JPH07206952A

JPH07206952A - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH07206952A
Application number: JP556194A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Okamura; 一弘岡村; Naotake Shioji; 尚武塩路
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-01-24
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 1995-08-08
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JP2801141B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐塩性に優れ可溶分含量が少なく
安全性の高い吸水性樹脂を効率的に製造する方法を提供
する。【構成】本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体（Ａ）２０〜１００重量％および（メタ）アクリル
酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）
８０〜０重量％からなる単量体成分を重合開始剤および
架橋剤の存在下に水性媒体中で重合するに際し、まず重
合系の曇点未満の温度で重合を開始することを特徴とす
る吸水性樹脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂の製造方法
に関する。詳しくは、耐塩性に優れ可溶分含量が少なく
安全性の高い吸水性樹脂を効率的に製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自重の数十〜数百倍の水を吸収す
る吸水性樹脂が生理用品、使い捨て紙おむつなどの衛生
用吸水剤、農園芸用保水剤、汚泥の凝固剤、光ケーブル
用止水剤、水膨潤ゴム用添加剤等として実用化されてい
る。中でも、農園芸用保水剤、汚泥の凝固剤、光ケーブ
ル用止水剤、水膨潤ゴム用添加剤等として使用する場
合、吸水性樹脂としては高度な耐塩性が要求される。例
えば特開昭６１−３６３０９号にスルホン酸系、また特
開平４−３６３３８３号にアクリルアミド系の耐塩性吸
水性樹脂が開示されている。また、特開平１−１６５６
１０号及び特開平２−２５３８４５号にノニオン系単量
体を共重合した耐塩性吸水性樹脂が開示されている。

【０００３】しかし、特開平１−１６５６１０号の目的
とするところは、アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を得
るに際し、重合開始後、短時間で観察されるであろう反
応混合物の相分離を減少させるため、少量（約２〜２０
重量％）のノニオン性単量体をアクリル酸（塩）系単量
体と共に共重合するものであるが、前記した高度に耐塩
性が必要な用途分野での使用は困難であった。

【０００４】また、特開平２−２５３８４５号に記載さ
れている吸水性樹脂は比較的良好な評価が得られている
が、重合溶媒として水性媒体を用いた場合、作業性面及
び得られた吸水性樹脂の物性面より、以下のような問題
点があった。

【０００５】即ち、吸水性樹脂は水性媒体を用いて製造
する場合、通常、乾燥効率及び粉砕効率を上げるため、
重合中あるいは重合完結後に含水ゲルを微細ゲルになる
まで解砕されるが、特開平２−２５３８４５号に記載の
方法では２ｍｍ以下の微細ゲルを得ることは困難であっ
た。また、同公報の方法では重合解砕機（ニーダー）へ
ゲルが付着しやすく除去のため多くの労力を必要とし
た。更に不都合なことは、得られた吸水性樹脂の耐塩性
が充分なものではなかった。又、水可溶分が比較的多い
ために高度に安全性が要求されるような用途分解への使
用は困難であった

【０００６】。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ノニオン系
単量体を共重合した従来の耐塩性吸水性樹脂が有してい
た上記問題点を解消するものである。従って、耐塩性に
優れ可溶分含量が少なく安全性の高い吸水性樹脂を効率
的に製造することを可能とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、一般
式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは全
オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分
率が５０％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン
基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキ
シ基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基
として有するオキシアルキルフェニル基であり、ｎは平
均で３〜１００の正数である。）表わされる（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％お
よび（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重
合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％（但し、（Ａ）と
（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）を重合開始
剤、架橋剤の存在下、水性媒体中で重合するに際し、ま
ず重合系の曇点未満の温度で重合を開始し、次いで重合
を完結せしめ、生成した含水ゲルを必要に応じて解砕し
た後、乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法
に関する。

【００１０】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体（Ａ）は、前記一般式（１）で表わされ
るような末端に疎水性炭化水素基を有する（メタ）アク
リル酸エステル系単量体であり、例えば、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等をあげ
ることができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００１１】また、本発明に用いられる単量体（Ｂ）と
しては特に制限はなく、広い範囲の単量体が使用でき
る。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸あ
るいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機
アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽和モノカ
ルボン酸系単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸あるいはそれらの一価金属、二価金
属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中
和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スル
ホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスル
ホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイ
ミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸あるいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽
和スルホン酸系単量体、（メタ）アクリルアミド、イソ
プロピルアクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリル
アミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎
水性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレグリコール（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノ
ール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノール
エーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレ
ノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエー
テル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエーテ
ル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレン
アルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレン
アルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイ
ソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコー
ル等の水酸基含有不飽和単量体、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等のカチオン性単量体、（メタ）ア
クリロニトリル等のニトリル系単量体、（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメ
タンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量
体等を挙げることができるが、中でも安価で（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合性に優れた不
飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和スルホン酸系単
量体が特に好ましい。

