JPH07216085A - ポリマー系、その製造方法および印刷インキの為のバインダーとしてのそれの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 印刷インキのバインダーを製造するのに適す
るアミノ基含有ポリマー系は、(a)エポキシド類、カル
ボネート類、エポキシド−カルボネート類、(b) アミン
類および(c)フェノール類 の各グループの内の各少な
くとも１種類を反応させそして得られるポリマーまたは
ポリマー混合物Ａを少なくとも部分的に中和しそして水
中に移し、そして場合によっては、エチレン性不飽和モ
ノマーをポリマーまたはポリマー混合物Ａの存在下に重
合することによって製造できる水不溶性ポリマーＢを製
造することによって得ることができる。 【効果】 このポリマー系は従来技術の欠点を有してお
らず且つ印刷インキの重合体バインダー成分として使用
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン−ポリマー系、
その製造方法およびそれを印刷インキのバインダーの成
分として用いることに関する。

【０００２】

【従来技術】以下において“印刷インキ”とは、実際の
色彩効果を示す印刷可能な物質並びに色彩を与えない希
釈された印刷インキおよび水で希釈できる無色の印刷可
能なクリアラッカーを意味する。

【０００３】印刷インキを適用したときに放出の問題を
少なくするために、有機溶剤はますます水に交換されて
きている。一般に酸性−または塩基性基を持つ樹脂を水
性印刷インキの基本成分として使用することも公知であ
る。これらの樹脂は、水への溶解性または分散性を得る
ために完全にまたは部分的に中和される。水性相では樹
脂は適合する顔料および／またはフィラーに対して高い
能力を示しそしてまた乳化重合法でポリマー乳化剤とし
て分散物を得るために使用できる。更に、印刷特性を最
適にするために、印刷インキは例えば顔料、ラテックス
粒子、フィラー粒子、ワックス、消泡剤、塗膜凝固剤
（ｆｉｌｍ−ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）およびしば
しば有機溶剤も含有している。

【０００４】顔料含有印刷インキを製造する場合には、
顔料を使用するバインダーの一部の中でかまたは特別な
バインダー──即ちペースト樹脂または摩砕樹脂──中
で粉砕する。次にこうして製造される印刷インキの素材
または摩砕ペーストは残りのバインダーにてラッカーに
加工することによって印刷インキをもたらす。かゝるイ
ンキの素材に使用される摩砕樹脂は沢山の性質に適合し
なければならない。一つの重要な性質はそれぞれの顔料
に対する良好な湿潤能力である。更に、これらは根本の
バインダーとの高い相容性がなければならず、根本のバ
インダーの性質を必要な量にて実質に変更してはならな
い。更に摩砕樹脂は水性相で低い粘度であるべきであ
る。顔料／バインダー−比＞０．５：２、好ましくは少
なくとも１：２を持つ顔料含有インキ素材は更に顔料が
沈降せず、また凝固物を形成しないように貯蔵時に安定
している。更にペーストは例えば構造粘度またはチクソ
トロピーの発現によって増粘すべきでない。何故ならば
これを実際に用いる場合には、該ペーストが比較的に長
期間にわたってポンプ搬送できそして流動可能なままで
ある必要があるからである。印刷工程の慣用の条件のも
とで印刷できそして脱インキの時に許容できるセルロー
ス回復品質（ｐｕｌｐ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｑｕａｌｉ
ｔｙ）も可能とするバインダーを摩砕樹脂として使用す
るのが有利である。

【０００５】これらの理由のためにカチオン構造のバイ
ンダーを用いるのが有利である。例えば、ドイツ特許出
願公開第４，１１５，７３１号明細書には、有利な脱イ
ンキ性をもたらすためにカチオン系樹脂が部分的に使用
されている水性インキが開示されている。上記のカチオ
ン系樹脂は市販のアクリル樹脂である。

【０００６】カチオン系樹脂系は久しい以前から公知で
あり、特に電着塗料のために使用されている。かゝる樹
脂は例えば、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンと
を反応させる〔タフィー（Ｔａｆｆｙ）樹脂をもたらす
第一段階）かまたはビスエポキシドと反応させ（促進反
応）てそして続いてアミン類と反応させることによりβ
−ヒドロキシアミン構造を持つポリマーを得、これを酸
で中和した後にカチオン電荷をもたせることによって製
造される〔Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有
機化学の方法）、第４版、Ｅ２０巻、第１８９１頁以
降、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出発社、シュトットガル
ト、１９８７〕。しかしながらこれらの樹脂は、紙の繊
維との二次反応の後、紙から印刷インキを分離するのを
阻止する反応性エポキシ樹脂を含んでいるので、印刷イ
ンキのバインダーとして使用できない。更にかゝる樹脂
は、ポリマー粒度および柔軟構造を含むことのために、
非粘着性でそして不粘着性印刷インキのための速乾性バ
インダーとして使用するには低過ぎるガラス転移温度を
示す。

【０００７】酸でプロトン化した後に水で希釈可能とな
るバインダーがヨーロッパ特許出願公開第２７２，４２
７号明細書の対象である。この特許文献には、カチオン
電着塗料のための活性の架橋成分として使用されるエポ
キシド類、アミン類およびブタジエン／アクリロニトリ
ル−コポリマーが開示されている。しかしながら、それ
らのガラス転移温度が低いために、印刷には使用できな
い。

【０００８】ＷＯ９１／０９９１７の対象も、酸の存在
下に水で希釈できるバインダーに関する。しかしながら
これらの系は、樹脂が高い重量割合で柔軟性ポリエーテ
ル基を含有しているので、水性印刷インキのバインダー
主成分として使用するのに適していない。

【０００９】ドイツ特許出願公開第３，１２３，５３６
号明細書には、カソード電着塗装用塗料のためのバイン
ダーが示されている。このものは水性相にカチオン合成
樹脂を含有している。しかしながら開示されたこのバイ
ンダーは、該カチオン合成樹脂が架橋成分と一緒に焼付
た後しか不粘着性塗膜をもたらさないので、印刷分野で
使用するのに適していない。

【００１０】ドイツ特許出願Ｐ４３ １４ ２９８．２
には、主鎖にβ−ヒドロキシアミン構造を持つ樹脂をベ
ースとするエポキシ不含バインダーを加えるて合成する
カチオン印刷インキが開示されている。この文献に開示
されたポリマー樹脂の重大な欠点は印刷インキ塗膜の耐
水性および乾燥速度に不適切な影響を及ぼす点にあり、
それらの品質の改善が模索されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来技術の上記の欠点を有しておらず且つ印刷イン
キの重合体バインダー成分として使用することができる
アミノ基含有のポリマー系を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、(a) エポキシド類、カルボネート類、エポキシド
−カルボネート類、(b) アミン類および(c) フェノール
類を反応させることによって製造できるポリマーまたは
ポリマー混合物Ａおよび場合によっては、少なくとも部
分的に中和されているポリマーまたはポリマー混合物Ａ
の存在下にエチレン性不飽和化合物から重合できる水不
溶性ポリマーＢより成る、アミノ基含有ポリマー系によ
って解決される。

【００１３】それ故に本発明は、(a) エポキシド類、カ
ルボネート類、エポキシド−カルボネート類、(b) アミ
ン類および(c) フェノール類の各グループの内の各少な
くとも１種類の化合物を反応させそして得られるポリマ
ーまたはポリマー混合物Ａを少なくとも部分的に中和し
そして水中に移すことによって製造でき、アミノ基の少
なくとも３５% が中和されている少なくとも４０℃のガ
ラス転移温度、２，０００〜７５，０００の重量平均分
子量および５０〜３００のアミン価を有するアミノ基含
有ポリマーまたはポリマー混合物Ａおよび場合によって
は、エチレン性不飽和モノマーをポリマーまたはポリマ
ー混合物Ａの存在下に重合することによって製造できる
水不溶性ポリマーＢを含むアミノ基含有ポリマー系に関
する。

【００１４】アミノ基含有ポリマーまたはポリマー混合
物Ａは好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少
なくとも７０℃のガラス転移温度を有している。アミノ
基含有ポリマーまたはポリマー混合物は３，０００〜６
０，０００、殊に４，０００〜４０，０００、特に５，
０００〜２５，０００の重量平均分子量を有しているの
が好ましい。

【００１５】ポリマーまたはポリマー混合物Ａのアミン
価は８０〜２５０、特に９０〜１８０であるのが好まし
い。ポリマーまたはポリマー混合物Ａのアミノ基は少な
くとも５０% 、好ましくは少なくとも６５% 、特に好ま
しくは少なくとも８０% を中和されている。

【００１６】本発明の特別な実施形態は、少なくとも２
種類の異なるアミノ基含有ポリマーＡ１およびＡ２を含
むポリマー混合物Ａに関する。この特別な実施態様にお
いて本発明のポリマー混合物中に存在するアミノ基含有
ポリマーは種々の平均分子量を有しているのが好まし
い。この関係でアミノ基含有ポリマーＡ１の平均分子量
は５００〜５，０００、殊に１，０００〜４，０００の
範囲にあるのが好ましく、そしてアミノ基含有ポリマー
Ｂの平均分子量は５，０００〜２０，０００、特に６，
０００〜１０，０００であるのが好ましい。本発明のポ
リマー混合物Ａは９５：５〜５：９５、好ましくは８
５：１５〜１５：８５、特に７５：２５〜２５：７５の
重量比でアミノ基含有ポリマーＡ１およびＡ２を含有し
ている。

【００１７】本発明のエポキシド−アミン付加物の例に
は、好ましくは末端エポキシ基を持つエポキシ基含有樹
脂（ａ１）および／または好ましくは末端カルボネート
基含有のカルボネート基含有樹脂（ａ２）──ポリグリ
シジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類およびポ
リグリシジルアミン類から選択されるもの──と一価ま
たは多価フェノール類（ｃ）および／またはアルコール
類との反応生成物および飽和−および／または不飽和第
二−および／または第一アミン類（ｂ）またはアミノア
ルコールとの反応生成物である。

【００１８】後者はアルキル残基が少なくとも１つの第
一−および／または第二水酸基によって、ジアルキルア
ミノ基によっておよび／または、ケチミンを形成するこ
とで一時的に保護されている第一アミノ基によって変性
されていてもよい。

【００１９】本発明は、請求項１に記載のポリマー系を
製造する方法において、アミノ基含有ポリマーまたはポ
リマー混合物Ａを溶剤なしでまたは有機溶剤の存在下
に、下記グループのそれぞれの各少なくとも１種類の化
合物 (a) エポキシド類、カルボネート類、エポキシド−カ
ルボネート類、(b) アミン類および(c) フェノール類か
ら合成し、得られるポリマーまたはポリマー混合物Ａを
少なくとも３５% の含有量まで中和しそして水に移しそ
して場合によっては水不溶性ポリマーＢを水性相におい
て乳化重合または懸濁重合によって製造することを特徴
とする、上記方法に関する。

【００２０】特別の変法は最初に、少なくとも１種類の
アミノ基含有ポリマーＡ２を少なくとも１種類のアミノ
基含有Ａ１の存在下に製造することによってポリマー混
合物Ａを最初に製造するものである。

【００２１】本発明のポリマーまたはポリマー混合物Ａ
の製造は、少なくとも１種類のフェノール性水酸基を持
つフェノール混合物（ｃ１）および／または多価アルコ
ール（ｃ２）および／または少なくとも１種類のアミン
（ｂ１）またはポリアミン（ｂ２）を、得られる反応生
成物がもはや遊離のフェノール−、１，２−エポキシ−
または２−オキソ−１，３−ジオキソラン基または遊離
第一−または第二アミノ基を含有していないように化合
物（ａ）と反応させるように実施することができる。こ
の反応順序は、化合物ａを基礎として段階的に実施する
かまたはその他に、例えば化合物ｂを化合物ｃとの混合
物として化合物ａと反応させるように実施することがで
きる。

【００２２】本発明のポリマーまたはポリマー混合物Ａ
の製造は、最初に少なくとも１つの１，２−エポキシ基
を持つ化合物（ａ１）または少なくとも１つの２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン基（カルボネート基）を持つ
化合物（ａ２）またはエポキシド−カルボネート混合物
（ａ３）──それぞれ既にフェノール成分Ｃを含有して
いる──を、場合によっては予めに合成しそして、得ら
れる生成物Ａがもはや遊離１，２−エポキシ−または２
−オキソ−１，３−ジオキソラン基または遊離の第一−
または第二アミノ基を含有しておらず、それ故にエポキ
シド類および／またはアミン類との後続反応に対して実
質的に不活性であるように、少なくとも１種類のアミン
（ｂ１）またはポリアミン（ｂ２）と反応させる。この
関係での遊離アミノ基は、窒素原子上に少なくとも１つ
の水素原子を未だ持つアミノ基を意味する。

【００２３】ポリマー合成は、ａ、ｂおよびｃとして使
用する化合物およびそれの割合を選択することによっ
て、種々のポリマーが互いに一緒に生じる。使用される
エポキシ化合物ａ１は分子当たり平均して少なくとも１
つ、好ましくは２つの１，２−エポキシ基を有してい
る。これらは不飽和または飽和の脂肪族−、脂環式−、
芳香族−またはヘテロ環式化合物であり、水酸基を有し
ていてもよい。更に、混合条件または反応条件のもとで
如何なる有害な副反応も生ぜしめない置換基、例えばア
ルキル置換基、アリール置換基、アルキル／アリール置
換基、エーテル基またはこれらの類似基を有することも
可能である。かゝるエポキシ化合物ａ１の例には多価フ
ェノール類の、例えばレゾルシノール、ハイドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのグリシ
ジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体
混合物（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノール
Ａ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプ
ロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニル−スルホン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、４，４’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−第三
ブチルフェニル）−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナ
フチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルまたは、上記各
化合物の水素化−、塩素化−および臭素化生成物、およ
びまたノボラックがある。多価アルコールのグリシジル
エーテルを化合物ａ１として一部使用することも適して
いる。かゝる多価アルコールの例にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘ
キサントリオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパンがある。

【００２４】本発明の関係においてグリシジルエーテル
は式１

【００２５】

【化１】

【００２６】〔式中、Ｒは

【００２７】

【化２】

【００２８】で表され、Ｒ¹ 、Ｒ^1'およびＲ^1"は互いに
無関係にＨまたはＣ_m Ｈ_2m+1であり、Ｒ² は炭素原子数
８までの線状のまたは枝分かれした飽和炭化水素基、好
ましくは−ＣＨ₂ −であり、Ｒ³ およびＲ^3'は互いに無
関係に水素原子、アリール基、アルキル基および／また
はアルアルキル基であり、ｎは０〜８、好ましくは１〜
６であり、ｍは１〜８、好ましくは１であり、ｕ、ｕ′
は互いに無関係に０〜４、好ましくは０または１であ
る。〕で表されるグリシジルエーテルが有利である。

【００２９】これらのポリグリシジルエーテルは約２０
０〜１０，０００の平均分子量および約１２０〜５，０
００のエポキシ当量を有している。かゝる樹脂はエピク
ロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとジヒド
ロキシフェニルメタン（ビスフェノールＦ）またはジヒ
ドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）との
反応生成物、およびジヒドロキシベンゾフェノンまたは
ジヒドロキシナフタレンとの反応生成物である。適する
分子量のポリエポキシドは、フェノールとエピクロルヒ
ドリンとのモル比の選択によるかまたはモノマーのジグ
リシジル化合物と他のビスフェノールとを、場合によっ
てはルイス酸またはホスホニウム塩の如き触媒の添加下
に反応させることによって製造される。エポキシ樹脂は
完全にまたは部分的に水素化されていてもよいしまたは
種々の構造および分子量を持つ混合物の状態で使用して
もよい。

【００３０】更に、上記のポリグリシジルエーテルの割
合は式II

【００３１】

【化３】

【００３２】〔式中、Ｒ⁴ が水素原子または置換された
または非置換の（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキル残基であり、ｖ
は２〜６でありそしてｗは２〜１００、好ましくは３〜
５０である。〕で表される脂肪族のポリグリシジルエー
テルに交換してもよい。

【００３３】例には色々な分子量のポリプロピレングリ
コールまたはポリブチレングリコールのビスグリシジル
エーテルがある。エポキシ樹脂は、適当な塩基性−また
は酸性触媒、例えば弗化硼素／アミン−錯塩の存在下に
長鎖の多価アルコール、例えばヘキサン−１，６−ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスエトキシ化ネオペ
ンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシ
ピバレートおよびビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、モノアンヒドロペンタエリスリトールおよびポリ
テトラヒドロフランジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカプロラクタムジオールまたはポリブタジエ
ンジオールとの反応によって変性してもよい。第一水酸
基を持つ多価アルコールが、適当な触媒の添加下に、ポ
リグリシジルエーテルと直接的に反応させることができ
るという事実から、第二水酸基はなかでもジイソシアネ
ートと最初に反応し得る。得られる末端イソシアネート
基含有反応生成物は次いで２つのポリグリシジルエーテ
ル単位の間のブリッジとして難なく組み入れることがで
き、それによって分子量および官能度が増加する。

【００３４】他の適するエポキシ化合物は式III

【００３５】

【化４】

【００３６】〔式中、Ｒ⁵ は炭素原子数４０まで、好ま
しくは１０までの線状のまたは枝分かれした飽和−また
は不飽和炭化水素基または置換または非置換のフェニル
残基でありそしてｐが１〜５、好ましくは２または３、
特に２である。〕で表される（ポリ）グリシジルエステ
ルである。

【００３７】ポリカルボン酸のかゝるポリグリシジルエ
ーテルは、エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化
合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸および二量体化した脂肪酸との反応によって得ら
れる。これらの例にはジグリシジルテレフタレートおよ
びジグリシジルヘキサヒドロフタレートがある。

【００３８】エポキシ基含有樹脂ａ１として適する他の
化合物は、幾つかのエポキシ基がアミン類と反応してい
るものである。アミン価を減らすために、かゝるアミノ
−エポキシ樹脂は更に飽和−または不飽和ポリカルボン
酸および／またはヒドロキシアルカンカルボン酸で変性
されていてもよい。色々な鎖長の脂肪族−、脂環式−お
よび／または芳香族ポリカルボン酸の例には、アジピン
酸、セバシン酸、フマル酸およびマレイン酸およびそれ
らの酸無水物、イソフタル酸および二量体脂肪酸であ
る。ヒドロキシアルキルカルボン酸とは乳酸、ジメチロ
ールプロピオン酸および、カルボキシル基−および水酸
基を含有するポリエステルも意味する。低分子量の過剰
のポリグリシジルエーテルとポリカルボン酸および／ま
たはポリアルコール類との反応は中間体として変性ポリ
グリシジルエーテルを生じ、これを次に更にアミン類お
よび／またはアミノアルコールと反応させる。

【００３９】１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチル
ヒダントイン、トリグリシジルイソシアネートまたは、
ビスイミド類のジエポキシドの如きヘテロ環式ポリエポ
キシド化合物を用いることも可能である。他の適する種
類のポリエポキシドには、分子中にグリシジル基数２〜
約６の官能度に高めるために用いることのできるフェノ
ールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが含まれ
る。ドデシルフェノールの如き長鎖のアルキルフェノー
ル類を用いて不官能化（ｄｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚ
ａｔｉｏｎ）することによって付加的基礎構造を組入れ
ることができる。

【００４０】他の適するエポキシ化合物はハンドブック
“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅ
ｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およびエポキシ
樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出
版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、Ｌｅｅ、Ｎｅｖ
ｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒ
ｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブック）”、１９６
７、第２章におよびＷａｇｎｅｒ／Ｓａｒｘ、“Ｌａｃ
ｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（塗料用合成樹脂）”、Ｃａｒ
ｌ Ｈａｎｓｅｒ出版社、（１９７１）、第１７４頁以
降に開示されている。

【００４１】ａ２として用いる化合物は、１分子当たり
少なくとも１つ、好ましくは２つまたは３つの２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン基（環状カルボネート基）を
有しそして成分ｂとの反応で妨害する他のいかなる官能
基も有していない所望のあらゆる物質を使用することが
できる。分子量Ｍ_n （数平均分子量：標準物質としてポ
リスチレンを用いてゲルパーミッションクロマトグラフ
ィーで測定する）は一般に１００〜１０，０００、特に
１５０〜５，０００であるべきでありそして２−オキソ
−１，３−ジオキソラン当量は１００〜１，５００であ
るべきである。環状カルボネート基は好ましくは末端に
あるが、成分ａ２としては分子鎖に渡ってランダムに分
布するかゝる基を有しておりそしてこれら環状カルボネ
ート基を持つオレフィン性不飽和化合物を用いての共重
合によって製造できる化合物を使用することも可能であ
る。かゝる製造方法はドイツ特許出願公開第３，６４
４，３７３号明細書に開示されている。

【００４２】成分ａ２は好ましくは式IV

【００４３】

【化５】

【００４４】〔式中、Ｒ⁶ はフェノール、ポリエーテ
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル、ポリエス
テルポリオール──これらは場合によってはアミノ基ま
たはアルキルアミノ基を有していてもよい──のｚ−価
の残基または場合によっては不活性基を有していてもよ
いｚ−価の炭化水素残基、好ましくは炭素原子数２〜１
８のアルキレン残基またはｚ−価のポリ（第二）アミン
残基またはエポキシカルボネートとポリアミン類、ポリ
オール類、ポリカプロラクトンポリオール類、水酸基含
有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグリコール、ヒド
ロキシ−、カルボキシル−およびアミノ官能性ポリマー
油（平均分子量８００〜１０，０００）、ポリカルボン
酸、ヒドロキシル−またはアミノ官能性ポリテトラヒド
ロフランとの二価の反応生成物残基および、ポリアミン
類と、実験式Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₃ 〜Ｃ₁₄Ｈ₂₆Ｏ₃ のα，α−ジ
アルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル
との反応生成物、例えばバーサテック酸（Ｓｈｅｌｌ
Ｃｈｍｉｅ、炭素原子数９〜１２のα−枝分かれモノカ
ルボン酸であり、そしてｚは１〜５、好ましくは２また
は３、特に２である。〕で表されるものである。

【００４５】かゝる化合物の例はドイツ特許出願公開第
３，７２６，４９７号明細書に記載されている。多くの
場合には、成分ａ３として追加的にまたは場合によって
は専ら式Ｖ

【００４６】

【化６】

【００４７】〔式中、Ｒ^6'は場合によってはアミノ基ま
たはアルキルアミノ基を有していてもよいフェノール、
ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ル、ポリエステルポリオールの（ｘ＋ｙ）価の残基、ま
たは（ｘ＋ｙ）価の炭化水素残基、好ましくは場合によ
っては不活性基を有していてもよい炭素原子数２〜１８
のアルキレン残基、または（ｘ＋ｙ）価のポリ（第二）
アミノ残基、またはエポキシ−カルボナート化合物とポ
リアミン類、ポリオール類、ポリカプロラクトンポリオ
ール、水酸基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグ
リコール、８００〜１０，０００の平均分子量を有する
水酸基−、カルボキシル−およびアミノ官能性のポリテ
トラヒドロフランとの（ｘ＋ｙ）価の反応生成物および
ポリアミン類と実験式Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₃ 〜Ｃ₁₄Ｈ₂₆Ｏ₃ の
α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸、例えばバ
ーサテック酸、のグリシジルエステルとの反応生成物で
あり、ｘおよびｙは互いに無関係に１〜５、好ましくは
２または３であり、特に１である。〕で表される混合エ
ポキシ−カルボネートを用いるのが有利であり得る。

【００４８】環状カルボネートおよび、場合によっては
使用してもよい混合エポキシ−カルボネート化合物を製
造するための有利な出発物質は、多価フェノール類およ
び−アルコール、例えばビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦのポリグリシジルエーテルである。グリシジ
ルエーテルは、例えばポリフェノールとエピクロロヒド
リンとの反応によって得られる。ポリフェノールの例に
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロシフェニル）−メタン、４，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソブタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレンがある。遊離
水酸基がポリフェノールのポリグリシジルエーテル中に
エポキシ基の他に追加的に存在しているのが有利であ
る。環状尿素のジグリシジル付加物も使用できる。

【００４９】アミン類（ｂ１）としては、第一モノアミ
ン類、好ましくはアルキルおよびアルカノール基を持つ
化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、２−アミノブタン、４−アミノ−２−ブタノ
ール、イソアミルアミン、、ペンチルアミン、３−メチ
ルブチルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、イソトリ
デシルアミン、２−アミノメチル−１−プロパノール、
モノエタノルアミン、モノ（ｎ−またはイソ）プロパノ
ールアミン、ネオペンタノールアミン、メトキシプロピ
ルアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、
やし脂肪アミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、
獣脂アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミ
ン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソノニルオキ
シプロピルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシ
（エトキシトリデシルオキシ）シラン、および２−アミ
ノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール
を用いることができる。第二モノアミン類、好ましくは
ジアルキルアミン類、モノアルキルヒドロキシアルキル
アミン類またはジヒドロキシアルキルアミン類も使用す
ることができる。かゝる化合物の例にはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ（ｎ−また
はイソ）プロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジ−第二ブチルアミン、Ｎ−メチルブチルア
ミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エ
チルヘキシル）アミン、ジイソノニルアミン、Ｎ−エチ
ルブチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジステアリルアミン、ジココナ
ットアミン、ジ獣脂アミンまたは環状アミン類、例えば
モルホリン、ピロリジンまたはオキサゾリジン、または
置換されたまたは非置換のアニリンも使用することがで
きる。同様に第一モノアミン類とモノエポキシド類との
反応生成物も第二アミン類のための代用化合物として使
用できる。

【００５０】式（VI) Ｈ₂ −Ｎ−ＣＲ⁷ Ｒ⁸ −Ｒ⁹ −（ＣＨＲ¹⁰−ＣＨＲ¹¹Ｏ
−）_q Ｒ¹² (VI) 〔式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はアルキル残基または水酸基で
あり、Ｒ⁹ は直線状のまたは枝分かれしたアルキル残
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル残基であ
り、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素原子数１〜４
のアルキル残基であり、Ｒ¹²は水素原子、アルキル−、
シクロアルキル−またはフェニル残基、好ましくは炭素
原子数１〜６のアルキル残基でありそしてｑは０〜５で
ある。〕で表される第一アミン類を用いることも可能で
ある。

【００５１】使用可能なこの種の化合物の例にはエタノ
ールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、
エチレングリコール、２−アミノエチルエーテルおよび
ジエチレングリコール−モノ（３−アミノプロパノー
ル）がある。第一アミン類を使用する時には、アミンを
エポキシ基と所定の化学量論的条件によって反応させて
分子量を増大させてもよい。ジアミン類の例にはＴｅｘ
ａｃｏ社のＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｍ、Ｄおよび
ＥＤ系列がある。他の適する化合物には第一−および／
または第二アミノ基を持つジアミン類またはトリアミン
類、例えばラウリルプロピレンジアミンおよび獣脂プロ
ピレンジアミンがある。

【００５２】第一モノアミン類と化合物ａ１との反応は
一般に鎖延長反応の一つでありそして化合物ａ２とのそ
れは連鎖停止反応の一つであるが、、第二モノアミン類
は連鎖停止剤としての化合物ａ１と一緒に使用できる。
しかしながら第一アミン類の鎖延長作用の他に、それと
ａ１との反応で若干の第二アミノ基生じることがアミン
価を増加させるのに役立つ。化合物ａ３および／または
ポリアミン類（ｂ２）も相応する反応に関与する。

【００５３】ポリアミン類（ｂ２）は分子当たり少なく
とも２つのアミノ基を有する化合物を意味する。一般に
これらの化合物は２〜５０個、好ましくは２〜２０個の
炭素原子を有してきる。

【００５４】適するポリアミン類（ｂ２）の例には、第
一アミノ基しか含有していないもの、好ましくはジ第一
アミンである。これらのポリアミン類と化合物ａ２との
反応は鎖を延長させ、これらは好ましくはポリアミン類
との混合物とし使用され、特に第一−／第三ジアミンと
の混合物として使用するのが有利である。後者は、これ
らを少なくとも二官能性の化合物ａ２と反応させる時
に、連鎖停止剤として作用する。

【００５５】適するポリアミン類（ｂ２）の他の例に
は、第二アミノ基しか有していないものであり、好まし
くはジ第二のものである。これらのポリアミン類と化合
物ａ１との反応は連鎖反応の一つである。長鎖ジアミン
類、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルジアミノアルカン類ま
たはモノエポキシドの反応生成物、例えば飽和グリジシ
ルエーテルまたはグリシジルエステル、またはエポキシ
アルカン類と第一ジアミノアルカン類、例えば１，６−
ヘキサンジアミンと２ｍｏｌのバーサテック酸グリシジ
ルエステルとの付加反応生成物が有利である。この目的
で使用できるモノエポキシドには飽和−または不飽和グ
リシジルエーテル類、または種々の鎖長のα−エポキシ
ド、例えば１，２−エポキシドデカン、またはブチレン
オキサイドもある。

【００５６】他の適するポリアミン類（ｂ２）には少な
くとも１つの遊離第一アミノ基および更に第二−および
／または第三アミノ基をも持つかゝるポリアミン類であ
る。第二−並びに第一アミノ基を持つポリアミン類は、
成分ａ２との反応の後に、例えば化合物ａ１および／ま
たはモノエポキシ化合物、好ましくはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、グリシジル−２−エチルヘ
キサノエートまたはバーサテック酸グリシジルエステル
と反応させて、第三級基を形成することができる。

【００５７】場合によってはこれらはイソシアネート類
とも反応して尿素構造を形成し得る。ポリアミン類（ｂ
２）の例には下記式(VII)

【００５８】

【化７】

【００５９】〔式中、ｓは０または１〜６、好ましくは
１〜４の整数であり、Ｒ¹³は炭素原子数２〜１８の二価
の好ましくは非芳香族炭化水素残基、殊に炭素原子数２
〜１０、特に炭素原子数２〜６の枝分かれしたまたは直
線状のアルキレン残基、または炭素原子数５〜１２、特
に炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン残基、または
炭素原子数７〜１２、特に炭素原子数８〜１０のアルア
ルキレン残基、または炭素原子数２〜１８のポリオキシ
アルキレン残基であり、Ｒ¹⁴またはＲ^14' は互いに無関
係にＨまたは

【００６０】

【化８】

【００６１】であり、Ｒ¹⁵またはＲ^15' は互いに無関係
にＨ、（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）−アルキル、好ましくは（Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ ）−アルキル、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₆）−ヒドロキシアルキ
ル、好ましくは−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ¹⁷であり、
Ｒ¹⁶はＲ¹³と無関係に、Ｒ¹³について規定した意味を有
し、Ｒ¹⁷は（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＨ₂ −Ｏ−
（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）−アルキル、−ＣＨ₂ −Ｏ−アリール、

【００６２】

【化９】

【００６３】Ｒ¹⁸はＨまたは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）−アルキル
であるかまたはＲ¹⁵およびＲ¹⁶はｓが０であるがＲ^14'
がＨでないという条件のもとで、炭素原子数５、６また
は７の脂肪族環の一部である。〕で表される。

【００６４】この関係において適する他のポリアミン類
は式(VIII) Ｘ−（Ｒ¹⁹ＮＨ）_t −Ｒ²⁰−Ｙ 式(VIII) 〔式中、ＸおよびＹはＮＨ₂ またはＯＨであるが、互い
に同じではなくそしてＲ¹⁹およびＲ²⁰は互いに無関係に
上述の式VII 中のＲ¹³についての規定と同じでありそし
てｔは上記式VII 中のｓに付いて定義した通りであ
る。〕で表されるものである。

【００６５】これらに加えて、適するポリアミン類およ
びポリアミノポリオール類の他の例にはドイツ特許出願
公開第３，６４４，３７１号明細書、同第３，７２６，
４９７号明細書および同第３，８０９，６９５号明細書
に記載されるものである。これらの文献に記載された有
利な実施形態を含めたこれら文献をここに引用したこと
とする。ポリアミンアミド類または第一アミン類とジカ
ルボン酸、例えばアジピン酸または二量体脂肪酸との縮
合生成物およびポリグリコールポリアミン類またはアミ
ン付加物、例えばアミノ−エポキシ樹脂付加物も適して
いる。

【００６６】適するポリアミン類（ｂ２）の例にはエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、２−メチルペンタ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、
ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、トリ
アセトンジアミン、ジオキサデカンジアミン、ジオキサ
ドデカンジアミンおよび更に高級な類似化合物、脂環式
ジアミン類、例えば１，２−、１，３−または１，４−
シクロヘキサンジアミンがあり、またラウリルプロピレ
ンジアミンおよび獣脂プロピレンジアミン、４，４’−
メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプ
ロピレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミ
ン、トリシクロドデセニルジアミン、メタンジアミン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタン、３−アミノメチル−１−（３−アミノプ
ロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、Ｎ
−メチルエチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、２−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビスアミノプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンジアミン、芳
香族アミン類、例えばｍ−キシリレンジアミン、脂肪族
ポリトリアミン類およびポリテトアミン類、例えばジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキ
サメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、メ
チルイミノビスプロピルアミン、Ｎ−アルキル−アミノ
ジプロピレントリアミン〔アルキル＝ＣＨ₃ −、Ｃ₄ Ｈ
₉ −、（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃−〕、テトラプロピ
レンペンタミン、およびまたアルカノールアミン類、例
えばアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシ−プロピル）エチレンジアミン、エチレングリコー
ル−ビスプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミンおよ
びポリオキシプロピレンジアミン、好ましくは約２００
〜４００の平均分子量を有するものがある。有利なポリ
アミン類はＮ，Ｎ−ビスアミノプロピル−Ｎ−メチルア
ミン、Ｎ−アミノプロピルメチルアミン、Ｎ−アミノプ
ロピルイプロピルアミン、獣脂プロピレンジアミンおよ
び特にジメチルアミノプロピルアミン、およびジエチル
アミノプロピルアミンおよびＮ−シクロヘキシル−１，
３−プロピレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピル
アミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、およびジメ
チルアミノネオペンチルアミンがある。

【００６７】個々にまたは混合物として使用できる挙げ
ることができるフェノール類（ｃ）にはフェノール、ｍ
−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、ｍ−エト
キシフェノール、ｐ−ヒドロキシベンジルフェノールお
よびｏ−ヒドロキシベンジルフェノールがある。少なく
とも２つのフェノール性水酸基を持つフェノール
（ｃ）、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジ
フェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメ
タン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシ
クロヘキナン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルプロパン、１，２−、１，３−、１，
５−、１，６−、２，２’−および４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、ヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）バレリン酸およ
びそれのアミド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
およびそれのアミド、トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルまたは上記各化合物の水素化−、
塩素化−および臭素化生成物、およびノボラック類があ
る。レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびビスフェ
ノールＦが特に有利である。

【００６８】特別に使用されるフェノール類（ｃ）はア
ルキル化された、アーリル化されたまたはアルキルアリ
ール化されておりそして場合によっては異性体の一価−
および／または多価フェノール類である。ここにおける
アルキル化、アリール化およびアルアルキル化は基礎フ
ェノール構造の芳香族環を不飽和化合物で求電子置換す
ることに関する。フェノールａは、特に式(IX)

【００６９】

【化１０】

【００７０】〔式中、Ｒ²¹は（Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈）−アルキ
ル、好ましくは（Ｃ₂ 〜Ｃ₄ ）−アルキル、（Ｃ₅ 〜Ｃ
₆ ）−シクロアルキル、フェニル、少なくとも１つの
（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）−アルキルで置換されたフェニルまたは
少なくとも１つのフェニル基で置換された（Ｃ₂ 〜
Ｃ₁₈）−アルキルであり、ｄは０〜４、好ましくは１ま
たは２でありそしてｅは１〜５の数であり、ｅの値は５
−ｄの差より少ないかまたは等しい。〕で表されるかま
たは式Ｘ

【００７１】

【化１１】

【００７２】〔式中、ｆは１または２であり、ｇは１〜
４であり、ｇ’は０〜４であり、ｈは１または２であ
り、Ｍは＝ＣＨ−またはヘテロ原子、好ましくは窒素原
子であり、Ｒ²²はＲ²¹と同じ意味を有し、Ｒ^22' はＨま
たはＲ²¹と同じ意味を有し、Ｋは単結合、ＣＨ₂ 、Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｓ（Ｏ）、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｃ（Ｏ）または
式(XI)

【００７３】

【化１２】

【００７４】で表される基であり、Ｌは水酸基、−ＮＨ
−（ＣＨ₂ ）_i −Ｎ（Ｒ²³）₂ または式XII

【００７５】

【化１３】

【００７６】で表される基であり、但しＲ²³、Ｒ²⁴、Ｒ
²⁵、Ｒ^23' 、Ｒ^24' およびＲ^25'は互いに無関係に水素
原子または（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）−アルキルであり、ｉ、ｊは
互いに無関係に１〜４、好ましくは２または３であ
る。〕で表される。

【００７７】本発明に従って使用するのが有利であるア
ルキル化された、アリール化されたまたはアルキルアリ
ール化されたフェノール類（ｃ）を製造する場合には、
使用する基本構造のフェノールは単環−または多環フェ
ノール類、例えばフェノール、および好ましくは二つ以
上の水酸基を同じ芳香族環の上に有しているもの、例え
ば弗素化グルシノール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ピロカテコールおよび特にレゾルシノールである。

【００７８】他の適する基本フェノール構造は、縮合さ
れた芳香族環系を基本とするフェノール類である。かゝ
る化合物は例えば式XIII

【００７９】

【化１４】

【００８０】または式XIV

【００８１】

【化１５】

【００８２】〔両式中、ｋは０〜２であり、ｌは１〜
３、好ましくは１または２であり、ｋとｌとの合計は少
なくとも２でありそしてｚは＝ＣＨ−、＞Ｃ＝Ｏ、酸素
原子または窒素原子である。〕で表される。

【００８３】挙げることのできる例には１，４−ジヒド
ロキシナフタレンおよびそれの位置異性体、ジヒドロキ
シアントラキノン、キニザリンおよびアントラフラビン
酸がある。

【００８４】フェノール類（ｃ）は他の化合物ｃを製造
するための基本フェノール構造として使用することがで
きる。フェノール（ｃ）として使用するのが有利である
モノ（アルキルアリール）フェノール類は、自体公知の
化合物であり、スチレン化されたフェノール類として文
献にしばしば掲載されてもいる。オーストリア特許（Ａ
Ｔ−Ｃ）第２８４，４４４号明細書の説明によると、ス
チレンとフェノール類との反応は公知であり、特にスチ
レン類のビニル基がフェノールの（水酸基に関して）オ
ルト−またはパラ−位に付加することによって組入れ
る。この反応のために、フリーデルクラフト触媒、例え
ば酸およびルイス酸が一般に使用される。反応条件、触
媒および反応成分の相対的割合次第で、この反応でモノ
−、ジ−またはトリ−スチレン化フェノール類が生じ
る。ドイツ特許出願公開第１，９４０，２２０号には、
アリールアルキルフェノール生成物およびそれの製造方
法が開示されている。

【００８５】好ましいアリールアルキルフェノール類
（ｃ）はビニル化合物とフェノール類とを、鉱酸または
フィリーデルクラフト触媒の存在下にフェノール中のフ
ェノール性水酸基と芳香族ビニル化合物とのモル比１：
１〜１：２で公知の方法で付加反応させることによって
生じる。

【００８６】使用できるビニル化合物は、１つ以上存在
する共役二重結合を含めて一つまたは複数の炭素−炭素
二重結合を持つ天然−または合成化合物である。使用可
能な天然の不飽和化合物は不飽和脂肪酸、それから誘導
される油脂、脂肪酸アミド類または脂肪アルコール類が
ある。他の適する出発化合物には不飽和のテルペンを主
成分とする天然物質、例えばテレビン油またはコロホニ
ウムがある。使用できる合成の不飽和炭化水素化合物に
はアルケン類、ジエン類または高度に不飽和の炭化水
素、例えばブテン、イソブテン、イソオクテン、イソノ
ネン、イソドデセン、または二不飽和化合物、例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、ジクロロブタジ
エンおよびジクロロペンタジエンがある。アルケン類の
混合物、および場合によってはアルケン類とアルカン類
との混合物、例えば炭化水素、例えば鉱油のクラッキン
グまたは脱水素で、オレフィンのオリゴマー化で、特に
イソブテン、プロペンまたはｎ−ブテンのオリゴマー化
で生じるものまたは石炭の酸化反応で生じるものがあ
る。他の適する化合物にはアセチレン性不飽和化合物、
例えばアセチレン、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）−アルキルアセチレ
ン類またはジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）−アルキルアセチレン類が
ある。

【００８７】化合物ｃを製造するための出発物質として
使用できる不飽和化合物の例には、ｎ−ペンタン−
（１）、ｎ−ヘキセン−（１）、ｎ−オクテン−
（１）、ｎ−ノネン−（１）、ｎ−デセン−（１）、ｎ
−ウンデセン−（１）、１−プロペン、ｎ−ブテン−
（１）、２または３位でまたは場合によっては４位でメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチルで置換さ
れた上記のアルケン類；２，３−ジメチル−ｎ−ブテ
ン、３，３−ジメチル−ｎ−ブテン、２，５−ジメチル
ヘプテン、３，３−ジメチルヘプテン、２，３，４−ト
リメチルヘプテン、２，４−ジメチルヘプテン、２，３
−ジメチルヘプテン、４，４−ジメチルヘプテン、２，
３−ジエチルヘキセン、４，４−ジメチルヘキサン、
２，３−ジメチルヘキセン、２，４−ジメチルヘキセ
ン、２，５−ジメチルヘキセン、３，３−ジメチルヘキ
セン、３，４−ジメチルヘキセン、２−メチル−３−エ
チルペンテン、３−メチル−３−エチルペンテン、２，
３，３−トリメチルヘプテン、２，４，４−トリメチル
ペンテン、２，３，３−トリメチルペンテン、２，３，
４−トリメチルペンテン、２，３，３，４−テトラメチ
ルペンテン；分子中の二重結合が２または３位にある類
似のアルケン類；イソブテンまたはｎ−ブテンの二量化
で混合物の生じる得られる枝分かれしたアルケン類（オ
クテン類）またはイソブテンまたはｎ−ブテンの三量化
で混合物の生じる得られる枝分かれしたアルケン類（ド
デセン類）またはプロペンの三量化で混合物の生じる得
られる枝分かれしたアルケン類（ドデセン類）がある。

【００８８】使用される芳香族ビニル化合物には特にス
チレン誘導体があるスチレン誘導体の例にはｍ−メチル
スチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、市販のビニルトルエン
（異性体混合物）、３，４−ジメチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，
６−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、３，４−ジエチルス
チレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジエチル
スチレン、２，６−ジエチルスチレン、ｏ−プロピルス
チレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレ
ン、ｏ−イソプロプルスチレン、ｍ−イソプロピルスチ
レン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−ブチルスチレ
ン、ｍ−ブチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｏ−イ
ソブチルスチレン、ｍ−イソブチルスチレン、ｐ−イソ
ブチルスチレン、第二ブチルスチレン、ｍ−第二ブチル
スチレン、ｐ−第二ブチルスチレン、ｏ−第三ブチルス
チレン、ｍ−第三ブチルスチレン、ｐ−第三ブチルスチ
レン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，
４−ジブロモスチレン、２，４−ジクロロスチレン、
２，４，６−トリクロロスチレンがある。

【００８９】特に有利なビニル化合物は式XV

【００９０】

【化１６】

【００９１】〔式中、Ｒ²⁶は水素原子またはメチル基で
ありそしてＲ²⁷は水素原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基であるか、または残基−Ｃ（Ｒ²⁸）＝ＣＨ₂ で
あり、但しＲ²⁸は無関係にＲ²⁶に付いての定義と同じで
あり、例えばスチレンおよびα−メチルスチレンであ
る。〕で表される芳香族ビニル化合物である。

【００９２】成分ａ、ｂおよびｃからポリマーまたはポ
リマー混合物Ａを製造するために、エポキシド基、環状
カルボネート基、アミノ基およびフェノール基を含有す
る化合物の間のモル比は、フェノール−、カルボネート
−およびエポキシ基を完全に組み入れるのを保証するよ
うに選択すべきである。この反応は、一定のアミン価ま
たは理論アミン価が達成されるまで一般に実施する。化
合物ａ、ｂおよびｃの反応は、必要とされる化学量論比
で高めた温度、例えば４０〜３００℃、好ましくは５０
〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で場合によ
っては用いる溶剤および／または触媒を用いて実施す
る。ゲル化が確実に生じないように注意するべきであ
る。アミン類の全てをエポキシ基および／またはカルボ
ネート基と同時に反応させることができるかまたは段階
的操作を後続させてもよい。この方法では、種々のエポ
キシアミン付加物および／またはカルボネートアミン付
加物の混合物も得ることができる。アミン類との反応は
室温でも始まり、一般に発熱反応である。反応を完結す
るために、温度を一時は４０〜２５０℃に高める必要が
ある。第一アミノ基と２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン基との反応には一般に触媒は要らないが、反応が比較
的に遅い第二アミノ基を反応させるには触媒が有利であ
る。この目的に適する触媒は強塩基性触媒、例えば第四
アンモニウム化合物、例えばアルキルアンモニウム化合
物、例えばアルキルアンモニウム、アリールアンモニウ
ムおよび／またはベンジルアンモニウム水酸化物および
相応するカルボネート類がある。この関係での第四アン
モニウム化合物の特別の代表例には（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₂−アル
キル）ベンジルジメチルアンモニウム水酸化物、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム−水酸化物およびテトラブチ
ルアンモニウム−水酸化物がある。有利な触媒は強塩基
性アミン類、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）およびグアニジンがある。他の適する化合物にはい
わゆる超求核性触媒、例えば４−ピロリジニルピリジン
およびポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジン類）が
ある〔この関係では、Ｒ．Ａ．Ｖａｉｄｙａ等、“ｉｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”、第２巻、
（１９８６）、第１０１〜１０２頁参照〕。

【００９３】本発明の樹脂系の製造には、樹脂合成の終
了後に減圧下に除くことのできる溶剤、例えばグリコー
ルエーテル、例えばエチレングリコール類、プロピレン
グリコール類、ブチレングリコール類、例えばメチルグ
リコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチ
ルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコ
ール、メチルトリグリコール、エチルトリグリコール、
ブチルトリグリコール、メチルテトラグリコール、エチ
ルテトラグリコール、ブチルテトラグリコール、ポリグ
リコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ：登録商標）−Ｍ−２
５０（分子量＝２６０〜２７５、ＯＨ価：２０４〜２１
５）、ポリグリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ：登録商
標）−Ｍ−３５０（分子量＝３３５〜２６５、ＯＨ価：
１５４〜１６７）、２−ｎ−プロポキシエタノール、２
−（１−メチルエトキシ）エタノール、２−ｎ−ブトキ
シエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノー
ル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−
（２−ブトキシエトキシ）エタノール、トリエチレング
リコール−モノメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ール−モノメチルエーテル、２，５，８，１１−テトラ
オキサドデカン、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−エトキシ−２−プロパノール、トリプロピレングリコ
ール−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−メ
チルエーテル、ジプロピレングリコール−メチルエーテ
ル、トリプロピレングリコール−メチルエーテル、プロ
ピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレン
グリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリ
コール−ｎ−ブチルエーテル、ＰＨＢ（登録商標：分子
量＞２５０、沸点＞２７４℃）およびプロピレングリコ
ール−フェニルエーテルを加えることも可能である。

【００９４】適する中和剤には有機酸、例えば蟻酸、ジ
メチロールプロピオン酸、酢酸、グリコール酸、グルコ
ン酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、バ
レリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸およびステアリン酸、好ましくは蟻酸、酢酸
および乳酸、およびまた無機酸、例えば燐酸、硫酸、硼
酸および塩酸が含まれる。

【００９５】本発明によれば合成樹脂混合物はポリマー
またはポリマー混合物Ａだけでなく、場合によってはポ
リマーＢも含有している。ポリマー樹脂ＢはＡの存在下
に重合することによって製造され、Ａは少なくとも部分
的に中和された状態で存在していてもよく、場合によっ
ては水中に存在していてもよい。乳化重合の条件次第
で、ポリマーまたはポリマー混合物Ａは、所望の乳化効
果を確実にもたらす中和度で存在するべきである。他
方、経済的理由および製造すべきエマルジョン重合体の
性能に悪影響がある理由から、樹脂Ａの割合およびその
中和度が高過ぎなてはならない。使用するポリマーまた
はポリマー混合物Ａの含有量はポリマーＡとＢとの全量
を基準として４〜５６重量% 、殊に１０〜５０重量% 、
特に好ましくは１２〜４２重量% である。

【００９６】乳化重合法は当業者に知られている。これ
らの方法は一般に、エチレン性不飽和者を水性相におい
て遊離基開始剤および乳化剤、保護コロイドまたは他の
安定剤の存在下に遊離基重合することを特徴としてい
る。上記の各成分は色々な方法で乳化重合することがで
きる。本発明のポリマー樹脂Ａを安定剤として乳化重合
で使用する場合には、該樹脂Ａの良好な乳化作用は、存
在するべき低分子量の界面活性剤および保護コロイドを
必要としないことを意味している。反応の間に若干の水
を添加することも可能であるけれども、水性層は一般に
専ら最初に遊離基開始剤の溶液またはモノマー予備乳化
物の状態で導入する。安定剤は全て最初の導入でまたは
一部分を最初に導入して、残りを重合の間に配量供給す
る。最初の導入は全てのモノマーを含有していてもよい
し、または該モノマーは純粋な状態でまたは水に予備乳
化した乳化物として配量供給してもよい。遊離基開始剤
は一般に最初の導入物として一部分を導入しそして一部
分を配量供給される水溶液として導入する。最初の導入
物とは、一般に２０〜９９℃の反応温度に調整する前に
反応器に導入される混合物を言う。重合はしばしば遊離
基開始剤の熱分解によってまたはレソックス系によって
しばしば誘発され、そして遊離基連鎖反応によって反応
し得るモノマーの大部分が反応した時に、完結したと見
なすことができる。この方法では一般に残りのモノマー
の約０．００１〜０．１重量% が残る。他方、比較的に
多量の残留モノマーがある場合には、この反応混合物を
慣用の熱的開始剤またはレドックス開始作用する遊離基
開始剤で後処理してもよい。かゝる方法および変法は、
例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐｒｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（ウルマ
ンス・エンツァイクロペディエ・オブ・インダストリア
ル・ヘミストリー）、第４版、Ｃｈｅｍｉｅ出版社、ワ
インハイム（１９８０）、第１９巻、第１３２頁以降お
よびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、
第６巻、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク１９
８６、第１〜５１頁に詳細に説明されている。

【００９７】水不溶性ポリマーＢは、少なくとも専ら、
水への溶解性が低くそしてｐＨが変化すると難溶性のま
まであるモノマーを用いて製造される。低い溶解性と
は、２５℃で１０重量% より少ない、特に５重量% より
少ない溶解性を意味する。低い溶解性のモノマーの含有
量は、生じる乳化重合体にとって、重合条件のもとで水
性層に不溶でありそして分散した粒子の状態で存在する
のに十分な程であるべきである。本発明の関係では、低
溶解性モノマーの含有量が少なくとも７０重量% 、特に
少なくとも９０重量% である混合物を使用するのが有利
である。

【００９８】適するモノマーは少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和基を含有している。エチレン性不飽和、ビニ
ル系不飽和および不飽和と言う言葉は同義的に使用され
る。当業者は、水性媒体中での懸濁−または乳化重合の
条件のもとでかゝるモノマーが一緒に結合してポリマー
を形成することを知っている。かゝるモノマーの例には
ビニル化合物、スチレン類およびアクリレート類および
それらの誘導体が含まれる。適するビニル化合物には例
えば塩化ビニルが含まれそしてビニルエステル、例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオナート、バーサテッ
ク酸のビニルエステル、また脂肪酸のビニルエステル、
例えばビニルラウレートが含まれる。適するスチレン化
合物にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、第三ブチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジエチルスチ
レン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ハロス
チレン類、例えばクロロスチレン、フルオロスチレンお
よび沃化スチレン、２，４−シアノスチレン、ヒドロキ
シスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび／
またはフェニルスチレンがある。スチレン、ビニルトル
エンおよびα−メチルスチレンが特に有利である。適す
るアクリレートの例にはアクリル酸、メタクリル酸およ
びクロトン酸のエステルがあり、例えば水酸基含有エス
テルには、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよび
ヒドロキシエチルメタクリレートがある。勿論、共重合
体に適する限り、乳化かゝるエチレン性不飽和モノマー
の混合物を重合することも可能である。７５℃より高い
ガラス転移温度を有する分散物を得るためには、スチレ
ンまたはスチレン誘導体および／またはメタクリレート
類から出発するのが有利である。

【００９９】一般に適する開始剤は、遊離基を形成する
水溶性化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸
および過二硫酸塩、例えば過二硫酸カリウムまたは−ア
ンモニウム、過燐酸塩類、ペルオキシカルボネート類、
および過酸化水素、例えば第三ブチル−ヒドロペルオキ
シドがある。適するレドックス触媒系の例には過硫酸ナ
トリウム／ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウ
ム、クメン−ヒドロペルオキシド／ナトリウム−メタビ
スルフィット、過酸化水素／アスコルビン酸および二酸
化硫黄／過硫酸アンモニウムがある。アゾ化合物、例え
ば４，４−アザビス（シアノペンタノン酸）または２，
２’−アゾビス（２−メチルブチローニトリル）も適し
ている。触媒は一般に、触媒的に有効な濃度で使用され
る。かゝる濃度は一般に、分散物を基準として０．０１
〜４．０重量% である。場合によっては、分子量調整
剤、例えば硫黄化合物をポリマーＢの分子量を調整する
ために使用してもよい。

【０１００】特別な実施形態では、乳化重合にとって慣
用の他の成分を使用することができる。それらの例に
は、促進剤、緩衝剤および、本発明の安定剤の他に乳化
重合反応混合物中に使用できそして乳化重合法の関係で
従来技術で知られている他のあらゆる成分がある。これ
には例えばＦｅ²⁺があり、これは例えばナトリウム−ホ
ルムアルデヒド−するホキシレート類と組合せて、この
ものは遊離基開始剤によって遊離基の形成を促進させる
かまたはｐＨを安定化するのに使用できる緩衝剤として
作用する塩、例えば燐酸塩類、炭酸塩類およびクエン酸
塩類がある。かゝる添加物は３重量% まで分散物中に含
まれていてもよい。

【０１０１】本発明の対象は印刷インキのポリマー系を
用いることでもある。本発明のポリマー系の合成によっ
て、特に、高いガラス転移温度および、印刷分野で使用
するのに十分である高い顔料湿潤性を持つポリマー混合
物を得ることが可能である。

【０１０２】要するに本発明は、本発明のポリマー混合
物を顔料ペーストのための摩砕樹脂または摩砕分散物と
しておよび、樹脂および分散物の状態では、水性印刷イ
ンキの本質的バインダーとして用いることに関する。

【０１０３】本発明のポリマー混合物を水性インキの樹
脂として使用する場合に、該ポリマー混合物は、例えば
シート−またはウエブ−オフセット輪転器のインキ装置
にて湿し装置から離れたシート−またはウエブオフセッ
ト輪転器の塗被装置、シートワニス装置および凹版−お
よびフレキソグラビア印刷機にて例えば紙、厚紙、段ボ
ール紙等に印刷するためのオーバープリント用ワニスの
ための光沢樹脂において水性印刷インキの微細調整のた
めの成分として作用する。本発明の樹脂溶液および分散
物を印刷インキのバインダー用ワニスとして使用する場
合には、その分散物の固形分含有量は一般に５〜８５重
量% である。これらのインキは本発明の分散物を基準と
して１〜７０重量% および／または１〜４０重量% の本
発明の固体樹脂並びに０〜６０重量% のグリコール類ま
たはグリコールエーテル類、０〜３０重量% の湿潤剤、
０〜３５重量% の中和剤（酸）、０〜３０重量% の天然
−および／または合成ワックス、０〜２．５重量% の消
泡剤、０〜８０重量% の水および０〜６０重量% の顔料
を含有している。磨砕操作のためには顔料／バインダー
−比は５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７
０：３０である。顔料摩砕成分として使用するために
は、３０重量% より多い固形分含有量が有利である。色
々な種類の分散物または樹脂溶液の混合物は、樹脂溶液
を基礎とする組成物、摩砕ペーストおよび印刷インキに
とて重要である。顔料（例えば二酸化チタン、有色顔
料、合成カーボンブラック）、フィラー（例えばタル
ク、陶土、ワックス）、染料およびレベリング剤を溶液
および／または分散物および／またはそれらの混合物お
よび／またはそれらの希釈した状態のもとに導入するに
は、一般に慣用される摩砕−、混合−、混練−および破
砕装置を慣用の分散助剤および酸の存在下に使用するこ
とができる。

【０１０４】本発明の樹脂は、優れた印刷特性、良好な
貯蔵安定性、高い光沢および着色力、および顕著な脱イ
ンキ性を示す顔料ペースト、光沢樹脂溶液および分散物
の製造に使用することができる。

【０１０５】原則として顔料ペーストは、印刷法に適す
るあらゆる顔料を含有していてもよく──ポリウレタン
被覆を持つ顔料は用いるのが有利である──そして顔料
の他に、別の慣用の添加物、例えば可塑剤、フィラーお
よび湿潤剤を含有していてもよい。

【０１０６】以下の実施例は本発明に従って使用できる
適する樹脂の製法、乳化重合によって安定なポリマー分
散物を製造することおよび印刷インキにおいてこれらの
樹脂およびポリマー分散物を用いることを具体的に説明
する。

【０１０７】下記実施例において、部および百分率は他
の表示がない限り、重量部である。全ての反応を保護ガ
ス（Ｎ₂ ）雰囲気で実施する。

【０１０８】

【実施例】実施例１： スチレン化フェノールの製造 蓚酸二水和物（２．２g ）および硼酸（１．２g ）を市
販のビスフェノールＡ（２２８g ）に添加しそしてこの
混合物を１２０℃に加熱する。スチレン（１０４g ）を
この混合物中に、反応混合物の温度が更に加熱すること
なしに、１２０〜１６０℃（最高温度）に維持されるよ
うにで配量供給する。この混合物を次に約２時間、加熱
することによって１６０℃に維持し、反応の程度を固形
分含有量の測定によってチェックする。

【０１０９】実施例２：スチレン化フェノールの製造 市販のビスフェノールＡ（１１７g ）とスチレン（５３
g ）との混合物を最初に攪拌下に９０℃に加熱しそして
次に、蓚酸二水和物（０．２３g ）および硼酸（０．１
１g ）の添加後に１２０℃に加熱する。約３時間以上、
１２０℃で攪拌し、その間に反応の程度を固形分含有量
の測定によってチェックする。

【０１１０】実施例３：スチレン化フェノールの製造 蓚酸二水和物（２．２g ）および硼酸（１．１５g ）を
市販のビスフェノールＡ（２２８g ）に添加しそしてこ
の混合物を１２０℃に加熱する。スチレン（１０４g ）
およびＶｅｏｖａ（登録商標）１０（製造元：Ｓｈｅｌ
ｌ Ｃｈｅｍｉｅ、バーサテック酸ビニルエステル）
（１９８g ）をこの混合物中に、反応混合物の温度が更
に加熱することなしに、１２０〜１６０℃（最高温度）
に維持されるようにで配量供給する。この混合物を次に
約２時間、加熱することによって１６０℃に維持し、反
応の程度を固形分含有量の測定によってチェックする。

【０１１１】実施例４：ポリマーＡの製造 実施例１の反応生成物（１８１g ）、ジエタノールアミ
ン（１９g ）、シクロヘキシルアミン（１８g ）、ジメ
チルアミノプロピルアミン（８３g ）およびメトキシプ
ロパノール（２２５g ）を混合しそして８０℃に加熱す
る。ビスフェノールＡを基礎とするポリグリシジルエー
テルの混合物（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ^(R) ＥＰ１４０：製造
元 ヘキスト社、約１８０〜１９２のエポキシ当量）
（５４４g）およびポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ^(R)ＥＸ−９２０、Ｎａ
ｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（５５．１g ）をこの
混合物に３０分にわたって配量供給する。温度を１３０
℃に高め、この温度を次に約３時間維持する。反応の終
了時のエポキシ含有量は０である。

【０１１２】 Ｍ_W ： １０，７００ Ｔ_g （ポリマーＡ）： ７２℃ アミン価： １０４実施例５： ポリマーＡの製造 市販のビスフェノールＡ（１２４g ）、ジエタノールア
ミン（１９g ）、シクロヘキシルアミン（１８g ）、ジ
メチルアミノプロピルアミン（８３g ）およびメトキシ
プロパノール（２２５g ）を混合しそして８０℃に加熱
する。ビスフェノールＡを基礎とするポリグリシジルエ
ーテルの混合物（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ^(R)ＥＰ１４０：製
造元 ヘキスト社、約１８０〜１９２のエポキシ当量）
（５４４g ）およびポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ^(R) ＥＸ−９２０、製造
元 Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（５５．１
g）をこの混合物に３０分にわたって配量供給する。温
度を１３０℃に高め、この温度を次に約３時間維持す
る。反応の終了時のエポキシ含有量は０である。

【０１１３】 Ｍ_W ： １０，０００ Ｔ_g （ポリマーＡ）： ７０℃ アミン価： １０６実施例６： ポリマーＡの製造 実施例１の反応生成物（２０７g ）、ドデシルアミン
（１１５g ）、ジメチルアミノプロピルアミン（６４g
）およびメトキシプロパノール（２４０g ）を混合し
そして約１００℃に加熱しそしてビスフェノールＡを基
礎とするポリグリシジルエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ
^(R) ＥＰ１４０、約１８０〜１９２のエポキシ当量）
（５７５g ）をこの混合物に６０分にわたって配量供給
する。温度を１３０℃に高め、この温度を次に約３時間
維持する。反応の終了時のエポキシ含有量は０である。

【０１１４】 Ｍ_W ： ３，５００ Ｔ_g （ポリマーＡ）： ５４℃ アミン価： １０１実施例７： ポリマーＡの製造 市販のビスフェノールＡ（１５８g ）、ドデシルアミン
（１２９g ）、ジメチルアミノプロピルアミン（７１g
）およびメトキシプロパノール（２５０g ）を混合し
そして約１００℃に加熱する。ビスフェノールＡを基礎
とするポリグリシジルエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ^(R)
ＥＰ１４０、約１８０〜１９２のエポキシ当量）（６４
２g ）をこの混合物に６０分にわたって配量供給する。
温度を１３０℃に高め、この温度を次に約３時間維持す
る。反応の終了時のエポキシ含有量は０である。

【０１１５】 Ｍ_W ： ３，５００ Ｔ_g （ポリマーＡ）： ５２℃ アミン価： １０３実施例８： ポリマー混合物Ａの製造 １８２g の市販のエポキシ化合物（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ
^(R) ＥＰ３０１）を溶融しそして４３g のジエタノール
アミンと１２０℃で反応させる。約６０分後に、更に４
４７g のエポキシ材料（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ^(R) ＥＰ３０
１）および続いて５３g のジエタノールアミンおよび２
６g のジメチルアミノプロピルアミンを添加しそして温
度を約１５０℃に高める。攪拌を１５０℃で２時間以上
実施する。次いで揮発成分を減圧下に除く。樹脂溶融物
を直接的に分離するかまたは１５３４g の水および５２
g の蟻酸で希釈しそして９０℃で攪拌して透明な溶液を
生じる。

【０１１６】実施例９：ポリマー混合物Ａ（Ａ１＋Ａ
２）の製造 実施例８のエポキシ化合物のエポキシ基の１０ｍｏｌ%
を約１２０℃でＣＯ₂と反応させる。実施例８で用いた
ジエタノールアミンの量の１０ｍｏｌ% を当量のジメチ
ルアミノプロピルアミンに交換する。残りの処理は実施
例８に記載したものに相応する。

【０１１７】実施例１０：ＡとＢのポリマー系 ３５% 濃度溶液を、８８g の実施例８の樹脂を１９７g
の水および１７g のジメチロールプロピオン酸中で９０
℃に加熱することによって製造する。１７６gのスチレ
ンと、１００g の水に１g のペルオキソ二硫酸アンモニ
ウムを溶解した溶液とを平行してこの溶液中に配量供給
することにより、ラテックスを生じる。レドックス系を
残りのモノマーを除くために添加し、その後に約４８%
の固形分含有量、５．４のｐＨおよび２０ｍＰａ．ｓの
高透明度の分散物を得る。

【０１１８】実施例１１：摩砕−／グロスペースト 実施例６の反応生成物（１５０g ）を約８０℃に加熱
し、水（２２４g ）および乳酸（１９．７g ）を３０分
の過程にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実
質的に透明な溶液を得る。約３７% の固形分含有量、
５．１のｐＨおよび約３２０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の摩
砕ペーストを得る。

【０１１９】中和度（ポリマーＡ）：８０%実施例１２： 摩砕−／グロスペースト 実施例７の反応生成物（１５０g ）を約８０℃に加熱
し、水（２２４g ）および乳酸（２０．３g ）を３０分
の過程にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実
質的に透明な溶液を得る。約３７% の固形分含有量、
５．５のｐＨおよび２３℃で約１５０ｍＰａ．ｓ（ウベ
ローデ粘度計による）の摩砕ペーストを得る。

【０１２０】中和度（ポリマーＡ）：８０%実施例１３： ＡとＢのポリマー系 実施例４の反応生成物（１２５g ）を約８０℃に加熱
し、水（１３７g ）および蟻酸（８g ）を３０分の過程
にわたって添加しそしてこの混合物を攪拌して実質的に
透明な溶液を得る。９０℃でスチレン（２００g ）と─
─これに平行して──水（２９２g ）にペルオキソ二硫
酸アンモニウム（１g ）を溶解した溶液とを約３時間の
間に配量供給する。このようにして、約４１．５% の固
形分含有量、５．５のｐＨおよび２３℃で約１７ｍＰ
ａ．ｓの粘度（ウベローデ粘度計による）を有する分散
物を得る。

【０１２１】 Ｍ_W ： ４５０，０００ Ｔ_g ： １０２℃実施例１４： ＡとＢのポリマー系 実施例４の反応生成物（１２５g ）を約８０℃に加熱
し、水（１６１g ）およびジメチルプロピオン酸（２４
g ）を３０分の過程にわたって添加しそしてこの混合物
を攪拌して透明な溶液を得る。９０℃でスチレン（２０
０g ）と──これに平行して──水（２９２g ）にペル
オキソ二硫酸アンモニウム（１g ）を溶解した溶液とを
約３時間にわたって配量供給する。このようにして、約
４２% の固形分含有量、約５．８のｐＨおよび２３℃で
約１７ｍＰａ．ｓの粘度（ウベローデ粘度計による）を
有する分散物を得る。

【０１２２】 Ｍ_W ： ４３０，０００ Ｔ_g ： １０８℃実施例１５： オーバープリントワニスの製造 実施例１１のグロスペースト（３０g ）を実施例１３の
分散物（６５g ）およびブチルグリコール（２g ）と均
一に混合する。水を用いて印刷粘度に調整した後に（４
ｍｍのＤＩＮカップで２３℃で流出時間約４秒）、高光
沢塗膜のためのオーバープリントワニスを得る。

【０１２３】実施例１６：オーバープリントワニスの製
造 実施例１０の分散物および実施例８の樹脂（水／ジメチ
ロールプロピオン酸に溶解した４０% 濃度溶液の状態、
中和度８０% ）を１：１〜２：１の比で約１．５% のブ
チルジグリコールと１時間、十分に混合する。水で印刷
粘度に調整した後に、高光沢塗膜のためのオーバープリ
ントワニスを得る。

【０１２４】実施例１７：青い顔料ペースト（インキの
ベース）の製造 実施例１１の摩砕ペースト（５５g ）をＨｅｌｉｏｇｅ
ｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｄ７０９９ＡＱ（ＢＡＳＦ
社）（３２g ）および水（３１g ）と一緒に慣用の摩砕
装置で強く混合する。３５% の固形分含有量および４ｍ
ｍのＤＩＮカップで２３℃で約６０秒の流出時間を示す
顔料ペーストが得られる。

【０１２５】実施例１８：青い顔料ペースト（インキの
ベース）の製造 実施例１２の摩砕ペースト（６９g ）をＨｅｌｉｏｇｅ
ｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｄ７０９９ＡＱ（ＢＡＳＦ
社）（３０g ）および水（４９g ）と一緒に慣用の摩砕
装置で強く混合する。３５% の固形分含有量および４ｍ
ｍのＤＩＮカップで２３℃で約３８秒の流出時間を示す
顔料ペーストが得られる。

【０１２６】実施例１９：顔料含有印刷インキの製造 実施例１７の顔料ペースト（１１g ）を実施例１３の分
散物（３０g ）と均一に混合する。このようにして約３
４% の固形分含有量の印刷インキを得る。

【０１２７】実施例２０：黄色の顔料ペースト（インキ
のベース）の製造 １１７部の実施例８の樹脂（水／ジメチロールプロピオ
ン酸に溶解した２５% 濃度溶液の状態、中和度８０% ）
および２５部のＰａｌｉｏｔｏｌ（登録商標）Ｙｅｌｌ
ｏｗ Ｄ１１５５（ＢＡＳＦ）を塗料用振盪装置（ガラ
スビーズ：３〜４ｍｍ）中で室温で３０分、分散処理す
る。

【０１２８】実施例２１：顔料含有印刷インキの製造 １００部の黄色のインキのベースおよび１００部の実施
例１０の分散物を混合しそして６% の顔料含有量に水で
調整する。この様にして印刷インキを４８〜５３秒の流
出時間（ＤＩＮフローカップ３ｍｍ／２３℃）を得る。

【０１２９】 ａ）光沢紙に１２μm の被覆物（固有光沢３２）を６０
°の角度で屈折計ＲＬ（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ）で測定す
る。 ｂ）光沢紙にドクターブレードで塗布した後２秒（２３
℃） １； １分のワイピング試験後にインキ表面に変化なし ２； ２分のワイピング試験後に塗膜表面に僅かな曇り ３； ５分のワイピング試験後に塗膜表面が拭き取られ
る ４； １０分のワイピング試験後に塗膜を完全に除く ｃ）２４μm の塗装２回、２３℃でＳｙｎｒｅｓ（登録
商標）ブロッキング試験機（Ｔｅｃｈｎｏｇｌａｓ社、
Ｖｏｏｒｈｏｕｔ、オレンダ国）で測定： １； １分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する ２； ２分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する ３； ３分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する ４； ４分よりも短い間に乾燥しそして指触乾燥する

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・メルガルト ドイツ連邦共和国、65347 エルトビレー、 ウアルトバッハストラーセ、77 (72)発明者 ゲルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバー デン、プフイングストボルンストラーセ、 99

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) エポキシド類、カルボネート類、エポ
   キシド−カルボネート類、(b) アミン類および(c) フェ
   ノール類の各グループの内の各少なくとも１種類の化合
   物を反応させそして得られるポリマーまたはポリマー混
   合物Ａを少なくとも部分的に中和しそして水中に移すこ
   とによって製造でき、アミノ基の少なくとも３５% が中
   和されている少なくとも４０℃のガラス転移温度、２，
   ０００〜７５，０００の重量平均分子量および５０〜３
   ００のアミン価を有するアミノ基含有ポリマーまたはポ
   リマー混合物Ａおよび場合によっては、エチレン性不飽
   和モノマーをポリマーまたはポリマー混合物Ａの存在下
   に重合することによって製造できる水不溶性ポリマーＢ
   を含むアミノ基含有ポリマー系。
2. 【請求項２】 ポリマーまたはポリマー混合物Ａが少な
   くとも７０℃のガラス転移温度を有している請求項１に
   記載のポリマー系。
3. 【請求項３】 ポリマーまたはポリマー混合物Ａが５，
   ０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する請求項
   １に記載のポリマー系。
4. 【請求項４】 ポリマーまたはポリマー混合物Ａが９０
   〜１８０のアミン価を有する請求項１に記載のポリマー
   系。
5. 【請求項５】 少なくとも２種類のアミノ基含有ポリマ
   ーＡ１およびＡ２を含むアミノ基含有ポリマー混合物Ａ
   を含有する、請求項 1に記載のポリマー系。
6. 【請求項６】 アミノ基含有ポリマーＡ１およびＡ２が
   異なる平均分子量を有している請求項５に記載のポリマ
   ー系。
7. 【請求項７】 アミノ基含有ポリマーＡ１とアミノ基含
   有ポリマーＡ２との重量比が９５：５〜５：９５である
   請求項５に記載のポリマー系。
8. 【請求項８】 請求項１に記載のポリマー系を製造する
   方法において、アミノ基含有ポリマーまたはポリマー混
   合物Ａを溶剤なしでまたは有機溶剤の存在下に、下記グ
   ループのそれぞれの各少なくとも１種類の化合物 (a) エポキシド類、カルボネート類、エポキシド−カル
   ボネート類、(b) アミン類および(c) フェノール類から
   合成し、得られるポリマーまたはポリマー混合物Ａを少
   なくとも３５% の含有量まで中和しそして水に移しそし
   て場合によっては水不溶性ポリマーＢを水性相において
   ポリマーまたはポリマー混合物Ａの存在下に乳化重合ま
   たは懸濁重合によって製造することを特徴とする、上記
   方法。
9. 【請求項９】 少なくとも１種類のアミノ基含有ポリマ
   ーＡ２を少なくとも１種類のアミノ基含有ポリマーＡ１
   の存在下に製造することによってポリマー混合物を製造
   する請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 顔料ペーストのための摩砕樹脂または
    摩砕分散物として請求項１に記載のポリマー系を用いる
    方法。
11. 【請求項１１】 水性塗料および印刷インキにおいて樹
    脂または分散物として請求項１に記載のポリマー系を用
    いる方法。