JPH0720973B2 - Hafnium compounds with bridged bis-substituted cyclopentadienyl ligands - Google Patents
Hafnium compounds with bridged bis-substituted cyclopentadienyl ligandsInfo
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- JPH0720973B2 JPH0720973B2 JP63151666A JP15166688A JPH0720973B2 JP H0720973 B2 JPH0720973 B2 JP H0720973B2 JP 63151666 A JP63151666 A JP 63151666A JP 15166688 A JP15166688 A JP 15166688A JP H0720973 B2 JPH0720973 B2 JP H0720973B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル
配位子を有する新規なハフニウム化合物に関する。本発
明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触媒成分と
して有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel hafnium compound having a bridged bis-substituted cyclopentadienyl ligand. The compound of the present invention is useful as a catalyst component for stereoregular olefin polymerization.
［従来の技術およびその問題点］ オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒（メタロセン化合物／アルミノキサン）が
よく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高
く、しかも例えば、プロピレン重合においては、アタク
チックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Commun.
4,417-421（1983），特開昭58-19,309、特開昭60-130,6
04、特開昭61-211,307）、及びアイソタクチックポリプ
ロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507-508（198
5）、J.Am.Chem.Soc.1984,106,6355-6364、特開昭61-26
4,010、J.Am.Chem.Soc.1987,109,6544-6545、特開昭63-
66,206）のいずれもが製造できることが公知になってい
る。[Prior Art and Its Problems] As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a so-called Kaminsky catalyst (metallocene compound / aluminoxane) is well known. This catalyst system has a very high polymerization activity, and, for example, in propylene polymerization, atactic polypropylene (Makromol. Chem., Rapid Commun.
4,417-421 (1983), JP-A-58-19,309, JP-A-60-130,6
04, JP 61-211,307), and isotactic polypropylene (Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507-508 (198
5), J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355-6364, JP-A-61-26.
4,010, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6544-6545, JP-A-63-
It has been known that any of 66,206) can be produced.
メタロセン化合物において、ケイ素、ホスフィン、アミ
ンまたはカーボンで架橋したビス無置換シクロペンタジ
エニル配位子を有する遷移金属化合物は公知（特開昭61
-296,008）であり、ハフニウム化合物としてはジメチル
シリルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リドが合成されている（Z.Naturforsch,38b,321-325（1
983））。Among metallocene compounds, a transition metal compound having a bis-unsubstituted cyclopentadienyl ligand cross-linked with silicon, phosphine, amine or carbon is known (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-61).
-296,008), and dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride has been synthesized as a hafnium compound (Z.Naturforsch, 38b, 321-325 (1
983)).
また、置換シクロペンタジエニル環を使用し、ケイ素で
架橋した配位子を有する遷移金属化合物の合成例として
は、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド（Monatsh.Chem.112,887-897
（1981））、ジメチルシリルビス（t-ブチルシクロペン
タジエニル）スカンジウムヒドリド（J.Am.Chem.Soc.19
88,110,976-978），あるいはMe2Si(Me4C5)2MCH[SiMe3]2
（Ｍ＝Nd,Sm,Lu）型化合物等（J.Am.Chem.Soc.1985,10
7,8103-8110）が知られている。Further, as an example of synthesizing a transition metal compound having a ligand bridged with silicon using a substituted cyclopentadienyl ring, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride (Monatsh. Chem. 112, 887-897
(1981)), dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) scandium hydride (J. Am. Chem. Soc. 19).
88,110,976-978), or Me 2 Si (Me 4 C 5 ) 2 MCH [SiMe 3 ] 2
(M = Nd, Sm, Lu) type compound, etc. (J. Am. Chem. Soc. 1985, 10
7,8103-8110) is known.
しかしながら、ハフニウム化合物に関しては、置換シク
ロペンタジエニル環を使用し、ケイ素、ゲルマニウムで
架橋した配位子を有する化合物の合成例はこれまでの文
献にない。さらにこのような化合物を用いて、オレフィ
ンを重合しアイソタクチックポリマーを得た具体的な実
施例はこれまでに全くない。However, regarding a hafnium compound, there is no synthetic example of a compound that uses a substituted cyclopentadienyl ring and has a ligand bridged with silicon or germanium. Further, there has been no specific example of isotactic polymer obtained by polymerizing an olefin using such a compound.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、上述の新規なハフニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、かつ、また該化合物が立体規則性オレ
フィン重合用触媒成分として有用であることも重合実験
により確認した。[Problems to be Solved by the Invention] As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors succeeded in efficiently synthesizing the novel hafnium compound described above, and It was also confirmed by polymerization experiments that the compound is useful as a catalyst component for stereoregular olefin polymerization.
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、新規
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することであ
る。As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a novel and useful compound as described above and its use.
［発明の構成］ 本発明のハフニウム化合物は次の一般式［Ｉ］で示され
る。[Constitution of Invention] The hafnium compound of the present invention is represented by the following general formula [I].
（但し、Ｙはケイ素、ゲルマニウムを示す。▲R1 n▼−C
5H4-n及び▲R1 q▼−C5H4-qは無置換もしくは置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、ｎ及びｑは０〜２の整数であ
るが、ｎ及びｑは同時に０及び２の値を採らない。各R1
は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基である。各
R2は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基である。
また、各Ｘは同一でも異なっていてもよく水素、ハロゲ
ン、または炭化水素基を示す。） 本発明の化合物［Ｉ］は、橋架け構造を持つビス置換シ
クロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規
なハフニウム化合物である。２つのシクロペンタジエニ
ル環上の置換基の立体的位置により該化合物には、race
mic体とmeso体が存在するがいずれの構造をもとりうる
ものである。また、両者が任意の割合で混合するものを
も含むものである。 (However, Y represents silicon or germanium. ▲ R 1 n ▼ -C
5 H 4-n and ▲ R 1 q ▼ -C 5 H 4-q represent an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, n and q are integers of 0 to 2, and n and q are 0 at the same time. And do not take the value of 2. Each R 1
May be the same or different and are hydrocarbon groups. each
R 2 may be the same or different and is a hydrocarbon group.
Further, each X may be the same or different and represents hydrogen, halogen or a hydrocarbon group. The compound [I] of the present invention is a novel hafnium compound having a bis-substituted cyclopentadienyl bridge type bidentate ligand having a bridge structure. Due to the steric positions of the substituents on the two cyclopentadienyl rings, the compound has a race
There are mic and meso forms, but they can have either structure. It also includes a mixture of both at an arbitrary ratio.
本発明のハフニウム化合物としては、一般式［Ｉ］にお
いてＹはケイ素またはゲルマニウムである。シクロペン
タジエニル環上の置換基の数は、無置換から４置換まで
のいずれでもよいが、少なくとも片方のシクロペンタジ
エニル環には置換基を有するものとする。各R1は同一で
も異なっていてもよく、水素、シリル基または炭化水素
基（炭素数１〜20を有するアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル等である）
を示す。As the hafnium compound of the present invention, in the general formula [I], Y is silicon or germanium. The number of substituents on the cyclopentadienyl ring may be any of unsubstituted to 4-substituted, but at least one cyclopentadienyl ring has a substituent. Each R 1 may be the same or different and is hydrogen, a silyl group or a hydrocarbon group (alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl etc. having 1 to 20 carbon atoms).
Indicates.
シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル
基、tert-ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2は同一
でも異なっていてもよく、水素または上述の炭化水素基
である。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく水素、
あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン、ある
いは上述の炭化水素基である。Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, tolyl group, biphenyl group and naphthyl group. Each R 2 may be the same or different and is hydrogen or the above-mentioned hydrocarbon group. Further, X may be the same or different, and hydrogen,
Alternatively, it is a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or the above-mentioned hydrocarbon group.
本発明の化合物［Ｉ］の代表的な合成径路はｎ＝ｑ＝１
を例にとると以下の（１）あるいは（２）の如く略記で
きるが、これに限定されるものではない。A typical synthetic route for the compound [I] of the present invention is n = q = 1
For example, it can be abbreviated as (1) or (2) below, but is not limited to this.
（１）シクロペンタジエニル環の置換基が同一の場合 2Na(R1-C5H4)＋▲R2 2▼YCl2→▲R2 2▼Y(R1-C5H4)2＋2Na
Cl ▲R2 2▼Y(R1-C5H4)2＋2n-BuLi →Li2［▲R2 2▼Y(R1-C5H3)2］＋2C4H10 Li2［▲R2 2▼Y(R1-C5H3)2］＋HfX4 →［▲R2 2▼Y(R1-C5H3)2］＋HfX2+2LiX （２）シクロペンタジエニル環の置換基が異なる場合 Na(R1-C5H4)＋▲R2 2▼YCl2→▲R2 2▼Y(R1-C5H4)Cl＋NaC
l Na(R1′-C5H4)＋▲R2 2▼Y(R1-C5H4)Cl →▲R2 2▼Y(R1-C5H4)(R1′-C5H4)＋NaCl ▲R2 2▼Y(R1-C5H4)(R1′-C5H4)+2n-BuLi →Li2［▲R2 2▼Y(R1-C5H3)(R1′-C5H3］＋2C4H10 Li2［▲R2 2▼Y(R1-C5H3)(R1′−C5H3］＋HfX4 →［▲R2 2▼Y(R1-C5H3)(R1′-C5H3]HfX2+2LiX 橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジエニルブリッ
ジ型２座配位子（例えば、上記（１）、（２）式中の▲
R2 2▼Y(R1-C5H4)2あるいは▲R2 2▼Y(R1-C5H4)(R1′-C5H
4)で表わされる化合物）の製法は公知である。すなわ
ち、Monatsh.chem.112,887-897（1981）、J.Am.Chem.So
c.1988,110,976-978,J.Am.Chem.Soc.1985,107,8103-811
0等に記載がある。(1) When the substituents on the cyclopentadienyl ring are the same 2Na (R 1 -C 5 H 4 ) + ▲ R 2 2 ▼ YCl 2 → ▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 4 ) 2 + 2Na
Cl ▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 4 ) 2 ＋ 2n-BuLi → Li 2 [▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 3 ) 2 ] ＋ 2C 4 H 10 Li 2 [▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 3 ) 2 ] + HfX 4 → [▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 3 ) 2 ] + HfX 2 + 2LiX (2) Substitution of cyclopentadienyl ring When the groups are different Na (R 1 -C 5 H 4 ) ＋ ▲ R 2 2 ▼ YCl 2 → ▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 4 ) Cl ＋ NaC
l Na (R 1 ′ -C 5 H 4 ) ＋ ▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 4 ) Cl → ▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 4 ) (R 1 ′- C 5 H 4 ) + NaCl ▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 4 ) (R 1 ′ -C 5 H 4 ) + 2n-BuLi → Li 2 [▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 3 ) (R 1 ′ -C 5 H 3 ] + 2C 4 H 10 Li 2 [▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 3 ) (R 1 ′ −C 5 H 3 ] + HfX 4 → [ ▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 3 ) (R 1 ′ -C 5 H 3 ] HfX 2 + 2LiX A bis-substituted cyclopentadienyl bridge type bidentate ligand having a bridge structure (for example, ▲ in the above formulas (1) and (2)
R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 4 ) 2 or ▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 4 ) (R 1 ′ -C 5 H
The method for producing the compound represented by 4 ) is known. That is, Monatsh.chem.112,887-897 (1981), J.Am.Chem.So
c.1988,110,976-978, J.Am.Chem.Soc.1985,107,8103-811
There is a description in 0 etc.
このような２座配位子は、アルキルリチウムでリチウム
化し、リチウム化合物として次の反応に用いることがで
きる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合
物として使用することもできる。Such a bidentate ligand can be lithiated with alkyl lithium and used as a lithium compound in the next reaction. It can also be used as a potassium compound or a sodium compound.
HfX4とチリウム化合物（例えば、上記（１）、（２）式
中のLi2［▲R2 2▼Y(R1-C5H3)2］あるいはLi2［▲R2 2▼Y
(R1-C5H3)(R1′−C5H3]で表わされる化合物）との反応
は、エーテル類好ましくはテトラヒドロフラン（THF）
を反応溶媒として実施することができる。当該反応は、
リチウム化合物／HfX4のモル比が、1.0〜1.5、とりわけ
1.0〜1.1の範囲で行われるのが好ましい。反応温度は、
−80℃〜100℃、とりわけ０℃〜70℃の範囲が好まし
い。生成した化合物［Ｉ］は再結晶により精製すること
ができる。HfX 4 and a thylium compound (for example, Li 2 [▲ R 2 2 ▼ Y (R 1 -C 5 H 3 ) 2 ] or Li 2 [▲ R 2 2 ▼ Y in the above formulas (1) and (2)]
The reaction with (R 1 -C 5 H 3 ) (a compound represented by R 1 ′ -C 5 H 3 ]) is performed by ethers, preferably tetrahydrofuran (THF)
Can be carried out as a reaction solvent. The reaction is
The molar ratio of lithium compound / HfX 4 is 1.0 to 1.5, especially
It is preferably carried out in the range of 1.0 to 1.1. The reaction temperature is
The range of -80 ° C to 100 ° C, especially 0 ° C to 70 ° C is preferable. The produced compound [I] can be purified by recrystallization.
上記ハフニウム化合物の非限定的な例として、ジメチル
シリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ジフェニルシリルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、シクロトリメチレ
ンシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、シクロテトラメチレンシリルビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、シク
ロペンタメチレンシリルビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ジ
メチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムメチルクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
フェニル、ジメチルシリルビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（t-ブチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、シクロテトラメチレンシリル（シク
ロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジ
エニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（イソプロピル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（シクロペンタジエニル）（t-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチル
シクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシ
クロペンタジエニル（t-ブチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミルビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（フェニルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル
ゲルミル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（シクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シク
ロペンタジエニル）（t-ブチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリドなどを挙げることができる。Non-limiting examples of the above hafnium compound include dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, cyclotrimethylenesilylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium Dichloride, cyclotetramethylenesilylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, cyclopentamethylenesilylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, dimethylsilylbis ( Methylcyclopentadienyl) hafnium methyl chloride, dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylbis (methyl Clopentadienyl) hafnium diphenyl, dimethylsilylbis (ethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (isopropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethyl Silylbis (phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (trimethylsilylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilyl (cyclopentadienyl) ) (Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, cyclotetramethylene silyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) (Enyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) hafnium diphenyl, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) ( Isopropylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl ( Cyclopentadienyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (phenylcyclopentadienyl) ha Niumujikurorido, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl (t-butylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, dimethylgermylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermylbis (t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermylbis (phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermyl (Cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermyl (cyclopentadienyl) (phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermyl (cyclopentadienyl) (t-butylcyclopenta) (Dienyl)
Hafnium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermyl (methylcyclopentadienyl) (dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and the like can be mentioned.
本発明に係わるハフニウム化合物［Ｉ］は、アルミノキ
サン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合触
媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられる
もう１つの触媒構成成分のアルミノキサンは、一般式
［II］または、一般式［III］、 で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは
４〜30の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ10
以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公知
であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含
有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物な
ど）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウム
を添加して反応させる方法を例示することができる。The hafnium compound [I] according to the present invention exhibits excellent olefin polymerization activity in the presence of aluminoxane and is a useful compound as a polymerization catalyst component. Aluminoxane which is another catalyst constituent component used in the polymerization is represented by the general formula [II] or the general formula [III]: It is an organoaluminum compound represented by. R 3 is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group and an ethyl group. m is an integer of 4 to 30, preferably 6 or more, especially 10
The above is preferable. The production method of this kind of compound is known, for example, trialkyl is added to a hydrocarbon medium suspension of a compound containing adsorbed water, a salt containing water of crystallization (copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, etc.). The method of adding aluminum and making it react can be illustrated.
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、1-ブテン、4-メチル−1-ペンテン、
1-ヘキセン、1-オクテンなどのα−オレフィンであり、
これら２種以上の混合成分を重合に供することもでき
る。また、上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合
も可能である。さらには、ブタジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,4-ペンタジエン、1,7-オクタジエンなどのような
共役及び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシク
ロプロパン、シクロブテン、ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンなどのような環状オレフィンとα−オレフィ
ンとの共重合にも有効である。In the method of the present invention, the olefin used in the polymerization reaction is propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene,
Α-olefins such as 1-hexene and 1-octene,
A mixture of two or more of these may also be subjected to polymerization. Further, copolymerization of the above α-olefins with ethylene is also possible. Further, conjugated and non-conjugated dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, or styrene, or cyclopropane, cyclobutene, norbornene, dicyclopentadiene, etc. It is also effective for the copolymerization of various cyclic olefins with α-olefins.
本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ハフニウム化合物及びアルミノキサン両成分
を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエ
ン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベン
ゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの
芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、トルエン、
キシレンである。さらに、特願62-287,016に示したよう
にハフニウム化合物及びアルミノキサン両成分を溶解し
得ない溶媒中でも、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行
えば、重合を行うことができる。The polymerization method used in the present invention may be either liquid phase polymerization or gas phase polymerization. The polymerization solvent for liquid phase polymerization is a hydrocarbon compound capable of dissolving both hafnium compound and aluminoxane components, such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, butylbenzene, mesitylene, and naphthalene. The aromatic hydrocarbon of is used, preferably, toluene,
It is xylene. Further, as shown in Japanese Patent Application No. 62-287,016, even in a solvent in which both the hafnium compound and the aluminoxane components cannot be dissolved, prepolymerization can be performed in an aromatic hydrocarbon so that the polymerization can be performed.
そのような溶媒として、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、
軽油などの石油留分などが挙げられる。これらの中で
は、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらには、液化プロ
ピレン、液化ブテン‐１等の液化オレフィンそれ自体を
溶媒として用いることも可能である。Such solvents include butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane and other aliphatic hydrocarbons, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons. , Gasoline, kerosene,
Examples include petroleum fractions such as light oil. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferable. Further, liquefied olefin itself such as liquefied propylene and liquefied butene-1 can be used as a solvent.
触媒成分は、ハフニウム化合物及びアルミノキサンの両
成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、ま
た反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いずれの
場合においても、両成分の重合系内における濃度、モル
比については特に制限はないが、好ましくはハフニウム
濃度で10-3〜10-10mol/lの範囲であり、Al/Hfのモル比
は、100以上、特に1000以上の範囲が好んで用いられ
る。As the catalyst component, a mixture of both components of a hafnium compound and aluminoxane may be supplied to the reaction system, or both components may be supplied to the reaction system. In either case, the concentration of both components in the polymerization system, the molar ratio is not particularly limited, but preferably in the range of 10 -3 to 10 -10 mol / l in hafnium concentration, and the molar ratio of Al / Hf. A ratio of 100 or more, particularly 1000 or more is preferably used.
反応系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましく
は常圧〜50kg/cm2Ｇの範囲であり、重合温度にも制限は
ないが通常は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範
囲である。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例
えば温度の選定あるいは水素の導入により行うことがで
きる。The olefin pressure of the reaction system is not particularly limited, but is preferably in the range of normal pressure to 50 kg / cm 2 G, and the polymerization temperature is not limited, but is usually -50 to 230 ° C, preferably -30 to 100. It is in the range of ° C. The molecular weight at the time of polymerization can be controlled by known means, for example, selection of temperature or introduction of hydrogen.
［発明の効果］ 本発明によれば、橋架け構造を有するビス置換シクロペ
ンタジエニル配位子を持つ新規なハフニウム化合物が得
られる。これらのハフニウム化合物をオレフィン重合用
触媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体規則性
ポリマーを効率良く製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a novel hafnium compound having a bis-substituted cyclopentadienyl ligand having a bridged structure can be obtained. If these hafnium compounds are used in olefin polymerization as a catalyst component for olefin polymerization, a stereoregular polymer can be efficiently produced.
［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。[Examples] Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
実施例１ ［ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）シラン3.3g（15ミリモル）をテトラヒド
ロフラン50mlに溶かした後、n-ブチルリチウムの1.6Mヘ
キサン溶液21mlを氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で２
時間攪拌した後、黄色透明液（Li2[Me2Si(Me-C5H3)2]）
を得た。Example 1 [Dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl)]
Hafnium dichloride] All reactions were performed in an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was previously dried. 200 ml
In a glass reaction vessel, 3.3 g (15 mmol) of dimethylbis (methylcyclopentadienyl) silane was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and 21 ml of a 1.6M hexane solution of n-butyllithium was slowly added dropwise under ice cooling. 2 at room temperature
After stirring for an hour, a yellow transparent liquid (Li 2 [Me 2 Si (Me-C 5 H 3 ) 2 ])
Got
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム4.8g
（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラン
200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃でゆ
っくりと滴下した。室温で17.5時間攪拌後、１時間加熱
還流した。放冷後、白色の沈澱を含む黄だいだい色溶液
から溶媒を留去し、氷冷下、塩化メチレン200mlついで
希塩酸100mlを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペン
タンを加えて、不溶固体を濾過し、黄色濾液を冷却し
て、黄白色結晶2.02gを得た。この化合物の物性値を下
に示す。なおIRスペクトルはKBr法、1H‐NMRスペクトル
はCDCl3を溶媒に用いて測定した。4.8 g of hafnium tetrachloride in a 500 ml glass reaction vessel
(15 mmol) was cooled to -78 ° C and tetrahydrofuran
200 ml was added. Next, the yellow transparent liquid was slowly added dropwise at -78 ° C. After stirring at room temperature for 17.5 hours, the mixture was heated under reflux for 1 hour. After allowing to cool, the solvent was distilled off from the yellowish yellowish solution containing a white precipitate, 200 ml of methylene chloride and then 100 ml of dilute hydrochloric acid were added under ice cooling, and after separating the layers, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Methylene chloride was distilled off, pentane was added, the insoluble solid was filtered, and the yellow filtrate was cooled to obtain 2.02 g of yellowish white crystals. The physical properties of this compound are shown below. The IR spectrum was measured using the KBr method, and the 1 H-NMR spectrum was measured using CDCl 3 as the solvent.
IRスペクトル ：第１図に示す。IR spectrum: shown in FIG.
NMR スペクトル：第２図に示す。NMR spectrum: shown in FIG.
実施例２ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加
し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が3kg/cm2Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ア
イソタクチックポリプロピレン16gが得られ、触媒活性
は8.9kg/gHf・hrであった。また、ポリマーの分子量は6
6800であった。Example 2 [Polymerization] 500 ml of purified toluene, 4.0 mmol of methylaluminoxane (molecular weight 770) manufactured by Toyo Stoufer Chemical Co., Ltd., and dimethylsilylbis (methylcyclopentadienyl) were placed in a 1.5 L internal autoclave made of SUS that had been sufficiently replaced with nitrogen. ) Hafnium dichloride 0.005 mmol was added successively and the temperature was raised to 30 ° C. Next, propylene was continuously introduced into this so that the total pressure was maintained at 3 kg / cm 2 G, and polymerization was carried out for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. As a result, 16 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was 8.9 kg / gHf · hr. The molecular weight of the polymer is 6
It was 6800.
実施例３ ［ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジエニ
ル）（メチルシクロペンタジエニル）シラン3.0g（15ミ
リモル）をペンタン50mlに溶かした後、n-ブチルリチウ
ムの1.6Mヘキサン溶液20mlを氷冷下ゆっくりと滴下し
た。室温で２時間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体
（Li2[Me2Si(C5H4)(Me-C5H3)]）を得た。これにテトラ
ヒドロフラン50mlを加えて黄色透明液を得た。Example 3 [Dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride] All reactions were performed under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was previously dried. 200 ml
In a glass reaction vessel, 3.0 g (15 mmol) of dimethyl (cyclopentadienyl) (methylcyclopentadienyl) silane was dissolved in 50 ml of pentane, and then 20 ml of 1.6M hexane solution of n-butyllithium was cooled with ice. It was dripped slowly. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off to obtain a white solid (Li 2 [Me 2 Si (C 5 H 4 ) (Me-C 5 H 3 )]). To this, 50 ml of tetrahydrofuran was added to obtain a yellow transparent liquid.
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム4.8g
（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラン
200mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃でゆ
っくりと滴下した。室温で14時間攪拌後、白色の沈澱を
含む黄色溶液から溶媒を留去し、氷冷下、塩化メチレン
200mlついで希塩酸100mlを加え、分液後、塩化メチレン
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを留
去し、ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し、淡緑
色固体2.22gを得た。熱ヘプタン200mlで再結晶を行い、
淡黄白色結晶0.94gを得た。この化合物の物性値を下に
示す。なおIRスペクトルはKBr法、1H‐NMRスペクトルは
CDCl3を溶媒に用いて測定した。4.8 g of hafnium tetrachloride in a 500 ml glass reaction vessel
(15 mmol) was cooled to -78 ° C and tetrahydrofuran
200 ml was added. Next, the yellow transparent liquid was slowly added dropwise at -78 ° C. After stirring at room temperature for 14 hours, the solvent was distilled off from the yellow solution containing a white precipitate, and the mixture was cooled with ice under methylene chloride.
200 ml and then 100 ml of dilute hydrochloric acid were added, and after liquid separation, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Methylene chloride was distilled off, pentane was added, and the produced solid was filtered to obtain 2.22 g of a pale green solid. Recrystallize with 200 ml of hot heptane,
Obtained 0.94 g of pale yellowish white crystals. The physical properties of this compound are shown below. The IR spectrum is the KBr method, and the 1 H-NMR spectrum is
The CDCl 3 was measured using a solvent.
IRスペクトル ：第３図に示す。IR spectrum: shown in FIG.
NMR スペクトル：第４図に示す。NMR spectrum: shown in FIG.
実施例４ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド0.005
ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次いで、これ
にプロピレンを全圧が3kg/cm2Ｇを維持するように連続
的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メタノール
により触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾
燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレン0.6g
が得られ、触媒活性は0.34kg/gHf・hrであった。また、
ポリマーの分子量は52800であった。Example 4 [Polymerization] Purified toluene (500 ml), methylaluminoxane (molecular weight: 770) 4.0 mmol, and dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (manufactured by Toyo Stoufer Chemical Co., Ltd.) were added to a SUS autoclave having an internal volume of 1.5 L which had been sufficiently replaced with nitrogen. Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride 0.005
The mmol was sequentially added, and the temperature was raised to 30 ° C. Next, propylene was continuously introduced into this so that the total pressure was maintained at 3 kg / cm 2 G, and polymerization was carried out for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. The result is 0.6 g of isotactic polypropylene
Was obtained, and the catalytic activity was 0.34 kg / gHf · hr. Also,
The molecular weight of the polymer was 52800.
実施例５ ［ジメチルシリルビス（t-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）シラン4.8g（16ミリモル）をペンタン
50mlに溶かした後、n-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶
液22mlを氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で４時間攪拌
した後、溶媒を留去し、白色固体（Li2[Me2Si(t-Bu-C5H
3)2]）を得た。これにテトラヒドロフラン60mlを加えて
黄色透明液を得た。Example 5 [Dimethylsilylbis (t-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride] All reactions were performed under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was previously dried. 200 ml
In a glass reaction vessel, add 4.8 g (16 mmol) of dimethylbis (t-butylcyclopentadienyl) silane to pentane.
After dissolving in 50 ml, 22 ml of a 1.6 M hexane solution of n-butyllithium was slowly added dropwise under ice cooling. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was evaporated, and a white solid (Li 2 [Me 2 Si (t-Bu-C 5 H
3 ) 2 ]) was obtained. To this, 60 ml of tetrahydrofuran was added to obtain a yellow transparent liquid.
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム5.1g
（16ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラン
250mlを加えた。次に、先の黄色透明液を、−78℃でゆ
っくりと滴下した。放置して室温まで戻した後、84時間
加熱還流した。放冷後、黄だいだい色透明溶液から溶媒
を留去し、氷冷下、塩化メチレン300mlついで希塩酸100
mlを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加え
て濾過し、黄色濾液を濃縮した後冷却して、淡黄色結晶
1.41gを得た。この化合物の物性値を下に示す。なおIR
スペクトルはKBr法、1H‐NMRスペクトルはCDCl3を溶媒
に用いて測定した。5.1 g of hafnium tetrachloride in a 500 ml glass reaction vessel
(16 mmol) was cooled to -78 ° C and tetrahydrofuran
250 ml was added. Next, the yellow transparent liquid was slowly added dropwise at -78 ° C. After leaving it to return to room temperature, it was heated under reflux for 84 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off from the yellowish yellow transparent solution, and under ice-cooling, 300 ml of methylene chloride and then 100 ml of dilute hydrochloric acid
After adding ml and separating the layers, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Methylene chloride was distilled off, pentane was added and filtered, and the yellow filtrate was concentrated and cooled to give pale yellow crystals.
Obtained 1.41 g. The physical properties of this compound are shown below. IR
The spectrum was measured by the KBr method, and the 1 H-NMR spectrum was measured by using CDCl 3 as a solvent.
元素分析値 ：(C20H30Cl2SiHf) 計算値（％）:C;43.84,H;5.52 実測値（％）:C;44.05,H;5.62 IRスペクトル ：第５図に示す。Elemental analysis: (C 20 H 30 Cl 2 SiHf) Calculated (%): C; 43.84, H; 5.52 Found (%): C; 44.05, H; 5.62 IR spectrum: shown in Figure 5.
NMR スペクトル：第６図に示す。NMR spectrum: shown in FIG.
実施例６ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（t-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加
し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が3kg/cm2Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイ
ソタクチックポリプロピレン0.3gが得られ、触媒活性は
0.17kg/gHf・hrであった。また、ポリマーの分子量は17
200であった。Example 6 [Polymerization] 500 ml of purified toluene, 4.0 mmol of methylaluminoxane (molecular weight: 770) manufactured by Toyo Stoufer Chemical Co., Ltd., and dimethylsilylbis (t-butylcyclopenta) in an autoclave made of SUS having an internal volume of 1.5 L that had been sufficiently replaced with nitrogen. 0.005 mmol of dienyl) hafnium dichloride was sequentially added, and the temperature was raised to 30 ° C. Next, propylene was continuously introduced into this so that the total pressure was maintained at 3 kg / cm 2 G, and polymerization was carried out for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. As a result, 0.3 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was
It was 0.17 kg / g Hf · hr. The molecular weight of the polymer is 17
It was 200.
比較例１ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量770）4.0ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド0.005ミリモルを順次添加し、30℃
に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm
2Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行
った。反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得ら
れたポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチック
ポリプロピレン3.5gが得られ、触媒活性は2.0kg/gHf・h
rであった。Comparative Example 1 [Polymerization] Purified toluene (500 ml), methylaluminoxane (molecular weight: 770) 4.0 mmol, and dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) manufactured by Toyo Stoufer Chemical Co., Ltd. were placed in a SUS autoclave having an internal volume of 1.5 L, which was sufficiently replaced with nitrogen. Add 0.005 mmol of hafnium dichloride sequentially, and 30 ℃
The temperature was raised to. Then, add propylene to this at a total pressure of 3 kg / cm.
It was continuously introduced so as to maintain 2 G and polymerization was carried out for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. As a result, 3.5 g of atactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was 2.0 kg / gHf · h.
It was r.
第１、３、５図は下記化合物のIRスペクトルを、また、
第２、４、６図は下記化合物のNMRスペクトルを示す。Figures 1, 3, and 5 show the IR spectra of the following compounds,
Figures 2, 4 and 6 show the NMR spectra of the following compounds.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三瀬 孝也 埼玉県川越市諏訪町21番地11号 (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市松が丘２丁目41番地10号 (56)参考文献 特開 昭60−35006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−501369（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takaya Mise 21-11, Suwa Town, Kawagoe City, Saitama Prefecture (72) Inventor Hiroshi Yamazaki 2-41 Matsugaoka, Tokorozawa City, Saitama Prefecture (56) References 60-35006 (JP, A) JP-A-60-35007 (JP, A) JP-A-60-35008 (JP, A) JP-A-63-501369 (JP, A)
Claims (1)
合物 （但し、Ｙはケイ素を表わす。▲R1 n▼−C5H4-n及び▲R
1 q▼−C5H4-qは無置換もしくは置換シクロペンタジエニ
ル基を示し、ｎ及びｑは０〜２の整数であるが、ｎ＝ｑ
＝０及びｎ＝ｑ＝２の場合を除くものとする。各R1は同
一でも異なっていてもよく、炭化水素基である。各R2は
同一でも異なっていてもよく、炭化水素基である。ま
た、各Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲ
ン、または炭化水素基を示す）。1. A hafnium compound represented by the following general formula [I]: (However, Y represents silicon. ▲ R 1 n ▼ -C 5 H 4-n and ▲ R
1 q ▼ -C 5 H 4-q represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, n and q are integers of 0 to 2, and n = q
The case of = 0 and n = q = 2 is excluded. Each R 1 may be the same or different and is a hydrocarbon group. Each R 2 may be the same or different and is a hydrocarbon group. Further, each X may be the same or different and represents hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group).
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151666A JPH0720973B2 (en) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | Hafnium compounds with bridged bis-substituted cyclopentadienyl ligands |
| US07/266,065 US4931417A (en) | 1987-11-09 | 1988-11-02 | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| AU24765/88A AU603268B2 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-04 | A transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| CS887281A CS277432B6 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-04 | Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer |
| KR1019880014639A KR0137477B1 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | A transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| CA000582530A CA1326676C (en) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | Transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| AT88310549T ATE133966T1 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | TRANSITION METAL COMPOUND HAVING A SUBSTITUTED BRIDGED BIS-CYCLOPENTADIENYL LIGAND |
| EP88310549A EP0316155B1 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | A transition-metal compound having a substituted, bridged bis-cyclopentadienyl ligand |
| DE3854987T DE3854987T2 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | Transition metal compound with a substituted bridged bis-cyclopentadienyl ligand |
| CN88109186A CN1021334C (en) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | Process for polymerization of olefin using catalyst containing transition-metal compound and aluminoxane |
| LVP-92-216A LV10213B (en) | 1987-11-09 | 1992-11-25 | The compound of transition metal and catalist for producing of stereoregular polymer |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP63151666A JPH0720973B2 (en) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | Hafnium compounds with bridged bis-substituted cyclopentadienyl ligands |
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-
1988
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