JPH04275293A - New transition metal compound and production of alpha-olefin using the same - Google Patents
New transition metal compound and production of alpha-olefin using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は新規遷移金属化合物に関
する。詳しくはポリ−α−オレフィン製造用触媒の一成
分として有用な新規遷移金属化合物に関する。さらにこ
の新規遷移金属化合物を触媒の一成分とするα−オレフ
ィンの重合方法に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to novel transition metal compounds. More specifically, the present invention relates to a novel transition metal compound useful as a component of a catalyst for producing poly-α-olefins. Furthermore, it relates to a method for polymerizing α-olefins using this novel transition metal compound as a component of the catalyst.
【０００２】0002
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とす
る遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することにより高活性にポリ−α−オレフィン
が製造できることが知られている。特開昭５８−１９３
０９号公報には（シクロペンタジエニル） ＭｅＲＨａ
ｌ（ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ１ 〜Ｃ６
のアルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり
、Ｈａｌはハロゲンである）で表わされる遷移化合物と
アルミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／
またはα−オレフィンを重合または共重合させる方法が
記載されている。特開昭６０−３５００８号公報には、
少なくとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンか
ら成る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有す
るポリ−α−オレフィンが製造できることが記載されて
いる。[Prior Art] Transition metal compounds, so-called metallocene compounds, having a cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, or a derivative thereof as a ligand are used together with a cocatalyst such as aluminoxane to polymerize α-olefins. It is known that poly-α-olefins can be produced with high activity by doing so. Japanese Patent Publication No. 58-193
In Publication No. 09, (cyclopentadienyl) MeRHa
l (where R is cyclopentadienyl, C1 to C6
, alkyl, halogen, Me is a transition metal, and Hal is a halogen) in the presence of a catalyst consisting of aluminoxane and ethylene and/or
Alternatively, a method for polymerizing or copolymerizing α-olefins is described. In Japanese Patent Application Laid-open No. 60-35008,
It is described that poly-α-olefins having a wide molecular weight distribution can be produced by using a catalyst consisting of at least two metallocene compounds and an aluminoxane.
【０００３】特開昭６１−１３０３１４号公報には、一
般式（化２）[0003] JP-A-61-130314 discloses the general formula (chemical formula 2)
【０００４】0004
【化２】
（式中、Ｒ３ は炭素原子数１〜４の環状炭化水素残基
または炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ
１ およびＡ２ は単核または多核の対称炭化水素残基
であり、その際Ａ１ およびＡ２ は互いに異なってい
てもまたは同じであってもよく、Ｒ１ およびＲ２ は
ハロゲン原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であ
り、その際Ｒ１ およびＲ２ は互いに異なっていても
または同じであってもよい。）で表わされる立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。
また、同公報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドを使用することにより、アイ
ソタクチック度の高いポリオレフィンが製造できること
が記載されている。特開昭６４−６６２１４号公報には
、少なくとも１つのフルオレニル基またはその誘導体を
配位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重
合または共重合させる方法が開示されている。特開平１
−３０１７０４号公報には一般式［Ｉ］（化３）で表わ
される遷移金属化合物[Formula 2] (wherein, R3 is a cyclic hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon residue having 3 to 6 carbon atoms, and A
1 and A2 are mononuclear or polynuclear symmetrical hydrocarbon residues, A1 and A2 may be different from each other or the same, and R1 and R2 are halogen atoms or carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl radicals, R1 and R2 may be different from each other or the same. A method for producing polyolefins using a catalyst consisting of a sterically fixed zircon chelate compound represented by ) and an aluminoxane is described. The same publication also mentions ethylene-bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) as a transition metal compound.
-It is stated that polyolefins with a high degree of isotacticity can be produced by using zirconium dichloride. JP-A No. 64-66214 discloses that α-olefins are polymerized or co-polymerized in the presence of a catalyst consisting of a transition metal compound of group IVB of the periodic table and aluminoxane having at least one fluorenyl group or its derivative as a ligand. A method of polymerizing is disclosed. Unexamined Japanese Patent Publication No. 1
-301704 publication describes a transition metal compound represented by the general formula [I] (Chemical formula 3)
【０００５】[0005]
【化３】
（但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示す
。Ｒ１ ｎ −Ｃｓ Ｈ４−ｎ 及びＲ１ ｑ −Ｃｓ
Ｈ４−ｑは無置換もしくは置換シクロペンタジエニル
基を示し、ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、同時には
０の値をとらない、各Ｒ１ は互いに同一でも異なって
いてもよく、水素、シリル基または炭化水素基を示すが
、Ｒ１のシクロペンタジエニル環上の位置及び種類は、
Ｍを含む対称面が存在しない配置をとるものとする。各
Ｒ２ は互いに同一でも異なっていてもよく、水素また
は炭化水素基を示す。またＸは同一でも異なっていても
よく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造触媒が開示されている。特開平１−５０１９
５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報には、シク
ロペンタジエニル金属化合物およびシクロペンタジエニ
ル金属カチオンを安定化することのできるイオン性化合
物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が
記載されている。[Chemical formula 3] (However, M represents a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium, and Y represents silicon, germanium or tin. R1 n -Cs H4-n and R1 q -Cs
H4-q represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, n and q are integers from 0 to 4, but do not take a value of 0 at the same time, each R1 may be the same or different from each other, It represents hydrogen, a silyl group, or a hydrocarbon group, and the position and type of R1 on the cyclopentadienyl ring are as follows:
Assume that there is no plane of symmetry including M. Each R2 may be the same or different and represents hydrogen or a hydrocarbon group. Further, X may be the same or different and represents hydrogen, halogen or a hydrocarbon group. ) and aluminoxane are disclosed as catalysts for producing stereoregular olefin polymers. Japanese Patent Publication No. 1-5019
No. 50 and JP-A-1-502036 disclose a method of polymerizing olefins using a catalyst consisting of a cyclopentadienyl metal compound and an ionic compound capable of stabilizing the cyclopentadienyl metal cation. Are listed.
