JP2668733B2 - Catalyst for polyolefin production - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高立体規則性ポリオレフィン製造用触媒に関
する。さらに詳しくは、橋架け構造を持つビス置換シク
ロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ハフニウム化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関
する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for producing a highly stereoregular polyolefin. More specifically, it relates to the catalyst comprising a novel hafnium compound having a bis-substituted cyclopentadienyl bridge type bidentate ligand having a bridge structure and aluminoxane.
［従来の技術およびその問題点］ オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミ
ンスキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常
に重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合にお
いては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピ
レンのいずれもが製造できるとが公知になっている。
（Makrmol.Chem.,Rapid Commun.4,417−421（1983）,An
gew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507−508（1985）,J.Am.Che
m.Soc.1987,109,6544−6545,J.Am.Chem.Soc.1988,110,6
255−6256） アイソタクチックポリマーを製造する遷移金属化合物
としては、以下のような化合物が公知になっている。カ
ミンスキー等によるエチレンビスインデニル系配位子を
有する遷移金属化合物（特開昭61−264,010、特開昭64
−51,408、特開昭64−66,216）、ユーエン等によるＲ″
（C5（Ｒ′）４）2MeQp型のメタロセン化合物（特開昭6
3−251,405、特開昭63−295,607、特開昭64−74,202）
である。[Prior art and its problems] As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a so-called Kaminski catalyst is well known. It is known that this catalyst system has a very high polymerization activity and, for example, in propylene polymerization, any of atactic polypropylene, isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene can be produced.
(Makrmol.Chem., Rapid Commun. 4, 417-421 (1983), An
gew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507-508 (1985), J.Am.Che
m. Soc. 1987, 109, 6544-6545, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6
255-6256) The following compounds are known as transition metal compounds for producing isotactic polymers. Transition metal compounds having an ethylenebisindenyl ligand by Kaminsky et al. (JP-A-61-264,010, JP-A-64
-51,408, JP-A-64-66,216), R "by Yuen et al.
(C 5 (R ′) 4 ) 2 MeQp-type metallocene compounds (JP-A-6
3-251,405, JP-A-63-295,607, JP-A-64-74,202)
It is.
また、ステレオブロック重合体を製造するメタロセン
化合物も公知である。（特開昭63−142,004、特開昭63
−2,005） しかしながら、プロピレン重合において、上記の文献
中にあるいづれのハフニウム系触媒を使用しても、得ら
れるポリマーの融点が低いという問題点があった。Further, metallocene compounds for producing stereo block polymers are also known. (JP 63-142,004, JP 63
However, even if any of the hafnium-based catalysts described in the above literature is used in propylene polymerization, there is a problem that the melting point of the obtained polymer is low.
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ね
た結果、上述の新規なハフニウム化合物を効率良く合成
することに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒系が融点の高い立体規則性ポリオレ
フィンを製造することを見いだし、この知見にもとづい
て本発明に到達した。The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, succeeded in efficiently synthesizing the above-mentioned novel hafnium compound, and furthermore, the catalyst system comprising these compounds and aluminoxane has a melting point of The present inventors have found that a highly stereoregular polyolefin can be produced, and have arrived at the present invention based on this finding.
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、（Ａ）一般式［Ｉ］で表される
ハフニウム化合物 （但し、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。▲Ｒ1 n
▼−C5H4-n及び▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは置換シクロペンタジ
エニル基を示し、ｎおよびｑは１〜３の整数である。各
R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタジエニ
ル環上の位置及び種類は、Hfを含む対称面が存在しない
配置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロ
ペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少
なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものとする。各
R2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭
化水素基を示す。また、ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜60の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表されるアルミノキサンを有効成分する高立体規則性
ポリオレフィン製造用触媒に係わるものである。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides (A) a hafnium compound represented by the general formula [I]: (However, Y represents silicon or germanium. ▲ R 1 n
▼ -C 5 H 4-n and ▲ R 1 q ▼ -C 5 H 4-q represent a substituted cyclopentadienyl group, and n and q are integers of 1 to 3. each
R 1 s may be the same as or different from each other and represent hydrogen, a silyl group or a hydrocarbon group, but the position and type of R 1 on the cyclopentadienyl ring are such that a symmetry plane including Hf does not exist. I shall. Further, in at least one of the cyclopentadienyl rings, R 1 is present on at least one carbon next to the carbon bonded to Y. each
R 2 s may be the same as or different from each other and represent hydrogen or a hydrocarbon group. Further, x may be the same or different and represents hydrogen, halogen or a hydrocarbon group. ) And (B) general formula [II] or general formula [III] (However, m is a number of 4 to 60, and R 3 is a hydrocarbon group.)
The present invention relates to a catalyst for producing a highly stereoregular polyolefin containing an aluminoxane as an active ingredient.
本発明の方法において使用される触媒構成成分のハフ
ニウム化合物（Ａ）は、橋架け構造を持つビス置換シク
ロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ハフニウム化合物である。Ｙはケイ素、またはゲルマニ
ウムである。２つのシクロペンタジエニル環上の置換基
の数は、１置換から３置換までのいずれでもよい。各R1
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基
または炭化水素基（炭素数１〜20を有するアルキル、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル等である）を示すが、R1のシクロペンタジエニル環
上の位置及び種類は、Hfを含む対称面が存在しない配置
をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペン
タジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少なく
とも片方の炭素上にはR1が存在するものとする。シリル
基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、
ナフチル基等を挙げることができる。各R2は互いに同一
でも異なっていてもよく、水素または上述の炭化水素基
である。また、Ｘは水素、弗素、塩素、臭素、沃素など
のハロゲン、あるいは上記の炭化水素基である。The catalyst component hafnium compound (A) used in the method of the present invention is a novel hafnium compound having a bis-substituted cyclopentadienyl bridge type bidentate ligand having a bridged structure. Y is silicon or germanium. The number of substituents on the two cyclopentadienyl rings may be any of 1 to 3 substituents. Each R 1
Or different are identical to one another, hydrogen, a silyl group or a hydrocarbon group (an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, etc.) show, the R 1 cyclopenta Positions and types on the dienyl ring are arranged so that no symmetry plane including Hf exists. Further, in at least one of the cyclopentadienyl rings, R 1 is present on at least one carbon next to the carbon bonded to Y. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, ter
t-butyl group, phenyl group, tolyl group, biphenyl group,
Examples include a naphthyl group. Each R 2 may be the same or different and is hydrogen or the above-mentioned hydrocarbon group. X is hydrogen, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, or the above hydrocarbon group.
本発明の化合物［１］の代表的な合成径路はｎ＝ｑ＝
２を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定さ
れるものではない。A typical synthetic route for the compound [1] of the present invention is n = q =
Taking 2 as an example, it can be abbreviated as follows, but is not limited thereto.
上記ハフニウム化合物の非限定的な例として、ジメチ
ルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（2,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロリド、ジメ
チルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（2,3,5−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビ
ス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシ
リルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミル（2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。 Non-limiting examples of the hafnium compound include dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium chloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (2,3,5-
Trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (2,4 -Dimethylcyclopentadienyl) hafnium dibromide, dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclo Pentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermyl (methylcyclopentadienyl) (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, Dimethyl germi (Methylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylgermyl (2,4- Examples thereof include dimethylcyclopentadienyl) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride and dimethylgermylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride.
本発明の方法において、使用されうるもう１つの触媒
構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式［II］また
は、一般式［III］、 で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍ
は４〜60の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ
10以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公
知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を
含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法を例示することができる。In the method of the present invention, another catalyst constituent aluminoxane (B) that can be used is a compound represented by the general formula [II] or the general formula [III]: Is an organoaluminum compound represented by R 3 is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and is preferably a methyl group or an ethyl group. m
Is an integer of 4 to 60, preferably 6 or more, and especially
It is preferably 10 or more. Processes for producing compounds of this type are known. For example, trialkyl is added to a hydrocarbon medium suspension of a compound containing adsorbed water or a salt containing water of crystallization (eg, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate). A method of reacting by adding aluminum can be exemplified.
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフ
ィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン
であり、これら２種以上の混合成分を重合に供すること
もできる。上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合
も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−
ノナジエン、1,9−デカジエンなどのような共役及び非
共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプロパ
ン、シクロブテン、シクロキセン、ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンなどのような環状オレフィンとの共重
合にも有効である。In the method of the present invention, the olefin used for the polymerization reaction is propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene,
-Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1
Α-olefins such as -octadecene and 1-eicosene, and a mixture of two or more of these can be used for polymerization. Copolymerization of the above α-olefins with ethylene is also possible. Furthermore, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-
It is also effective for copolymerization with conjugated and non-conjugated dienes such as nonadiene and 1,9-decadiene, or with styrene or cyclic olefins such as cyclopropane, cyclobutene, cycloxene, norbornene and dicyclopentadiene.
本発明において用いられる重合方法は、液相重合ある
いは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶
媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水
素化合物であり、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、メシ
チレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素が用いら
れ、好ましくは、トルエン、キシレンである。さらに、
（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香
族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合を行うことが
できる。そのような溶媒として、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族型炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油などの石油留分なとが挙げられる。これ
らの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらには、
液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそ
れ自体を溶媒として用いることも可能である。The polymerization method used in the present invention can be either liquid phase polymerization or gas phase polymerization. The liquid phase polymerization solvent is a hydrocarbon compound capable of dissolving both components (A) and (B), such as benzene, toluene, o-xylene,
Aromatic hydrocarbons such as p-xylene, ethylbenzene, butylbenzene, mesitylene, and naphthalene are used, and toluene and xylene are preferable. further,
Polymerization can be carried out by prepolymerization in an aromatic hydrocarbon even in a solvent in which both components (A) and (B) cannot be dissolved. Such solvents include butane, isobutane,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and cyclooctane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and diesel oil It is a good thing. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferred. Moreover,
It is also possible to use liquefied olefin itself such as liquefied propylene and liquefied butene-1 as a solvent.
触媒成分は、（Ａ）ハフニウム化合物，（Ｂ）アルミ
ノキサンの両成分を予め混合したものを反応系に供給し
てもよく、また反応系に（Ａ），（Ｂ）両成分をそれぞ
れ供給してもよい。いずれの場合においても、両成分の
重合系内における濃度、モル比については特に制限はな
いが、好ましくはハフニウム濃度で10-3〜10-10mol/
の範囲であり、Al/ハフニウム原子のモル比は、100以
上、特に1000以上の範囲が好んで用いられる。反応系の
オレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは常圧〜
50kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限はないが通
常は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範囲であ
る。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温
度の設定あるいは水素の導入により行うことができる。As the catalyst component, a mixture of both components (A) hafnium compound and (B) aluminoxane may be supplied to the reaction system in advance, or both components (A) and (B) may be supplied to the reaction system. Good. In any case, the concentration of both components in the polymerization system, the molar ratio is not particularly limited, preferably hafnium concentration 10 -3 ~ 10 -10 mol /
The molar ratio of Al / hafnium atoms is preferably 100 or more, particularly 1000 or more. The olefin pressure of the reaction system is not particularly limited, but is preferably atmospheric pressure to
It is in the range of 50 kg / cm 2 G and the polymerization temperature is not limited, but is usually in the range of -50 to 230 ° C, preferably in the range of -30 to 100 ° C. The molecular weight at the time of polymerization can be adjusted by known means, for example, by setting the temperature or introducing hydrogen.
［発明の効果］ アルミノキサンと組み合わせる新規なハフニウム化合
物として、橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジエ
ニルブリッジ型２座配位子を有するハフニウム化合物を
用いる本発明の触媒を使用すれば、融点の高い立体規則
性ポリマーを製造することができる。[Effect of the Invention] As a novel hafnium compound to be combined with aluminoxane, if the catalyst of the present invention using a hafnium compound having a bis-substituted cyclopentadienyl bridge type bidentate ligand having a bridged structure is used, a high melting point can be obtained. Stereoregular polymers can be produced.
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。[Examples] Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
実施例１ 「ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガスの雰囲気下で行った。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200ml
のガラス製反応容器中で、ジメチルビス（2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）シラン3.79g（15.5ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ベチ
ルリチウムの1.49Mヘキサン溶液25mlを氷冷下ゆっくり
と滴下した。室温で４時間撹拌した後、黄色懸濁液（Li
2［Me2Si（Me2−C5H2）２）を得た。Example 1 "Dimethylsilylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride" All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was previously dried. 200ml
In a glass reaction vessel prepared in 1., dissolve 3.79 g (15.5 mmol) of dimethylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) silane in 50 ml of tetrahydrofuran, and slowly add 25 ml of 1.49M hexane solution of n-betyllithium under ice cooling. And dripped. After stirring for 4 hours at room temperature, a yellow suspension (Li
2 [Me 2 Si (Me 2 -C 5 H 2 ) 2 ) was obtained.
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム4.9
6g（15.5ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラピドロフ
ラン200mlを加えた。次に、先の黄色懸濁液を、−65℃
でゆっくりと滴下した。室温までゆっくり戻した後、室
温で24時間撹拌した。白色の沈澱をわずかに含む黄色溶
液から溶媒を留去し、塩化メチレン300mlを加え、生成
した白色固体を濾過し取り除いた。得られた黄色濾液を
濃縮し、ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し黄色
白色固体を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶
を行い、白色結晶0.96gを得た。Hafnium tetrachloride 4.9 in a 500 ml glass reaction vessel
6 g (15.5 mmol) was cooled to -78 ° C and 200 ml of tetrapidrofuran was added. Next, the above yellow suspension was cooled to -65 ° C.
And slowly dripped. After slowly returning to room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The solvent was distilled off from the yellow solution containing a slight amount of white precipitate, 300 ml of methylene chloride was added, and the white solid formed was removed by filtration. The obtained yellow filtrate was concentrated, pentane was added, and the generated solid was filtered to obtain a yellow-white solid. Recrystallization was performed with a toluene-hexane mixed solvent to obtain 0.96 g of white crystals.
実施例２ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド0.005ミリモルを順
次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、２
時間重合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分
を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果アイソタクチックポリプロピレン1.9gが得られた。触
媒活性は1.1kg/gHf・hrであった。また、ポリマーの分
子量は147,500であり、融点は160.9℃であった。Example 2 [Polymerization] Purified toluene (500 ml), methylaluminoxane (molecular weight 930) 3.3 mmol, and dimethylsilylbis (2,4-dimethyl) manufactured by Toyo Stoufer Chemical Co. 0.005 mmol of (cyclopentadienyl) hafnium dichloride were sequentially added, and the temperature was raised to 30 ° C. Then, propylene was continuously introduced into the mixture so that the total pressure was maintained at 3 kg / cm 2 G,
Polymerization was carried out for hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. As a result, 1.9 g of isotactic polypropylene was obtained. The catalytic activity was 1.1 kg / gHf · hr. The molecular weight of the polymer was 147,500 and the melting point was 160.9 ° C.
実施例３ 「ジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエチル）ハフニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反
応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200mlガ
ラス製反応容器通で、ジメチルビス（2,3,5−トリメチ
ルシクロペンタジエチル）シラン2.64g（9.7ミリモル）
をテトラヒドロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ベチルリ
チウムの1.49Mヘキサン溶液16mlを氷冷下ゆっくりと滴
下した。室温で12時間撹拌した後、白色懸濁液（Li2［M
e2Si（Me3−C5H）２）を得た。Example 3 "Dimethylsilylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadiethyl) hafnium dichloride" All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. The reaction solvent used was dried in advance. 2.64 g (9.7 mmol) of dimethylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadiethyl) silane through a 200 ml glass reaction vessel
Was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and 16 ml of a 1.49M hexane solution of n-betyllithium was slowly added dropwise under ice cooling. After stirring for 12 hours at room temperature, a white suspension (Li 2 [M
e 2 to give Si and (Me 3 -C 5 H) 2 ).
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム3.1
g（9.7ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン200mlを加えた。次に、先の白色懸濁液を、−78℃で
ゆっくりと滴下した。室温までゆっくり戻した後、室温
で48時間撹拌した。淡黄色溶液から溶媒を留去し、塩化
メチレン300mlを加え、生成した白色固体を濾過し取り
除いた。得られた淡黄色濾液を濃縮し、ペンタン加え
て、生成した固体を濾過し白色固体を得た。熱ヘキサン
で抽出を行い、濃縮乾固して白色固体を得、さらにヘキ
サンで再結晶を行い、白色結晶0.16gを得た。Hafnium tetrachloride 3.1 in a 500 ml glass reaction vessel
g (9.7 mmol) was cooled to -78 ° C and 200 ml of tetrahydrofuran were added. Next, the white suspension was slowly added dropwise at -78 ° C. After slowly returning to room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. The solvent was distilled off from the pale yellow solution, 300 ml of methylene chloride was added, and the formed white solid was removed by filtration. The obtained pale yellow filtrate was concentrated, pentane was added, and the generated solid was filtered to obtain a white solid. It was extracted with hot hexane, concentrated to dryness to obtain a white solid, and further recrystallized with hexane to obtain 0.16 g of a white crystal.