【００１２】（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と
共重合可能な単量体（Ｂ）の共重合比率は（Ａ）２０〜
１００重量％、（Ｂ）８０〜０重量％とすることが必要
である。

【００１３】（Ａ）の共重合比率が２０重量％未満量の
場合、得られた吸水性樹脂の耐塩性が悪くなるため好ま
しくない。好ましい共重合比率は（Ａ）４０〜９０重量
％、（Ｂ）６０〜１０重量％である。（Ａ）の共重合比
率が９０重量％を越えた場合、吸水倍率が低下する傾向
があり、用途によっては使用が困難な場合がある。

【００１４】本発明では重合溶媒としては水性媒体が用
いられる。水性媒体とは、水あるいは水と水に溶解可能
な無機又は有機溶媒との混合溶媒を意味する。水に溶解
可能な有機溶媒の例として炭素数１〜４のアルコール、
低級ケトン系溶媒などを例示することができる。

【００１５】本発明における架橋剤としては、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イ
ソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個
以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリ
コール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコ
ース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の
多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化
合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いる
ことができる。

【００１６】中でも特に好ましい架橋剤はポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートである。ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート中のエチレンオキ
サイドの付加モル数としては４〜１００モルが好ましい
が、架橋効率より５〜５０モルが特に好ましい。

【００１７】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート以外の架橋剤を使用する場合でも、該架橋剤と共
に少量（全単量体１モルに対して０．０００５モル〜
０．０２モル）のポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートを併用することが好ましい。また、全架橋剤
量としては、全単量体１モルに対して、０．０００５〜
０．０２モルの範囲とすることが好ましい。

【００１８】０．０００５モル量未満の少ない架橋剤量
では、重合中あるいは重合完結後の含水ゲルの解砕性が
悪くなる傾向がある。また、乾燥後の製品中の可溶分量
が増加する傾向がある。０．０２モル量より多い架橋剤
量では吸水倍率が低下する傾向がある。

【００１９】本発明では、重合開始温度を重合系の曇点
未満とする必要がある。曇点は使用するモノマーの種
類、組成、モノマー濃度、水性媒体の種類等により変化
する。例として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（Ａ）として、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ
付加モル数９）メタクリレートを、また共重合可能な単
量体（Ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを使用し重合溶
媒として水単独を用いた場合の曇点は以下のように条件
によって異なる。即ち、重合系における（Ａ）と（Ｂ）
の合計モノマー濃度が５０重量％で一定の場合、組成比
として（Ａ）が４０重量％時（（Ｂ）が６０重量％時）
は３１℃であり、また（Ａ）が８０重量％時（（Ｂ）が
２０重量％時）は５３℃となる。このように曇点はモノ
マーの組成比によって異なった値をとる。

【００２０】また、モノマー組成として（Ａ）,（Ｂ）
共に５０重量％の時、重合系におけるモノマー濃度
（（Ａ）＋（Ｂ））が３０重量％の場合に５９℃であ
り、モノマー濃度（（Ａ）＋（Ｂ））が５０重量％の場
合は３４℃であり、モノマー濃度が６０重量％の場合は
２０℃となる。このように曇点はモノマー濃度によって
も異なった値をとる。更に、（Ａ）及び（Ｂ）の種類を
変えた場合や、水性媒体の種類や組成を変えた場合にも
曇点は違ってくる。このように曇点は種々の条件により
変化するが、重合系が一定であれば一義的に決まるもの
である。上述の如く、本発明では重合開始温度を重合
系の曇点未満の温度とすることが重要である。曇点と同
等以上の高い温度で重合を開始した場合、得られた吸水
性樹脂の耐塩性、吸水倍率共に低くなる。また、可溶分
も増加する傾向がある。更に不都合なことは、重合中あ
るいは重合完結後に重合容器に含水ゲルが付着し、除去
が困難なため作業性が著しく低下する。また、ゲルの解
砕性が極端に悪くなり、効率的な製造は困難となる。曇
点未満の温度で重合開始すれば、本願発明の目的とする
耐塩性に優れ、可溶分含量が少なく安全性の高い吸水性
樹脂を効率的に製造することができるが、重合系の曇点
が高い温度の場合、７０℃以下の温度で開始させた方が
得られた吸水性樹脂の可溶分が少なくなるため好まし
い。

【００２１】曇点未満の温度で反応を開始させた後は直
ちに重合熱あるいは加熱により曇点以上の温度で反応を
進行させることは勿論可能であるが、全単量体に対して
１モル％以上の単量体を曇点未満の温度で重合せしめて
おくことが好ましい。

【００２２】本発明では、（Ａ）及び（Ｂ）を重合開始
剤、架橋剤と共に水性媒体中で重合して製造されるが、
この際用いられる重合容器としては特に制限はなく広い
範囲の重合容器が用いられる。例えば、特開昭５７−３
４１０１号に記載されている双腕型ニーダーを好ましい
重合容器の例として挙げることができる。重合開始剤と
しては特に制限はなく、広い範囲の開始剤が用いられ
る。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過
硫酸塩；過酸化水素、２−２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ
バレリン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性ア
ゾ化合物などを挙げることができる。また、これらの重
合開始剤の分解を促進する目的で還元剤を併用すること
も勿論可能である。このような還元剤の例として（重）
亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、還元性金属
（塩）、アミン類などを挙げることができる。

【００２３】重合期間中、撹拌機は停止していても（即
ち静置重合）また作動していても（即ち撹拌重合）いず
れでも重合して製品とすることが可能である。また停止
と作動を組み合わせて重合することも勿論可能である。

【００２４】最も好ましい重合形態は静置重合である。
静置重合すれば可溶分含量が少なく、吸水倍率の高い製
品を得やすいという利点がある。

【００２５】静置重合の場合は、重合完結後に撹拌機を
作動して含水ゲルを解砕する必要がある。

【００２６】本願発明の製造方法によれば、静置重合法
で得られた含水ゲルを極めて容易に微細ゲルに解砕する
ことができる。

【００２７】重合時のモノマー濃度としては特に制限は
ないが、３０〜９５重量％の範囲が好ましい。特に好ま
しい範囲は５５〜８０重量％の範囲である。３０重量％
未満の低いモノマー濃度ではゲル解砕性がやや低下する
傾向がある。また、９５重量％を越えるような高いモノ
マー濃度での重合は、重合熱の除熱が困難な場合があ
る。

【００２８】このように重合して得られた含水ゲルはそ
のままあるいは必要に応じて、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、亜硝酸塩、亜リン
酸塩、次亜リン酸塩等の含酸素還元性無機塩を添加し、
残留モノマーを低下せしめた後、乾燥機に供される。乾
燥温度としては、１００〜１６０℃が好ましい。特に好
ましい温度は１２０〜１４０℃である。１００℃未満の
低い乾燥温度では未乾燥物が生じやすい場合がある。ま
た１６０℃を越えるような高い温度の場合、得られた吸
水性樹脂の吸水倍率が低下する傾向がある。また、本発
明における吸水性樹脂は熱劣化を受けることがあるた
め、減圧下で乾燥することが特に好ましい。

【００２９】乾燥物は必要に応じて、ハンマーミル、ジ
ェットミル等の粉砕機を用いて平均粒子径が数μｍ〜数
百μｍに粉砕されて使用される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されるものではな
い。尚、例中の部および％は重量部及び重量％を示す。

【００３１】＜実施例１＞温度計を備えた容量２．５リ
ットルの卓上型ジャケット付ニーダー（内面は３弗化エ
チレンでライニング処理）に３７％アクリル酸ナトリウ
ム水溶液５１７．５部（３２重量％）、メトキシポリエ
チレングリコール（ＥＯ付加モル数９モル）メタクリレ
ート４０８．５部（６８重量％）、イオン交換水２６
１．５部及び架橋剤としてポリエチレングリコール（Ｅ
Ｏ付加モル数８モル）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−
８）０．６８部（対モノマー０．０５モル％）を仕込ん
だ。

【００３２】これをＮ₂ 気流下、撹拌しながらジャケッ
トに４０℃の温水を流して内容物を４０℃に昇温した
後、重合開始剤として１０％２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩（Ｖ−５０，０．１５モル
％）水溶液１１．８部を添加して１０秒間撹拌した後、
撹拌を停止した。（この場合、重合系のモノマー濃度は
５０％で曇点は４２℃である。）直ちに重合が開始して５９分でピーク温度６９℃に到達
した。次いで、ジャケット温度を８０℃に上げて、１時
間熟成した。熟成終了後、ブレード回転数３６ｒｐｍで
１０分間の解砕を行なった。ニーダーを反転し、含水ゲ
ルを重合容器から取り出した。含水ゲルの重合容器への
付着は全く認められなかった。また含水ゲルの平均粒子
径は１ｍｍで極めて良好に解砕されていた。また粒子径
が５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。