【０００６】特開平２−４１３０３号公報には下記式Ｒ
”（ＣｐＲｎ ） （ＣｐＲ’ｍ ） ＭｅＱｘ （但
し各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロ
ペンタジエニル環であり：各Ｒｎ は同一または異なっ
ていてもよく、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらすＣ
ｐ環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表の
４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカル
ビル残基又はハロゲンであり：０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦３
：及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ’ｍ は（ＣｐＲｎ
） が（ＣｐＲ’ｍ ） と立体的に相違しているよ
うに選択される、によって表記されるシンジオタクチッ
クポリオレフィンを製造するために使用されるメタロセ
ン触媒。を一成分とする触媒を使用することによってシ
ンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレフィン
が製造できることが記載されている。また、同公報には
上記メタロセン化合物を２種以上使用することにより幅
広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−
オレフィンが製造できることが記載されている。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-41303 has the following formula R.
"(CpRn) (CpR'm) MeQx, where each Cp is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl ring; each Rn may be the same or different and has from 1 to 20 carbon atoms. is a hydrocarbyl residue: R” is C which provides stereoregularity to the catalyst.
a structural bridge between the p-rings: Me is a hydrocarbyl residue or halogen with a metal atom of group 4b, 5b, or 6b of the Periodic Table of the Elements: 0≦k≦3: 0≦n≦3
: and 1≦m≦4, and : and R'm is (CpRn
) is selected such that it is sterically different from (CpR'm). It is described that a poly-α-olefin with good syndiotacticity can be produced by using a catalyst containing as one component. In addition, the same publication describes syndiotactic poly-α- which has a wide molecular weight distribution by using two or more of the metallocene compounds mentioned above.
It is stated that olefins can be produced.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記のような、いわゆ
るカミンスキー型触媒は遷移金属化合物成分の構造によ
り生成ポリマーの立体構造および分子量が決定され、所
望の立体構造（立体規則性）および分子量を有するポリ
−α−オレフィンを製造するために様々な遷移金属化合
物の合成が望まれている。[Problems to be Solved by the Invention] In the so-called Kaminsky-type catalyst as described above, the steric structure and molecular weight of the resulting polymer are determined by the structure of the transition metal compound component, and the desired steric structure (stereoregularity) and molecular weight are determined by the structure of the transition metal compound component. Synthesis of various transition metal compounds is desired in order to produce poly-α-olefins having the following properties.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
考慮し、ポリ−α−オレフィンを効果的に製造する遷移
金属化合物について鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含
有する特定の遷移金属化合物がポリ−α−オレフィン製
造用触媒成分として有効であることを見い出し、本発明
を完成するに到った。すなわち本発明は、下記一般式（
Ｉ）（化４）[Means for Solving the Problems] Taking the above problems into consideration, the present inventors have conducted extensive studies on transition metal compounds that can effectively produce poly-α-olefins, and have found that a specific transition metal compound containing a heteroatom has been developed. It was discovered that the compound is effective as a catalyst component for poly-α-olefin production, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following general formula (
I) (Chem. 4)
【０００９】[0009]
【化４】
（ここでＡ１ 、Ａ２ はシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を
示す。Ａ３ 、Ａ４ は酸素、イオウ、ケイ素、窒素よ
り選ばれたヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０までの
炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基または
水素原子である。但し、Ａ３ 、Ａ４ のうち少なくと
も１つはヘテロ原子含有炭化水素基である。またＡ３
、Ａ４は互いに結合して、Ａ３ −Ａ４ −Ｃの間で環
状構造などを形成していてもよい。Ｒ１ 、Ｒ２ はハ
ロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアリール基、
アルキル基を示す。
Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム
である。）で表わされる新規遷移金属化合物を提供する
ことにある。[Formula 4] (Here, A1 and A2 represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof. A3 and A4 contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur, silicon, and nitrogen. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom.However, at least one of A3 and A4 is a heteroatom-containing hydrocarbon group.Also, A3
, A4 may be bonded to each other to form a cyclic structure between A3-A4-C. R1 and R2 are a halogen atom, a hydrogen atom, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms,
Indicates an alkyl group. C is a carbon atom, and M is titanium, zirconium, or hafnium. ) An object of the present invention is to provide a novel transition metal compound represented by:
【００１０】一般式（Ｉ）中、Ａ１ 、Ａ２ はシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ま
たはそれらの誘導体を示す。具体的には、例えばシクロ
ペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テ
トラメチルペンタジエニル基、インデニル基、３−メチ
ルインデニル基、フルオレニル基、４−メチルフルオレ
ニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基
などを挙げることができる。Ａ３ 、Ａ４ は酸素、イ
オウ、ケイ素、窒素より選ばれたヘテロ原子を含有する
炭素数１〜２０までの炭化水素基、または炭素数１〜２
０の炭化水素基または水素原子である。酸素、イオウ、
ケイ素、窒素より選ばれたヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０までの炭化水素基としては、具体的には例えば
２−メトキシビニル基、２，２−ジメトキシエチル基、
ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、２
−ジエチルアミノエチル基、３−ジエチルアミノプロピ
ル基、ｏ−メトキシフェニルメチル基、ｐ−メトキシフ
ェニルメチル基、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニルメチル基
、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
炭素数１〜２０までの炭化水素基または水素原子として
は具体的には例えば、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔブチル基な
どを挙げることができる。但し、Ａ３ 、Ａ４ のうち
少なくとも１つはヘテロ原子含有炭化水素基である。ま
た、Ａ３ 、Ａ４ は互いに結合していてＡ３ −Ａ４
−Ｃの間で環状構造を形成していてもよい。そのよう
な場合のＡ３ −Ａ４ −Ｃより形成される基としては
具体的には例えば、２−メトキシシクロヘキシリデン基
、１−メチルピペリジン−４−イリデン基、１，１−ジ
メトキシピラン−４−イリデン基、テトラヒドロピラン
−４−イリデン基、テトラヒドロチオピラン−４−イリ
デン基、１，１−ジメチル−１−シラシクロヘキサン−
４−イリデン基、６−メトキシテトラリ−２−イリデン
