JPH07206952A - Production of water absorbing resin - Google Patents
Production of water absorbing resinInfo
- Publication number
- JPH07206952A JPH07206952A JP556194A JP556194A JPH07206952A JP H07206952 A JPH07206952 A JP H07206952A JP 556194 A JP556194 A JP 556194A JP 556194 A JP556194 A JP 556194A JP H07206952 A JPH07206952 A JP H07206952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- meth
- water
- acrylate
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂の製造方法
に関する。詳しくは、耐塩性に優れ可溶分含量が少なく
安全性の高い吸水性樹脂を効率的に製造する方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a water-absorbent resin having excellent salt resistance, a low content of soluble components, and high safety.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自重の数十〜数百倍の水を吸収す
る吸水性樹脂が生理用品、使い捨て紙おむつなどの衛生
用吸水剤、農園芸用保水剤、汚泥の凝固剤、光ケーブル
用止水剤、水膨潤ゴム用添加剤等として実用化されてい
る。中でも、農園芸用保水剤、汚泥の凝固剤、光ケーブ
ル用止水剤、水膨潤ゴム用添加剤等として使用する場
合、吸水性樹脂としては高度な耐塩性が要求される。例
えば特開昭６１−３６３０９号にスルホン酸系、また特
開平４−３６３３８３号にアクリルアミド系の耐塩性吸
水性樹脂が開示されている。また、特開平１−１６５６
１０号及び特開平２−２５３８４５号にノニオン系単量
体を共重合した耐塩性吸水性樹脂が開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, water-absorbent resins capable of absorbing tens to hundreds of times their own weight of water are used as sanitary products, sanitary water-absorbing agents such as disposable paper diapers, water-retaining agents for agriculture and horticulture, coagulants for sludge, and stoppers for optical cables. It has been put to practical use as a liquid medicine, an additive for water-swelling rubber, and the like. Above all, when used as a water retention agent for agricultural and horticultural use, a coagulant for sludge, a water blocking agent for optical cables, an additive for water swelling rubber, etc., a water absorbent resin is required to have high salt resistance. For example, JP-A 61-36309 discloses a sulfonic acid-based water-absorbing resin, and JP-A 4-363383 discloses an acrylamide-based salt-resistant water-absorbing resin. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 1-1656
No. 10 and JP-A-2-253845 disclose salt-resistant water-absorbent resins obtained by copolymerizing nonionic monomers.
【０００３】しかし、特開平１−１６５６１０号の目的
とするところは、アクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を得
るに際し、重合開始後、短時間で観察されるであろう反
応混合物の相分離を減少させるため、少量（約２〜２０
重量％）のノニオン性単量体をアクリル酸（塩）系単量
体と共に共重合するものであるが、前記した高度に耐塩
性が必要な用途分野での使用は困難であった。However, the purpose of JP-A-1-165610 is to achieve phase separation of a reaction mixture which may be observed in a short time after initiation of polymerization in obtaining an acrylic acid (salt) water-absorbing resin. A small amount (about 2-20
(Wt%) nonionic monomer is copolymerized with acrylic acid (salt) type monomer, but it was difficult to use in the above-mentioned field of application requiring high salt resistance.
【０００４】また、特開平２−２５３８４５号に記載さ
れている吸水性樹脂は比較的良好な評価が得られている
が、重合溶媒として水性媒体を用いた場合、作業性面及
び得られた吸水性樹脂の物性面より、以下のような問題
点があった。The water-absorbent resin described in JP-A-2-253845 has been evaluated relatively well, but when an aqueous medium is used as a polymerization solvent, the workability and the water absorption obtained are improved. There are the following problems from the viewpoint of the physical properties of the functional resin.
【０００５】即ち、吸水性樹脂は水性媒体を用いて製造
する場合、通常、乾燥効率及び粉砕効率を上げるため、
重合中あるいは重合完結後に含水ゲルを微細ゲルになる
まで解砕されるが、特開平２−２５３８４５号に記載の
方法では２ｍｍ以下の微細ゲルを得ることは困難であっ
た。また、同公報の方法では重合解砕機（ニーダー）へ
ゲルが付着しやすく除去のため多くの労力を必要とし
た。更に不都合なことは、得られた吸水性樹脂の耐塩性
が充分なものではなかった。又、水可溶分が比較的多い
ために高度に安全性が要求されるような用途分解への使
用は困難であったThat is, when a water-absorbent resin is produced using an aqueous medium, it is usually used in order to improve the drying efficiency and the crushing efficiency.
The hydrogel is crushed during the polymerization or after the completion of the polymerization until it becomes a fine gel, but it was difficult to obtain a fine gel of 2 mm or less by the method described in JP-A-2-253845. Further, in the method of the publication, the gel tends to adhere to the polymerization disintegrator (kneader), and a lot of labor is required to remove the gel. Further disadvantageously, the salt resistance of the resulting water-absorbent resin was not sufficient. In addition, it is difficult to use for decomposition of applications that require a high degree of safety because it contains a relatively large amount of water-soluble components.
【０００６】。[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ノニオン系
単量体を共重合した従来の耐塩性吸水性樹脂が有してい
た上記問題点を解消するものである。従って、耐塩性に
優れ可溶分含量が少なく安全性の高い吸水性樹脂を効率
的に製造することを可能とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems that the conventional salt-resistant water-absorbent resins copolymerized with nonionic monomers have. Therefore, it is possible to efficiently produce a water-absorbent resin having excellent salt resistance, a low content of soluble components, and high safety.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、一般
式（１）MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS AND ACTION The present invention is based on the general formula (1)
【０００８】[0008]
【化２】 [Chemical 2]
【０００９】（但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは全
オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分
率が５０％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン
基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキ
シ基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基
として有するオキシアルキルフェニル基であり、ｎは平
均で３〜１００の正数である。）表わされる（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％お
よび（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重
合可能な単量体（Ｂ）８０〜０重量％（但し、（Ａ）と
（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）を重合開始
剤、架橋剤の存在下、水性媒体中で重合するに際し、ま
ず重合系の曇点未満の温度で重合を開始し、次いで重合
を完結せしめ、生成した含水ゲルを必要に応じて解砕し
た後、乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法
に関する。(Wherein R is hydrogen or a methyl group, X is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms in which the mole fraction of oxyethylene groups is 50% or more based on all oxyalkylene groups, and Y is 1 carbon atom). Is an oxyalkylphenyl group having 1 to 3 alkoxy groups, phenoxy groups, or alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms as a substituent, and n is a positive number of 3 to 100 on average. 20 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (A) and 80 to 0% by weight of the monomer (B) copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester-based monomer (A) (however, When the total amount of (A) and (B) is 100% by weight in the presence of a polymerization initiator and a cross-linking agent in an aqueous medium, the polymerization is first started at a temperature below the cloud point of the polymerization system. Then complete the polymerization and produce After crushing as necessary hydrogel, a method for producing a water-absorbent resin, characterized by drying.
