JPH07216028A - Water-soluble resin and photo-setting colored resin composition using the same resin - Google Patents
Water-soluble resin and photo-setting colored resin composition using the same resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、特定の共重合方法で
得られる水溶性樹脂及びこの樹脂を用いた光硬化性着色
樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-soluble resin obtained by a specific copolymerization method and a photocurable colored resin composition using this resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光硬化性着色樹脂組成物は、例えば、こ
の光硬化性着色樹脂組成物の溶液（レジスト液）を、透
明基板上に塗布し乾燥させて塗膜を形成し、その上にフ
ォトマスクをのせ、これに光を照射して塗膜を硬化さ
せ、光を透過しない部分に残った未硬化の塗膜を溶解除
去して、所望の形状の着色硬化膜を形成する用途に用い
られる。2. Description of the Related Art A photocurable colored resin composition is prepared, for example, by coating a solution (resist solution) of the photocurable colored resin composition on a transparent substrate and drying the solution to form a coating film on the transparent substrate. Used for the purpose of forming a colored cured film in the desired shape by placing a photomask, irradiating it with light to cure the film, and dissolving and removing the uncured film remaining in the areas that do not transmit light. To be
【０００３】この種の光硬化性着色樹脂組成物として、
特開平５−１２７３８２号公報には、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸と、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の単
量体を共重合して得られる水溶性樹脂に、微粉状の顔料
と、水溶性ジアゾ樹脂とを混合して得られる光硬化性着
色樹脂組成物が提案されている。As this type of photocurable colored resin composition,
Japanese Patent Laid-Open No. 5-127382 discloses 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid,
A photocurable colored resin composition obtained by mixing a water-soluble resin obtained by copolymerizing a monomer such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide with a fine powder pigment and a water-soluble diazo resin is proposed. Has been done.
【０００４】上記提案の光硬化性着色樹脂組成物は、水
溶液として使用することができるので、引火や中毒の恐
れがなく、しかも、微粉状の顔料の分散が容易で濃く着
色ができ、光の照射により強固で透明で且つ薄い着色硬
化膜を形成することができるという利点がある。また、
未硬化部分の塗膜は水により簡単に取り除くことができ
るという利点もある。Since the photocurable colored resin composition proposed above can be used as an aqueous solution, there is no fear of ignition or poisoning, and the fine powdery pigments can be easily dispersed to be deeply colored and to be exposed to light. There is an advantage that a strong, transparent and thin colored cured film can be formed by irradiation. Also,
There is also an advantage that the coating film on the uncured portion can be easily removed with water.
【０００５】ところで、上記光硬化性着色樹脂組成物の
製造に用いられる水溶性樹脂は、具体的には、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリ
ル酸と、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等の単量体混合液を予め一括して調製しておき、この
単量体混合液を水又は有機溶剤中に滴下しながら共重合
することにより得られる（上記特開平５−１２７３８２
号公報の実施例参照）。The water-soluble resin used for producing the photocurable colored resin composition is specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and dimethylaminopropyl (meth). ) A monomer mixture such as acrylamide is prepared in advance in a batch, and the monomer mixture is added dropwise to water or an organic solvent to perform copolymerization (the above-mentioned JP-A-5-127382).
(See the example of the publication).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の共
重合方法で得られる水溶性樹脂に、例えば硫酸や水溶性
ジアゾ樹脂等の酸性物質を加えて水溶液とすると、この
水溶液中に極めて微細な小球状物が析出して均一な水溶
液とならず、この水溶液から塗膜を形成すると、塗膜中
に微小球状物が析出して均一な塗膜が形成されない場合
があり、そのため、水溶性樹脂の用途が制限されること
がある。However, when an aqueous solution is prepared by adding an acidic substance such as sulfuric acid or a water-soluble diazo resin to the water-soluble resin obtained by the above-mentioned conventional copolymerization method, an extremely fine solution is formed in this aqueous solution. Small spheres do not precipitate to form a uniform aqueous solution, and if a coating film is formed from this aqueous solution, fine spheres may precipitate in the coating film and a uniform coating film may not be formed. The use of may be limited.
【０００７】また、上記従来の共重合方法で得られる水
溶性樹脂と、微粉状の顔料と、水溶性ジアゾ樹脂とを混
合して得られる光硬化性着色樹脂組成物の水溶液を用い
て着色硬化膜を形成する場合、顔料の種類によっては多
少の差はあるが、着色硬化膜にあたかもピンホールであ
るかのような顔料を含まない無色の円形欠陥が発生する
ことがある。Further, coloring and curing is carried out using an aqueous solution of a photocurable colored resin composition obtained by mixing a water-soluble resin obtained by the above-mentioned conventional copolymerization method, a fine powdery pigment and a water-soluble diazo resin. When forming a film, although there are some differences depending on the type of pigment, a colorless circular defect containing no pigment, such as a pinhole, may occur in the colored cured film.
【０００８】この円形欠陥部の大きさは数μm 〜数十μ
m 以下の小さなものであるが、スペクトル、色度など光
学特性を損なうもので、このような着色硬化膜を、例え
ば、液晶表示素子のカラーフィルター、印刷の色分解フ
ィルターとして用いる場合には支障がある。The size of this circular defect portion is from several μm to several tens of μm.
Although it is smaller than m, it impairs the optical characteristics such as spectrum and chromaticity.Therefore, when such a colored cured film is used as a color filter of a liquid crystal display device or a color separation filter for printing, there is no problem. is there.
【０００９】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、第１の目的は、上記のような水溶性樹脂に硫酸や水
溶性ジアゾ樹脂等の酸性物質を加えた水溶液からでも、
水溶液や塗膜中に微小球状物が析出せず均一な塗膜を得
ることができる水溶性樹脂を提供することにある。The present invention solves the above problems, and a first object thereof is to obtain an aqueous solution obtained by adding an acidic substance such as sulfuric acid or a water-soluble diazo resin to the above water-soluble resin.
An object of the present invention is to provide a water-soluble resin capable of obtaining a uniform coating film without depositing microspheres in an aqueous solution or coating film.
【００１０】また、第２の目的は、上記のような水溶性
樹脂を用いて、着色硬化膜にピンホール状の無色の円形
欠陥が発生することのない光硬化性着色樹脂組成物を提
供することにある。A second object is to provide a photocurable colored resin composition using the above water-soluble resin, in which pinhole-like colorless circular defects do not occur in the colored cured film. Especially.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記第１の目的は、前記
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される単量体を含む
単量体混合液を水又は有機溶媒中に滴下しながら共重合
する際に、滴下する単量体混合液中の（Ｂ）の濃度を連
続的又は段階的に増加させること及び／又は滴下する単
量体混合液中の（Ｃ）の濃度を連続的又は段階的に減少
させることにより得られる水溶性樹脂によって達成する
ことができる。The first object is to prepare a monomer mixture containing the monomers represented by the general formulas (A), (B) and (C) in water or an organic solvent. When the copolymerization is carried out while being dropped, the concentration of (B) in the monomer mixture to be dropped is continuously or stepwise increased and / or the concentration of (C) in the monomer mixture to be dropped is increased. It can be achieved by a water-soluble resin obtained by continuously or stepwise decreasing the concentration.
【００１２】また、上記第２の目的は、上記特定の共重
合方法で得られる水溶性樹脂と、微粉状の顔料と、水溶
性ジアゾ樹脂とからなる光硬化性着色樹脂組成物によっ
て達成することができる。The second object is to be achieved by a photocurable colored resin composition comprising a water-soluble resin obtained by the above specific copolymerization method, a fine powder pigment and a water-soluble diazo resin. You can
【００１３】請求項１記載の発明において、前記一般式
（Ａ）で表される単量体は、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートである。また、前記一般式（Ｂ）で表
される単量体は、（メタ）アクリル酸である。In the invention described in claim 1, the monomer represented by the general formula (A) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. The monomer represented by the general formula (B) is (meth) acrylic acid.
【００１４】また、前記一般式（Ｃ）で表される単量体
において、ＸがＮＨである単量体としては、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。In the monomer represented by the general formula (C), X is NH, and examples of the monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl ( Examples thereof include (meth) acrylamide and diethylmethylaminopropyl (meth) acrylamide.
【００１５】また、Ｘが酸素原子である単量体として
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the monomer in which X is an oxygen atom include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylmethylaminopropyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
【００１６】なお、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の単量
体及びその他の単量体の表現で、（メタ）アクリル、
（メタ）アクリレートと記載されているところは、全
て、アクリルとメタクリルの両方、アクリレートとメタ
クリレートの両方を意味する。In the expressions (A), (B), (C) and other monomers, (meth) acrylic,
All references to (meth) acrylate mean both acrylic and methacrylic, both acrylate and methacrylate.
【００１７】請求項１記載の発明においては、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の単量体を含む単量体混合液
を、水又は有機溶媒中に滴下しながら共重合させる。こ
のように、上記単量体混合液を水又は有機溶媒中に滴下
しながら共重合させるのは、単量体混合液を一括して仕
込んで共重合させると、重合過程での反応溶液の急激な
粘度上昇が起こり反応溶液がゲル化するので、これを防
止するためである。In the first aspect of the invention, the monomer mixture liquid containing the monomers (A), (B) and (C) is dropped into water or an organic solvent for copolymerization. In this way, the monomer mixture is copolymerized while being dropped into water or an organic solvent, when the monomer mixture is charged all at once and copolymerized, the reaction solution in the polymerization process is rapidly added. This is to prevent the viscosity of the reaction solution from increasing and the reaction solution gelling.
【００１８】このときの重合温度は、重合開始剤の種類
によって異なるが、通常７０〜９０℃である。重合時間
は数時間である。有機溶媒としては、メチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド等を使用することができる
が、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の単量体はすべて水溶
性であるので、水を使用するのが引火や中毒の恐れがな
い点から好ましく、特に２０重量％以下の酢酸を含有す
る水を使用するのが、各単量体及び得られる樹脂の溶解
性の点からさらに好ましい。The polymerization temperature at this time is usually 70 to 90 ° C., though it varies depending on the kind of the polymerization initiator. The polymerization time is several hours. As the organic solvent, methyl cellosolve, dimethylformamide, etc. can be used. However, since the monomers (A), (B) and (C) are all water-soluble, it is flammable to use water. It is preferable from the viewpoint of no risk of poisoning, and it is particularly preferable to use water containing 20% by weight or less of acetic acid from the viewpoint of solubility of each monomer and the obtained resin.
【００１９】共重合には、一般に重合開始剤が用いられ
る。例えば、単量体混合液を水中に滴下しながら共重合
させる場合、重合開始剤としては、４，４’−アゾビス
（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−ア
ゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ハ
イドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス
（２−メチル−Ｎ〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）
−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）及び過硫
酸アンモニウム等が用いられる。A polymerization initiator is generally used for the copolymerization. For example, when the monomer mixture liquid is dropped into water and copolymerized, the polymerization initiators include 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and 2,2′-azobis (N, N). '-Dimethyleneisobutylamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N [1,1-bis (hydroxymethyl))
2-Hydroxyethyl] propionamide) and ammonium persulfate are used.
【００２０】上記各単量体の使用量は、次の通りであ
る。単量体（Ａ）は、単量体混合液中に６０〜８５重量
％含有されるのが好ましく、特に７０〜８０重量％含有
されるのが好ましい。その理由は、この単量体（Ａ）成
分は、樹脂組成物の光架橋を行うための主要成分で、こ
の単量体（Ａ）成分が６０より少ないと、光反応するヒ
ドロキシル基が不足して架橋度が低下し、またガラス基
板等との接着性が低下し、逆に、８５重量％よりも多く
なると、水に溶けにくくなり、また顔料との親和性が低
下するからである。The amount of each of the above monomers used is as follows. The monomer (A) is preferably contained in the monomer mixture in an amount of 60 to 85% by weight, particularly preferably 70 to 80% by weight. The reason for this is that this monomer (A) component is the main component for performing photocrosslinking of the resin composition. If the amount of this monomer (A) component is less than 60, the photoreactive hydroxyl groups will be insufficient. This is because the degree of cross-linking is reduced, and the adhesiveness with a glass substrate or the like is reduced. On the contrary, when it exceeds 85% by weight, it becomes difficult to dissolve in water and the affinity with the pigment is reduced.
【００２１】単量体（Ｂ）は、全単量体中に０．５〜３
重量％含有されるのが好ましく、特に１〜２重量％含有
されるのが好ましい。その理由は、単量体（Ｂ）成分
は、顔料に対する親和性を向上させて樹脂組成物中の顔
料濃度を高め、着色膜の厚みを薄くするために加えられ
るもので、単量体（Ｂ）成分が０．５重量％より少ない
と、その効果が小さく、逆に３重量％よりも多くなる
と、得られる水溶性樹脂の水溶性が急激に低下するから
である。The monomer (B) is 0.5 to 3 in all the monomers.
It is preferably contained in an amount of 1% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight. The reason is that the monomer (B) component is added to improve the affinity for the pigment, increase the pigment concentration in the resin composition, and reduce the thickness of the colored film. This is because if the component) is less than 0.5% by weight, its effect is small, and if it is more than 3% by weight, the water solubility of the obtained water-soluble resin is drastically reduced.
【００２２】単量体（Ｃ）は、全単量体中に２〜８重量
％含有されるのが好ましく、特に３〜６重量％含有され
るのが好ましい。その理由は、この単量体（Ｃ）成分
は、樹脂組成物の水溶性を増加させるためのもので、こ
の単量体（Ｃ）成分が２重量％より少ないと、その効果
が小さく、逆に８重量％よりも多くなると、相対的に単
量体（Ｂ）成分の比率が低下し、顔料に対する親和性が
相殺され、またジアゾ樹脂を添加した場合に樹脂組成物
の貯蔵安定性が低下するからである。The content of the monomer (C) is preferably 2 to 8% by weight, more preferably 3 to 6% by weight, based on the total monomers. The reason is that the monomer (C) component is for increasing the water solubility of the resin composition. If the amount of the monomer (C) component is less than 2% by weight, the effect is small, and If it is more than 8% by weight, the ratio of the monomer (B) component is relatively decreased, the affinity for the pigment is offset, and the storage stability of the resin composition is decreased when the diazo resin is added. Because it does.
【００２３】なお、必要に応じて、その他の任意単量体
を、この発明の効果が損なわれない範囲で少量含有させ
ることができる。このような任意単量体としては、例え
ば、得られる樹脂の水溶性を一層向上させるために、イ
タコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラフルフリ
ル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が
用いられる。If desired, other optional monomers may be contained in a small amount within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such optional monomers include, for example, itaconic acid, maleic acid, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N in order to further improve the water solubility of the obtained resin. -Vinylpyrrolidone, tetrafurfuryl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and the like are used.
【００２４】そして、この発明では、滴下する単量体混
合液中の（Ｂ）の濃度を連続的又は段階的に増加させる
こと及び／又は滴下する単量体混合液中の（Ｃ）の濃度
を連続的又は段階的に減少させることが必要である。こ
こで、「及び／又は」という表現は、上記前者、後者の
条件のいずれか一方の条件或いは両方の条件を意味す
る。In the present invention, the concentration of (B) in the monomer mixture to be added is continuously or stepwise increased and / or the concentration of (C) in the monomer mixture to be added is increased. It is necessary to reduce continuously or stepwise. Here, the expression “and / or” means one or both of the former condition and the latter condition.
【００２５】滴下する単量体混合液中の（Ｂ）の濃度を
連続的又は段階的に増加させる場合、滴下する単量体混
合液中の（Ｂ）の濃度は、中間の滴下時間における単量
体混合液の（Ｂ）の濃度を基準にして、その前では、該
中間の滴下時間における濃度の４０〜６０％減に設定
し、その後では、該中間の滴下時間における濃度の４０
〜６０％増に設定するのが好ましい。When the concentration of (B) in the monomer mixture liquid to be dropped is increased continuously or stepwise, the concentration of (B) in the monomer mixture liquid to be dropped should be a single value at an intermediate dropping time. Based on the concentration of (B) of the monomer mixture, before that, it was set to 40 to 60% of the concentration at the intermediate dropping time, and thereafter, at 40% of the concentration at the intermediate dropping time.
It is preferable to set it to -60% increase.
【００２６】また、滴下する単量体混合液中の（Ｃ）の
濃度を連続的又は段階的に減少させる場合、滴下する単
量体混合液中の（Ｃ）の濃度は、中間の滴下時間におけ
る単量体混合液の（Ｃ）の濃度を基準にして、その前で
は、該中間の滴下時間における濃度の２０〜５０％増に
設定し、その後では、該中間の滴下時間における濃度の
２０〜５０％減に設定するのが好ましい。Further, when the concentration of (C) in the monomer mixture to be dropped is continuously or stepwise reduced, the concentration of (C) in the monomer mixture to be dropped is set to an intermediate dropping time. Based on the concentration of (C) in the monomer mixture in step 1, the concentration was set to be 20 to 50% higher than the concentration in the intermediate dropping time, and thereafter, 20% of the concentration in the intermediate dropping time was set. It is preferable to set -50% reduction.
【００２７】このようにして得られる水溶性樹脂は、そ
の分子量が小さすぎると、これをカラーフィルターとし
て使用した場合には、解像度が悪くなる。逆に、分子量
が大きすぎると、光を照射して硬化させたあとで未硬化
部分を溶解して硬化部分から除くのが困難となる。そこ
で、共重合体の分子量は、重量平均分子量で１万〜２０
万とするのが望ましい。If the molecular weight of the water-soluble resin thus obtained is too small, the resolution will deteriorate when it is used as a color filter. On the other hand, if the molecular weight is too large, it becomes difficult to dissolve the uncured portion by removing it from the cured portion after irradiating light to cure it. Therefore, the weight average molecular weight of the copolymer is 10,000 to 20.
It is desirable to set it to ten thousand.
【００２８】こうして、請求項１記載の発明の水溶性樹
脂が得られる。このような水溶性樹脂は、特に、この発
明の光硬化性着色樹脂組成物の製造に好適に用いられる
が、塗料など他の用途にも使用することができる。この
発明の光硬化性着色樹脂組成物は、上記水溶性樹脂に、
微粉状の顔料と、水溶性ジアゾ樹脂とを混合して得られ
る。Thus, the water-soluble resin according to the first aspect of the invention is obtained. Such a water-soluble resin is particularly preferably used for producing the photocurable colored resin composition of the present invention, but can also be used for other applications such as paints. The photocurable colored resin composition of the present invention is the above water-soluble resin,
It is obtained by mixing a fine powder pigment and a water-soluble diazo resin.
【００２９】微粉状の顔料は、有機顔料、無機顔料のい
ずれでもよい。但し、カラーフィルターを作るのに用い
る場合には、透過光スペクトルの選択の広い有機顔料を
用いるのが好ましい。有機顔料としては、フタロシアニ
ン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アン
トラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、
ペリレン系、ジオキサン系など公知の各種のものを用い
ることができる。The finely divided pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment. However, when used for making a color filter, it is preferable to use an organic pigment having a wide selection of transmitted light spectra. As the organic pigment, phthalocyanine-based, insoluble azo-based, condensed azo-based, azo lake-based, anthraquinone-based, quinacridone-based, isoindolinone-based,
Various known ones such as perylene type and dioxane type can be used.
【００３０】これ等の顔料は、これを微粉末状として前
記水溶性樹脂中に混合分散させる。顔料粒子の大きさが
その色の波長より大きいと濁って見えるので、その平均
粒径は０．５μm 以下であることが好ましい。顔料を微
粉末状として前記水溶性樹脂中に混合分散させるには、
分散剤が含まれている水溶液中に顔料微粉末を予め分散
させておき、この顔料微粉末の分散液を前記水溶性樹脂
の水溶液中に添加して混合するのが好ましい。These pigments are finely powdered and mixed and dispersed in the water-soluble resin. When the size of the pigment particles is larger than the wavelength of the color, the pigment particles appear turbid, so that the average particle diameter is preferably 0.5 μm or less. To mix and disperse the pigment in the form of fine powder in the water-soluble resin,
It is preferable that the pigment fine powder is previously dispersed in an aqueous solution containing a dispersant, and the dispersion liquid of the pigment fine powder is added to and mixed with the aqueous solution of the water-soluble resin.
【００３１】顔料微粉末の分散液を作るには、ターボミ
キサー、ボールミル、アトライター、ビーズミルなどを
用いる。また、分散剤としては、水溶性ポリマー又は界
面活性剤、或いはこの両方を併せて用いることができ
る。水溶性ポリマーとしては、主にポリビニルアルコー
ル系やポリビニルピロリドン系が用いられる。A turbo mixer, a ball mill, an attritor, a bead mill or the like is used to prepare a dispersion liquid of fine pigment powder. As the dispersant, a water-soluble polymer, a surfactant, or both can be used together. As the water-soluble polymer, a polyvinyl alcohol type or a polyvinylpyrrolidone type is mainly used.
【００３２】特に、ポリビニルアルコール系の分散剤
は、顔料分散性が優れているうえに、ポリビニルピロリ
ドン系に比べて、水溶性ジアゾ樹脂による光反応性の一
層良好な組成物が得られる。特に、好適なポリビニルア
ルコール系分散剤は、鹸化度が７５〜８５モル％で平均
分子量が４万〜１０万である。In particular, the polyvinyl alcohol-based dispersant has excellent pigment dispersibility and, in addition to the polyvinylpyrrolidone-based dispersant, a composition having more excellent photoreactivity with the water-soluble diazo resin can be obtained. In particular, a suitable polyvinyl alcohol-based dispersant has a saponification degree of 75 to 85 mol% and an average molecular weight of 40,000 to 100,000.
【００３３】また、分散剤として、界面活性剤を用いる
場合は、非イオン性のものを用いるのが好ましい。例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテルなどが用いられる。When a surfactant is used as the dispersant, it is preferable to use a nonionic one. For example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, etc. are used.
【００３４】前記水溶性樹脂に対する顔料の添加量は、
一般に、水溶性樹脂１００重量部に対して、顔料（顔料
成分）５０〜２００重量部とされる。顔料が少なすぎる
と、着色度が不足し、逆に顔料が多すぎると、感光性が
低下するうえに、共重合樹脂分の不足によって皮膜形成
能が低下し、微細な画像を作りにくくなる。The amount of the pigment added to the water-soluble resin is
Generally, the amount of the pigment (pigment component) is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble resin. If the amount of the pigment is too small, the degree of coloring will be insufficient. On the contrary, if the amount of the pigment is too large, the photosensitivity will be lowered, and the film forming ability will be lowered due to the shortage of the content of the copolymer resin, and it will be difficult to form a fine image.
【００３５】水溶性ジアゾ樹脂は光硬化剤として用い
る。この水溶性ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム塩と
ホルムアルデヒドとの縮合により得られる低重合度の樹
脂である。ここで、芳香族ジアゾニウム塩としては、例
えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩、２，５−ジ
メトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾニ
ウム硫酸塩、２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベン
ゼンジアゾニウム硫酸塩などが挙げられる。これ等の水
溶性ジアゾ樹脂は、水溶性樹脂１００重量部に対し、５
〜３０重量部の範囲で用いるのが好ましい。The water-soluble diazo resin is used as a photo-curing agent. This water-soluble diazo resin is a resin with a low degree of polymerization obtained by condensation of an aromatic diazonium salt and formaldehyde. Here, examples of the aromatic diazonium salt include p-diazodiphenylamine sulfate, 2,5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzenediazonium sulfate, and 2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzenediazonium sulfate. Is mentioned. These water-soluble diazo resins are added to 5 parts by weight of the water-soluble resin.
It is preferably used in the range of ˜30 parts by weight.
【００３６】こうして、請求項２記載の発明の光硬化性
着色樹脂組成物が得られる。このような組成物は水溶液
として使用される。それには、水溶性樹脂の水溶液に、
顔料微粉末の水性分散液を加えてよく攪拌して混合する
とともに、その後に水溶性ジアゾ樹脂を加え、さらによ
く攪拌して溶解させる。こうして得られる光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液は、スピンコーター、ロールコータ
ー等によってガラス基板その他の基板上に容易に塗布で
きるものとなる。Thus, the photocurable colored resin composition according to the second aspect of the invention is obtained. Such a composition is used as an aqueous solution. For that, in an aqueous solution of water-soluble resin,
An aqueous dispersion of pigment fine powder is added and well mixed with stirring, and then a water-soluble diazo resin is added and further stirred well to dissolve. The aqueous solution of the photocurable colored resin composition thus obtained can be easily applied on a glass substrate or other substrate by a spin coater, a roll coater or the like.
【００３７】例えば、この光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液（レジスト液）を、ガラス基板透明基板上に塗布し
乾燥させて塗膜を形成し、その上にフォトマスクをの
せ、これに光を照射して塗膜を硬化させ、光を透過しな
い部分に残った未硬化の塗膜を溶解除去して、所望の形
状の着色硬化膜を形成する用途に用いられる。For example, an aqueous solution (resist liquid) of this photocurable colored resin composition is applied onto a glass substrate transparent substrate and dried to form a coating film, and a photomask is placed thereon, and light is applied thereto. It is used for the purpose of forming a colored cured film having a desired shape by irradiating to cure the coating film and dissolving and removing the uncured coating film remaining in a portion that does not transmit light.
【００３８】[0038]
【作用】前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される
単量体を含む単量体混合液を水又は有機溶媒中に滴下し
ながら共重合する際に、滴下する単量体混合液中の
（Ｂ）の濃度を連続的又は段階的に増加させること及び
／又は滴下する単量体混合液中の（Ｃ）の濃度を連続的
又は段階的に減少させることにより得られる水溶性樹脂
は、例えば硫酸や水溶性ジアゾ樹脂などの酸性物質を加
えて水溶液とし、この水溶液から塗膜を形成しても、塗
膜中に微小球状物が析出することが防止される。When the monomer mixture liquid containing the monomers represented by the above general formulas (A), (B) and (C) is dropped into water or an organic solvent to carry out copolymerization, it is added dropwise. Obtained by continuously or stepwise increasing the concentration of (B) in the monomer mixture and / or continuously or stepwise decreasing the concentration of (C) in the monomer mixture to be added dropwise. The water-soluble resin to be obtained is an aqueous solution prepared by adding an acidic substance such as sulfuric acid or a water-soluble diazo resin, and even if a coating film is formed from this aqueous solution, precipitation of fine spherical particles in the coating film is prevented.
【００３９】また、上記特定の共重合方法で得られる水
溶性樹脂と、微粉状の顔料と、水溶性ジアゾ樹脂とから
なる光硬化性着色樹脂組成物は、これを水溶液とし、透
明基板上に塗布し乾燥させて塗膜を形成すると、あたか
もピンホールであるかのような無着色の円形欠陥が散在
して発生することが防止される。A photocurable colored resin composition comprising a water-soluble resin obtained by the above-mentioned specific copolymerization method, a fine powdery pigment, and a water-soluble diazo resin is prepared as an aqueous solution on a transparent substrate. When the coating film is formed by coating and drying, it is possible to prevent the non-colored circular defects as if they were pinholes from occurring scatteredly.
【００４０】この理由は明らかではないが、次のように
推察される。すなわち、従来技術で、前記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される単量体を含む単量体
混合液を水又は有機溶媒中に滴下しながら共重合する場
合、それぞれの単量体の反応性が異なるため、重合率の
増加とともに単量体混合液中の組成が変化し、得られる
水溶性樹脂中には、樹脂の平均組成に比べて（Ｂ）成分
含有率の多いポリマーと、（Ｃ）成分含有率の多いポリ
マーとが比較的高濃度で混在していると推察される。The reason for this is not clear, but it is presumed as follows. That is, in the prior art, when the monomer mixture containing the monomers represented by the general formulas (A), (B), and (C) is dropped into water or an organic solvent to perform copolymerization, Since the reactivity of the monomer is different, the composition in the monomer mixture changes as the polymerization rate increases, and the content of the component (B) in the resulting water-soluble resin is higher than the average composition of the resin. It is presumed that the polymer containing a large amount of (C) and the polymer containing a large amount of the component (C) are mixed in a relatively high concentration.
【００４１】そして、このような水溶性樹脂を水に溶か
し、例えば硫酸や水溶性ジアゾ樹脂等の酸性物質を加え
ると、（Ｂ）成分含有率の多いポリマー（負電荷を持つ
親水コロイド）と（Ｃ）成分含有率の多いポリマー（正
電荷を持つ親水コロイド）とが混在している状態でｐＨ
の低下が起こり、水溶液中で両方のポリマー間で結合が
生成し、所謂コアセルベーションに似た液−液の相分離
が起こり濃厚コロイド相が極めて微細な小球状に析出
し、これが塗膜中に微細小球状に現れるものと推察され
る。Then, when such a water-soluble resin is dissolved in water and an acidic substance such as sulfuric acid or a water-soluble diazo resin is added, a polymer (B) having a high content of component (hydrophilic colloid having negative charge) and ( C) pH in the state where a polymer with a high content of component (hydrocolloid with positive charge) is mixed.
Occurs, a bond is formed between both polymers in an aqueous solution, liquid-liquid phase separation similar to so-called coacervation occurs, and a concentrated colloid phase precipitates in extremely fine small spheres. It is presumed that it appears in a fine small sphere.
【００４２】この場合、微粉状の顔料が分散されている
と、ポリマー液相には顔料粒子も均一に分散している
が、相分離したポリマー相からは顔料が排除され、これ
等の混合液を乾燥塗膜にすると、あたかもピンホールで
あるかのように無着色の円形欠陥が散在することになる
ものと推察される。In this case, when the finely divided pigment is dispersed, the pigment particles are also uniformly dispersed in the polymer liquid phase, but the pigment is excluded from the phase-separated polymer phase, and a mixed liquid of these is obtained. It is presumed that when the coating film is dried, uncolored circular defects will be scattered as if they were pinholes.
【００４３】ところが、この発明では、滴下する単量体
混合液中の（Ｂ）の濃度を連続的又は段階的に増加させ
ること及び／又は滴下する単量体混合液中の（Ｃ）の濃
度を連続的又は段階的に減少させることにより、組成に
偏りのあるポリマーの生成が防止され、平均組成の水溶
性樹脂が得られ、それにより上記のような現象が起こら
ないものと推察される。However, in the present invention, the concentration of (B) in the dropped monomer mixture is increased continuously or stepwise and / or the concentration of (C) in the dropped monomer mixture is increased. It is presumed that, by continuously or stepwise decreasing, the production of a polymer having a biased composition is prevented and a water-soluble resin having an average composition is obtained, whereby the above phenomenon does not occur.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ 水溶性共重合樹脂の製造 セパラブルフラスコに、１６重量％酢酸水６００重量部
を入れ、液温を８０℃に上げ、窒素気流中で攪拌しなが
ら、この酢酸水中に下記の単量体混合液を３時間かけて
滴下して共重合を行った。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below. Example 1 Production of Water-Soluble Copolymer Resin A separable flask was charged with 600 parts by weight of 16% by weight acetic acid water, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and the following unit amount was added to this acetic acid water while stirring in a nitrogen stream. The body mixture was added dropwise over 3 hours to carry out copolymerization.
【００４５】始めから１時間目まで ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７６重量部 ・アクリル酸 １重量部 ・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド ５重量部 ・ジメチルメタクリルアミド ８重量部 ・メタクリルアミド １０重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノ １重量部 イックアシッド） ・１６重量％酢酸水 ２００重量部 From the first hour to the first hour , 2-hydroxyethyl methacrylate 76 parts by weight, acrylic acid 1 part by weight, dimethylaminopropylmethacrylamide 5 parts by weight, dimethylmethacrylamide 8 parts by weight, methacrylamide 10 parts by weight, 4,4 '-Azobis (4-cyanopentano 1 part by weight ic acid) 16% by weight acetic acid water 200 parts by weight
【００４６】１時間目から２時間目まで ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７７重量部 ・アクリル酸 １重量部 ・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド ４重量部 ・ジメチルメタクリルアミド ８重量部 ・メタクリルアミド １０重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノ １重量部 イックアシッド） ・１６重量％酢酸水 ２００重量部From the 1st hour to the 2nd hour : 2-Hydroxyethyl methacrylate 77 parts by weight Acrylic acid 1 part by weight Dimethylaminopropylmethacrylamide 4 parts by weight Dimethylmethacrylamide 8 parts by weight Methacrylamide 10 parts by weight 4 , 4'-Azobis (4-cyanopentano 1 part by weight ic acid) 16% by weight acetic acid water 200 parts by weight
【００４７】２時間目から３時間目（最終）まで ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７８重量部 ・アクリル酸 １重量部 ・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド ３重量部 ・ジメチルメタクリルアミド ８重量部 ・メタクリルアミド １０重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノ １重量部 イックアシッド） ・１６重量％酢酸水 ２００重量部From the second hour to the third hour (final) : 2-hydroxyethyl methacrylate 78 parts by weight acrylic acid 1 part by weight dimethylaminopropylmethacrylamide 3 parts by weight dimethylmethacrylamide 8 parts by weight methacrylamide 10 parts by weight Part: 4,4'-azobis (4-cyanopentano 1 part by weight ic acid): 16% by weight acetic acid water 200 parts by weight
【００４８】滴下終了後、さらに５時間攪拌して共重合
を行い、冷却後、脱イオン水で希釈し、濃度が１０重量
％の水溶性樹脂（共重合体）の水溶液を得た。この水溶
液の２０℃における粘度（Ｅ型粘度計により測定）は、
１９ｍＰａ・ｓであった。この水溶液を孔径２μm 、
０．８μm 及び０．２μm のフィルターでこの順に濾過
して、水溶性樹脂の水溶液を精製した。After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 hours for copolymerization, cooled and diluted with deionized water to obtain an aqueous solution of a water-soluble resin (copolymer) having a concentration of 10% by weight. The viscosity of this aqueous solution at 20 ° C. (measured by an E-type viscometer) is
It was 19 mPa · s. This aqueous solution has a pore size of 2 μm,
An aqueous solution of a water-soluble resin was purified by filtering through a 0.8 μm filter and a 0.2 μm filter in this order.
【００４９】なお、確認のために、この水溶液に硫酸又
は水溶性ジアゾ樹脂を加えて酸性水溶液とし、この水溶
液から塗膜を形成したが、塗膜中に微小球状物は析出し
ておらず、均一な塗膜が形成された。For confirmation, sulfuric acid or a water-soluble diazo resin was added to this aqueous solution to prepare an acidic aqueous solution, and a coating film was formed from this aqueous solution. However, fine spherical particles were not deposited in the coating film, A uniform coating film was formed.
【００５０】光硬化性着色樹脂組成物の製造 別に、容器に下記の顔料を含む混合液を入れ、マグネチ
ックスターラーでゆっくりと５時間攪拌して着色混合液
を得た。この着色混合液の２０℃における粘度（Ｅ型粘
度計により測定）は、１７ｍＰａ・ｓであった。For each production of the photocurable colored resin composition, a mixed solution containing the following pigments was placed in a container and slowly stirred with a magnetic stirrer for 5 hours to obtain a colored mixed solution. The viscosity of this colored mixed liquid at 20 ° C. (measured by an E-type viscometer) was 17 mPa · s.
【００５１】 精製した前記水溶性樹脂の水溶液 ２５重量部 緑色顔料液 ７０重量部 脱イオン水 ５重量部Aqueous solution of purified water-soluble resin 25 parts by weight Green pigment liquid 70 parts by weight Deionized water 5 parts by weight
【００５２】なお、上記緑色顔料液は、塩素化銅フタロ
シアニン／ジスアゾイエロー混合物を、ノニオン界面活
性剤（ノイゲンＥＴ−１８０Ｅ：第一工業製薬社製）及
び５重量％ポリビニルアルコール（鹸化度８０モル％）
水溶液に分散させたもので、顔料含有率は８重量％であ
る。In the above green pigment liquid, a chlorinated copper phthalocyanine / disazo yellow mixture was mixed with a nonionic surfactant (Neugen ET-180E: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 5% by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree: 80 mol%). )
It is dispersed in an aqueous solution, and the pigment content is 8% by weight.