基などを挙げることができる。Ｒ１ 、Ｒ２ は、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水素原子
またはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基な
どの炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。
好ましくは塩素原子、メチル基である。Ｃは炭素原子を
示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、好まし
くはジルコニウム、ハフニウムである。さらに本願発明
は上記遷移金属化合物とアルミノキサン又はイオン性化
合物より成る触媒を使用することによってα−オレフィ
ンを重合する方法を提供することにある。In the general formula (I), A1 and A2 represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof. Specifically, for example, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, tetramethylpentadienyl group, indenyl group, 3-methylindenyl group, fluorenyl group, 4-methylfluorenyl group, 2,7 -di-tert-butylfluorenyl group and the like. A3 and A4 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms containing a heteroatom selected from oxygen, sulfur, silicon, and nitrogen, or 1 to 2 carbon atoms;
0 hydrocarbon group or hydrogen atom. oxygen, sulfur,
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing a heteroatom selected from silicon and nitrogen include 2-methoxyvinyl group, 2,2-dimethoxyethyl group,
dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, 2
-diethylaminoethyl group, 3-diethylaminopropyl group, o-methoxyphenylmethyl group, p-methoxyphenylmethyl group, m,p-dimethoxyphenylmethyl group, p-methoxyphenyl group, and the like. Specific examples of the hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group,
Examples include n-propyl group, isopropyl group, and tert-butyl group. However, at least one of A3 and A4 is a heteroatom-containing hydrocarbon group. Also, A3 and A4 are bonded to each other and A3 - A4
-C may form a cyclic structure. In such a case, the group formed from A3-A4-C is specifically, for example, 2-methoxycyclohexylidene group, 1-methylpiperidin-4-ylidene group, 1,1-dimethoxypyran-4- ylidene group, tetrahydropyran-4-ylidene group, tetrahydrothiopyran-4-ylidene group, 1,1-dimethyl-1-silacyclohexane-
Examples include a 4-ylidene group and a 6-methoxytetrary-2-ylidene group. R1 and R2 are a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine, a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, or an aryl group. Preferred are a chlorine atom and a methyl group. C represents a carbon atom, and M represents titanium, zirconium, or hafnium, preferably zirconium or hafnium. A further object of the present invention is to provide a method for polymerizing α-olefins by using a catalyst comprising the above-mentioned transition metal compound and aluminoxane or an ionic compound.
【００１１】本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の合成
経路は例えば下記（化５〜化８）のように略記できるが
、下記の合成方法に限定されるものではない。The synthetic route for the novel transition metal compound (I) of the present invention can be abbreviated, for example, as shown below (chemical formulas 5 to 8), but is not limited to the following synthetic method.
【００１２】0012
【化５】[C5]
【００１３】[0013]
【化６】[C6]
【００１４】[0014]
【化７】[C7]
【００１５】[0015]
【化８】
反応式 （１）で得られるフルベン化合物の製造方法は
、例えば Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ４９，８４９（
１９８４） などに記載されている公知の方法を採用す
ることができる。反応式 （２）で得られる新規化合物
は、反応式 （１）で得られたフルベル化合物とシクロ
ペンタジエン、インデン、フルオレンやその誘導体のア
ルカリ金属塩との反応により得ることができる。[Image Omitted] The method for producing the fulvene compound obtained by reaction formula (1) is described, for example, in J. Org. Chem. , 49,849(
1984) can be employed. The new compound obtained by reaction formula (2) can be obtained by reacting the fulver compound obtained by reaction formula (1) with an alkali metal salt of cyclopentadiene, indene, fluorene, or a derivative thereof.
【００１６】フルベル化合物と有機アルカリ金属化合物
との反応は公知であり、 （ ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉ
ｇ ；Ａｒｒ．Ｃｈｅｍ．， ５１１，０１（１９３４
）， Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ． ３０
３，２１３（１９８６），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．， １１２ ，０３０（１９９０） 、特開平２−４
１３０３号公報などに記載されている）これらの方法に
準じて反応式 （２）で表わされる反応を行うことがで
きる。上記 （２）の反応を行う際に使用される溶媒と
してはジエチルエーテルテトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類が使用される。上記
反応式 （２）で得られた化合物はアルキルリチウム、
または金属リチウムと反応させてジリチウム塩とし次の
反応に用いることができる。また、同様のカリウム塩、
ナトリウム塩も使用することができる。上記 （３）（
化９）の反応を行う際に使用される溶媒としては、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの飽和炭化水素を使用することができる。[0016] The reaction between a fulver compound and an organic alkali metal compound is known (Justus Liebi
g;Arr. Chem. , 511, 01 (1934
), J. Organometal. Chem. 30
3, 213 (1986), J. Am. Chem. Soc.
．． , 112, 030 (1990), JP-A-2-4
The reaction represented by reaction formula (2) can be carried out according to these methods (described in Japanese Patent No. 1303, etc.). The solvents used in the reaction (2) above include diethyl ether tetrahydrofuran, 1,2-
Ethers such as dimethoxyethane are used. The compound obtained by the above reaction formula (2) is alkyllithium,
Alternatively, it can be reacted with metallic lithium to form a dilithium salt, which can be used in the next reaction. Also similar potassium salts,
Sodium salts can also be used. Above (3)(
As the solvent used when carrying out the reaction of Chemical formula 9), ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethoxyethane, and saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane can be used.
【００１７】[0017]
【化９】
に対するアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物の
使用割合としては、１．５〜５．０、好ましくは２．０
〜４．０モル比、反応温度は−１００℃〜１５０℃、好
ましくは−８０℃〜８０℃の範囲である。上記反応式
（４）で示される（化１０）The ratio of the alkali metal or organic alkali metal compound to [Chemical Formula 9] is 1.5 to 5.0, preferably 2.0.
