスを得る。
造 実施例10の分散物および実施例8の樹脂(水/ジメチ
ロールプロピオン酸に溶解した40% 濃度溶液の状態、
中和度80% )を1:1〜2:1の比で約1.5% のブ
チルジグリコールと1時間、十分に混合する。水で印刷
粘度に調整した後に、高光沢塗膜のためのオーバープリ
ントワニスを得る。
【0124】実施例17:青い顔料ペースト(インキの
ベース)の製造 実施例11の摩砕ペースト(55g )をHelioge
n(登録商標)Blue D7099AQ(BASF
社)(32g )および水(31g )と一緒に慣用の摩砕
装置で強く混合する。35% の固形分含有量および4m
mのDINカップで23℃で約60秒の流出時間を示す
顔料ペーストが得られる。
ベース)の製造 実施例11の摩砕ペースト(55g )をHelioge
n(登録商標)Blue D7099AQ(BASF
社)(32g )および水(31g )と一緒に慣用の摩砕
装置で強く混合する。35% の固形分含有量および4m
mのDINカップで23℃で約60秒の流出時間を示す
顔料ペーストが得られる。
【0125】実施例18:青い顔料ペースト(インキの
ベース)の製造 実施例12の摩砕ペースト(69g )をHelioge
n(登録商標)Blue D7099AQ(BASF
社)(30g )および水(49g )と一緒に慣用の摩砕
装置で強く混合する。35% の固形分含有量および4m
mのDINカップで23℃で約38秒の流出時間を示す
顔料ペーストが得られる。
ベース)の製造 実施例12の摩砕ペースト(69g )をHelioge
n(登録商標)Blue D7099AQ(BASF
社)(30g )および水(49g )と一緒に慣用の摩砕
装置で強く混合する。35% の固形分含有量および4m
mのDINカップで23℃で約38秒の流出時間を示す
顔料ペーストが得られる。
【0126】実施例19:顔料含有印刷インキの製造 実施例17の顔料ペースト(11g )を実施例13の分
散物(30g )と均一に混合する。このようにして約3
4% の固形分含有量の印刷インキを得る。
散物(30g )と均一に混合する。このようにして約3
4% の固形分含有量の印刷インキを得る。
【0127】実施例20:黄色の顔料ペースト(インキ
のベース)の製造 117部の実施例8の樹脂(水/ジメチロールプロピオ
ン酸に溶解した25% 濃度溶液の状態、中和度80% )
および25部のPaliotol(登録商標)Yell
ow D1155(BASF)を塗料用振盪装置(ガラ
スビーズ:3〜4mm)中で室温で30分、分散処理す
る。
のベース)の製造 117部の実施例8の樹脂(水/ジメチロールプロピオ
ン酸に溶解した25% 濃度溶液の状態、中和度80% )
および25部のPaliotol(登録商標)Yell
ow D1155(BASF)を塗料用振盪装置(ガラ
スビーズ:3〜4mm)中で室温で30分、分散処理す
る。
【0128】実施例21:顔料含有印刷インキの製造 100部の黄色のインキのベースおよび100部の実施
例10の分散物を混合しそして6% の顔料含有量に水で
調整する。この様にして印刷インキを48〜53秒の流
出時間(DINフローカップ3mm/23℃)を得る。
例10の分散物を混合しそして6% の顔料含有量に水で
調整する。この様にして印刷インキを48〜53秒の流
出時間(DINフローカップ3mm/23℃)を得る。
【0129】 a)光沢紙に12μm の被覆物(固有光沢32)を60
°の角度で屈折計RL(Dr.Lange)で測定す
る。 b)光沢紙にドクターブレードで塗布した後2秒(23
℃) 1; 1分のワイピング試験後にインキ表面に変化なし 2; 2分のワイピング試験後に塗膜表面に僅かな曇り 3; 5分のワイピング試験後に塗膜表面が拭き取られ
る 4; 10分のワイピング試験後に塗膜を完全に除く c)24μm の塗装2回、23℃でSynres(登録
商標)ブロッキング試験機(Technoglas社、
Voorhout、オレンダ国)で測定: 1; 1分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する 2; 2分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する 3; 3分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する 4; 4分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する
°の角度で屈折計RL(Dr.Lange)で測定す
る。 b)光沢紙にドクターブレードで塗布した後2秒(23
℃) 1; 1分のワイピング試験後にインキ表面に変化なし 2; 2分のワイピング試験後に塗膜表面に僅かな曇り 3; 5分のワイピング試験後に塗膜表面が拭き取られ
る 4; 10分のワイピング試験後に塗膜を完全に除く c)24μm の塗装2回、23℃でSynres(登録
商標)ブロッキング試験機(Technoglas社、
Voorhout、オレンダ国)で測定: 1; 1分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する 2; 2分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する 3; 3分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する 4; 4分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・メルガルト ドイツ連邦共和国、65347 エルトビレー、 ウアルトバッハストラーセ、77 (72)発明者 ゲルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバー デン、プフイングストボルンストラーセ、 99
Claims (11)
- 【請求項1】(a) エポキシド類、カルボネート類、エポ
キシド−カルボネート類、(b) アミン類および(c) フェ
ノール類の各グループの内の各少なくとも1種類の化合
物を反応させそして得られるポリマーまたはポリマー混
合物Aを少なくとも部分的に中和しそして水中に移すこ
とによって製造でき、アミノ基の少なくとも35% が中
和されている少なくとも40℃のガラス転移温度、2,
000〜75,000の重量平均分子量および50〜3
00のアミン価を有するアミノ基含有ポリマーまたはポ
リマー混合物Aおよび場合によっては、エチレン性不飽
和モノマーをポリマーまたはポリマー混合物Aの存在下
に重合することによって製造できる水不溶性ポリマーB
を含むアミノ基含有ポリマー系。 - 【請求項2】 ポリマーまたはポリマー混合物Aが少な
くとも70℃のガラス転移温度を有している請求項1に
記載のポリマー系。 - 【請求項3】 ポリマーまたはポリマー混合物Aが5,
000〜25,000の重量平均分子量を有する請求項
1に記載のポリマー系。 - 【請求項4】 ポリマーまたはポリマー混合物Aが90
〜180のアミン価を有する請求項1に記載のポリマー
系。 - 【請求項5】 少なくとも2種類のアミノ基含有ポリマ
ーA1およびA2を含むアミノ基含有ポリマー混合物A
を含有する、請求項 1に記載のポリマー系。 - 【請求項6】 アミノ基含有ポリマーA1およびA2が
異なる平均分子量を有している請求項5に記載のポリマ
ー系。 - 【請求項7】 アミノ基含有ポリマーA1とアミノ基含
有ポリマーA2との重量比が95:5〜5:95である
請求項5に記載のポリマー系。 - 【請求項8】 請求項1に記載のポリマー系を製造する
方法において、アミノ基含有ポリマーまたはポリマー混
合物Aを溶剤なしでまたは有機溶剤の存在下に、下記グ
ループのそれぞれの各少なくとも1種類の化合物 (a) エポキシド類、カルボネート類、エポキシド−カル
ボネート類、(b) アミン類および(c) フェノール類から
合成し、得られるポリマーまたはポリマー混合物Aを少
なくとも35% の含有量まで中和しそして水に移しそし
て場合によっては水不溶性ポリマーBを水性相において
ポリマーまたはポリマー混合物Aの存在下に乳化重合ま
たは懸濁重合によって製造することを特徴とする、上記
方法。 - 【請求項9】 少なくとも1種類のアミノ基含有ポリマ
ーA2を少なくとも1種類のアミノ基含有ポリマーA1
の存在下に製造することによってポリマー混合物を製造
する請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 顔料ペーストのための摩砕樹脂または
摩砕分散物として請求項1に記載のポリマー系を用いる
方法。 - 【請求項11】 水性塗料および印刷インキにおいて樹
脂または分散物として請求項1に記載のポリマー系を用
いる方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4337253A DE4337253A1 (de) | 1993-11-02 | 1993-11-02 | Emulgator-freie Polymermischungen |
DE4422869A DE4422869A1 (de) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | Polymersysteme, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Druckfarben |
DE4337253:8 | 1994-06-30 | ||
DE4422869:4 | 1994-10-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07216085A true JPH07216085A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=25930882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6269162A Withdrawn JPH07216085A (ja) | 1993-11-02 | 1994-11-01 | ポリマー系、その製造方法および印刷インキの為のバインダーとしてのそれの用途 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5545678A (ja) |
EP (1) | EP0656384A3 (ja) |
JP (1) | JPH07216085A (ja) |
KR (1) | KR950014163A (ja) |
AU (1) | AU677101B2 (ja) |
BR (1) | BR9404304A (ja) |
CA (1) | CA2134723A1 (ja) |
FI (1) | FI945118A (ja) |
HU (1) | HUT69052A (ja) |
TW (1) | TW289024B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10152557A (ja) * | 1996-11-21 | 1998-06-09 | Mikuni Seiyaku Kogyo Kk | 架橋樹脂原液及びそれを用いる架橋樹脂の製造法 |
JP2005528464A (ja) * | 2002-03-08 | 2005-09-22 | バルスパー ソーシング,インコーポレイティド | エポキシ−アミン材料の存在下での反応性希釈剤の重合、及びそれにより調製されたコーティング組成物 |
JP2006188601A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インク組成物 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19632749A1 (de) * | 1996-08-14 | 1998-02-19 | Hoechst Ag | Härtungskomponente für Epoxidharze und deren Verwendung |
CN100545133C (zh) * | 2001-05-17 | 2009-09-30 | 罗狄亚化学公司 | 离子性质的组合物作为取代试剂的用途,由氟化试剂构成的组合物及其使用方法 |
US20030015823A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-23 | Hydranautics | Method for forming a thick section, thermoset, solid casting |
JP3902545B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2007-04-11 | 花王株式会社 | 水系インク |
DE10337160A1 (de) * | 2003-08-13 | 2005-03-10 | Eastman Kodak Co | Verfahren, Druckmaschine und Toner zur Verbesserung einer Eigenschaft eines Bedruckstoffes und/oder eines Druckbildes |
US7156911B2 (en) | 2004-05-17 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanofillers and related methods |
DE102004054629A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung |
WO2009023171A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Ethox Chemicals, Llc | Styrenated phenol ethoxylates in emulsion polymerization |
AU2008338555B2 (en) * | 2007-12-14 | 2013-05-02 | Coatings Foreign Ip Co. Llc | Organic solvent free pigment dispersant for waterborne electrocoating |
US9005355B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
US9371454B2 (en) * | 2010-10-15 | 2016-06-21 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
DE102011015193A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Momentive Specialty Chemicals Gmbh | Epoxidierte Arylalkylphenole |
TW201309745A (zh) * | 2011-04-15 | 2013-03-01 | Dow Global Technologies Llc | 交聯反應性聚合物微粒子 |
EP2764033B1 (de) * | 2011-10-04 | 2015-06-17 | Basf Se | Epoxidharz-zusammensetzungen, enthaltend ein 2-oxo-[1,3]dioxolanderivat |
WO2014067095A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions |
JP5544579B1 (ja) * | 2013-01-11 | 2014-07-09 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 印刷インキバインダー樹脂およびそれを用いたラミネートインキ |
CA2942354A1 (en) * | 2015-10-15 | 2017-04-15 | Dow Global Technologies Llc | Tristyrylphenol monogycidyl ether |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1543512C3 (de) * | 1966-01-27 | 1979-11-15 | Dorogomilowsky Chimitschesky Sawod Im. Frunse, Moskau | Verfahren zur Aralkylierung von Phenolen mit Styrol oder a-MethylstyroI |
GB1187307A (en) * | 1967-06-08 | 1970-04-08 | Sterling Moulding Materials Lt | Improvements in or relating to Phenolic Resin Compositions |
DE1794043B2 (de) * | 1967-09-19 | 1975-05-07 | Bp Chemicals (U.K.) Ltd., London | Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen für elektrische Zwecke |
DE3123536A1 (de) * | 1981-06-13 | 1982-12-30 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Bindemittel fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3311518A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-04 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung |
DE3518732A1 (de) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster | Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3624314A1 (de) * | 1986-07-18 | 1988-01-28 | Hoechst Ag | Verwendung von epoxidharz/haerter-mischungen zur herstellung von beschichtungen mit erhoehter zwischenschichthaftung |
DE3639570A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Basf Lacke & Farben | Durch protonierung mit saeure wasserverduennbare bindemittel |
DE3639638A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-05-26 | Basf Lacke & Farben | Kathodisch abscheidbare wasserverduennbare bindemittel, wasserverduennbare ueberzugszusammensetzungen und verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren wasserverduennbaren bindemitteln |
DE3644371A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Hoechst Ag | Aminogruppenhaltige derivate von 1,3-bissubstituiertem propanol-2, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3644373A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Hoechst Ag | Aminogruppenhaltige polymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung |
DE3726497A1 (de) * | 1987-08-08 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Haertbare verbindungen, deren herstellung und verwendung |
DE3809695A1 (de) * | 1988-03-23 | 1989-10-12 | Hoechst Ag | Haerter fuer kunstharze, diesen enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung |
JP2788053B2 (ja) * | 1989-04-07 | 1998-08-20 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料 |