【００１０】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体（Ａ）は、前記一般式（１）で表わされ
るような末端に疎水性炭化水素基を有する（メタ）アク
リル酸エステル系単量体であり、例えば、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等をあげ
ることができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。The (meth) acrylic acid ester-based monomer (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester-based monomer having a hydrophobic hydrocarbon group at the terminal as represented by the general formula (1). A monomer, for example, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Ethoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol / polybutylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol mono (meth) Acrylate, it can be mentioned benzyloxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, can be used alone or in combination of two or more thereof.
【００１１】また、本発明に用いられる単量体（Ｂ）と
しては特に制限はなく、広い範囲の単量体が使用でき
る。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸あ
るいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機
アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽和モノカ
ルボン酸系単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸あるいはそれらの一価金属、二価金
属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中
和物等の不飽和ジカルボン酸系単量体、ビニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スル
ホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスル
ホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイ
ミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸あるいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニ
ア、有機アミンによる部分中和物や完全中和物等の不飽
和スルホン酸系単量体、（メタ）アクリルアミド、イソ
プロピルアクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリル
アミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎
水性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレグリコール（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノ
ール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノール
エーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレ
ノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエー
テル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエーテ
ル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレン
アルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレン
アルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイ
ソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコー
ル等の水酸基含有不飽和単量体、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等のカチオン性単量体、（メタ）ア
クリロニトリル等のニトリル系単量体、（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメ
タンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量
体等を挙げることができるが、中でも安価で（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合性に優れた不
飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和スルホン酸系単
量体が特に好ましい。The monomer (B) used in the present invention is not particularly limited, and a wide range of monomers can be used. For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or their monovalent metal, divalent metal, ammonia, unsaturated monocarboxylic acid-based monomers such as partially neutralized products and fully neutralized products with organic amines, maleic acid, Unsaturated dicarboxylic acid type monomers such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or their monovalent metals, divalent metals, ammonia, partially neutralized products or completely neutralized products with organic amines, vinyl sulfonic acid, allyl sulfone Acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethylmaleimide, 3 -Allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid or monovalent thereof Unsaturated sulfonic acid type monomers such as partially neutralized products and completely neutralized products with genus, divalent metal, ammonia, organic amines, amide systems such as (meth) acrylamide, isopropylacrylamide, t-butyl (meth) acrylamide Monomers, (meth) acrylic acid ester, styrene, 2-methylstyrene, hydrophobic monomers such as vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) Acrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoisopreno Ruthel, 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), polyethylene glycol monoprenol ether, polypropylene glycol monoprenol ether, 2-methyl-3-buten-2-ol (isoprene alcohol), polyethylene glycol mono Isoprene alcohol ether, polypropylene glycol monoisoprene alcohol ether, N-methylol (meth)
Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as acrylamide, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol monoallyl ether and vinyl alcohol, cationic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, ( Nitrile-based monomers such as (meth) acrylonitrile, phosphorus-containing monomers such as (meth) acrylamidomethanephosphonic acid, (meth) acrylamidomethanephosphonic acid methyl ester, and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid. Among them, unsaturated monocarboxylic acid type monomers and unsaturated sulfonic acid type monomers which are inexpensive and have excellent copolymerizability with the (meth) acrylic acid ester type monomer (A) are particularly preferable. preferable.
【００１２】（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と
共重合可能な単量体（Ｂ）の共重合比率は（Ａ）２０〜
１００重量％、（Ｂ）８０〜０重量％とすることが必要
である。The copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (A) and the monomer (B) copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester-based monomer (A) is (A) 20. ~
It is necessary to set 100% by weight and (B) 80 to 0% by weight.
【００１３】（Ａ）の共重合比率が２０重量％未満量の
場合、得られた吸水性樹脂の耐塩性が悪くなるため好ま
しくない。好ましい共重合比率は（Ａ）４０〜９０重量
％、（Ｂ）６０〜１０重量％である。（Ａ）の共重合比
率が９０重量％を越えた場合、吸水倍率が低下する傾向
があり、用途によっては使用が困難な場合がある。When the copolymerization ratio of (A) is less than 20% by weight, salt resistance of the resulting water absorbent resin is deteriorated, which is not preferable. A preferable copolymerization ratio is (A) 40 to 90% by weight and (B) 60 to 10% by weight. When the copolymerization ratio of (A) exceeds 90% by weight, the water absorption capacity tends to decrease, and it may be difficult to use depending on the application.
【００１４】本発明では重合溶媒としては水性媒体が用
いられる。水性媒体とは、水あるいは水と水に溶解可能
な無機又は有機溶媒との混合溶媒を意味する。水に溶解
可能な有機溶媒の例として炭素数１〜４のアルコール、
低級ケトン系溶媒などを例示することができる。In the present invention, an aqueous medium is used as the polymerization solvent. The aqueous medium means water or a mixed solvent of water and an inorganic or organic solvent soluble in water. As an example of an organic solvent soluble in water, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms,
Examples thereof include lower ketone solvents.
【００１５】本発明における架橋剤としては、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、イ
ソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル等の１分子中にエチレン系不飽和基を２個
以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリ
コール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコ
ース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の
多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化
合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いる
ことができる。Examples of the crosslinking agent in the present invention include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth). Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, N, N-methylenebisacrylamide, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane diallyl ether etc. in one molecule Compounds having two or more ethylenically unsaturated groups; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, Li glycerine, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine,
Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, glucose, mannitol, mannitol, sucrose, glucose; ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol di Glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether,
Examples thereof include polyepoxy compounds such as glycerin triglycidyl ether, and one or more of these can be used.
【００１６】中でも特に好ましい架橋剤はポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートである。ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート中のエチレンオキ
サイドの付加モル数としては４〜１００モルが好ましい
が、架橋効率より５〜５０モルが特に好ましい。Among them, a particularly preferable crosslinking agent is polyethylene glycol di (meth) acrylate. The number of moles of ethylene oxide added to the polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferably 4 to 100 moles, more preferably 5 to 50 moles in view of crosslinking efficiency.
【００１７】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート以外の架橋剤を使用する場合でも、該架橋剤と共
に少量（全単量体１モルに対して０．０００５モル〜
０．０２モル）のポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートを併用することが好ましい。また、全架橋剤
量としては、全単量体１モルに対して、０．０００５〜
０．０２モルの範囲とすることが好ましい。Even when a cross-linking agent other than polyethylene glycol di (meth) acrylate is used, a small amount (0.0005 mol to 1 mol of all monomers) of the cross-linking agent is used together with the cross-linking agent.
It is preferable to jointly use 0.02 mol of polyethylene glycol di (meth) acrylate. The total amount of crosslinking agent is 0.0005 to 1 mol of all monomers.
It is preferably in the range of 0.02 mol.
【００１８】０．０００５モル量未満の少ない架橋剤量
では、重合中あるいは重合完結後の含水ゲルの解砕性が
悪くなる傾向がある。また、乾燥後の製品中の可溶分量
が増加する傾向がある。０．０２モル量より多い架橋剤
量では吸水倍率が低下する傾向がある。If the amount of the cross-linking agent is less than 0.0005 mol, the disintegration property of the hydrogel during or after the completion of the polymerization tends to deteriorate. In addition, the amount of soluble components in the product after drying tends to increase. If the amount of the crosslinking agent is more than 0.02 mol, the water absorption capacity tends to decrease.
【００１９】本発明では、重合開始温度を重合系の曇点
未満とする必要がある。曇点は使用するモノマーの種
類、組成、モノマー濃度、水性媒体の種類等により変化
する。例として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（Ａ）として、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ
付加モル数９）メタクリレートを、また共重合可能な単
量体（Ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを使用し重合溶
媒として水単独を用いた場合の曇点は以下のように条件
によって異なる。即ち、重合系における（Ａ）と（Ｂ）
の合計モノマー濃度が５０重量％で一定の場合、組成比
として（Ａ）が４０重量％時（（Ｂ）が６０重量％時）
は３１℃であり、また（Ａ）が８０重量％時（（Ｂ）が
２０重量％時）は５３℃となる。このように曇点はモノ
マーの組成比によって異なった値をとる。In the present invention, the polymerization initiation temperature must be below the cloud point of the polymerization system. The cloud point changes depending on the type of monomer used, composition, monomer concentration, type of aqueous medium, and the like. As an example, as the (meth) acrylic acid ester-based monomer (A), methoxypolyethylene glycol (EO) is used.
The cloud point in the case where the number of added moles of 9) methacrylate, sodium acrylate as the copolymerizable monomer (B) and water alone as the polymerization solvent is used depends on the conditions as follows. That is, (A) and (B) in the polymerization system
When the total monomer concentration of is constant at 50% by weight, the composition ratio is (A) 40% by weight ((B) 60% by weight).
Is 31 ° C., and when (A) is 80% by weight ((B) is 20% by weight), it is 53 ° C. Thus, the cloud point has different values depending on the composition ratio of the monomers.
【００２０】また、モノマー組成として（Ａ）,（Ｂ）
共に５０重量％の時、重合系におけるモノマー濃度
（（Ａ）＋（Ｂ））が３０重量％の場合に５９℃であ
り、モノマー濃度（（Ａ）＋（Ｂ））が５０重量％の場
合は３４℃であり、モノマー濃度が６０重量％の場合は
２０℃となる。このように曇点はモノマー濃度によって
も異なった値をとる。更に、（Ａ）及び（Ｂ）の種類を
変えた場合や、水性媒体の種類や組成を変えた場合にも
曇点は違ってくる。このように曇点は種々の条件により
変化するが、重合系が一定であれば一義的に決まるもの
である。 上述の如く、本発明では重合開始温度を重合
系の曇点未満の温度とすることが重要である。曇点と同
等以上の高い温度で重合を開始した場合、得られた吸水
性樹脂の耐塩性、吸水倍率共に低くなる。また、可溶分
も増加する傾向がある。更に不都合なことは、重合中あ
るいは重合完結後に重合容器に含水ゲルが付着し、除去
が困難なため作業性が著しく低下する。また、ゲルの解
砕性が極端に悪くなり、効率的な製造は困難となる。曇
点未満の温度で重合開始すれば、本願発明の目的とする
耐塩性に優れ、可溶分含量が少なく安全性の高い吸水性
樹脂を効率的に製造することができるが、重合系の曇点
が高い温度の場合、７０℃以下の温度で開始させた方が
得られた吸水性樹脂の可溶分が少なくなるため好まし
い。Further, as the monomer composition (A), (B)
When both are 50% by weight, it is 59 ° C when the monomer concentration ((A) + (B)) in the polymerization system is 30% by weight, and the monomer concentration ((A) + (B)) is 50% by weight. Is 34 ° C., and is 20 ° C. when the monomer concentration is 60% by weight. Thus, the cloud point takes different values depending on the monomer concentration. Furthermore, the cloud point is different when the types of (A) and (B) are changed or when the type and composition of the aqueous medium are changed. As described above, the cloud point changes depending on various conditions, but is uniquely determined if the polymerization system is constant. As described above, in the present invention, it is important to set the polymerization initiation temperature to a temperature below the cloud point of the polymerization system. When the polymerization is started at a temperature as high as or higher than the cloud point, both the salt resistance and the water absorption capacity of the obtained water absorbent resin are lowered. In addition, the soluble content also tends to increase. Further disadvantageously, the water-containing gel adheres to the polymerization vessel during the polymerization or after the completion of the polymerization, and it is difficult to remove it, so that the workability is significantly lowered. Further, the disintegration property of the gel is extremely deteriorated, which makes efficient production difficult. If the polymerization is initiated at a temperature below the cloud point, it is possible to efficiently produce a water-absorbent resin having excellent salt resistance, a low content of soluble components, and high safety, which is the object of the present invention, but the cloudiness of the polymerization system When the temperature is high, it is preferable to start the treatment at a temperature of 70 ° C. or lower because the soluble component of the obtained water-absorbent resin decreases.
【００２１】曇点未満の温度で反応を開始させた後は直
ちに重合熱あるいは加熱により曇点以上の温度で反応を
進行させることは勿論可能であるが、全単量体に対して
１モル％以上の単量体を曇点未満の温度で重合せしめて
おくことが好ましい。Of course, immediately after the reaction is started at a temperature below the cloud point, it is possible to proceed the reaction at a temperature above the cloud point by the heat of polymerization or heating, but 1 mol% based on all the monomers. It is preferable to polymerize the above monomers at a temperature below the cloud point.
【００２２】本発明では、（Ａ）及び（Ｂ）を重合開始
剤、架橋剤と共に水性媒体中で重合して製造されるが、
この際用いられる重合容器としては特に制限はなく広い
範囲の重合容器が用いられる。例えば、特開昭５７−３
４１０１号に記載されている双腕型ニーダーを好ましい
重合容器の例として挙げることができる。重合開始剤と
しては特に制限はなく、広い範囲の開始剤が用いられ
る。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過
硫酸塩；過酸化水素、２−２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ
バレリン酸等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系；アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性ア
ゾ化合物などを挙げることができる。また、これらの重
合開始剤の分解を促進する目的で還元剤を併用すること
も勿論可能である。このような還元剤の例として（重）
亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、還元性金属
（塩）、アミン類などを挙げることができる。In the present invention, (A) and (B) are polymerized in an aqueous medium together with a polymerization initiator and a cross-linking agent.
The polymerization vessel used at this time is not particularly limited and a wide range of polymerization vessels can be used. For example, JP-A-57-3
The double-arm kneader described in No. 4101 can be mentioned as an example of a preferable polymerization container. The polymerization initiator is not particularly limited, and a wide range of initiators can be used. For example, persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide, water-soluble azo such as hydrogen peroxide, 2-2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid. Compound; benzoyl peroxide,
Organic peroxides such as lauroyl peroxide and peracetic acid; oil-soluble azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) You can Further, it is of course possible to use a reducing agent together for the purpose of promoting the decomposition of these polymerization initiators. As an example of such a reducing agent (heavy)
Sulfurous acid (salt), L-ascorbic acid (salt), reducing metal (salt), amines, etc. can be mentioned.
【００２３】重合期間中、撹拌機は停止していても（即
ち静置重合）また作動していても（即ち撹拌重合）いず
れでも重合して製品とすることが可能である。また停止
と作動を組み合わせて重合することも勿論可能である。During the polymerization period, it is possible to polymerize into a product either with the stirrer stopped (ie static polymerisation) or operating (ie stirring polymerisation). It is of course also possible to carry out polymerization by combining stop and operation.
【００２４】最も好ましい重合形態は静置重合である。
静置重合すれば可溶分含量が少なく、吸水倍率の高い製
品を得やすいという利点がある。The most preferred form of polymerization is static polymerization.
The static polymerization has the advantages that the soluble content is small and a product with a high water absorption capacity is easily obtained.
【００２５】静置重合の場合は、重合完結後に撹拌機を
作動して含水ゲルを解砕する必要がある。In the case of static polymerization, it is necessary to operate a stirrer to disintegrate the hydrogel after completion of the polymerization.
【００２６】本願発明の製造方法によれば、静置重合法
で得られた含水ゲルを極めて容易に微細ゲルに解砕する
ことができる。According to the production method of the present invention, the hydrogel obtained by the static polymerization method can be crushed into fine gel very easily.
【００２７】重合時のモノマー濃度としては特に制限は
ないが、３０〜９５重量％の範囲が好ましい。特に好ま
しい範囲は５５〜８０重量％の範囲である。３０重量％
未満の低いモノマー濃度ではゲル解砕性がやや低下する
傾向がある。また、９５重量％を越えるような高いモノ
マー濃度での重合は、重合熱の除熱が困難な場合があ
る。The monomer concentration during polymerization is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 95% by weight. A particularly preferable range is 55 to 80% by weight. 30% by weight
If the monomer concentration is lower than below, the gel disintegration property tends to be slightly lowered. Further, in polymerization at a high monomer concentration of more than 95% by weight, it may be difficult to remove the heat of polymerization.
【００２８】このように重合して得られた含水ゲルはそ
のままあるいは必要に応じて、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、亜硝酸塩、亜リン
酸塩、次亜リン酸塩等の含酸素還元性無機塩を添加し、
残留モノマーを低下せしめた後、乾燥機に供される。乾
燥温度としては、１００〜１６０℃が好ましい。特に好
ましい温度は１２０〜１４０℃である。１００℃未満の
低い乾燥温度では未乾燥物が生じやすい場合がある。ま
た１６０℃を越えるような高い温度の場合、得られた吸
水性樹脂の吸水倍率が低下する傾向がある。また、本発
明における吸水性樹脂は熱劣化を受けることがあるた
め、減圧下で乾燥することが特に好ましい。The hydrogel obtained by the above polymerization is used as it is or as the case requires, sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nitrite, phosphite, hypophosphite. Add oxygen-containing reducing inorganic salt such as salt,
After the residual monomer is reduced, it is subjected to a dryer. The drying temperature is preferably 100 to 160 ° C. A particularly preferred temperature is 120 to 140 ° C. At a low drying temperature of less than 100 ° C, an undried material may be easily generated. Further, when the temperature is higher than 160 ° C., the water absorption capacity of the obtained water absorbent resin tends to decrease. Further, the water-absorbent resin in the present invention may be thermally deteriorated, so that it is particularly preferable to dry it under reduced pressure.
【００２９】乾燥物は必要に応じて、ハンマーミル、ジ
ェットミル等の粉砕機を用いて平均粒子径が数μｍ〜数
百μｍに粉砕されて使用される。If necessary, the dried product is pulverized with a pulverizer such as a hammer mill or a jet mill to an average particle diameter of several μm to several hundreds of μm before use.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されるものではな
い。尚、例中の部および％は重量部及び重量％を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, part and% in an example show a weight part and weight%.
【００３１】＜実施例１＞温度計を備えた容量２．５リ
ットルの卓上型ジャケット付ニーダー（内面は３弗化エ
チレンでライニング処理）に３７％アクリル酸ナトリウ
ム水溶液５１７．５部（３２重量％）、メトキシポリエ
チレングリコール（ＥＯ付加モル数９モル）メタクリレ
ート４０８．５部（６８重量％）、イオン交換水２６
１．５部及び架橋剤としてポリエチレングリコール（Ｅ
Ｏ付加モル数８モル）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ−
８）０．６８部（対モノマー０．０５モル％）を仕込ん
だ。<Example 1> A tabletop type kneader equipped with a thermometer and having a capacity of 2.5 liters (the inner surface was lined with ethylene trifluoride) was applied to 517.5 parts of a 37% sodium acrylate aqueous solution (32% by weight). ), Methoxy polyethylene glycol (EO addition mole number 9 moles) methacrylate 408.5 parts (68% by weight), ion-exchanged water 26
1.5 parts and polyethylene glycol (E
O addition mole number 8 moles) Diacrylate (PEGDA-
8) 0.68 part (0.05 mol% with respect to the monomer) was charged.
【００３２】これをＮ2 気流下、撹拌しながらジャケッ
トに４０℃の温水を流して内容物を４０℃に昇温した
後、重合開始剤として１０％２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩（Ｖ−５０，０．１５モル
％）水溶液１１．８部を添加して１０秒間撹拌した後、
撹拌を停止した。（この場合、重合系のモノマー濃度は
５０％で曇点は４２℃である。） 直ちに重合が開始して５９分でピーク温度６９℃に到達
した。次いで、ジャケット温度を８０℃に上げて、１時
間熟成した。熟成終了後、ブレード回転数３６ｒｐｍで
１０分間の解砕を行なった。ニーダーを反転し、含水ゲ
ルを重合容器から取り出した。含水ゲルの重合容器への
付着は全く認められなかった。また含水ゲルの平均粒子
径は１ｍｍで極めて良好に解砕されていた。また粒子径
が５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。The contents were heated to 40 ° C. by pouring hot water of 40 ° C. into the jacket with stirring under N 2 stream, and 10% 2,2′-azobis (2-) was used as a polymerization initiator.
After adding 11.8 parts of an aqueous solution of amidinopropane) hydrochloride (V-50, 0.15 mol%) and stirring for 10 seconds,
The stirring was stopped. (In this case, the polymerization system has a monomer concentration of 50% and a cloud point of 42 ° C.) Polymerization immediately started and reached a peak temperature of 69 ° C. in 59 minutes. Then, the jacket temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was aged for 1 hour. After completion of the aging, crushing was performed at a blade rotation speed of 36 rpm for 10 minutes. The kneader was inverted and the hydrogel was taken out of the polymerization vessel. No adhesion of the hydrous gel to the polymerization container was observed. The hydrogel had an average particle size of 1 mm and was crushed very well. No bead gel having a particle size of 5 mm or more was observed.