~4.0 molar ratio, reaction temperature ranges from -100°C to 150°C, preferably from -80°C to 80°C. The above reaction formula
(4) (Chemical formula 10)
【００１８】[0018]
【化１０】
とＭｘ４ との反応において使用される溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素
化合物、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化
水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素化合物の他に、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類を挙げることができる。この反応での（化１１）The solvent used in the reaction between [Chemical formula 10] and Mx4 is as follows:
In addition to halogenated hydrocarbon compounds such as chloroform and methylene chloride, saturated hydrocarbon compounds such as heptane, hexane, and pentane, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethoxy Examples include ethers such as ethane. In this reaction (chemical formula 11)
【０
０１９】0
019]
【化１１】
に対するＭｘ４ の使用割合は０．５〜５．０、好まし
くは２．０〜３．０モル比、反応温度は−１００℃〜１
００℃、好ましくは−９０℃〜５０℃の範囲である。ま
たこれにより生成した（化１２）The molar ratio of Mx4 to [Chemical formula 11] is 0.5 to 5.0, preferably 2.0 to 3.0, and the reaction temperature is -100°C to 1
00°C, preferably in the range of -90°C to 50°C. This also produced (Chemical formula 12)
【００２０】[0020]
【化１２】
におけるＸは、メチルリチウム、メチルマグネシウムブ
ロミドなどのアルキル金属化合物と反応させることによ
り容易にアルキル基に置換することができる。その際に
使用される溶媒としてはヘプタン、ヘキサン、ペンタン
などの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテル類が例示される。また（化１３）X in embedded image can be easily substituted with an alkyl group by reacting with an alkyl metal compound such as methyllithium or methylmagnesium bromide. Solvents used in this case include saturated hydrocarbon compounds such as heptane, hexane, and pentane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene, diethyl ether,
Examples include ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane. Also (chemical formula 13)
【００２１】[0021]
【化１３】
に対するアルキル金属化合物の使用割合は０．５〜５．
０、好ましくは１．０〜３．０モル倍、反応温度は−１
００℃〜１００℃、好ましくは−９０〜８０℃の範囲で
ある。生成した一般式（Ｉ）の化合物は再結晶あるいは
昇華により精製することができる。The ratio of the alkyl metal compound to [Chemical Formula 13] is 0.5 to 5.
0, preferably 1.0 to 3.0 times the mole, and the reaction temperature is -1
The temperature range is from 00°C to 100°C, preferably from -90°C to 80°C. The produced compound of general formula (I) can be purified by recrystallization or sublimation.
【００２２】反応式 （１）で得られるベンジル化合物
としては例えば、６−（２，２−ジメトキシエチル）−
６−メチルフルベン、６−（２−ジエチルアミノエチル
）−６−メチルフルベン、６−（ｐ−メトキシトルイル
）フルベン、６−（ｐ−メトキシトルイル）−６−メチ
ルフルベン、６−（ｐ−メトキシフェニル）フルベン、
６−（ｐ−メトキシフェニル）−６−メチルフルベン、
４−シクロペンタジエニリデンテトラヒドロフラン、４
−シクロペンタジエニリデンテトラヒドロチオピラン、
４−シクロペンタジエニリデン−１，１−ジメチル−１
−シラシクロヘキサン、４−シクロペンタジエニリデン
−１−メチルピペリジンなどを挙げることができる。Examples of the benzyl compound obtained by reaction formula (1) include 6-(2,2-dimethoxyethyl)-
6-Methylfulvene, 6-(2-diethylaminoethyl)-6-methylfulvene, 6-(p-methoxytolyl)fulvene, 6-(p-methoxytolyl)-6-methylfulvene, 6-(p-methoxyphenyl) ) fulvene,
6-(p-methoxyphenyl)-6-methylfulvene,
4-Cyclopentadienylidenetetrahydrofuran, 4
- cyclopentadienylidene tetrahydrothiopyran,
4-Cyclopentadienylidene-1,1-dimethyl-1
-silacyclohexane, 4-cyclopentadienylidene-1-methylpiperidine, and the like.
【００２３】反応式 （２）で得られる化合物としては
例えば、２，２−ジシクロペンタジエニル−１−（ｐ−
メトキシフェニル）プロパン、２−シクロペンタジエニ
ル−２−インデニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プ
ロパン、２−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル
−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、４，４−ジ
シクロペンタジエニルテトラヒドロピラン、４−シクロ
ペンタジエニル−４−インデニルテトラヒドロピラン、
４−シクロペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒ
ドロピラン、４，４−ジシクロペンタジエニルテトラヒ
ドロチオピラン、４−シクロペンタジエニル−４−イン
デニルテトラヒドロチオピラン、４−シクロペンタジエ
ニル−４−フルオレニルテトラヒドロチオピラン、４，
４−ジシクロペンタジエニル−１−メチルピペリジン、
４−シクロペンタジエニル−４−インデニル−１−メチ
ルピペリジン、４−シクロペンタジエニル−４−フルオ
レニル−１−メチルピペリジン、４，４−ジシクロペン
タジエニル−１，１−ジメチル−１−シラシクロヘキサ
ン、４−シクロペンタジエニル−４−インデン−１，１
−ジメチル−１−シラシクロヘキサン、４−シクロペン
タジエニル−４−フルオレニル−１，１−ジメチル−１
−シラシクロヘキサンなどを挙げることができる。Examples of the compound obtained by reaction formula (2) include 2,2-dicyclopentadienyl-1-(p-
methoxyphenyl)propane, 2-cyclopentadienyl-2-indenyl-1-(p-methoxyphenyl)propane, 2-cyclopentadienyl-2-fluorenyl-1-(p-methoxyphenyl)propane, 4,4 -dicyclopentadienyltetrahydropyran, 4-cyclopentadienyl-4-indenyltetrahydropyran,
4-Cyclopentadienyl-4-fluorenyltetrahydropyran, 4,4-dicyclopentadienyltetrahydrothiopyran, 4-cyclopentadienyl-4-indenyltetrahydrothiopyran, 4-cyclopentadienyl- 4-fluorenyltetrahydrothiopyran, 4,
4-dicyclopentadienyl-1-methylpiperidine,
4-Cyclopentadienyl-4-indenyl-1-methylpiperidine, 4-cyclopentadienyl-4-fluorenyl-1-methylpiperidine, 4,4-dicyclopentadienyl-1,1-dimethyl-1- silacyclohexane, 4-cyclopentadienyl-4-indene-1,1
-dimethyl-1-silacyclohexane, 4-cyclopentadienyl-4-fluorenyl-1,1-dimethyl-1
-Silacyclohexane, etc. can be mentioned.
【００２４】さらに本発明の一般式（Ｉ）の合成の容易
さなどから好ましい遷移金属化合物の具体例としては例
えば、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデ
ン（ジシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン（
シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデ
ン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、テトラヒドロピラン−４−イリデン（ジシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラ
ヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニルイ
ンデン）ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロピラン
−４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロチオピラン−４
−イリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、テトラヒドロチオピラン−４−イリデン（シク
ロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
、テトラヒドロチオピラン−４−イリデン（シクロペン
タジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１
−メチルピペリジン−４−イリデン（ジシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、１−メチルピペリジ
ン−４−イリデン（シクロペンタジエニルインデン）ジ
ルコニウムジクロリド、１−メチルピペリジン−４−イ
リデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，１−ジメチル−１−シラシクロヘ
キサン−４−イリデン（ジシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、１，１−ジメチル−１−シラシク
ロヘキサン−４−イリデン（シクロペンタジエニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，１−ジメチル−
１−シラシクロヘキサン−４−イリデン（シクロペンタ
ジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどを
挙げることができる。また、同様のチタニウム化合物、
ハフニウム化合物も具体例として挙げることができる。Further, specific examples of transition metal compounds preferred from the viewpoint of ease of synthesis of general formula (I) of the present invention include 1-(p-methoxyphenyl)-2-propylidene(dicyclopentadienyl)zirconium. Dichloride, 1-(p-methoxyphenyl)-2-propylidene (
cyclopentadienyl indenyl) zirconium dichloride, 1-(p-methoxyphenyl)-2-propylidene (cyclopentadienylfluorenyl) zirconium dichloride, tetrahydropyran-4-ylidene (dicyclopentadienyl) zirconium dichloride, Tetrahydropyran-4-ylidene (cyclopentadienyl indene) zirconium dichloride, tetrahydropyran-4-ylidene (cyclopentadienyl fluorenyl)
Zirconium dichloride, tetrahydrothiopyran-4
-ylidene (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetrahydrothiopyran-4-ylidene (cyclopentadienyl indenyl) zirconium dichloride, tetrahydrothiopyran-4-ylidene (cyclopentadienylfluorenyl) zirconium dichloride, 1
-Methylpiperidin-4-ylidene (dicyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1-methylpiperidin-4-ylidene (cyclopentadienyl indene) zirconium dichloride, 1-methylpiperidin-4-ylidene (cyclopentadienyl fluoride) 1,1-dimethyl-1-silacyclohexane-4-ylidene (dicyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1-dimethyl-1-silacyclohexane-4-ylidene (cyclopentadienyl indenyl) ) Zirconium dichloride, 1,1-dimethyl-
Examples include 1-silacyclohexane-4-ylidene (cyclopentadienylfluorenyl) zirconium dichloride. Also, similar titanium compounds,
Hafnium compounds can also be mentioned as specific examples.
【００２５】本発明の化合物（Ｉ）は助触媒とともに使
用することによりポリ−α−オレフィン製造用触媒とし
て有用である。重合の際、遷移金属触媒成分とともに使
用される助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に
本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物、および
（ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成
する化合物とからなる助触媒も使用することができる。
アルミノキサン類としては一般式（化１４）Compound (I) of the present invention is useful as a catalyst for producing poly-α-olefins when used together with a promoter. During polymerization, in addition to known aluminoxanes, cocatalysts used together with transition metal catalyst components include (a) organometallic compounds previously applied by the applicant, and (b) ions that react with transition metal compounds. Co-catalysts consisting of compounds that form chemical compounds can also be used. As aluminoxanes, general formula (Chemical formula 14)
【００２６
】0026
]
【化１４】 および／または（１５）[Chemical formula 14] and/or (15)
【００２７】[0027]
【化１５】
（ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素、ｎは２以上の整
数を示す）
で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差支えな
い。[Chemical formula 15] (where R is a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 2 or more), and in particular, R is a methyl group, methylaluminoxane, where n is 5 or more, preferably More than 10 are used. There is no problem even if a small amount of an alkyl aluminum compound is mixed in the above aluminoxanes.
【００２８】上記アルミノキサン類の製造法は公知であ
り、例えば結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグ
ネシウム水和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは有機
化合物溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反
応させる方法などを例示する。The method for producing the above aluminoxanes is known, for example, a method in which trialkylaluminum is added to salts containing water of crystallization (copper sulfate hydrate, magnesium chloride hydrate, etc.) in a hydrocarbon solvent and reacted. , or a method of directly reacting trialkylaluminum and water in an organic compound solvent.
【００２９】本出願人が先に出願した助触媒のうち（ａ
）成分である有機金属化合物は、アルミニウム、亜鉛、
マグネシウムから選ばれる金属の化合物が用いられる。
これらの有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、アル
キル、アルコキシ、アリールなどの残基を配位子として
有し、これらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、異な
っていても構わないが、少なくとも１つはアルキル基を
有す。例えば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ
個結合したアルキル金属化合物、アルキル金属ハライド
、アルキル金属アルコキシなどが利用できる。中でもア
ルキルアルミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムイソプロポキシド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
イソプロポキシド等が挙げられる。（ｂ）成分である遷
移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合
物としては、カチオンとアニオンのイオン対から形成さ
れるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げられる。Among the cocatalysts previously filed by the present applicant, (a
) The organometallic compounds that are the components include aluminum, zinc,
A compound of a metal selected from magnesium is used. These organometallic compounds have residues such as halogen, oxygen, hydrogen, alkyl, alkoxy, and aryl as ligands, and these ligands may be the same or different, but at least One has an alkyl group. For example, an alkyl residue having 1 to 12 carbon atoms is 1 to n
Individually bonded alkyl metal compounds, alkyl metal halides, alkyl metal alkoxy, etc. can be used. Among them, alkyl aluminum compounds are preferably used, for example,
Examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminium, tributylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisopropylaluminum isopropoxide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum diisopropoxide, and the like. Examples of the compound that reacts with the transition metal compound (b) to form an ionic compound include ionic compounds formed from ion pairs of cations and anions and electrophilic compounds.
【００３０】イオン性化合物の例としては、特開平１−
５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報に
記載されている化合物が挙げられる。また、親電子性化
合物としては、ハロゲン化金属や固体酸として知られて
いる金属酸化物等が挙げられる。Examples of ionic compounds include JP-A-1-
Examples thereof include compounds described in JP-A-501950 and JP-A-1-502036. Furthermore, examples of the electrophilic compound include metal halides and metal oxides known as solid acids.
【００３１】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３
、ＭｇＣｌ２などのチーグラー型触媒を但持する公知
の担体二に但持して使用してもよい。[0031] The transition metal catalyst component and/or in the present invention
Alternatively, the co-catalyst can be used as it is, such as SiO2, Al2O3
, MgCl2 or the like may be used by being supported on a known carrier supporting a Ziegler type catalyst.
【００３２】本発明における遷移金属化合物に対する助
触媒の使用割合としては、例えばアルミノキサン類と助
触媒として使用した場合には、１０〜１００００モル倍
、通常５０〜５０００モル倍、遷移金属化合物と反応し
てイオン性化合物を形成する化合物を助触媒として使用
した場合は０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜５
０００モル倍である。In the present invention, the proportion of the co-catalyst to the transition metal compound used is 10 to 10,000 times by mole, usually 50 to 5,000 times by mole when used as a co-catalyst with aluminoxanes, which reacts with the transition metal compound. When a compound that forms an ionic compound is used as a cocatalyst, it is 0.1 to 10,000 times the mole, usually 0.5 to 5
000 moles.
【００３３】本発明の方法で行われる重合法及び重合条
件については特に制限はなくα−オレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ２ で行うのが一般的である。好ま
しくは−５０℃〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２
である。There are no particular limitations on the polymerization method and polymerization conditions carried out in the method of the present invention, and known methods for polymerizing α-olefins may be used, such as solvent polymerization using an inert hydrocarbon medium or Bulk polymerization methods and gas phase polymerization methods in which no inert hydrocarbon medium is present can also be used, and polymerization temperatures are generally from -100 to 200 DEG C. and polymerization pressures from normal pressure to 100 kg/cm@2. Preferably -50°C to 100°C, normal pressure to 50kg/cm2
It is.
【００３４】重合に際し使用される炭化水素媒体として
は例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。Hydrocarbon media used in the polymerization include saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane, as well as aromatic media such as benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbons can also be used.
【００３５】重合反応の際に使用されるα−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィ
ンを挙げることができる。The α-olefin used in the polymerization reaction includes propylene, 1-butene, 4-methyl-1-
Pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene,
1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene,
Examples include α-olefins having 3 to 25 carbon atoms such as 1-octadecene.
【００３６】本発明の遷移金属化合物は、α−オレフィ
ンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン
、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度の
エチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製造する際
にも利用できる。The transition metal compound of the present invention is not only a homopolymer of α-olefin, but also a copolymer of ethylene or α-olefin having about 2 to 25 carbon atoms, such as propylene and ethylene or propylene and 1-butene. It can also be used during manufacturing.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。
実施例１
〔遷移金属化合物の合成〕４−シクロペンタジエニル−
４−フルオレニルテトラヒドロピラン
６．７ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、
メチルリチウムを滴下し、室温で４時間反応させること
によりフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液を得た。この
溶液に、６．０ｇのシクロペンタジエニリデンテトラヒ
ドロピラン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９─８４９（
１９８４） に記載の方法に従い合成した） のＴＨＦ
溶液３０ｍｌを−７０℃で加え、室温で１０時間反応さ
せた。この反応溶液に１Ｎ塩酸水７０ｍｌを加え、エー
テル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し
たのち溶媒を減圧留去することにより黄色の固体を得た
。この固体をさらにエーテルを用いて再結晶することに
より１０．３ｇの４−シクロペンタジエニル−４−フル
オレニルテトラヒドロフランを得た。[Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. Example 1 [Synthesis of transition metal compound] 4-cyclopentadienyl-
4-Fluorenyltetrahydropyran 6.7 g of fluorene was dissolved in 100 ml of THF,
A THF solution of fluorenyllithium was obtained by adding methyllithium dropwise and reacting at room temperature for 4 hours. To this solution was added 6.0 g of cyclopentadienylidene tetrahydropyran (J. Org. Chem., 49-849 (
(1984) synthesized according to the method described in
30 ml of the solution was added at -70°C and reacted at room temperature for 10 hours. 70 ml of 1N hydrochloric acid was added to this reaction solution, the ether layer was washed with water, dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow solid. This solid was further recrystallized using ether to obtain 10.3 g of 4-cyclopentadienyl-4-fluorenyltetrahydrofuran.
【００３８】この化合物の分析値は以下のとおりであっ
た。
１Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図１テトラヒド
ロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド上記合成した４−シク
ロペンタジエニル−４−フルオレニルテトラヒドロピラ
ン１．０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、この溶液にブチ
ルリチウム６．４ｍｍｏｌを滴下した。室温で２４時間
反応させた後、溶媒を減圧留去し、得られた赤色固体に
１．５ｇの四塩化ジルコニウムを含む塩化メチレンスラ
リー２００ｍｌを−７８℃で加えた。−７８℃で４時間
撹拌した後室温まで昇温し、生成した沈澱を濾別した。
濾液を濃縮、冷却することにより生成した。赤色沈澱を
乾燥することにより、１．１ｇのテトラヒドロピラン−
４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを得た。The analytical values of this compound were as follows. 1H-NMR spectrum Figure 1 Tetrahydropyran-4-ylidene (cyclopentadienylfluorenyl) zirconium dichloride 1.0 g of the 4-cyclopentadienyl-4-fluorenyl tetrahydropyran synthesized above was dissolved in 20 ml of THF. 6.4 mmol of butyllithium was added dropwise to the solution. After reacting at room temperature for 24 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 200 ml of methylene chloride slurry containing 1.5 g of zirconium tetrachloride was added to the obtained red solid at -78°C. After stirring at -78°C for 4 hours, the temperature was raised to room temperature, and the formed precipitate was filtered off. It was produced by concentrating and cooling the filtrate. By drying the red precipitate, 1.1 g of tetrahydropyran-
4-ylidene(cyclopentadienylfluorenyl)zirconium dichloride was obtained.