DE3942766A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, epoxid-aminaddukt und verwendung des epoxid-aminadduktes als reibharz zur herstellung von pigmentpasten |
DE4115731A1 (de) * | 1991-05-14 | 1992-11-19 | Huber Fa Michael Muenchen | Deinkbare wasserfarbe |
US5300618A (en) * | 1993-01-15 | 1994-04-05 | Indspec Chemical Corporation | Resorcinol-based epoxy resins |
US5369151A (en) * | 1993-04-20 | 1994-11-29 | Kansai Paint Co., Ltd. | Resin composition for aqueous paints |
-
1994
- 1994-10-01 TW TW083109090A patent/TW289024B/zh active
- 1994-10-21 EP EP94116608A patent/EP0656384A3/de not_active Withdrawn
- 1994-10-31 FI FI945118A patent/FI945118A/fi not_active Application Discontinuation
- 1994-10-31 AU AU77565/94A patent/AU677101B2/en not_active Ceased
- 1994-10-31 CA CA002134723A patent/CA2134723A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-01 BR BR9404304-3A patent/BR9404304A/pt unknown
- 1994-11-01 JP JP6269162A patent/JPH07216085A/ja not_active Withdrawn
- 1994-11-01 KR KR1019940028820A patent/KR950014163A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-11-01 HU HU9403137A patent/HUT69052A/hu unknown
- 1994-11-02 US US08/335,419 patent/US5545678A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10152557A (ja) * | 1996-11-21 | 1998-06-09 | Mikuni Seiyaku Kogyo Kk | 架橋樹脂原液及びそれを用いる架橋樹脂の製造法 |
JP2005528464A (ja) * | 2002-03-08 | 2005-09-22 | バルスパー ソーシング,インコーポレイティド | エポキシ−アミン材料の存在下での反応性希釈剤の重合、及びそれにより調製されたコーティング組成物 |
JP2006188601A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インク組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9404304A (pt) | 2000-02-29 |
AU677101B2 (en) | 1997-04-10 |
HU9403137D0 (en) | 1995-01-30 |
EP0656384A2 (de) | 1995-06-07 |
FI945118A0 (fi) | 1994-10-31 |
HUT69052A (en) | 1995-08-28 |
TW289024B (ja) | 1996-10-21 |
FI945118A (fi) | 1995-05-03 |
KR950014163A (ko) | 1995-06-15 |
US5545678A (en) | 1996-08-13 |
CA2134723A1 (en) | 1995-05-03 |
AU7756594A (en) | 1995-05-18 |
EP0656384A3 (de) | 1996-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH07216085A (ja) | ポリマー系、その製造方法および印刷インキの為のバインダーとしてのそれの用途 | |
KR101297520B1 (ko) | 잉크 및 코팅에서 빗-유사 폴리에테르알카놀아민 | |
EP1515994B1 (en) | Acid salts of amine-functionalized styrene - maleic anhydride imide resins | |
KR20060049106A (ko) | 알콕시화 에폭사이드-아민 첨가물 및 이들의 용도 | |
CA2599578A1 (en) | Comb-like polyetheralkanolamines in inks and coatings | |
KR20090104078A (ko) | 빗모양 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물 | |
EP0750026B1 (en) | Intaglio printing ink | |
JPWO2010035641A1 (ja) | 水性塗料組成物 | |
AU666828B2 (en) | Heatset security ink | |
TWI689554B (zh) | 用於裝飾陶瓷市場的經修改的聚丙烯酸酯分散劑及在陶瓷物件或玻璃物件基材上進行數位印刷之方法 | |
EP0748855B1 (en) | Heatset intaglio printing ink | |
US20130005897A1 (en) | Cationic acrylic resins | |
JPH09123628A (ja) | 印刷物における複数の層からなるコーティング、及びそれの形成法 | |
US5580908A (en) | Polymer mixtures | |
JPH08302215A (ja) | 乳化剤および溶媒不含のマルチモード合成樹脂系 | |
DE4422869A1 (de) | Polymersysteme, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Druckfarben | |
MXPA96001590A (en) | Synthetic resin systems multimodals free of emulsifying and solve | |
MX2007011120A (es) | Polieteralcanolaminas apanaladas en tintas y recubrimientos |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |