JP3917673B2 - 除湿材組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、除湿材組成物、特に潮解性無機物質と架橋重合体とを含む除湿材組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用の防湿剤として、シリカゲル、モレキュラーシーブ、アルミナ、活性炭、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、五酸化リン、塩化リチウム等が使用されている。中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウム、五酸化リン、塩化リチウム等の潮解性無機物質は吸湿すると液状化してそれらの飽和水溶液となる。そのために、潮解性無機物質は通常容器に入れて、押入れ、タンス等の除湿のために使用される。しかし、物を出し入れする時に容器が倒れる等すると、潮解性無機物質の飽和水溶液は容器からこぼれて、物を汚染することがある。
【０００３】
また、除湿剤として、湿気を通すが潮解性無機物質の飽和水溶液を通さないシートを使用した容器に潮解性無機物質を閉じ込めたものが知られている。しかし、このような除湿剤でも使用中にシートが破損すると潮解性無機物質の飽和水溶液が容器から洩れてしまう。
上記の問題を改善するものとして、特公昭６０−２８５３１号公報および特開昭６１−２００８３５号公報には、潮解性無機物質と保水剤とを併せて使用し、飽和水溶液を保水剤に吸収させる技術が開示されている。また、これらを改良したものとして、特開平５−２２０３２７号公報には、潮解性無機化合物と、吸水性樹脂および無機多孔質粒子とからなる除湿剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、潮解性無機物質と保水剤とを併用する従来例では、いずれの場合でも、保水剤の耐塩性が悪く保水性能（吸液倍率および吸液速度）が十分ではないため、保水剤がゲル化しても液たれ等が発生し、保水剤が潮解性無機物質の飽和水溶液を吸収するのに時間がかかる。また、液たれを防止するためには多量の保水剤を使用すると、除湿剤全体が嵩高くなり除湿剤を入れるための大きな容器が必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、吸液倍率および吸液速度等の保水性能に優れる除湿材組成物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる除湿材組成物の製造方法は、潮解性無機物質と、潮解性無機物質１００重量部に対し１０〜１００重量部の架橋重合体とを含む除湿材組成物を得るに当たり、前記架橋重合体として、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）を必須とする単量体成分を、重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体を用いることを特徴とする。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（但し、Ｒは水素原子またはメチル基；Ｘは全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０モル％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜９のアルキル基１〜３個を置換基として有するオキシアルキルフェニル基；ｎは平均で３〜１００の数である。）
【０００９】
前記架橋重合体は架橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用して前記単量体成分を重合して得られる重合体であると好ましい。
前記架橋重合体は重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると好ましい。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊
以下に、本発明の除湿材組成物を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の除湿材組成物に含まれる潮解性無機物質は、無機物質で、且つ潮解性を有するものであれば特に限定はない。潮解性無機物質としては、たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化マグネシウム、塩化マンガン、五酸化リン等が挙げられる。その中でも、安価で潮解力が高い、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウムが好ましい。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１１】
本発明の除湿材組成物には架橋重合体が含まれる。飽和塩化カルシウム水溶液に対する前記架橋重合体の吸液倍率と吸液速度との積で定義される除湿指数は５以上である。
本発明の架橋重合体の吸液倍率は、ティ−バッグに架橋重合体を秤取し、飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）に５時間浸漬した後の重量を測定し、下記の式に従って算出される。
【００１２】
吸液倍率＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ
Ａ：秤取した架橋重合体の重量（ｇ）
Ｂ：吸液後のティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
Ｃ：空試験におけるティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
吸液倍率は、単位重量の架橋重合体当たりの吸液の程度を見る指標であり、吸液倍率が高いほど多くの液を吸収することができる。
【００１３】
本発明の架橋重合体の吸液速度は、容量１００ｍｌのガラスビーカーに飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）５０ｇとスターラーチップ（長さ：４ｃｍ）とを入れ、攪拌しながら架橋重合体粉末２０ｇを添加し、ゲル化するまでの時間（秒）を測定し、吸液速度はこの時間（秒）の逆数として定義される。
吸液速度は、架橋重合体の吸液の速さの程度を見る指標であり、吸液速度が高いほど液を速やかに吸収することができる。
【００１４】
本発明の架橋重合体の除湿指数は５以上であり、除湿指数が大きいほど保水性能に優れている。除湿指数が５以上であると、少なくとも吸液倍率と吸液速度とのバランスが優れており、急激な湿度変化があっても迅速に追従することができ、液たれはなく、長期間にわたって使用することが可能になる。従って除湿指数は個々の除湿材組成物の保水性能を比較する場合に重要な指数である。除湿指数が５未満で吸液倍率が高く吸液速度が遅い架橋重合体を使用すると、急激な湿度変化に追従できなくなり、液たれがおこる。逆に、除湿指数が５未満で吸液倍率が低く吸液速度が速い架橋重合体を使用すると、すぐに架橋重合体が飽和に達してしまい長期間にわたって使用することはできなくなる。
【００１５】
架橋重合体の除湿指数が１０以上であると、保水性能がさらに優れるようになり、液たれはほとんどなく、さらに長期間にわたって使用することが可能になるため好ましい。
本発明の除湿材組成物は、潮解性無機物質１００重量部と架橋重合体１０〜１００重量部とを含んでいる。潮解性無機物質１００重量部に対して架橋重合体が１０重量部未満であると、急激な湿度変化に追従できなくなり、湿度が低くても性能が短時間で劣化する。また、１００重量部を超えて架橋重合体を用いても、配合量に見合った性能の向上は見られない。
【００１６】
本発明の除湿材組成物に含まれる架橋重合体は、除湿指数が５以上であれば、特に限定はないが、架橋重合体として、たとえば、一般式（１）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（但し、Ｒは水素原子またはメチル基；Ｘは全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０モル％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜９のアルキル基１〜３個を置換基として有するオキシアルキルフェニル基；ｎは平均で３〜１００の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％と、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量％である。）とからなる単量体成分を重合して得られる重合体を使用すると、吸液倍率および吸液速度等の保水性能が一層優れ、しかも容易に入手できるため好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される末端に疎水性炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、たとえば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２０】
単量体（Ｂ）としては特に制限はなく、広い範囲の単量体を使用することができる。単量体（Ｂ）として、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエーテル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等含リン単量体等を挙げることができる。中でも、安価で（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合性に優れた不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和スルホン酸系単量体が高い除湿指数の架橋重合体が得られるため特に好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）との共重合比率は、（Ａ）２０〜１００重量％と、（Ｂ）８０〜０重量％することが必要である。
（Ａ）の共重合比率が２０重量％未満であると、得られた架橋重合体の除湿指数が小さくなる傾向にある。好ましい共重合比率は（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）６０〜１０重量％である。（Ａ）の共重合比率が９０重量％を超えると、吸液倍率が低下する傾向があり、用途によっては使用が困難なことがある。
【００２２】
重合に使用される溶媒としては特に制限はなく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、水性媒体等が使用できる。中でも、水性媒体を使用するのが好ましい。前記水性媒体とは、水、または、水と水に溶解可能な無機溶媒または有機溶媒との混合溶媒を意味する。水に溶解可能な有機溶媒としては、たとえば、炭素数１〜４のアルコール、低級ケトン系溶媒等を挙げることができる。
【００２３】
架橋重合体は架橋剤を併用して単量体成分を重合して得られるものでもよい。架橋剤としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２４】
中でも架橋剤として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが、除湿速度が速く、除湿指数が高い架橋重合体が得られるため好ましい。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート中のエチレンオキサイドの付加モル数は、４〜１００モルが好ましく、架橋効率の観点からは５〜５０モルが特に好ましい。
【００２５】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート以外の架橋剤を使用する場合でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを全単量体１モルに対して０．０００５〜０．０２モル併用するのが好ましい。また、全架橋量としては、全単量体１モルに対して０．０００５〜０．０２モルとするのが好ましい。全架橋量が０．０００５モル未満であると、重合中または重合終了後に得られる架橋重合体の含水ゲルの解砕性が悪くなり、乾燥後の架橋重合体の可溶分量が増加する傾向がある。全架橋量が０．０２モルを超えると、架橋重合体の吸液倍率が低下する傾向がある。
【００２６】
架橋重合体は重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると好ましい。曇点は重合に使用するモノマーの種類、組成、モノマー濃度、溶媒の種類等により変化する。たとえば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）としてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：９）メタアクリレートと、共重合可能な単量体（Ｂ）としてアクリル酸ナトリウムとを使用し重合溶媒として水単独を用いた場合の曇点は以下のように条件によって異なる。つまり、重合系における（Ａ）と（Ｂ）との合計モノマー濃度が５０重量％で一定の場合、（Ａ）が４０重量％で（Ｂ）が６０重量％の時は３１℃であり、また、（Ａ）が８０重量％で（Ｂ）が２０重量％の時は５３℃である。曇点はこのようにモノマーの組成比によって異なった値となる。
【００２７】
また、モノマー組成として、（Ａ）と（Ｂ）とが共に５０重量％の時、重合系における（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が３０重量％の場合は５９℃であり、（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が５０重量％の場合は３４℃である。また、（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が６０重量％の場合は２０℃である。このように曇点はモノマー濃度によっても異なった値となる。さらに、（Ａ）および（Ｂ）の種類を変更した場合、溶媒の種類、組成を変更した場合には曇点も変わる。曇点は種々の条件によって変化するが、重合系が一定であれば一義的に決まる。曇点以上の温度で重合を開始すると、得られた架橋重合体の耐塩性、吸液倍率が共に低くなり、可溶分も増加する傾向がある。更に不都合なことは、重合中または重合終了後に重合容器に含水ゲルが付着し、除去が困難なため作業性が著しく低下する。また、ゲルの解砕性が極端に悪くなり、製造効率が低下する。それに対して、曇点未満の温度で重合を開始すると、耐塩性に優れ、吸液倍率が高く、除湿指数の高い架橋重合体が得られる。また、可溶分含量が少なく、安全性の高い架橋重合体を効率的に製造することができる。重合系の曇点が高い場合は、７０℃以下の温度で重合を開始させると得られる架橋重合体の可溶分が少なくなるため好ましい。
【００２８】
曇点未満の温度で重合を開始した後は直ちに重合熱または加熱によって曇点以上の温度で重合を継続させることは可能であるが、全単量体に対して１モル％以上の単量体を曇点未満の温度で重合させるのが好ましい。
単量体成分の重合は、任意の重合容器を使用して行われ、重合容器の種類について特に制限はない。使用される重合容器としては、たとえば、特開昭５７−３４１０１号公報に記載されている双腕型ニーダーを好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
重合時に重合開始剤を使用してもよく、その種類については特に制限はない。重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等を挙げることができる。また、これらの重合開始剤の分解を促進する目的で還元剤を併用することもできる。還元剤としては、たとえば、（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられる。
【００３０】
重合は、静置重合であっても良く、攪拌重合でも良い。いずれの場合でも重合して製品とすることができる。また、静置重合と攪拌重合とを組み合わせたものでも良い。最も好ましい重合形態は静置重合であり、可溶分が少なく、吸液倍率の高い架橋重合体が得られ易い。静置重合の場合は、重合終了後に攪拌して架橋重合体の含ゲルを解砕し、微細ゲルとするのが好ましい。
【００３１】
重合時のモノマー濃度については特に制限はないが、３０〜９５重量％の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は５５〜８０重量％の範囲である。モノマー濃度が３０重量％未満であると、ゲル解砕性がやや低下する傾向がある。また、９５重量％を超えると、重合熱の除熱が困難な場合がある。
このようにして得られた架橋重合体の含ゲルは、必要に応じて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、亜硝酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の含酸素還元性無機塩を添加し残留モノマーを低下させた後、乾燥される。乾燥温度としては、１００〜１６０℃が好ましい。特に好ましい温度は１２０〜１４０℃である。１００℃未満であると乾燥が不十分であり、１６０℃を超えると得られた架橋重合体の吸液倍率が低下する傾向がある。架橋重合体は熱劣化を受けることがあるので、減圧下または不活性ガス気流下での乾燥が好ましい。
【００３２】
乾燥された架橋重合体は、適宜、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて平均粒子径が数μ〜数百μｍに粉砕して使用するのが好ましい。数百μｍを超えた場合、吸液速度が低くなる傾向がある。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。特に限定のない限り「％」は「ｗｔ％」、「部」は「重量部」を示す。
−製造例１−
温度計を備えた容量２．５リットルの卓上型ジャケット付ニーダー（内面は３フッ化エチレンでライニング処理）に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液５１７．５部（３２重量％）、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９モル）メタクリレート４０８．５部（６８重量％）、イオン交換水２６１．５部および架橋剤としてポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数８モル）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−８）０．６８部（対モノマー０．０５モル％）を仕込んだ。
【００３４】
これをＮ2 気流下、攪拌しながらジャケットに４０℃の温水を流して内容物を４０℃に昇温した後、重合開始剤として１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（Ｖ−５０，０．１５モル％）水溶液１１．８部を添加して１０秒間攪拌した後、攪拌を停止した。（この場合、重合系のモノマー濃度は５０％で曇点は４２℃である。）
重合が開始して５９分間でピーク温度６９℃に到達した。次いで、ジャケット温度を８０℃に上げて１時間熟成した。熟成終了後、ブレード回転数３６ｒｐｍで１０分間解砕した。ニーダーを反転し、含水ゲルを重合容器から取り出した。含水ゲルの重合容器への付着は全く認められなかった。また、含水ゲルの平均粒子径は１ｍｍで極めて良好に解砕されていた。粒子径５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。
【００３５】
得られた微細な含水ゲルを熱風循環式乾燥機で１２０℃、４時間乾燥した。乾燥後、卓上簡易型粉砕機（協立理工（株）社製）を用いて粉砕し、架橋重合体（１）を得た。架橋重合体（１）の水分は４．５％であった。さらに、架橋重合体（１）の物性を以下の方法で測定した。吸液倍率は１８．８、吸液速度は１．０、除湿指数は１８．８、水可溶分は６．３％であった。
吸液倍率
ティ−バッグに架橋重合体を秤取し、飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）に５時間浸漬した後の重量を測定し、下記の式に従って算出した。
【００３６】
吸液倍率＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ
Ａ：秤取した架橋重合体の重量（ｇ）
Ｂ：吸液後のティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
Ｃ：空試験におけるティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
吸液速度
容量１００ｍｌのガラスビーカーに飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）５０ｇとスターラーチップ（長さ：４ｃｍ）とを入れ、攪拌しながら架橋重合体粉末２０ｇを添加し、ゲル化するまでの時間（秒）を測定し、この時間（秒）の逆数を吸液速度とした。
除湿指数
上記で求めた架橋重合体の吸液倍率と吸液速度との積を除湿指数とした。
水可溶分
架橋重合体約１ｇ（Ｗ１ｇ）に蒸留水１０００ｇを加えて、１時間攪拌し、攪拌後、１６時間静置してゲルを沈降させた。ついで、その上澄み液を０．２２μの濾紙を用いて濾過し、５０ｇの濾液を得る。得られた濾液５０ｇを１００ｃｃの丸底フラスコに入れて、エバポレーターで約２ｇまで濃縮する。濃縮後、少量の蒸留水でフラスコ内壁を洗浄しながら、濃縮液をバイアルに移し、１２０℃で３時間乾固して、残渣重量（Ｗ２ｇ）を求める。水可溶分は次式に従って算出される。
【００３７】
水可溶分（％）＝２，０００×（Ｗ２／Ｗ１）
−製造例２〜５−
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の仕込み組成比、重合開始剤量および重合開始温度を表１に示した値とした以外は、製造例１と同様にして、重合・乾燥を行い、架橋重合体（２）〜（５）を得た。ゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
【００３８】
−製造例６−
架橋剤としてメチレンビスアクリルアミドを用いた以外は製造例１と同様にして架橋重合体（６）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
−製造例７−
製造例１で用いたのと同じ重合容器に、メトキシポリエチレングリール（ＥＯ付加モル数５モル）アクリレート３５０部（７３重量％）、アクリル酸ナトリウム９４部、アクリル酸３６部（アクリル酸ナトリウムとアクリル酸との合計量は２７重量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．８９部（対モノマー０．１１４モル％）およびイオン交換水４８０部を仕込んだ。これをＮ2 気流下、攪拌しながらジャケットに２０℃の温水を流して内容物を２０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１８部（０．３モル％）およびＬ−アスコルビン酸０．３６部を添加し、３０秒間攪拌した後、攪拌を停止した。（この場合、重合系のモノマー濃度は５０％で曇点は２３℃である。）直ちに重合が開始して５０分間でピーク温度４７℃に到達した。次いで、ジャケットの温度を８０℃に上げて１時間熟成した。熟成終了後、ブレード回転数５６ｒｐｍで１０分間解砕した。ニーダーを反転し、含水ゲルを重合容器かち取り出した。含水ゲルの重合容器への付着は全く認められなかった。また、含水ゲルの平均粒子径は１ｍｍで極めて良好に解砕されていた。粒子径５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。得られた含水ゲルを製造例１と同様に処理して架橋重合体（７）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
【００３９】
−比較製造例１−
モノマーの組成を表３および表４に示した比率とし、モノマー濃度４０％、重合開始温度２０℃とした以外は、製造例１と同様にして比較架橋重合体（１）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４０】
−比較製造例２−
単量体として、アクリル酸ナトリウムのみを用い、モノマー濃度３０％、重合開始温度３０℃とした以外は、製造例１と同様にして比較架橋重合体（２）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４１】
−比較製造例３−
過硫酸アンモニウム１．８１部の代わりに０．５部（０．０８３モル％）を用い、Ｌ−アスコルビン酸０．３６部の代わりに０．０２５部を用い、重合開始温度を８０℃とした以外は、製造例７と同様にして比較架橋重合体（３）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
表１〜４における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、架橋剤および重合開始剤を以下に示す。
〔（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）〕
（ａ）：一般式（１）で、Ｒ＝ＣＨ3 ，Ｘ＝エチレンオキサイド，ｎ＝９，Ｙ＝ＯＣＨ3
（ｂ）：一般式（１）で、Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝エチレンオキサイド，ｎ＝５，Ｙ＝ ＯＣＨ3
〔単量体（Ｂ）〕
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム
ＡＡ：アクリル酸
〔架橋剤〕
ＰＥＧＤＡ−８：ポリエチレングリコール（ＥＯ ８モル付加）ジアクリレート
ＭＢＡＡ ：メチレンビスアクリルアミド
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
〔重合開始剤〕
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジプロパン）塩酸塩
ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム
上記で合成した比較架橋重合体（１）〜（３）のほか、以下の比較例で使用する比較架橋重合体（４）〜（９）を準備した。
【００４７】
比較架橋重合体（４）は、酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルとの架橋重合体であり、酢酸ビニル／マレイン酸モノメチル＝９９．５／０．５（モル比）、ケン化度７モル％である。
比較架橋重合体（５）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド架橋重合体である。
【００４８】
比較架橋重合体（６）は、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの架橋重合体であり、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７／３（モル比）である。
比較架橋重合体（７）は、酢酸ビニルとアクリル酸との架橋重合体であり、酢酸ビニル／アクリル酸＝９２／８（モル比）、ケン化度９５モル％である。
【００４９】
比較架橋重合体（８）は、イソブチレンとマレイン酸との架橋重合体であり、イソブチレン／マレイン酸＝１／１（モル比）である。
比較架橋重合体（９）は、デンプン系架橋重合体（日澱化学社製 ＷＡＳ）である。
上記の比較架橋重合体（４）〜（９）について、製造例１と同様にして、吸液倍率、吸液速度および除湿指数を求めた。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】
−実施例１−
無水塩化カルシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）１００重量部に対して、製造例１で得られた架橋重合体（１）を２５重量部秤取し、均一に混合し、除湿材組成物を得た。得られた除湿材組成物について、以下の方法で、除湿材性能として２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。
【００５２】
不織布（エルタスＥ−１０２５、旭化成株式会社製、材質ポリエステル）を裁断して得られた片面が５ｃｍ×５ｃｍの袋（重さ約０．１ｇ）に上記除湿材組成物を無水塩化カルシウム換算で５ｇ（除湿材組成物として６．２５ｇ）を入れた。このポリエステル製袋は水分は透過するが、固形物は透過しない。従って、液化した除湿材は透過する。この除湿材組成物が入ったポリエステル製袋を予め湿度８０％、温度３０℃に調節した恒温・恒湿室に吊るし、２４時間経過後の重量を測定し、次式に従って除湿材組成物の重量増加量を算出した。
【００５３】
重量増加量（ｇ）＝Ａ−Ｂ−Ｃ
Ａ：２４時間経過後の袋込みの除湿材組成物の重量（ｇ）
Ｂ：恒温・恒湿室に入れる前の除湿材組成物の重量（ｇ）（＝６．２５ｇ）
Ｃ：恒温・恒湿室に入れる前の袋の重量（ｇ）
なお、恒温・恒湿室内では、吊るされた除湿材組成物の下にビーカーを置いて、液たれ量（ｇ）を測定した。結果を表６に示す。
【００５４】
−実施例２〜７−
実施例１で架橋重合体（１）をそれぞれ架橋重合体（２）〜（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−実施例８−
実施例１で架橋重合体（１）の使用量を１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
【００５５】
−実施例９−
実施例１で架橋重合体（１）の使用量を１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−実施例１０−
実施例１で無水塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
【００５６】
−実施例１１−
実施例１で無水塩化カルシウムを塩化リチウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−比較例１〜９−
実施例１で架橋重合体（１）をそれぞれ比較架橋重合体（１）〜（９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表７に示す。
【００５７】
−比較例１０−
比較例７で比較架橋重合体（７）の使用量を５０重量部に変更した以外は、比較例７と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表７に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
２４時間後の重量増加量および液たれ量について、本発明の架橋重合体と比較架橋重合体を比べると、架橋重合体は、重量増加量、液たれ量のいずれについても比較架橋重合体よりも格段優れた除湿材性能を有している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明にかかる除湿材組成物の製造方法は、潮解性無機物質と、潮解性無機物質１００重量部に対し１０〜１００重量部の架橋重合体とを含む除湿材組成物を得るに当たり、前記架橋重合体として、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）を必須の単量体とする下記特定の架橋重合体であって、前記単量体成分を重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られるものを用いるようにしているため、得られた除湿材組成物は吸液倍率および吸液速度等の保水性能に優れる。
【００６２】
前記架橋重合体が一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％と、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％とからなる単量体成分を重合して得られる重合体であると、吸液倍率および吸液速度等の保水性能が一層優れるようになり、しかも容易に入手できる。
【００６３】
前記架橋重合体が架橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用して前記単量体成分を重合して得られる重合体であると、吸液速度が速く、除湿指数の高い架橋重合体が得られる。
前記架橋重合体が重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると、架橋重合体を効率的に製造することができ、その架橋重合体は、吸液倍率および除湿指数が高く、耐塩性に優れ、しかも、可溶分含量が少なく、安全性が高い。
【産業上の利用分野】
本発明は、除湿材組成物、特に潮解性無機物質と架橋重合体とを含む除湿材組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用の防湿剤として、シリカゲル、モレキュラーシーブ、アルミナ、活性炭、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、五酸化リン、塩化リチウム等が使用されている。中でも塩化カルシウム、塩化マグネシウム、五酸化リン、塩化リチウム等の潮解性無機物質は吸湿すると液状化してそれらの飽和水溶液となる。そのために、潮解性無機物質は通常容器に入れて、押入れ、タンス等の除湿のために使用される。しかし、物を出し入れする時に容器が倒れる等すると、潮解性無機物質の飽和水溶液は容器からこぼれて、物を汚染することがある。
【０００３】
また、除湿剤として、湿気を通すが潮解性無機物質の飽和水溶液を通さないシートを使用した容器に潮解性無機物質を閉じ込めたものが知られている。しかし、このような除湿剤でも使用中にシートが破損すると潮解性無機物質の飽和水溶液が容器から洩れてしまう。
上記の問題を改善するものとして、特公昭６０−２８５３１号公報および特開昭６１−２００８３５号公報には、潮解性無機物質と保水剤とを併せて使用し、飽和水溶液を保水剤に吸収させる技術が開示されている。また、これらを改良したものとして、特開平５−２２０３２７号公報には、潮解性無機化合物と、吸水性樹脂および無機多孔質粒子とからなる除湿剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、潮解性無機物質と保水剤とを併用する従来例では、いずれの場合でも、保水剤の耐塩性が悪く保水性能（吸液倍率および吸液速度）が十分ではないため、保水剤がゲル化しても液たれ等が発生し、保水剤が潮解性無機物質の飽和水溶液を吸収するのに時間がかかる。また、液たれを防止するためには多量の保水剤を使用すると、除湿剤全体が嵩高くなり除湿剤を入れるための大きな容器が必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、吸液倍率および吸液速度等の保水性能に優れる除湿材組成物の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる除湿材組成物の製造方法は、潮解性無機物質と、潮解性無機物質１００重量部に対し１０〜１００重量部の架橋重合体とを含む除湿材組成物を得るに当たり、前記架橋重合体として、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）を必須とする単量体成分を、重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体を用いることを特徴とする。
【０００７】
【化２】
（但し、Ｒは水素原子またはメチル基；Ｘは全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０モル％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜９のアルキル基１〜３個を置換基として有するオキシアルキルフェニル基；ｎは平均で３〜１００の数である。）
【０００９】
前記架橋重合体は架橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用して前記単量体成分を重合して得られる重合体であると好ましい。
前記架橋重合体は重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると好ましい。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊
以下に、本発明の除湿材組成物を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の除湿材組成物に含まれる潮解性無機物質は、無機物質で、且つ潮解性を有するものであれば特に限定はない。潮解性無機物質としては、たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化マグネシウム、塩化マンガン、五酸化リン等が挙げられる。その中でも、安価で潮解力が高い、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウムが好ましい。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１１】
本発明の除湿材組成物には架橋重合体が含まれる。飽和塩化カルシウム水溶液に対する前記架橋重合体の吸液倍率と吸液速度との積で定義される除湿指数は５以上である。
本発明の架橋重合体の吸液倍率は、ティ−バッグに架橋重合体を秤取し、飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）に５時間浸漬した後の重量を測定し、下記の式に従って算出される。
【００１２】
吸液倍率＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ
Ａ：秤取した架橋重合体の重量（ｇ）
Ｂ：吸液後のティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
Ｃ：空試験におけるティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
吸液倍率は、単位重量の架橋重合体当たりの吸液の程度を見る指標であり、吸液倍率が高いほど多くの液を吸収することができる。
【００１３】
本発明の架橋重合体の吸液速度は、容量１００ｍｌのガラスビーカーに飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）５０ｇとスターラーチップ（長さ：４ｃｍ）とを入れ、攪拌しながら架橋重合体粉末２０ｇを添加し、ゲル化するまでの時間（秒）を測定し、吸液速度はこの時間（秒）の逆数として定義される。
吸液速度は、架橋重合体の吸液の速さの程度を見る指標であり、吸液速度が高いほど液を速やかに吸収することができる。
【００１４】
本発明の架橋重合体の除湿指数は５以上であり、除湿指数が大きいほど保水性能に優れている。除湿指数が５以上であると、少なくとも吸液倍率と吸液速度とのバランスが優れており、急激な湿度変化があっても迅速に追従することができ、液たれはなく、長期間にわたって使用することが可能になる。従って除湿指数は個々の除湿材組成物の保水性能を比較する場合に重要な指数である。除湿指数が５未満で吸液倍率が高く吸液速度が遅い架橋重合体を使用すると、急激な湿度変化に追従できなくなり、液たれがおこる。逆に、除湿指数が５未満で吸液倍率が低く吸液速度が速い架橋重合体を使用すると、すぐに架橋重合体が飽和に達してしまい長期間にわたって使用することはできなくなる。
【００１５】
架橋重合体の除湿指数が１０以上であると、保水性能がさらに優れるようになり、液たれはほとんどなく、さらに長期間にわたって使用することが可能になるため好ましい。
本発明の除湿材組成物は、潮解性無機物質１００重量部と架橋重合体１０〜１００重量部とを含んでいる。潮解性無機物質１００重量部に対して架橋重合体が１０重量部未満であると、急激な湿度変化に追従できなくなり、湿度が低くても性能が短時間で劣化する。また、１００重量部を超えて架橋重合体を用いても、配合量に見合った性能の向上は見られない。
【００１６】
本発明の除湿材組成物に含まれる架橋重合体は、除湿指数が５以上であれば、特に限定はないが、架橋重合体として、たとえば、一般式（１）
【００１７】
【化３】
（但し、Ｒは水素原子またはメチル基；Ｘは全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０モル％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜９のアルキル基１〜３個を置換基として有するオキシアルキルフェニル基；ｎは平均で３〜１００の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％と、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量％である。）とからなる単量体成分を重合して得られる重合体を使用すると、吸液倍率および吸液速度等の保水性能が一層優れ、しかも容易に入手できるため好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）は、前記一般式（１）で表される末端に疎水性炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、たとえば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２０】
単量体（Ｂ）としては特に制限はなく、広い範囲の単量体を使用することができる。単量体（Ｂ）として、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸またはそれらの１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物、完全中和物等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエーテル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等含リン単量体等を挙げることができる。中でも、安価で（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合性に優れた不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和スルホン酸系単量体が高い除湿指数の架橋重合体が得られるため特に好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）との共重合比率は、（Ａ）２０〜１００重量％と、（Ｂ）８０〜０重量％することが必要である。
（Ａ）の共重合比率が２０重量％未満であると、得られた架橋重合体の除湿指数が小さくなる傾向にある。好ましい共重合比率は（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）６０〜１０重量％である。（Ａ）の共重合比率が９０重量％を超えると、吸液倍率が低下する傾向があり、用途によっては使用が困難なことがある。
【００２２】
重合に使用される溶媒としては特に制限はなく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、水性媒体等が使用できる。中でも、水性媒体を使用するのが好ましい。前記水性媒体とは、水、または、水と水に溶解可能な無機溶媒または有機溶媒との混合溶媒を意味する。水に溶解可能な有機溶媒としては、たとえば、炭素数１〜４のアルコール、低級ケトン系溶媒等を挙げることができる。
【００２３】
架橋重合体は架橋剤を併用して単量体成分を重合して得られるものでもよい。架橋剤としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２４】
中でも架橋剤として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが、除湿速度が速く、除湿指数が高い架橋重合体が得られるため好ましい。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート中のエチレンオキサイドの付加モル数は、４〜１００モルが好ましく、架橋効率の観点からは５〜５０モルが特に好ましい。
【００２５】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート以外の架橋剤を使用する場合でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを全単量体１モルに対して０．０００５〜０．０２モル併用するのが好ましい。また、全架橋量としては、全単量体１モルに対して０．０００５〜０．０２モルとするのが好ましい。全架橋量が０．０００５モル未満であると、重合中または重合終了後に得られる架橋重合体の含水ゲルの解砕性が悪くなり、乾燥後の架橋重合体の可溶分量が増加する傾向がある。全架橋量が０．０２モルを超えると、架橋重合体の吸液倍率が低下する傾向がある。
【００２６】
架橋重合体は重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると好ましい。曇点は重合に使用するモノマーの種類、組成、モノマー濃度、溶媒の種類等により変化する。たとえば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）としてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：９）メタアクリレートと、共重合可能な単量体（Ｂ）としてアクリル酸ナトリウムとを使用し重合溶媒として水単独を用いた場合の曇点は以下のように条件によって異なる。つまり、重合系における（Ａ）と（Ｂ）との合計モノマー濃度が５０重量％で一定の場合、（Ａ）が４０重量％で（Ｂ）が６０重量％の時は３１℃であり、また、（Ａ）が８０重量％で（Ｂ）が２０重量％の時は５３℃である。曇点はこのようにモノマーの組成比によって異なった値となる。
【００２７】
また、モノマー組成として、（Ａ）と（Ｂ）とが共に５０重量％の時、重合系における（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が３０重量％の場合は５９℃であり、（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が５０重量％の場合は３４℃である。また、（Ａ）および（Ｂ）のモノマー濃度が６０重量％の場合は２０℃である。このように曇点はモノマー濃度によっても異なった値となる。さらに、（Ａ）および（Ｂ）の種類を変更した場合、溶媒の種類、組成を変更した場合には曇点も変わる。曇点は種々の条件によって変化するが、重合系が一定であれば一義的に決まる。曇点以上の温度で重合を開始すると、得られた架橋重合体の耐塩性、吸液倍率が共に低くなり、可溶分も増加する傾向がある。更に不都合なことは、重合中または重合終了後に重合容器に含水ゲルが付着し、除去が困難なため作業性が著しく低下する。また、ゲルの解砕性が極端に悪くなり、製造効率が低下する。それに対して、曇点未満の温度で重合を開始すると、耐塩性に優れ、吸液倍率が高く、除湿指数の高い架橋重合体が得られる。また、可溶分含量が少なく、安全性の高い架橋重合体を効率的に製造することができる。重合系の曇点が高い場合は、７０℃以下の温度で重合を開始させると得られる架橋重合体の可溶分が少なくなるため好ましい。
【００２８】
曇点未満の温度で重合を開始した後は直ちに重合熱または加熱によって曇点以上の温度で重合を継続させることは可能であるが、全単量体に対して１モル％以上の単量体を曇点未満の温度で重合させるのが好ましい。
単量体成分の重合は、任意の重合容器を使用して行われ、重合容器の種類について特に制限はない。使用される重合容器としては、たとえば、特開昭５７−３４１０１号公報に記載されている双腕型ニーダーを好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
重合時に重合開始剤を使用してもよく、その種類については特に制限はない。重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等を挙げることができる。また、これらの重合開始剤の分解を促進する目的で還元剤を併用することもできる。還元剤としては、たとえば、（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられる。
【００３０】
重合は、静置重合であっても良く、攪拌重合でも良い。いずれの場合でも重合して製品とすることができる。また、静置重合と攪拌重合とを組み合わせたものでも良い。最も好ましい重合形態は静置重合であり、可溶分が少なく、吸液倍率の高い架橋重合体が得られ易い。静置重合の場合は、重合終了後に攪拌して架橋重合体の含ゲルを解砕し、微細ゲルとするのが好ましい。
【００３１】
重合時のモノマー濃度については特に制限はないが、３０〜９５重量％の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は５５〜８０重量％の範囲である。モノマー濃度が３０重量％未満であると、ゲル解砕性がやや低下する傾向がある。また、９５重量％を超えると、重合熱の除熱が困難な場合がある。
このようにして得られた架橋重合体の含ゲルは、必要に応じて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、亜硝酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の含酸素還元性無機塩を添加し残留モノマーを低下させた後、乾燥される。乾燥温度としては、１００〜１６０℃が好ましい。特に好ましい温度は１２０〜１４０℃である。１００℃未満であると乾燥が不十分であり、１６０℃を超えると得られた架橋重合体の吸液倍率が低下する傾向がある。架橋重合体は熱劣化を受けることがあるので、減圧下または不活性ガス気流下での乾燥が好ましい。
【００３２】
乾燥された架橋重合体は、適宜、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて平均粒子径が数μ〜数百μｍに粉砕して使用するのが好ましい。数百μｍを超えた場合、吸液速度が低くなる傾向がある。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。特に限定のない限り「％」は「ｗｔ％」、「部」は「重量部」を示す。
−製造例１−
温度計を備えた容量２．５リットルの卓上型ジャケット付ニーダー（内面は３フッ化エチレンでライニング処理）に３７％アクリル酸ナトリウム水溶液５１７．５部（３２重量％）、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９モル）メタクリレート４０８．５部（６８重量％）、イオン交換水２６１．５部および架橋剤としてポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数８モル）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−８）０．６８部（対モノマー０．０５モル％）を仕込んだ。
【００３４】
これをＮ2 気流下、攪拌しながらジャケットに４０℃の温水を流して内容物を４０℃に昇温した後、重合開始剤として１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（Ｖ−５０，０．１５モル％）水溶液１１．８部を添加して１０秒間攪拌した後、攪拌を停止した。（この場合、重合系のモノマー濃度は５０％で曇点は４２℃である。）
重合が開始して５９分間でピーク温度６９℃に到達した。次いで、ジャケット温度を８０℃に上げて１時間熟成した。熟成終了後、ブレード回転数３６ｒｐｍで１０分間解砕した。ニーダーを反転し、含水ゲルを重合容器から取り出した。含水ゲルの重合容器への付着は全く認められなかった。また、含水ゲルの平均粒子径は１ｍｍで極めて良好に解砕されていた。粒子径５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。
【００３５】
得られた微細な含水ゲルを熱風循環式乾燥機で１２０℃、４時間乾燥した。乾燥後、卓上簡易型粉砕機（協立理工（株）社製）を用いて粉砕し、架橋重合体（１）を得た。架橋重合体（１）の水分は４．５％であった。さらに、架橋重合体（１）の物性を以下の方法で測定した。吸液倍率は１８．８、吸液速度は１．０、除湿指数は１８．８、水可溶分は６．３％であった。
吸液倍率
ティ−バッグに架橋重合体を秤取し、飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）に５時間浸漬した後の重量を測定し、下記の式に従って算出した。
【００３６】
吸液倍率＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ
Ａ：秤取した架橋重合体の重量（ｇ）
Ｂ：吸液後のティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
Ｃ：空試験におけるティ−バッグを含めた全重量（ｇ）
吸液速度
容量１００ｍｌのガラスビーカーに飽和塩化カルシウム水溶液（濃度：４５重量％）５０ｇとスターラーチップ（長さ：４ｃｍ）とを入れ、攪拌しながら架橋重合体粉末２０ｇを添加し、ゲル化するまでの時間（秒）を測定し、この時間（秒）の逆数を吸液速度とした。
除湿指数
上記で求めた架橋重合体の吸液倍率と吸液速度との積を除湿指数とした。
水可溶分
架橋重合体約１ｇ（Ｗ１ｇ）に蒸留水１０００ｇを加えて、１時間攪拌し、攪拌後、１６時間静置してゲルを沈降させた。ついで、その上澄み液を０．２２μの濾紙を用いて濾過し、５０ｇの濾液を得る。得られた濾液５０ｇを１００ｃｃの丸底フラスコに入れて、エバポレーターで約２ｇまで濃縮する。濃縮後、少量の蒸留水でフラスコ内壁を洗浄しながら、濃縮液をバイアルに移し、１２０℃で３時間乾固して、残渣重量（Ｗ２ｇ）を求める。水可溶分は次式に従って算出される。
【００３７】
水可溶分（％）＝２，０００×（Ｗ２／Ｗ１）
−製造例２〜５−
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の仕込み組成比、重合開始剤量および重合開始温度を表１に示した値とした以外は、製造例１と同様にして、重合・乾燥を行い、架橋重合体（２）〜（５）を得た。ゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
【００３８】
−製造例６−
架橋剤としてメチレンビスアクリルアミドを用いた以外は製造例１と同様にして架橋重合体（６）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
−製造例７−
製造例１で用いたのと同じ重合容器に、メトキシポリエチレングリール（ＥＯ付加モル数５モル）アクリレート３５０部（７３重量％）、アクリル酸ナトリウム９４部、アクリル酸３６部（アクリル酸ナトリウムとアクリル酸との合計量は２７重量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．８９部（対モノマー０．１１４モル％）およびイオン交換水４８０部を仕込んだ。これをＮ2 気流下、攪拌しながらジャケットに２０℃の温水を流して内容物を２０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１８部（０．３モル％）およびＬ−アスコルビン酸０．３６部を添加し、３０秒間攪拌した後、攪拌を停止した。（この場合、重合系のモノマー濃度は５０％で曇点は２３℃である。）直ちに重合が開始して５０分間でピーク温度４７℃に到達した。次いで、ジャケットの温度を８０℃に上げて１時間熟成した。熟成終了後、ブレード回転数５６ｒｐｍで１０分間解砕した。ニーダーを反転し、含水ゲルを重合容器かち取り出した。含水ゲルの重合容器への付着は全く認められなかった。また、含水ゲルの平均粒子径は１ｍｍで極めて良好に解砕されていた。粒子径５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。得られた含水ゲルを製造例１と同様に処理して架橋重合体（７）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表１および表２に示す。
【００３９】
−比較製造例１−
モノマーの組成を表３および表４に示した比率とし、モノマー濃度４０％、重合開始温度２０℃とした以外は、製造例１と同様にして比較架橋重合体（１）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４０】
−比較製造例２−
単量体として、アクリル酸ナトリウムのみを用い、モノマー濃度３０％、重合開始温度３０℃とした以外は、製造例１と同様にして比較架橋重合体（２）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４１】
−比較製造例３−
過硫酸アンモニウム１．８１部の代わりに０．５部（０．０８３モル％）を用い、Ｌ−アスコルビン酸０．３６部の代わりに０．０２５部を用い、重合開始温度を８０℃とした以外は、製造例７と同様にして比較架橋重合体（３）を得た。そのゲル付着性・解砕性および物性を製造例１と同様に評価し、結果を表３および表４に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜４における（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、架橋剤および重合開始剤を以下に示す。
〔（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）〕
（ａ）：一般式（１）で、Ｒ＝ＣＨ3 ，Ｘ＝エチレンオキサイド，ｎ＝９，Ｙ＝ＯＣＨ3
（ｂ）：一般式（１）で、Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝エチレンオキサイド，ｎ＝５，Ｙ＝ ＯＣＨ3
〔単量体（Ｂ）〕
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム
ＡＡ：アクリル酸
〔架橋剤〕
ＰＥＧＤＡ−８：ポリエチレングリコール（ＥＯ ８モル付加）ジアクリレート
ＭＢＡＡ ：メチレンビスアクリルアミド
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
〔重合開始剤〕
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジプロパン）塩酸塩
ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム
上記で合成した比較架橋重合体（１）〜（３）のほか、以下の比較例で使用する比較架橋重合体（４）〜（９）を準備した。
【００４７】
比較架橋重合体（４）は、酢酸ビニルとマレイン酸モノメチルとの架橋重合体であり、酢酸ビニル／マレイン酸モノメチル＝９９．５／０．５（モル比）、ケン化度７モル％である。
比較架橋重合体（５）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド架橋重合体である。
【００４８】
比較架橋重合体（６）は、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの架橋重合体であり、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝７／３（モル比）である。
比較架橋重合体（７）は、酢酸ビニルとアクリル酸との架橋重合体であり、酢酸ビニル／アクリル酸＝９２／８（モル比）、ケン化度９５モル％である。
【００４９】
比較架橋重合体（８）は、イソブチレンとマレイン酸との架橋重合体であり、イソブチレン／マレイン酸＝１／１（モル比）である。
比較架橋重合体（９）は、デンプン系架橋重合体（日澱化学社製 ＷＡＳ）である。
上記の比較架橋重合体（４）〜（９）について、製造例１と同様にして、吸液倍率、吸液速度および除湿指数を求めた。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
−実施例１−
無水塩化カルシウム（関東化学株式会社製、試薬特級）１００重量部に対して、製造例１で得られた架橋重合体（１）を２５重量部秤取し、均一に混合し、除湿材組成物を得た。得られた除湿材組成物について、以下の方法で、除湿材性能として２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。
【００５２】
不織布（エルタスＥ−１０２５、旭化成株式会社製、材質ポリエステル）を裁断して得られた片面が５ｃｍ×５ｃｍの袋（重さ約０．１ｇ）に上記除湿材組成物を無水塩化カルシウム換算で５ｇ（除湿材組成物として６．２５ｇ）を入れた。このポリエステル製袋は水分は透過するが、固形物は透過しない。従って、液化した除湿材は透過する。この除湿材組成物が入ったポリエステル製袋を予め湿度８０％、温度３０℃に調節した恒温・恒湿室に吊るし、２４時間経過後の重量を測定し、次式に従って除湿材組成物の重量増加量を算出した。
【００５３】
重量増加量（ｇ）＝Ａ−Ｂ−Ｃ
Ａ：２４時間経過後の袋込みの除湿材組成物の重量（ｇ）
Ｂ：恒温・恒湿室に入れる前の除湿材組成物の重量（ｇ）（＝６．２５ｇ）
Ｃ：恒温・恒湿室に入れる前の袋の重量（ｇ）
なお、恒温・恒湿室内では、吊るされた除湿材組成物の下にビーカーを置いて、液たれ量（ｇ）を測定した。結果を表６に示す。
【００５４】
−実施例２〜７−
実施例１で架橋重合体（１）をそれぞれ架橋重合体（２）〜（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−実施例８−
実施例１で架橋重合体（１）の使用量を１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
【００５５】
−実施例９−
実施例１で架橋重合体（１）の使用量を１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−実施例１０−
実施例１で無水塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
【００５６】
−実施例１１−
実施例１で無水塩化カルシウムを塩化リチウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表６に示す。
−比較例１〜９−
実施例１で架橋重合体（１）をそれぞれ比較架橋重合体（１）〜（９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表７に示す。
【００５７】
−比較例１０−
比較例７で比較架橋重合体（７）の使用量を５０重量部に変更した以外は、比較例７と同様にして、２４時間後の重量増加量および液たれ量を測定した。結果を表７に示す。
【００５８】
【表６】
【表７】
２４時間後の重量増加量および液たれ量について、本発明の架橋重合体と比較架橋重合体を比べると、架橋重合体は、重量増加量、液たれ量のいずれについても比較架橋重合体よりも格段優れた除湿材性能を有している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明にかかる除湿材組成物の製造方法は、潮解性無機物質と、潮解性無機物質１００重量部に対し１０〜１００重量部の架橋重合体とを含む除湿材組成物を得るに当たり、前記架橋重合体として、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）を必須の単量体とする下記特定の架橋重合体であって、前記単量体成分を重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られるものを用いるようにしているため、得られた除湿材組成物は吸液倍率および吸液速度等の保水性能に優れる。
【００６２】
前記架橋重合体が一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％と、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％とからなる単量体成分を重合して得られる重合体であると、吸液倍率および吸液速度等の保水性能が一層優れるようになり、しかも容易に入手できる。
【００６３】
前記架橋重合体が架橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用して前記単量体成分を重合して得られる重合体であると、吸液速度が速く、除湿指数の高い架橋重合体が得られる。
前記架橋重合体が重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体であると、架橋重合体を効率的に製造することができ、その架橋重合体は、吸液倍率および除湿指数が高く、耐塩性に優れ、しかも、可溶分含量が少なく、安全性が高い。
Claims (2)
- 潮解性無機物質と、潮解性無機物質１００重量部に対し１０〜１００重量部の架橋重合体とを含む除湿材組成物を得るに当たり、前記架橋重合体として、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）を必須とする単量体成分を、重合系の曇点未満の温度で重合を開始して得られる重合体を用いることを特徴とする、除湿材組成物の製造方法。
- 前記架橋重合体は架橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用して前記単量体成分を重合して得られる重合体である、請求項１に記載の除湿材組成物の製造方法。
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