【００３９】この化合物の分析値は以下のようであった
。
１Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図２The analytical values of this compound were as follows. 1H-NMR spectrum Figure 2
【００４０
】実施例２
〔遷移金属化合物の合成〕２−シクロペンタジエニル−
２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロ
パン
１０．０ｇのフルオレンをメチルリチウムと反応させる
ことにより得たフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液に１
３．８ｇの６−（ｐ−メトキシフェニルメチル）−６−
メチルフルベン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９─８４
９（１９８４） に記載の方法に従い合成した）のＴＨ
Ｆ溶液５０ｍｌを−７０℃で滴下した。室温で１０時間
撹拌した後、１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加え、エーテル層
を水洗、乾燥した後減圧蒸留することにより２−シクロ
ペンタジエニル−２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキ
シフェニル）プロパン１９．６ｇを得た。0040
] Example 2 [Synthesis of transition metal compound] 2-cyclopentadienyl-
2-Fluorenyl-1-(p-methoxyphenyl)propane To a THF solution of fluorenyllithium obtained by reacting 10.0 g of fluorene with methyllithium, 1
3.8 g of 6-(p-methoxyphenylmethyl)-6-
Methylfulvene (J.Org.Chem., 49-84
9 (1984)).
50 ml of F solution was added dropwise at -70°C. After stirring at room temperature for 10 hours, 100 ml of 1N hydrochloric acid was added, and the ether layer was washed with water, dried, and then distilled under reduced pressure to obtain 2-cyclopentadienyl-2-fluorenyl-1-(p-methoxyphenyl)propane 19. 6g was obtained.
【００４１】この化合物の分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図３１−（ｐ−
メトキシフェニル）−２−プロピリデン（シクロペンタ
ジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
上記合成した２−シクロペンタジエニル−２−フルオレ
ニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン３．８ｇ
をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、この溶液にブチルリチウム
１２．５ｍｍｏｌを滴下した、室温で２４時間撹拌した
後、溶媒を減圧留去することにより赤色固体を得た。こ
の固体に２．３ｇの四塩化ジルコニウムを含む塩化メチ
レンのスラリー２００ｍｌを−７８℃で加えた。−７８
℃で４時間反応させた後、室温まで昇温し、沈澱を濾別
、濾液を濃縮、冷却することによりオレンジ粉末の１−
（ｐ−メトキシ）−２−プロピリデン（シクロペンタジ
エニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６ｇ
を得た。The analytical values of this compound are shown below. 1H-NMR spectrum Figure 31-(p-
3.8 g of 2-cyclopentadienyl-2-fluorenyl-1-(p-methoxyphenyl)propane synthesized above
was dissolved in 50 ml of THF, and 12.5 mmol of butyllithium was added dropwise to this solution. After stirring at room temperature for 24 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a red solid. To this solid was added 200 ml of methylene chloride slurry containing 2.3 g of zirconium tetrachloride at -78°C. -78
After reacting at ℃ for 4 hours, the temperature was raised to room temperature, the precipitate was filtered off, the filtrate was concentrated, and the 1-
(p-methoxy)-2-propylidene(cyclopentadienylfluorenyl)zirconium dichloride 1.6g
I got it.
【００４２】この化合物の分析値は以下のようであった
。
１Ｈ−ＮＭＲ スペクトル 図４The analytical values of this compound were as follows. 1H-NMR spectrum Figure 4
【００４３
】実施例３
〔重合検定〕充分窒素置換した２ｌのオートクレーブに
トルエン１ｌを装入し、続いて実施例１で合成したテト
ラヒドロピラン−４−イリデン（シクロペンタジエニル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇと、
東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（重合度１７
．７）０．４ｇを加えた。プロピレンを加えて系内を３
ｋｇ／ｃｍ２ に保ち２０℃で１時間重合を行った。未
反応のプロピレンをパージし、濾別、乾燥することによ
りシンジオタクチックポリプロピレンパウダー４４．９
ｇを得た。また、トルエンに可溶な成分は０．３ｇであ
った。パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した
極限粘度（以下ηと略記する）は０．８６ｄｌ／ｇ、１
３Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属
するピーク強度より求めたシンジオタクチックペンタッ
ド分率は０．９１３であった。0043
Example 3 [Polymerization assay] 1 liter of toluene was charged into a 2 liter autoclave which was sufficiently purged with nitrogen, and then tetrahydropyran-4-ylidene (cyclopentadienylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Example 1 was added. 0mg and
Methylaluminoxane manufactured by Tosoh Akzo (polymerization degree 17)
．． 7) Added 0.4g. Add propylene to the system
The polymerization was carried out at 20°C for 1 hour while maintaining the temperature at kg/cm2. By purging unreacted propylene, filtering and drying, syndiotactic polypropylene powder 44.9
I got g. Further, the amount of components soluble in toluene was 0.3 g. The intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as η) of the powder measured in a tetralin solution at 135°C is 0.86 dl/g, 1
The syndiotactic pentad fraction determined from the peak intensity attributable to the methyl group at about 20.2 ppm in 3C-NMR measurement was 0.913.
【００４４】実施例４
〔重合検定〕遷移金属化合物成分として実施例２で合成
した１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロピリデン
（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド４．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様に
して重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーは４７．８ｇ、トルエン可溶分は０．
１ｇであった。パウダーの「η」は１．１８ｄｌ／ｇ、
シンジオタクチックペンタッド分率は０．８８１であっ
た。
実施例５
〔重合検定〕実施例２で合成した１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−２−プロピリデン（シクロペンタジエニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをトルエ
ン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアルミニウム０．２５
ｇを加えた。この溶液にトリフェニルメタンテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸５０ｍｇを加え触媒溶液と
した。２ｌのオートクレーブにトルエン１ｌおよび上記
調製した触媒溶液装入した。プロピレンを加えて系内を
３ｋｇ／ｃｍ２ に保ち２０℃で１時間重合を行った
。
得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは
３２．６ｇトルエン可溶分は０．２ｇであった。パウダ
ーの［η］は１．０２ｄｌ／ｇシンジオタクチックペン
タッド分率は０．８６４であった。
比較例１
遷移金属化合物成分として、特開平２−４１３０３号公
報に記載の方法に従い合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド２．０ｍｇを使用した以外は実施例３と同様にして重
合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンパウダーは５６．８ｇ、トルエン可溶分は０．１ｇで
あった。パウダーのηは１．３６ｄｌ／ｇ、シンジオタ
クチックペンタッド分率は０．９０２であった。このよ
うに、異なった遷移金属化合物を使用することにより物
性の異なったポリ−α−オレフィンが製造できる。Example 4 [Polymerization assay] 4.0 mg of 1-(p-methoxyphenyl)-2-propylidene(cyclopentadienylfluorenyl)zirconium dichloride synthesized in Example 2 was used as the transition metal compound component. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except for this. The obtained syndiotactic polypropylene powder was 47.8 g, and the toluene soluble content was 0.
It was 1g. "η" of powder is 1.18 dl/g,
The syndiotactic pentad fraction was 0.881. Example 5 [Polymerization assay] 10 mg of 1-(p-methoxyphenyl)-2-propylidene (cyclopentadienylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Example 2 was dissolved in 10 ml of toluene, and 0.25 g of triethylaluminum was added.
g was added. 50 mg of triphenylmethanetetra(pentafluorophenyl)boric acid was added to this solution to prepare a catalyst solution. A 2 liter autoclave was charged with 1 liter of toluene and the catalyst solution prepared above. Propylene was added and the system was kept at 3 kg/cm2 and polymerization was carried out at 20°C for 1 hour. The obtained syndiotactic polypropylene powder was 32.6 g, and the toluene soluble content was 0.2 g. The [η] of the powder was 1.02 dl/g, and the syndiotactic pentad fraction was 0.864. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 3 was carried out except that 2.0 mg of isopropylidene (cyclopentadienylfluorenyl) zirconium dichloride synthesized according to the method described in JP-A-2-41303 was used as the transition metal compound component. Polymerization was carried out. The obtained syndiotactic polypropylene powder was 56.8 g, and the toluene soluble content was 0.1 g. The powder had an η of 1.36 dl/g and a syndiotactic pentad fraction of 0.902. In this way, poly-α-olefins with different physical properties can be produced by using different transition metal compounds.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を触媒の一成分
として使用することにより効果的にポリ−α−オレフィ
ンを製造することができ工業的に極めて価値がある。Effects of the Invention By using the transition metal compound of the present invention as a component of a catalyst, poly-α-olefins can be effectively produced and are of great industrial value.
【図１】実施例１で合成した４−シクロペンタジエニル
−４−フルオレニルテトラヒドロフランの１ Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。FIG. 1: 1 H-NM of 4-cyclopentadienyl-4-fluorenyltetrahydrofuran synthesized in Example 1.
This is the R spectrum.
【図２】実施例１で合成した４−テトラヒドロピラン−
４−イリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。FIG. 2: 4-Tetrahydropyran synthesized in Example 1
It is a 1 H-NMR spectrum of 4-ylidene (cyclopentadienylfluorenyl) zirconium dichloride.
【図３】実施例２で合成した２−シクロペンタジエニル
−２−フルオレニル−１−（ｐ−メトキシフェニル）プ
ロパンの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of 2-cyclopentadienyl-2-fluorenyl-1-(p-methoxyphenyl)propane synthesized in Example 2.
【図４】実施例２で合成した１−（ｐ−メトキシ）−２
−プロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリドの１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。FIG. 4: 1-(p-methoxy)-2 synthesized in Example 2
-Propylidene (cyclopentadienylfluorenyl)
It is a 1 H-NMR spectrum of zirconium dichloride.
Claims (2)
インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を
示す。Ａ３ 、Ａ４ は酸素、イオウ、ケイ素、窒素か
ら選ばれたヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０までの
炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基または
水素原子である。但し、Ａ３ 、Ａ４ のうち少なくと
も１つはヘテロ原子含有炭化水素基である。また、Ａ３
、Ａ４ は互いに結合してＡ３ −Ａ４ −Ｃの間で
環状構造を形成していてもよい。Ｒ１ 、Ｒ２ はハロ
ゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアリール基、ア
ルキル基を示す。Ｃは炭素原子、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。） で表わされる新規遷移金属化合物。Claim 1: The following general formula (I) (Formula 1) [Formula 1] (where A1 and A2 are cyclopentadienyl groups,
Indenyl group, fluorenyl group, or derivatives thereof. A3 and A4 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing a heteroatom selected from oxygen, sulfur, silicon, and nitrogen, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom. However, at least one of A3 and A4 is a heteroatom-containing hydrocarbon group. Also, A3
, A4 may be bonded to each other to form a cyclic structure between A3-A4-C. R1 and R2 represent a halogen atom, a hydrogen atom, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group. C is a carbon atom, and M is titanium, zirconium, or hafnium. ) A new transition metal compound represented by
ミノキサン又はイオン性化合物より成る触媒を用いるこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合方法。2. A method for polymerizing α-olefins, which comprises using a catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and an aluminoxane or an ionic compound.
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| JP03704291A JP3289834B2 (en) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | Novel transition metal compound and method for polymerizing α-olefin using the same |
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|---|---|---|---|---|
| US6066588A (en) * | 1995-11-22 | 2000-05-23 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins |
| US6177529B1 (en) * | 1994-11-22 | 2001-01-23 | Fina Research, S.A. | Polymerization of olefins with bridged metallocene catalysts |
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