実施例４ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド0.005ミリモル
を順次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピ
レンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後、メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果アイソタクチックポリプロピレン3.0が得られ
た。触媒活性は1.7kg/gHf・hrであった。また、ポリマ
ーの分子量は260,000であり、融点は162.8℃であった。Example 4 [Polymerization] 500 ml of purified toluene, 3.3 mmol of methylaluminoxane (molecular weight 930) manufactured by Toyo Stoufer Chemical Co., Ltd., and dimethylsilylbis (2,3,5) were placed in a 1.5 L internal autoclave made of SUS that had been sufficiently replaced with nitrogen. 0.005 mmol of -trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride were sequentially added, and the temperature was raised to 30 ° C. Then, propylene was continuously introduced into the mixture so that the total pressure was maintained at 3 kg / cm 2 G, and polymerization was performed for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried.
As a result, isotactic polypropylene 3.0 was obtained. The catalytic activity was 1.7 kg / gHf · hr. The molecular weight of the polymer was 260,000 and the melting point was 162.8 ° C.
比較例１ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよう
に連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後、メタ
ノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレ
ンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレ
ン21gが得られた。触媒活性は12kg/gHf・hrであった。
また、ポリマーの分子量は256,000であり、融点は137.5
℃であった。Comparative Example 1 Purified toluene (500 ml), Toyo Stouffer Chemical Co., Ltd. methylaluminoxane (molecular weight: 930) 3.3 mmol and ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride 0.005 mmol were sequentially added to a 1.5-liter SUS autoclave sufficiently purged with nitrogen. Then, the temperature was raised to 30 ° C. Then, propylene was continuously introduced into the mixture so that the total pressure was maintained at 3 kg / cm 2 G, and polymerization was performed for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. As a result, 21 g of isotactic polypropylene was obtained. The catalytic activity was 12 kg / gHf · hr.
The molecular weight of the polymer is 256,000 and the melting point is 137.5.
° C.
第１図は、本発明の触媒を使用するポリオレフィンの製
造工程図（フローシート）である。FIG. 1 is a process chart (flow sheet) for producing a polyolefin using the catalyst of the present invention.
Claims (3)
ム化合物 （但し、Ｙはケイ素、またはゲルマニウムを示す。▲Ｒ
1 n▼−C5H4-nおよび▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは置換シクロペン
タジエニル基を示し、ｎおよびｑは１〜３の整数であ
る。各R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、
シリル基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタ
ジエニル環上の位置および種類は、Hfを含む対称面が存
在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方
のシクロペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素
の隣の少なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものと
する。各R2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素または炭化水素基を示す。また、Ｘは同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示
す。）および （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜60の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表わされるアルミノキサンを有効成分するアイソタク
チックオレフィン重合体製造用触媒。1. A hafnium compound represented by the general formula [I]: (However, Y represents silicon or germanium. ▲ R
1 n ▼ -C 5 H 4-n and ▲ R 1 q ▼ -C 5 H 4-q represent a substituted cyclopentadienyl group, and n and q are integers of 1 to 3. Each R 1 may be the same or different from each other, hydrogen,
A silyl group or a hydrocarbon group is shown, but the position and type of R 1 on the cyclopentadienyl ring are assumed to be the positions where there is no symmetry plane containing Hf. Further, in at least one of the cyclopentadienyl rings, R 1 is present on at least one carbon next to the carbon bonded to Y. Each R 2 may be the same as or different from each other and represents hydrogen or a hydrocarbon group. X may be the same or different and represents a hydrogen, a halogen or a hydrocarbon group. ) And (B) general formula [II] or general formula [III] (However, m is a number of 4 to 60, and R 3 is a hydrocarbon group.)
A catalyst for producing an isotactic olefin polymer, comprising an aluminoxane represented by the following formula:
として、ｎおよびｑは１〜３の整数であるが、同時に１
の値をとらない遷移金属化合物を用いる特許請求の範囲
第１項に記載のアイソタクチックオレフィン重合体製造
用触媒。2. The transition metal compound represented by the general formula [I], wherein n and q are integers of 1 to 3,
The catalyst for producing an isotactic olefin polymer according to claim 1, wherein a transition metal compound which does not take the value of is used.
として、ｎおよびｑは２〜３の整数である遷移金属化合
物を用いる特許請求の範囲第１項に記載のアイソタクチ
ックオレフィン重合体製造用触媒。3. The isotactic olefin polymer according to claim 1, wherein a transition metal compound in which n and q are integers of 2 to 3 is used as the transition metal compound represented by the general formula [I]. Production catalyst.
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- 1989-06-09 JP JP1147660A patent/JP2668733B2/en not_active Expired - Fee Related
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