【００３３】斯して得られた微細な含水ゲルを熱風循環
式乾燥機で１２０℃、４時間乾燥した。乾燥後、卓上簡
易型粉砕機（協立理工（株）社製）を用いて粉砕し、吸
水性樹脂微粉末(1) を得た。吸水性樹脂(1) の水分は
４．５％であった。また、このようにして得られた吸水
性樹脂微粉末(1) の物性を以下の方法に従って測定し
た。その結果を表１および表２に示した。

【００３４】＜吸水倍率測定法＞ティーバックに吸水性
樹脂微粉末(1) 約０．３ｇをとり、３．５％Ｎａｃｌ水
に所定時間浸漬した後の重量を測定し、次式に従って算
出した。

【００３５】吸水倍率＝（Ｂ−Ｃ）／ＡＡ：採取した吸水性樹脂微粉末(1) の重量（ｇ）Ｂ：吸水後のティーバックを含めた全重量（ｇ）Ｃ：空試験におけるティーバックを含めた重量（ｇ）＜水可溶分測定法＞吸水性樹脂微粉末(1) 約１ｇ（Ｗ１
ｇ）に蒸留水１０００ｇを加えて、１時間撹拌する。撹
拌終了後、１６時間静置してゲルを沈降させる。次い
で、その上澄み液を０．２２μの濾紙を用いて濾過し、
５０ｇの濾液を得る。得られた濾液５０ｇを１００ｃｃ
の丸底フラスコに入れて、エバポレーターで約２ｇまで
濃縮する。濃縮後、少量の蒸留水でフラスコ内壁を洗浄
しながら、濃縮液をバイアルに移し、１２０℃で３時間
乾固して、残渣重量（Ｗ２ｇ）を求める。次式に従って
水可溶分を算出した。

【００３６】水可溶分（％）＝２，０００×（Ｗ２／Ｗ１）＜実施例２〜５＞（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）の仕込み組成比、重合開始剤量及
び重合開始温度を第１表に示した値とした他は実施例１
と同様に重合・乾燥を行ない、吸水性樹脂(2) 〜(5) を
得た。ゲル付着性・解砕性及び物性を実施例１と同様に
して評価し、その結果を表１および表２に示した。

【００３７】＜実施例６＞ポリエチレングリコールジア
クリレートの使用量を全単量体に対して１．０モル％と
した他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(6) を得た。
その時の結果を表１および表２に示した。

【００３８】＜実施例７＞重合開始温度を３０℃とし、
重合開始剤量を０．３０モル％とした他は実施例１と同
様にして吸水性樹脂(7) を得た。その時の結果を表１お
よび表２に示した。

【００３９】＜実施例８＞重合時のモノマー濃度を３０
％、重合開始剤量を０．４０モル％、重合開始温度を６
０℃とした他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(8) を
得た。その時の結果を表１および表２に示した。

【００４０】＜実施例９＞重合時のモノマー濃度を６０
％、また重合開始温度を２０℃とした他は実施例１と同
様にして吸水性樹脂(9) を得た。その時の結果を表３お
よび表４に示した。

【００４１】＜実施例１０＞単量体（Ｂ）としてメタク
リル酸ナトリウムを使用した他は実施例９と同様にして
吸水性樹脂(8) を得た。その時の結果を表３および表４
に示した。＜実施例１１＞ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル
数８モル）ジアクリレートの代りにポリエチレングリコ
ール（ＥＯ付加モル数５モル）ジアクリレートを用いた
他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(11)を得た。その
時の結果を表３および表４に示した。

【００４２】＜実施例１２＞架橋剤としてポリエチレン
グリコール（ＥＯ付加モル数５０モル）ジアクリレート
を用いた他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(12)を得
た。その時の結果を表３および表４に示した。

【００４３】＜実施例１３＞架橋剤としてメチレンビス
アクリルアミドを用いた他は実施例１と同様にして吸水
性樹脂(13)を得た。その時の結果を表３および表４に示
した。

【００４４】＜実施例１４＞単量体（Ｂ）としてアクリ
ル酸ナトリウム５０モル％とアクリル酸５０モル％の混
合モノマーを用い、且つ架橋剤としてトリメチロールプ
ロパントリアクリレートを用いた他は実施例１と同様に
して吸水性樹脂(14)を得た。その時の結果を表３および
表４に示した。

【００４５】＜実施例１５＞架橋剤としてポリエチレン
グリコール（ＥＯ付加モル数８モル）ジアクリレートと
メチレンビスアクリルアミドを各々、全単量体に対して
０．０２５モル％用いた他は実施例１と同様にして吸水
性樹脂(15)を得た。その時の結果を表３および表４に示
した。

【００４６】＜実施例１６＞架橋剤としてポリエチレン
グリコール（ＥＯ付加モル数８モル）ジメタクリレート
を用いた他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(16)を得
た。その時の結果を表３および表４に示した。

【００４７】＜実施例１７〜２３＞（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（Ａ）として第３表および第５表に示
した単量体を用い、モノマー濃度、重合開始剤量並びに
重合開始温度を表３および表５に示した温度とした他は
実施例１と同様にして吸水性樹脂(17)〜(23)を得た。そ
の時の結果を表３、表４、表５および表６に示した。

【００４８】＜実施例２４＞アクリル酸ナトリウムに代
えて、アクリル酸ナトリウム（５０モル％）とメタクリ
ル酸ナトリウム（５０モル％）を併用した他は実施例１
と同様にして吸水性樹脂(24)を得た。その時の結果を表
５および表６に示した。

【００４９】＜実施例２５〜２８＞単量体（Ｂ）とし
て、第４表に示した単量体を用いた他は実施例１と同様
にして吸水性樹脂(25)〜(28)を得た。その時の結果を表
５および表６に示した。

【００５０】＜実施例２９＞重合期間中、撹拌を停止し
ないで終始３６ｒｐｍとした他は実施例１と同様にして
吸水性樹脂(29)を得た。その時の結果を表７および表８
に示した。

【００５１】＜実施例３０，３１＞重合開始剤として、
第６表に示した開始剤を用いた他は実施例１と同様にし
て吸水性樹脂(30)，(31)を得た。その時の結果を表７お
よび表８に示した。

【００５２】＜実施例３２＞実施例１で用いたのと同じ
重合容器に、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付
加モル数５モル）アクリレート３５０部（７３重量
％）、アクリル酸ナトリウム９４部、アクリル酸３６部
（アクリル酸ナトリウムとアクリル酸の合計量は２７重
量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．
８９部（対モノマー０．１１４モル％）及びイオン交換
水４８０部を仕込んだ。これをＮ₂ 気流下、撹拌しなが
らジャケットに２０℃の温水を流して内容物を２０℃に
昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．
８１部（０．３モル％）及びＬ−アスコルビン酸０．３
６部を添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。
（この場合、重合系のモノマー濃度は５０％であり、曇
点は２３℃である。）直ちに重合が開始して５０分でピ
ーク温度４７℃に到達した。次いでジャケットの濃度を
８０℃に上げて１時間熟成した。熟成終了後、ブレード
回転数５６ｒｐｍで１０分間の解砕を行った。ニーダー
を反転し、含水ゲルを重合容器から取り出した。含水ゲ
ルの重合容器への付着は全く認められなかった。また含
水ゲルの平均粒子径は１ｍｍで極めて良好に解砕されて
いた。また粒子径が５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められ
なかった。得られた含水ゲルを実施例１と同様に処理し
て吸水性樹脂(32)を得た。吸水性樹脂(32)の物性を実施
例１と同様に測定し、その結果を表７および表８に示し
た。

【００５３】＜実施例３３＞重合期間中、撹拌を停止し
ないで終始５６ｒｐｍとした他は実施例３２と同様に重
合を行ない含水ゲルを得た。含水ゲルの重合容器への付
着は全く認められなかった。またゲルの平均粒子径は１
ｍｍで極めて良好に解砕されていた。また粒子径が５ｍ
ｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。得られた含水
ゲルを減圧下、１５０℃、２時間乾燥し、実施例１と同
様に粉砕して吸水性樹脂(33)を得た。吸水性樹脂(33)の
物性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７および
表８に示した。

【００５４】＜比較例１＞重合開始温度を重合点の曇点
（４２℃）より高い４５℃とした他は実施例１と同様に
して比較用吸水性樹脂(1) を得た。比較用吸水性樹脂
(1) の水分は８．４％と多く、水可溶分も９．６％と多
かった。その他を表９および表１０に示した。

【００５５】＜比較例２＞比較例１で得られた含水ゲル
を１６０℃、４時間乾燥した後、実施例１と同様に粉砕
して比較用吸水性樹脂(2) を得た。比較用吸水性樹脂
(2) の水可溶分は１０．８％であり、比較用吸水性樹脂
(1) より更に増加した。その他を表９および表１０に示
した。

【００５６】＜比較例３＞過硫酸アンモニウム１．８１
部の代りに０．５部（０．０８３モル％）を用い、Ｌ−
アスコルビン酸０．３６部の代りに０．０２５部を用い
て且つ重合開始温度を８０℃とした他は実施例３２と同
様にして比較用吸水性樹脂(3) を得た。その時の結果を
表９および表１０に示した。

【００５７】＜比較例４＞過硫酸アンモニウム１．８１
部の代りに０．５部（０．０８３モル％）を用い、Ｌ−
アスコルビン酸０．３６部の代りに０．０２５部を用い
て且つ重合開始温度を８０℃とした他は実施例３３と同
様にして比較用吸水性樹脂(4) を得た。その時の結果を
表９および表１０に示した。

【００５８】＜比較例５＞モノマーの組成を表９および
表１０に示した比率とし、モノマー濃度４０％、重合開
始温度を２０℃とした他は実施例１と同様にして比較用
吸水性樹脂(5) を得た。その時の結果を表９および表１
０に示した。

【００５９】＜比較例６＞単量体として、アクリル酸ナ
トリウムのみを用い、モノマー濃度３０％、重合開始温
度を３０℃とした他は実施例１と同様にして比較用吸水
性樹脂(6) を得た。その時の結果を表９および表１０に
示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】表１〜１０における（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体（Ａ）を表１１に示す。

【００７１】

【表１１】

【００７２】表１〜１０における単量体（Ｂ）、架橋剤
及び重合開始剤を以下に示す。

【００７３】＜単量体（Ｂ）＞ＳＡ：アクリル酸ナトリウムＡＡ：アクリル酸ＳＭＡ：メタクリル酸ナトリウムＰＡ：アクリル酸カリウムＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムＳＥＭＳ：スルホエチルメタクリレート（ナトリウム
塩）ＳＶＳ：ビニルスルホン酸ナトリウム＜架橋剤＞ＰＥＧＤＡ−８：ポリエチレングリコール(EO 8モル付
加)ジアクリレートＰＥＧＤＡ−５：ポリエチレングリコール(EO 5モル付
加)ジアクリレートＰＥＧＤＡ−５０：ポリエチレングリコール(EO 50モル付
加)ジアクリレートＰＥＧＤＭＡ−８：ポリエチレングリコール(EO 8モル付
加)ジメタクリレートＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミドＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリ
レート＜重合開始剤＞Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジプロパ
ン）塩酸塩ＮａＰＳ：過硫酸ナトリウムＡＰＳ：過硫酸アンモニウム

【００７４】

【発明の効果】以上のようにして得られた本発明の吸水
性樹脂は、著しく耐塩性に優れ、多価金属イオンを多量
含む水や海水に対して、長期間に亘って高い吸水倍率を
示すため、高度に耐塩性が必要な用途分野での使用を可
能とならしめる。また、本発明の吸水性樹脂は可溶分含
量が極めて少ないため、安全性が強く要求される用途分
野での使用も可能とならしめるものである。

【００７５】また、本発明の製造方法によれば、含水ゲ
ルがニーダー等の重合容器への付着がなくなる。また、
ゲル解砕性が格段に向上する（従って、ゲル粒径が小さ
くなる）ため、以後の乾燥性及び粉砕性が大幅に改善さ
れる。また比較的低温で乾燥できるため、熱劣化の少な
い乾燥物が得られるという効果がある。このように本発
明は、優れた特性を有する吸水性樹脂を安価且つ効率的
に製造することを可能とならしめたものであり、工業的
利用価値の極めて高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは全オキシアルキ
レン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０％以
上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｙ
は炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基または炭
素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として有する
オキシアルキルフェニル基であり、ｎは平均で３〜１０
０の正数である。）表わされる（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％および（メタ）
アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量
体（Ｂ）８０〜０重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計
量は１００重量％である。）からなる単量体成分を重合
開始剤および架橋剤の存在下に水性媒体中で重合するに
際し、まず重合系の曇点未満の温度で重合を開始するこ
とを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】架橋剤としてポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートを使用する請求項１記載の製造方
法。
【請求項３】重合反応を静置で完結せしめ且つ生成ゲ
ルを解砕する請求項１または２記載の製造方法。