【００５３】この着色混合液１００重量部に、水溶性ジ
アゾ樹脂（ジアゾ樹脂Ｄ−０１３：シンコー技研社製）
の１０重量％水溶液３重量部を加え、３０分間攪拌し
て、光硬化性着色樹脂組成物の均一な水溶液を製造し
た。A water-soluble diazo resin (diazo resin D-013: manufactured by Shinko Giken Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the colored mixed solution.
3 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of and was stirred for 30 minutes to prepare a uniform aqueous solution of the photocurable colored resin composition.
【００５４】光硬化性着色樹脂組成物の使用試験 上記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液をレジスト液とし
て用い、このレジスト液を直径１００mmのソーダーガラ
ス板上に注ぎ、所望の緑色を呈するように８００ｒｐｍ
でスピンコートした後、７０℃のオーブン中で３分間乾
燥して塗膜を形成した。 Test of Use of Photocurable Colored Resin Composition The aqueous solution of the photocurable colored resin composition is used as a resist solution, and the resist solution is poured onto a soda glass plate having a diameter of 100 mm so that a desired green color is exhibited. 800 rpm
After spin-coating with, the film was dried in an oven at 70 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
【００５５】こうして得られた塗膜面上にフォトマスク
を重ね、その上から超高圧水銀灯を用いて３５０ｍＪ／
cm2 の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた。その後、
２重量％の酢酸水で現像したところ、線幅１０μm の透
明緑色の凸像及び凹像が再生された。また、乾燥後に、
膜厚を測定したところ、透明緑色の硬化膜の厚さは０．
７０μm であった。この透明緑色の硬化膜を顕微鏡で観
察すると、硬化膜には顔料を含まない無色の円形欠陥は
発生しておらず、均一で緻密な透明緑色膜であった。A photomask was superposed on the surface of the coating film thus obtained, and 350 mJ /
The coating film was photo-cured by irradiating it with ultraviolet rays of cm 2 . afterwards,
When developed with 2% by weight of acetic acid water, transparent green convex and concave images having a line width of 10 μm were reproduced. Also, after drying,
When the film thickness was measured, the thickness of the transparent green cured film was 0.
It was 70 μm. When the transparent green cured film was observed with a microscope, a colorless circular defect containing no pigment was not generated in the cured film, and it was a uniform and dense transparent green film.
【００５６】実施例２ 下記の単量体混合液を３時間かけて滴下して共重合を行
った。それ以外は実施例１と同様に行った。この場合
も、水溶性樹脂の酸性水溶液から形成される塗膜中に微
小球状物は析出しておらず、均一な塗膜が形成された。
また、光硬化性着色樹脂組成物の水溶液からは、線幅１
０μm の透明緑色の凸像及び凹像が再生された。また、
透明緑色の硬化膜の厚さは０．６５μm で、硬化膜には
顔料を含まない無色の円形欠陥は発生しておらず、均一
で緻密な透明緑色膜であった。 Example 2 The following monomer mixture was added dropwise over 3 hours to carry out copolymerization. Other than that was performed like Example 1. In this case as well, fine spherical particles were not deposited in the coating film formed from the acidic aqueous solution of the water-soluble resin, and a uniform coating film was formed.
In addition, from the aqueous solution of the photocurable colored resin composition, the line width is 1
0 μm clear green convex and concave images were reproduced. Also,
The thickness of the transparent green cured film was 0.65 μm, and the cured film was a uniform and dense transparent green film without pigment-free colorless circular defects.
【００５７】始めから１時間目まで ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７７重量部 ・アクリル酸 １重量部 ・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド ４重量部 ・ジメチルメタクリルアミド ８重量部 ・メタクリルアミド ・４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノ １重量部 イックアシッド） ・１６重量％酢酸水 ２００重量部From the beginning to the first hour : 2-hydroxyethyl methacrylate 77 parts by weight acrylic acid 1 part by weight dimethylaminopropyl methacrylamide 4 parts by weight dimethylmethacrylamide 8 parts by weight methacrylamide 4,4'-azobis (4-cyanopentano 1 part by weight ic acid) 16% by weight acetic acid water 200 parts by weight
【００５８】１時間目から２時間目まで ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７６重量部 ・アクリル酸 ２重量部 ・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド ４重量部 ・ジメチルメタクリルアミド ８重量部 ・メタクリルアミド １０重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノ １重量部 イックアシッド） ・１６重量％酢酸水 ２００重量部From the first hour to the second hour : 2-hydroxyethyl methacrylate 76 parts by weight acrylic acid 2 parts by weight dimethylaminopropyl methacrylamide 4 parts by weight dimethylmethacrylamide 8 parts by weight methacrylamide 10 parts by weight -4 , 4'-Azobis (4-cyanopentano 1 part by weight ic acid) 16% by weight acetic acid water 200 parts by weight
【００５９】２時間目から３時間目（最終）まで ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７５重量部 ・アクリル酸 ３重量部 ・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド ４重量部 ・ジメチルメタクリルアミド ８重量部 ・メタクリルアミド １０重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノ １重量部 イックアシッド） ・１６重量％酢酸水 ２００重量部From the second hour to the third hour (final) : 2-hydroxyethyl methacrylate 75 parts by weight acrylic acid 3 parts by weight dimethylaminopropyl methacrylamide 4 parts by weight dimethylmethacrylamide 8 parts by weight methacrylamide 10 parts by weight Part: 4,4'-azobis (4-cyanopentano 1 part by weight ic acid): 16% by weight acetic acid water 200 parts by weight
【００６０】比較例１ 下記の単量体混合液を３時間かけて滴下して共重合を行
った。これは、実施例１における単量体混合液を３種に
分けずに全量を一括して混合し、これを３時間かけて滴
下したもの、すなわち、従来方法に相当する。それ以外
は実施例１と同様に行った。 Comparative Example 1 The following monomer mixture liquid was added dropwise over 3 hours for copolymerization. This corresponds to a method in which the monomer mixture in Example 1 is not divided into three types but is mixed all at once and added dropwise over 3 hours, that is, a conventional method. Other than that was performed like Example 1.
【００６１】この場合、水溶性樹脂の酸性水溶液から形
成される塗膜中に微小球状物が析出しており、不均一な
塗膜が形成された。また、光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液からは、線幅１０μm の透明緑色の凸像及び凹像が
再生され、透明緑色の硬化膜の厚さは０．７５μm であ
ったが、この透明緑色の硬化膜を顕微鏡で観察すると、
硬化膜中に直径数十μm の顔料を含まない無色の円形欠
陥が多数発生しており、表面粗さ計で測定したところ、
多数の突起部分が検出された。In this case, fine spheres were precipitated in the coating film formed from the acidic aqueous solution of the water-soluble resin, and a non-uniform coating film was formed. A transparent green convex image and a concave image having a line width of 10 μm were reproduced from the aqueous solution of the photocurable colored resin composition, and the thickness of the transparent green cured film was 0.75 μm. When the cured film of is observed with a microscope,
A large number of colorless circular defects containing no pigment with a diameter of several tens of μm occurred in the cured film, and when measured with a surface roughness meter,
Many protrusions were detected.
【００６２】始めから３時間目（最終）まで ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２３１重量部 ・アクリル酸 ３重量部 ・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド １２重量部 ・ジメチルメタクリルアミド ２４重量部 ・メタクリルアミド ３０重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノ １重量部 イックアシッド） ・１６重量％酢酸水 ６００重量部From the beginning to the third hour (final): 231 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, 12 parts by weight of dimethylaminopropylmethacrylamide, 24 parts by weight of dimethylmethacrylamide, 30 parts by weight of methacrylamide. 4,4'-Azobis (4-cyanopentano 1 part by weight ic acid) 16% by weight acetic acid water 600 parts by weight
【００６３】[0063]
【発明の効果】上述の通り、請求項１記載の発明の水溶
性樹脂は、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表され
る単量体を含む単量体混合液を水又は有機溶媒中に滴下
しながら共重合する際に、滴下する単量体混合液中の
（Ｂ）の濃度を連続的又は段階的に増加させること及び
／又は滴下する単量体混合液中の（Ｃ）の濃度を連続的
又は段階的に減少させるもので、それにより、硫酸や水
溶性ジアゾ樹脂等の酸性物質を加えた水溶液からでも、
水溶液や塗膜中に微小球状物が析出せず均一な塗膜を得
ることができる。As described above, the water-soluble resin of the invention according to claim 1 is a monomer mixture liquid containing the monomers represented by the general formulas (A), (B) and (C). When copolymerizing while dropping in water or an organic solvent, continuously or stepwise increasing the concentration of (B) in the dropping monomer mixture, and / or in the dropping monomer mixture The concentration of (C) is continuously or stepwise reduced, so that even from an aqueous solution containing an acidic substance such as sulfuric acid or a water-soluble diazo resin,
A uniform coating film can be obtained without depositing microspheres in the aqueous solution or coating film.
【００６４】また、請求項２記載の発明の光硬化性着色
樹脂組成物は、上記特定の共重合方法で得られる水溶性
樹脂と、微粉状の顔料と、水溶性ジアゾ樹脂とからな
り、それにより、着色硬化膜にピンホール状の無色の円
形欠陥が発生することのない強固で透明な着色硬化膜を
形成することができる。The photocurable colored resin composition according to the second aspect of the present invention comprises a water-soluble resin obtained by the above specific copolymerization method, a fine powdery pigment, and a water-soluble diazo resin. This makes it possible to form a strong and transparent colored cured film without causing pinhole-like colorless circular defects in the colored cured film.
【００６５】それゆえ、請求項１記載の発明の水溶性樹
脂を用いて得られる請求項２記載の発明の光硬化性着色
樹脂組成物は、液晶表示素子のカラーフィルターを作る
際のレジスト液の製造に好適に用いることができる。Therefore, the photocurable colored resin composition of the present invention, which is obtained by using the water-soluble resin of the first invention, is a resist solution used for producing a color filter of a liquid crystal display device. It can be preferably used for manufacturing.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/016 7/027 7/033 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location G03F 7/016 7/027 7/033
Claims (2)
し、Ｘは酸素原子又はＮＨを表し、ＹはＣＨ2 ＣＨ2 又
はＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 を表し、Ｒ4 、Ｒ5 はＣＨ3又は
Ｃ2 Ｈ5 を表す。）で表される単量体（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）を含む単量体混合液を水又は有機溶媒中に滴下し
ながら共重合する際に、滴下する単量体混合液中の
（Ｂ）の濃度を連続的又は段階的に増加させること及び
／又は滴下する単量体混合液中の（Ｃ）の濃度を連続的
又は段階的に減少させることにより得られることを特徴
とする水溶性樹脂。1. A general formula: [Chemical 2] [Chemical 3] (However, R 1 , R 2 , and R 3 represent a hydrogen atom or CH 3 , X represents an oxygen atom or NH, Y represents CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 , and R 4 , R 5 Represents CH 3 or C 2 H 5 ) and monomers (A), (B),
When the monomer mixture containing (C) is added dropwise to water or an organic solvent for copolymerization, the concentration of (B) in the monomer mixture added dropwise is continuously or stepwise increased. And / or a water-soluble resin obtained by continuously or stepwise decreasing the concentration of (C) in the monomer mixture liquid to be dropped.
顔料と、水溶性ジアゾ樹脂とからなることを特徴とする
光硬化性着色樹脂組成物。2. A photocurable colored resin composition comprising the water-soluble resin according to claim 1, a fine powdery pigment, and a water-soluble diazo resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6008189A JPH07216028A (en) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Water-soluble resin and photo-setting colored resin composition using the same resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6008189A JPH07216028A (en) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Water-soluble resin and photo-setting colored resin composition using the same resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216028A true JPH07216028A (en) | 1995-08-15 |
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|---|---|---|---|
| JP6008189A Pending JPH07216028A (en) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Water-soluble resin and photo-setting colored resin composition using the same resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07216028A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4838933B2 (en) * | 1997-11-14 | 2011-12-14 | ノバルティス アーゲー | Method for producing colored ophthalmic lenses |
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1994
- 1994-01-28 JP JP6008189A patent/JPH07216028A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4838933B2 (en) * | 1997-11-14 | 2011-12-14 | ノバルティス アーゲー | Method for producing colored ophthalmic lenses |
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