【００３３】斯して得られた微細な含水ゲルを熱風循環
式乾燥機で１２０℃、４時間乾燥した。乾燥後、卓上簡
易型粉砕機（協立理工（株）社製）を用いて粉砕し、吸
水性樹脂微粉末(1) を得た。吸水性樹脂(1) の水分は
４．５％であった。また、このようにして得られた吸水
性樹脂微粉末(1) の物性を以下の方法に従って測定し
た。その結果を表１および表２に示した。The thus-obtained fine hydrous gel was dried at 120 ° C. for 4 hours with a hot air circulation dryer. After drying, the powder was pulverized using a simple desktop pulverizer (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.) to obtain a water-absorbent resin fine powder (1). The water content of the water absorbent resin (1) was 4.5%. The physical properties of the water-absorbent resin fine powder (1) thus obtained were measured according to the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３４】＜吸水倍率測定法＞ティーバックに吸水性
樹脂微粉末(1) 約０．３ｇをとり、３．５％Ｎａｃｌ水
に所定時間浸漬した後の重量を測定し、次式に従って算
出した。<Water Absorption Magnification Measuring Method> About 0.3 g of the water absorbent resin fine powder (1) was placed in a tea bag and immersed in 3.5% Nacl water for a predetermined time, and then the weight was measured and calculated according to the following formula. .
【００３５】吸水倍率＝（Ｂ−Ｃ）／Ａ Ａ：採取した吸水性樹脂微粉末(1) の重量（ｇ） Ｂ：吸水後のティーバックを含めた全重量（ｇ） Ｃ：空試験におけるティーバックを含めた重量（ｇ） ＜水可溶分測定法＞吸水性樹脂微粉末(1) 約１ｇ（Ｗ１
ｇ）に蒸留水１０００ｇを加えて、１時間撹拌する。撹
拌終了後、１６時間静置してゲルを沈降させる。次い
で、その上澄み液を０．２２μの濾紙を用いて濾過し、
５０ｇの濾液を得る。得られた濾液５０ｇを１００ｃｃ
の丸底フラスコに入れて、エバポレーターで約２ｇまで
濃縮する。濃縮後、少量の蒸留水でフラスコ内壁を洗浄
しながら、濃縮液をバイアルに移し、１２０℃で３時間
乾固して、残渣重量（Ｗ２ｇ）を求める。次式に従って
水可溶分を算出した。Water absorption ratio = (B−C) / A A: Weight of collected water-absorbent resin fine powder (1) (g) B: Total weight including tea bag after water absorption (g) C: In blank test Weight including tea bag (g) <Method for measuring water-soluble content> Water-absorbent resin fine powder (1) About 1 g (W1
Add 1000 g of distilled water to g) and stir for 1 hour. After the stirring is completed, the gel is allowed to settle by standing for 16 hours. Then, the supernatant is filtered using 0.22μ filter paper,
50 g of filtrate are obtained. 50 g of the obtained filtrate is added to 100 cc
In a round-bottomed flask and concentrated by an evaporator to about 2 g. After the concentration, while washing the inner wall of the flask with a small amount of distilled water, the concentrated liquid is transferred to a vial and dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain the residue weight (W2g). The water-soluble content was calculated according to the following formula.
【００３６】 水可溶分（％）＝２，０００×（Ｗ２／Ｗ１） ＜実施例２〜５＞（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）の仕込み組成比、重合開始剤量及
び重合開始温度を第１表に示した値とした他は実施例１
と同様に重合・乾燥を行ない、吸水性樹脂(2) 〜(5) を
得た。ゲル付着性・解砕性及び物性を実施例１と同様に
して評価し、その結果を表１および表２に示した。Water-soluble content (%) = 2,000 × (W2 / W1) <Examples 2 to 5> Preparation composition of (meth) acrylic acid ester-based monomer (A) and monomer (B) Example 1 except that the ratio, the amount of the polymerization initiator, and the polymerization initiation temperature were the values shown in Table 1.
Polymerization and drying were carried out in the same manner as above to obtain water-absorbent resins (2) to (5). The gel adhesion / disintegration properties and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2.
【００３７】＜実施例６＞ポリエチレングリコールジア
クリレートの使用量を全単量体に対して１．０モル％と
した他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(6) を得た。
その時の結果を表１および表２に示した。Example 6 A water absorbent resin (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyethylene glycol diacrylate used was 1.0 mol% based on all the monomers.
The results at that time are shown in Tables 1 and 2.
【００３８】＜実施例７＞重合開始温度を３０℃とし、
重合開始剤量を０．３０モル％とした他は実施例１と同
様にして吸水性樹脂(7) を得た。その時の結果を表１お
よび表２に示した。Example 7 The polymerization initiation temperature was 30 ° C.,
A water absorbent resin (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymerization initiator was 0.30 mol%. The results at that time are shown in Tables 1 and 2.
【００３９】＜実施例８＞重合時のモノマー濃度を３０
％、重合開始剤量を０．４０モル％、重合開始温度を６
０℃とした他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(8) を
得た。その時の結果を表１および表２に示した。<Example 8> The monomer concentration during polymerization was 30
%, The amount of the polymerization initiator is 0.40 mol%, the polymerization initiation temperature is 6
A water absorbent resin (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 0 ° C. The results at that time are shown in Tables 1 and 2.
【００４０】＜実施例９＞重合時のモノマー濃度を６０
％、また重合開始温度を２０℃とした他は実施例１と同
様にして吸水性樹脂(9) を得た。その時の結果を表３お
よび表４に示した。<Example 9> The monomer concentration during polymerization was set to 60.
%, And a water absorbent resin (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiation temperature was 20 ° C. The results at that time are shown in Tables 3 and 4.
【００４１】＜実施例１０＞単量体（Ｂ）としてメタク
リル酸ナトリウムを使用した他は実施例９と同様にして
吸水性樹脂(8) を得た。その時の結果を表３および表４
に示した。 ＜実施例１１＞ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル
数８モル）ジアクリレートの代りにポリエチレングリコ
ール（ＥＯ付加モル数５モル）ジアクリレートを用いた
他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(11)を得た。その
時の結果を表３および表４に示した。Example 10 A water absorbent resin (8) was obtained in the same manner as in Example 9 except that sodium methacrylate was used as the monomer (B). The results at that time are shown in Table 3 and Table 4.
It was shown to. <Example 11> A water absorbent resin (11) was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (5 moles of EO addition moles) diacrylate was used instead of polyethylene glycol (8 moles of EO addition moles). Got The results at that time are shown in Tables 3 and 4.
【００４２】＜実施例１２＞架橋剤としてポリエチレン
グリコール（ＥＯ付加モル数５０モル）ジアクリレート
を用いた他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(12)を得
た。その時の結果を表３および表４に示した。<Example 12> A water absorbent resin (12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (EO addition mole number: 50 mol) diacrylate was used as a crosslinking agent. The results at that time are shown in Tables 3 and 4.
【００４３】＜実施例１３＞架橋剤としてメチレンビス
アクリルアミドを用いた他は実施例１と同様にして吸水
性樹脂(13)を得た。その時の結果を表３および表４に示
した。<Example 13> A water absorbent resin (13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that methylenebisacrylamide was used as the crosslinking agent. The results at that time are shown in Tables 3 and 4.
【００４４】＜実施例１４＞単量体（Ｂ）としてアクリ
ル酸ナトリウム５０モル％とアクリル酸５０モル％の混
合モノマーを用い、且つ架橋剤としてトリメチロールプ
ロパントリアクリレートを用いた他は実施例１と同様に
して吸水性樹脂(14)を得た。その時の結果を表３および
表４に示した。Example 14 Example 1 was repeated except that a mixed monomer of 50 mol% sodium acrylate and 50 mol% acrylic acid was used as the monomer (B), and trimethylolpropane triacrylate was used as the crosslinking agent. A water absorbent resin (14) was obtained in the same manner as in. The results at that time are shown in Tables 3 and 4.
【００４５】＜実施例１５＞架橋剤としてポリエチレン
グリコール（ＥＯ付加モル数８モル）ジアクリレートと
メチレンビスアクリルアミドを各々、全単量体に対して
０．０２５モル％用いた他は実施例１と同様にして吸水
性樹脂(15)を得た。その時の結果を表３および表４に示
した。<Example 15> Polyethylene glycol (EO addition mole number 8 moles) diacrylate and methylenebisacrylamide were used as cross-linking agents in the same manner as in Example 1 except that 0.025 mole% was used with respect to all monomers. Similarly, a water absorbent resin (15) was obtained. The results at that time are shown in Tables 3 and 4.
【００４６】＜実施例１６＞架橋剤としてポリエチレン
グリコール（ＥＯ付加モル数８モル）ジメタクリレート
を用いた他は実施例１と同様にして吸水性樹脂(16)を得
た。その時の結果を表３および表４に示した。Example 16 A water absorbent resin (16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol (EO addition mole number: 8 moles) dimethacrylate was used as a crosslinking agent. The results at that time are shown in Tables 3 and 4.
【００４７】＜実施例１７〜２３＞（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（Ａ）として第３表および第５表に示
した単量体を用い、モノマー濃度、重合開始剤量並びに
重合開始温度を表３および表５に示した温度とした他は
実施例１と同様にして吸水性樹脂(17)〜(23)を得た。そ
の時の結果を表３、表４、表５および表６に示した。<Examples 17 to 23> The monomers shown in Tables 3 and 5 were used as the (meth) acrylic acid ester-based monomer (A), and the monomer concentration, the amount of the polymerization initiator and the initiation of the polymerization were used. Water absorbent resins (17) to (23) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperatures shown in Tables 3 and 5 were used. The results at that time are shown in Table 3, Table 4, Table 5 and Table 6.
【００４８】＜実施例２４＞アクリル酸ナトリウムに代
えて、アクリル酸ナトリウム（５０モル％）とメタクリ
ル酸ナトリウム（５０モル％）を併用した他は実施例１
と同様にして吸水性樹脂(24)を得た。その時の結果を表
５および表６に示した。Example 24 Example 1 was repeated except that sodium acrylate (50 mol%) and sodium methacrylate (50 mol%) were used in combination in place of sodium acrylate.
A water absorbent resin (24) was obtained in the same manner as in. The results at that time are shown in Tables 5 and 6.
【００４９】＜実施例２５〜２８＞単量体（Ｂ）とし
て、第４表に示した単量体を用いた他は実施例１と同様
にして吸水性樹脂(25)〜(28)を得た。その時の結果を表
５および表６に示した。<Examples 25 to 28> Water absorbing resins (25) to (28) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomers shown in Table 4 were used as the monomer (B). Obtained. The results at that time are shown in Tables 5 and 6.
【００５０】＜実施例２９＞重合期間中、撹拌を停止し
ないで終始３６ｒｐｍとした他は実施例１と同様にして
吸水性樹脂(29)を得た。その時の結果を表７および表８
に示した。<Example 29> A water absorbent resin (29) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring was continuously stopped at 36 rpm during the polymerization period. The results at that time are shown in Table 7 and Table 8.
It was shown to.
【００５１】＜実施例３０，３１＞重合開始剤として、
第６表に示した開始剤を用いた他は実施例１と同様にし
て吸水性樹脂(30)，(31)を得た。その時の結果を表７お
よび表８に示した。<Examples 30 and 31> As a polymerization initiator,
Water absorbent resins (30) and (31) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the initiator shown in Table 6 was used. The results at that time are shown in Tables 7 and 8.
【００５２】＜実施例３２＞実施例１で用いたのと同じ
重合容器に、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付
加モル数５モル）アクリレート３５０部（７３重量
％）、アクリル酸ナトリウム９４部、アクリル酸３６部
（アクリル酸ナトリウムとアクリル酸の合計量は２７重
量％）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．
８９部（対モノマー０．１１４モル％）及びイオン交換
水４８０部を仕込んだ。これをＮ2 気流下、撹拌しなが
らジャケットに２０℃の温水を流して内容物を２０℃に
昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．
８１部（０．３モル％）及びＬ−アスコルビン酸０．３
６部を添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。
（この場合、重合系のモノマー濃度は５０％であり、曇
点は２３℃である。）直ちに重合が開始して５０分でピ
ーク温度４７℃に到達した。次いでジャケットの濃度を
８０℃に上げて１時間熟成した。熟成終了後、ブレード
回転数５６ｒｐｍで１０分間の解砕を行った。ニーダー
を反転し、含水ゲルを重合容器から取り出した。含水ゲ
ルの重合容器への付着は全く認められなかった。また含
水ゲルの平均粒子径は１ｍｍで極めて良好に解砕されて
いた。また粒子径が５ｍｍ以上の玉ゲルは全く認められ
なかった。得られた含水ゲルを実施例１と同様に処理し
て吸水性樹脂(32)を得た。吸水性樹脂(32)の物性を実施
例１と同様に測定し、その結果を表７および表８に示し
た。Example 32 In the same polymerization vessel as used in Example 1, 350 parts (73% by weight) of methoxypolyethylene glycol (5 moles of EO addition mol) acrylate, 94 parts of sodium acrylate and 36 parts of acrylic acid were added. Parts (total amount of sodium acrylate and acrylic acid is 27% by weight), trimethylolpropane triacrylate 0.
89 parts (0.114 mol% relative to the monomer) and 480 parts of ion-exchanged water were charged. While stirring this under N 2 stream, warm water of 20 ° C. was flown through the jacket to raise the content to 20 ° C., and then ammonium persulfate as a polymerization initiator 1.
81 parts (0.3 mol%) and L-ascorbic acid 0.3
After adding 6 parts and stirring for 30 seconds, the stirring was stopped.
(In this case, the monomer concentration of the polymerization system was 50%, and the cloud point was 23 ° C.) Polymerization started immediately and reached a peak temperature of 47 ° C. in 50 minutes. Then, the jacket concentration was raised to 80 ° C. and aging was carried out for 1 hour. After completion of aging, crushing was carried out for 10 minutes at a blade rotation speed of 56 rpm. The kneader was inverted and the hydrogel was taken out of the polymerization vessel. No adhesion of the hydrous gel to the polymerization container was observed. The hydrogel had an average particle size of 1 mm and was crushed very well. No bead gel having a particle size of 5 mm or more was observed. The hydrogel thus obtained was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a water absorbent resin (32). The physical properties of the water absorbent resin (32) were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 7 and 8.
【００５３】＜実施例３３＞重合期間中、撹拌を停止し
ないで終始５６ｒｐｍとした他は実施例３２と同様に重
合を行ない含水ゲルを得た。含水ゲルの重合容器への付
着は全く認められなかった。またゲルの平均粒子径は１
ｍｍで極めて良好に解砕されていた。また粒子径が５ｍ
ｍ以上の玉ゲルは全く認められなかった。得られた含水
ゲルを減圧下、１５０℃、２時間乾燥し、実施例１と同
様に粉砕して吸水性樹脂(33)を得た。吸水性樹脂(33)の
物性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７および
表８に示した。Example 33 A hydrogel was obtained in the same manner as in Example 32 except that the stirring was continuously stopped at 56 rpm during the polymerization period. No adhesion of the hydrous gel to the polymerization container was observed. The average particle size of the gel is 1
It was crushed extremely well in mm. The particle size is 5m
No jade gel of m or more was observed. The obtained hydrous gel was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 2 hours and pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a water absorbent resin (33). The physical properties of the water absorbent resin (33) were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 7 and 8.
【００５４】＜比較例１＞重合開始温度を重合点の曇点
（４２℃）より高い４５℃とした他は実施例１と同様に
して比較用吸水性樹脂(1) を得た。比較用吸水性樹脂
(1) の水分は８．４％と多く、水可溶分も９．６％と多
かった。その他を表９および表１０に示した。Comparative Example 1 A comparative water absorbent resin (1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiation temperature was 45 ° C., which was higher than the clouding point (42 ° C.) of the polymerization points. Water absorbent resin for comparison
The water content in (1) was as high as 8.4%, and the water-soluble content was also high as 9.6%. Others are shown in Table 9 and Table 10.
【００５５】＜比較例２＞比較例１で得られた含水ゲル
を１６０℃、４時間乾燥した後、実施例１と同様に粉砕
して比較用吸水性樹脂(2) を得た。比較用吸水性樹脂
(2) の水可溶分は１０．８％であり、比較用吸水性樹脂
(1) より更に増加した。その他を表９および表１０に示
した。Comparative Example 2 The water-containing gel obtained in Comparative Example 1 was dried at 160 ° C. for 4 hours and then pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative water absorbent resin (2). Water absorbent resin for comparison
The water-soluble component of (2) is 10.8%, which is a water absorbent resin for comparison.
Increased from (1). Others are shown in Table 9 and Table 10.
【００５６】＜比較例３＞過硫酸アンモニウム１．８１
部の代りに０．５部（０．０８３モル％）を用い、Ｌ−
アスコルビン酸０．３６部の代りに０．０２５部を用い
て且つ重合開始温度を８０℃とした他は実施例３２と同
様にして比較用吸水性樹脂(3) を得た。その時の結果を
表９および表１０に示した。Comparative Example 3 Ammonium persulfate 1.81
0.5 part (0.083 mol%) was used instead of part, and L-
A comparative water absorbent resin (3) was obtained in the same manner as in Example 32, except that 0.025 part was used instead of 0.36 part of ascorbic acid, and the polymerization initiation temperature was 80 ° C. The results at that time are shown in Tables 9 and 10.
【００５７】＜比較例４＞過硫酸アンモニウム１．８１
部の代りに０．５部（０．０８３モル％）を用い、Ｌ−
アスコルビン酸０．３６部の代りに０．０２５部を用い
て且つ重合開始温度を８０℃とした他は実施例３３と同
様にして比較用吸水性樹脂(4) を得た。その時の結果を
表９および表１０に示した。Comparative Example 4 Ammonium persulfate 1.81
0.5 part (0.083 mol%) was used instead of part, and L-
A comparative water absorbent resin (4) was obtained in the same manner as in Example 33 except that 0.025 part was used in place of 0.36 part of ascorbic acid and the polymerization initiation temperature was 80 ° C. The results at that time are shown in Tables 9 and 10.
【００５８】＜比較例５＞モノマーの組成を表９および
表１０に示した比率とし、モノマー濃度４０％、重合開
始温度を２０℃とした他は実施例１と同様にして比較用
吸水性樹脂(5) を得た。その時の結果を表９および表１
０に示した。Comparative Example 5 A water absorbent resin for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomers was changed to the ratio shown in Tables 9 and 10, the monomer concentration was 40%, and the polymerization initiation temperature was 20 ° C. I got (5). The results at that time are shown in Table 9 and Table 1.
It was shown at 0.
【００５９】＜比較例６＞単量体として、アクリル酸ナ
トリウムのみを用い、モノマー濃度３０％、重合開始温
度を３０℃とした他は実施例１と同様にして比較用吸水
性樹脂(6) を得た。その時の結果を表９および表１０に
示した。Comparative Example 6 A water absorbent resin for comparison (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that only sodium acrylate was used as the monomer, the monomer concentration was 30%, and the polymerization initiation temperature was 30 ° C. Got The results at that time are shown in Tables 9 and 10.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】[0062]
【表３】 [Table 3]
【００６３】[0063]
【表４】 [Table 4]
【００６４】[0064]
【表５】 [Table 5]
【００６５】[0065]
【表６】 [Table 6]
【００６６】[0066]
【表７】 [Table 7]
【００６７】[0067]
【表８】 [Table 8]
【００６８】[0068]
【表９】 [Table 9]
【００６９】[0069]
【表１０】 [Table 10]
【００７０】表１〜１０における（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体（Ａ）を表１１に示す。Table 11 shows the (meth) acrylic acid ester type monomers (A) in Tables 1 to 10.
【００７１】[0071]
【表１１】 [Table 11]
【００７２】表１〜１０における単量体（Ｂ）、架橋剤
及び重合開始剤を以下に示す。The monomers (B), crosslinking agents and polymerization initiators shown in Tables 1 to 10 are shown below.
【００７３】＜単量体（Ｂ）＞ ＳＡ ：アクリル酸ナトリウム ＡＡ ：アクリル酸 ＳＭＡ ：メタクリル酸ナトリウム ＰＡ ：アクリル酸カリウム ＡＭＰＳ ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム ＳＥＭＳ ：スルホエチルメタクリレート（ナトリウム
塩） ＳＶＳ ：ビニルスルホン酸ナトリウム ＜架橋剤＞ ＰＥＧＤＡ−８ ：ポリエチレングリコール(EO 8モル付
加)ジアクリレート ＰＥＧＤＡ−５ ：ポリエチレングリコール(EO 5モル付
加)ジアクリレート ＰＥＧＤＡ−５０：ポリエチレングリコール(EO 50モル付
加)ジアクリレート ＰＥＧＤＭＡ−８：ポリエチレングリコール(EO 8モル付
加)ジメタクリレート ＭＢＡＡ ：メチレンビスアクリルアミド ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリ
レート ＜重合開始剤＞ Ｖ−５０ ：２，２’−アゾビス（２−アミジプロパ
ン）塩酸塩 ＮａＰＳ ：過硫酸ナトリウム ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム<Monomer (B)> SA: Sodium acrylate AA: Acrylic acid SMA: Sodium methacrylate PA: Potassium acrylate AMPS: Sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate SEMS: Sulfoethylmethacrylate (sodium) Salt) SVS: Sodium vinyl sulfonate <Crosslinking agent> PEGDA-8: Polyethylene glycol (EO 8 mol addition) diacrylate PEGDA-5: Polyethylene glycol (EO 5 mol addition) diacrylate PEGDA-50: Polyethylene glycol (EO 50 mol) Addition) diacrylate PEGDMA-8: polyethylene glycol (EO 8 mol addition) dimethacrylate MBAA: methylenebisacrylamide TMPTA: trimethylolpropane triacrylate <polymerization initiator V-50: 2,2'-azobis (2-Amijipuropan) hydrochloride NaPS: sodium persulfate APS: ammonium persulfate
【００７４】[0074]
【発明の効果】以上のようにして得られた本発明の吸水
性樹脂は、著しく耐塩性に優れ、多価金属イオンを多量
含む水や海水に対して、長期間に亘って高い吸水倍率を
示すため、高度に耐塩性が必要な用途分野での使用を可
能とならしめる。また、本発明の吸水性樹脂は可溶分含
量が極めて少ないため、安全性が強く要求される用途分
野での使用も可能とならしめるものである。The water-absorbent resin of the present invention obtained as described above is remarkably excellent in salt resistance and has a high water-absorption capacity for a long period of time with respect to water or seawater containing a large amount of polyvalent metal ions. For the sake of illustration, it makes it possible to use it in fields of application that require a high degree of salt resistance. Further, the water-absorbent resin of the present invention has an extremely low content of soluble components, and therefore can be used in the fields of application where safety is strongly required.
【００７５】また、本発明の製造方法によれば、含水ゲ
ルがニーダー等の重合容器への付着がなくなる。また、
ゲル解砕性が格段に向上する（従って、ゲル粒径が小さ
くなる）ため、以後の乾燥性及び粉砕性が大幅に改善さ
れる。また比較的低温で乾燥できるため、熱劣化の少な
い乾燥物が得られるという効果がある。このように本発
明は、優れた特性を有する吸水性樹脂を安価且つ効率的
に製造することを可能とならしめたものであり、工業的
利用価値の極めて高いものである。Further, according to the production method of the present invention, the water-containing gel does not adhere to the polymerization container such as the kneader. Also,
Since the gel disintegration property is remarkably improved (therefore, the gel particle size is reduced), the subsequent drying property and pulverizability are greatly improved. Further, since it can be dried at a relatively low temperature, there is an effect that a dried product with little thermal deterioration can be obtained. As described above, the present invention makes it possible to inexpensively and efficiently produce a water absorbent resin having excellent properties, and has an extremely high industrial utility value.
Claims (3)
レン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０％以
上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｙ
は炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基または炭
素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として有する
オキシアルキルフェニル基であり、ｎは平均で３〜１０
０の正数である。）表わされる（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体（Ａ）２０〜１００重量％および（メタ）
アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合可能な単量
体（Ｂ）８０〜０重量％（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計
量は１００重量％である。）からなる単量体成分を重合
開始剤および架橋剤の存在下に水性媒体中で重合するに
際し、まず重合系の曇点未満の温度で重合を開始するこ
とを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。1. A compound represented by the general formula (1): (However, R is hydrogen or a methyl group, X is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms and having a mole fraction of oxyethylene groups of 50% or more based on all oxyalkylene groups, and Y
Is an oxyalkylphenyl group having 1 to 3 alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, a phenoxy group or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms as a substituent, and n is 3 to 10 on average.
It is a positive number of 0. ) Represented (meth) acrylic acid ester monomer (A) 20 to 100% by weight and (meth)
80% to 0% by weight of the monomer (B) copolymerizable with the acrylate monomer (A) (however, the total amount of (A) and (B) is 100% by weight). A method for producing a water-absorbent resin, which comprises first polymerizing a monomer component in the presence of a polymerization initiator and a cross-linking agent in an aqueous medium, at a temperature lower than a cloud point of a polymerization system.
（メタ）アクリレートを使用する請求項１記載の製造方
法。2. The production method according to claim 1, wherein polyethylene glycol di (meth) acrylate is used as the crosslinking agent.
ルを解砕する請求項１または２記載の製造方法。3. The production method according to claim 1 or 2, wherein the polymerization reaction is completed by standing and the resulting gel is crushed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6005561A JP2801141B2 (en) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | Method for producing water absorbent resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6005561A JP2801141B2 (en) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | Method for producing water absorbent resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206952A true JPH07206952A (en) | 1995-08-08 |
| JP2801141B2 JP2801141B2 (en) | 1998-09-21 |
Family
ID=11614623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6005561A Expired - Lifetime JP2801141B2 (en) | 1994-01-24 | 1994-01-24 | Method for producing water absorbent resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2801141B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08141355A (en) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Composition of dehumidifying material |
| WO2016148397A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 한화케미칼 주식회사 | Method for preparing superabsorbent polymer |
-
1994
- 1994-01-24 JP JP6005561A patent/JP2801141B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08141355A (en) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Composition of dehumidifying material |
| WO2016148397A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 한화케미칼 주식회사 | Method for preparing superabsorbent polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2801141B2 (en) | 1998-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0312952B1 (en) | Process for preparing absorbent polymers | |
| JP5349723B2 (en) | Method for producing water absorbent resin | |
| JP2902201B2 (en) | Method for reducing residual acrylic acid content of superabsorbent polymer | |
| JP2877255B2 (en) | Manufacturing method of water absorbent resin with excellent durability | |
| JPH06510557A (en) | Superabsorbent polymers and methods of making them | |
| GB1589975A (en) | Water absorbent polymers | |
| WO1995021876A1 (en) | Temperature-sensitive water-absorbing/desorbing polymer composition | |
| JPS6136763B2 (en) | ||
| JP2003206381A (en) | Discoloration prevention method for water-absorbent resin | |
| JP3349768B2 (en) | Method and composition for producing acrylate polymer | |
| JPH0826085B2 (en) | Method for producing water-absorbent resin having excellent durability | |
| JP5042674B2 (en) | Method for producing polyacrylic acid (salt) water-absorbing resin | |
| JP2901368B2 (en) | Method for producing salt-resistant water-absorbent resin | |
| JPH03195713A (en) | Production of polymer having high water absorption | |
| US5508381A (en) | Process for preparing highly water absorbent resin | |
| JPH07206952A (en) | Production of water absorbing resin | |
| JPH0555523B2 (en) | ||
| JPH0848721A (en) | Preparation of water-absorptive resin | |
| JPH0656933A (en) | Water-absorbing resin and its production | |
| JP3168240B2 (en) | Thermosensitive absorption and drainage composition | |
| JP3917673B2 (en) | Method for producing dehumidifying material composition | |
| JP2863435B2 (en) | Method for drying alkylene oxide group-containing water absorbent resin | |
| JPH01141901A (en) | Manufacture of aqueous polyacrylic acid gel | |
| JP3544372B2 (en) | Acrylate-based polymer and sanitary material using the same | |
| JP3466222B2 (en) | Method for producing water absorbent resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090710 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100710 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100710 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110710 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130710 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |