JP3823337B2 - γー（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シランカップリング剤、反応性ポリマーの原料等に有用なγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、アリル（メタ）アクリレ−トとヒドロシラン化合物とを反応させるに際して、反応中および蒸留精製中にゲル化を起こさせることなく高収率でγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物は、無機物と反応するアルコキシシリル基とともに、有機官能基である（メタ）アクリロキシ基を有しており、シランカップリング剤等に使用されている。
【０００３】
γ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法としては、アリル（メタ）アクリレ−トとトリクロロシランとを白金触媒を用いて反応させ、得られた反応生成物をアルコ−ルで処理することにより、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシランを単離する方法、およびアルカリ金属（メタ）アクリレ−トとハロゲン化アルキルトリアルコキシシランとを触媒を用いて反応させ、副生するアルカリハライド塩を取り除いた後、単離する方法（特開平４−２８８０８９）が知られている。
【０００４】
しかしながら上記第１の方法では、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン合成中に腐食性の塩化水素が発生するため、この塩化水素の除去工程が必要になる。また、第２の方法では、アルカリハライド塩が生成するため、このアルカリハライド塩の除去工程が必要になる。
【０００５】
塩化水素およびアルカリハライド塩の除去工程を必要としない方法としては、アリル（メタ）アクリレ−トとトリアルコキシシラン等のヒドロシラン化合物とを第８族金属触媒を用いて反応させ、目的物を蒸留精製する方法が知られている。
しかしながらこのような方法では、アリル（メタ）アクリレ−トとヒドロシラン化合物との反応中あるいは蒸留精製中にγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物がゲル化するという問題があった。特に、蒸留精製時には高温、高真空が必要なためゲル化しやすい。
【０００６】
そこで、ゲル化を防止するために、重合防止剤としての2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノンおよび触媒としての塩化白金酸溶液などを含むトルエン溶液に、アリルメタクリレ−トとヒドロシラン化合物を同時に導入する方法が提案されている（米国特許第３２５８４７７号）。しかしながらこの方法では、溶媒としてトルエンを大量に用いるため経済的に不利であり、また蒸留精製時のゲル化防止が十分とはいい難い。
【０００７】
さらに、従来より種々の重合防止剤、たとえばヒンダ−ドフェノ−ルなどのフェノ−ル化合物、ジフェニレンジアミン等の芳香族アミン化合物、フェノチアジン等の芳香族硫黄化合物、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物などを用いた方法（特公平３−１２０７５号，特開昭６３−１８８６８９号，特開平４−１１７３８９号）が提案されているが、未だ十分に反応中および蒸留精製中でのゲル化を防止できておらず、さらに有効なゲル化防止法が要請されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、反応中および蒸留精製中でのゲル化を防止し、生産性に優れたγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、第一の本発明は、アリル（メタ）アクリレ−トとヒドロシラン化合物とを、第８族金属触媒を用いて反応させてγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物を製造するにあたり、アリル（メタ）アクリレ−トに対して１ｐｐｍ〜５重量％の量で用いる一般式（１）で示されるアルミ化合物存在下かつ酸素存在雰囲気下で行うことを特徴とするγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法である。さらに、第二の本発明は、第一発明の方法で製造したγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物を含有する反応生成物を、ヒンダ−ドフェノ−ル存在下および／または酸素存在雰囲気下で蒸留精製することを特徴とするγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法である。
式（１）
【００１０】
【化２】

（式中、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、ハロゲン原子を表し、同じであっても違ってもよい。）
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるヒドロシラン化合物は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば下記一般式（２）、（３）または（４）で示される化合物である。
Ｈa ＳｉＲb Ｘ4-(a+b) （２）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基を表し、Ｘはアルコキシ基またはアリ−ルオキシ基を表し、ａは１または２であり、ｂは０、１、２または３である。）
式（３）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ¹ の少なくとも１つは水素原子で他のＲ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ² はメチル基またはフェニル基であり、ｎは０〜３００である。）
式（４）
【００１４】
【化４】

（式中、Ｒ³ はメチル基またはフェニル基であり、ｍは３〜１０である。）
【００１５】
上記一般式（２）、（３）または（４）で示されるヒドロシラン化合物としては、具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリフェノキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、ジメトキシジヒドロシラン、ジエトキシジヒドロシラン、ジプロポキシジヒドロシラン、メチルメトキシジヒドロシラン、エチルエトキシジヒドロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、α，ω−ジヒドロポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン，１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いる第８族金属触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金等の第８族金属の単体、有機金属錯体、金属塩または金属酸化物が挙げられる。これらのうち触媒活性の高さや取り扱いの容易さ等の理由から、白金の金属単体、有機金属錯体、金属塩または金属酸化物が好ましい。
本発明において第８族金属触媒の使用量は特に限定されないが、ヒドロシラン化合物１モルに対し、好ましい触媒量は１０^-2〜１０^-8モルであり、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-7モルである。触媒量が１０^-8モル未満では反応時間が長くかかり、１０^-2モルを超えて使用すると逆に反応速度が速すぎ発熱等のため反応制御が困難になる恐れがある。
【００１７】
第一の本発明に係るγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法では、上記のようなヒドロシラン化合物とアリル（メタ）アクリレ−トとを、上記第８族金属触媒を用いて反応させるにあたり、一般式（１）で示されるアルミ系化合物の存在下かつ酸素存在雰囲気下で行う。
【００１８】
一般式（１）で示されるアルミ系化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ（４−メチルフェニル）ヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ（４−メトキシフェニル）ヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ（４−クロロフェニル）ヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ（３−メチルフェニル）ヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ（３−メトキシフェニル）ヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ（３−クロロフェニル）ヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ（３，４−ジメチルフェニル）ヒドロキシルアミンアルミニウム塩等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）で示されるアルミ化合物は、アリル（メタ）アクリレートに対して、好ましくは１ｐｐｍ〜２０重量％、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５重量％の量で用いられる。
【００２０】
さらに、第一の本発明は、上記反応を、酸素存在雰囲気下で行うことを特徴とするものであるが、具体的には、酸素含有ガスを反応器に吹き込む方法等が挙げられる。酸素含有ガスとしては、酸素と窒素、酸素とアルゴンなどの酸素と不活性ガスとの混合ガス、または空気などを挙げることができる。酸素含有ガスの吹き込み方法は、酸素含有ガスを反応器の液相部にバブリングしてもよいし、気相部を酸素存在雰囲気としてもよい。
酸素存在雰囲気における酸素濃度は、好ましくは０．１〜３０％であり、さらに好ましくは０．５〜１０％である。
【００２１】
第二の本発明では、γ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物を製造後、反応生成物から分離取得するために、蒸留精製をヒンダードフェノール存在下および／または酸素存在雰囲気下で行う。
【００２２】
本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物は、芳香環において水酸基の近傍に立体障害を与えるような置換基が少なくとも１個結合した化合物であり、従来、重合防止剤として用いられているヒンダードフェノール化合物のいずれであっても良い。
【００２３】
このようなヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｎ−オクタデジシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）等を挙げることができる。
【００２４】
これらのうち、より効果的にゲル化を防止できる等の理由から、γ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物と沸点が近いヒンダードフェノール化合物を用いるのが好ましい。
さらに、これらヒンダードフェノール化合物の使用量は、アリル（メタ）アクリレートに対して、好ましくは１ｐｐｍ〜２０重量％、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５重量％の量で用いられる。
【００２５】
さらに、酸素存在雰囲気下で蒸留精製を行うに際し、具体的には、酸素含有ガスを反応器に吹き込む方法等が挙げられる。酸素含有ガスとしては、酸素と窒素、酸素とアルゴンなどの酸素と不活性ガスとの混合ガス、または空気などを挙げることができる。酸素含有ガスの吹き込み方法は、酸素含有ガスを蒸留装置の液相部にバブリングしてもよいし、気相部を酸素存在雰囲気としてもよい。
酸素存在雰囲気における酸素濃度は、好ましくは０．１〜３０％であり、さらに好ましくは０．５〜１０％である。
【００２６】
第一の本発明において、アリル（メタ）アクリレートとヒドロシラン化合物の仕込み割合を一律の条件に設定することはできないが、ヒドロシラン化合物の活性水素１当量に対し、アリル（メタ）アクリレートのアリル基が０．５〜２当量になるように仕込むのが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．５当量である。
ヒドロシラン化合物、アリル（メタ）アクリレート、第８族金属触媒および一般式（１）で示されるアルミ系化合物の仕込み順序は特に限定されない。
【００２７】
また、反応温度および反応時間は、用いるヒドロシラン化合物の種類および触媒量によって異なるので一律に設定することはできないが、通常、室温〜１５０℃の温度で０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させるのが良い。
反応は、常圧下または加圧下のいずれかの条件でも実施できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
温度計、冷却器、攪拌器、滴下ロートおよびガス吹き込み管を取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、アリルメタクリレート２０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）、０．０５Ｍ−Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏのベンゾニトリル溶液３１μｌおよびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０４ｇを仕込み加熱攪拌を行った。
次に、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で空気をガス吹き込み管より反応器に吹き込んだ。この空気の吹き込みを継続し、内温が８０℃になった後、トリエトキシシラン２５．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後さらに内温８０±３℃で２時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレートが収率８９．４％（仕込みアリルメタクリレート基準）で得られた。
次いで反応生成物に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２５ｇを添加し、減圧度２ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレ−トを単離収率８１．８％で得た。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でトリエトキシシリルプロピルメタクリレートを含有する反応生成物を得た。次いで反応生成物に２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で空気をバブリングさせながら、減圧度５ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレ−トを単離収率８０．１％で得た。
【００３０】
（比較例１）
実施例１でＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。その結果、反応中にゲル化した。
【００３１】
（比較例２）
実施例１で空気を窒素に変えた以外は実施例１と同様に行った。その結果、反応中にゲル化した。
【００３２】
（実施例３）
温度計、冷却器、攪拌器、滴下ロートおよびガス吹き込み管を取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、アリルメタクリレート２０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）、０．０５Ｍ−ＰｔＣｌ₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＮ）₂ のベンゾニトリル溶液６２μｌおよびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０４ｇを仕込み加熱攪拌を行った。
次に、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で空気をガス吹き込み管より反応器に吹き込んだ。この空気の吹き込みを継続し、内温が８０℃になった後、トリエトキシシラン２５．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後さらに内温８０±３℃で２時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレートが収率８７．３％（仕込みアリルメタクリレ−ト基準）で得られた。
次いで反応生成物に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２５ｇを添加し、減圧度２ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレ−トを単離収率７８．２％で得た。
【００３３】
（比較例３）
実施例３と同様な方法でトリエトキシシリルプロピルメタクリレートを含有する反応生成物を得た。次いで減圧度２ｍｍＨｇで減圧蒸留を行った結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレ−トが単離収率７．８％しか得られず、残りはゲル化した。
【００３４】
（実施例４）
実施例３のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩をＮ−ニトソロ（４−メチルフェニル）ヒドロキシルアミンアルミニウム塩に変えた以外は実施例３と同様に合成した。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレート収率８７．３％（仕込みアリルメタクリレート基準）で得られた。
次いで反応生成物に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２５ｇを添加し、減圧度２ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、目的物であるトリエトキシシリルプロピルメタクリレ−トを単離収率７７．５％で得た。
【００３５】
（実施例５）
温度計、冷却器、攪拌器、滴下ロートおよびガス吹き込み管を取り付けた１００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、アリルメタクリレート２０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）、０．０５Ｍ−Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏのベンゾニトリル溶液３１μｌおよびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０４ｇを仕込み加熱攪拌を行った。
次に、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で空気をガス吹き込み管より反応器に吹き込んだ。この空気の吹き込みを継続し、内温が６０℃になった後、ジメトキシメチルシラン１６．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後さらに内温６０±３℃で６時間反応させた。反応終了後、ガスクロ分析した結果、目的物であるジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレートが収率８５．２％（仕込みアリルメタクリレート基準）で得られた。
次いで反応生成物に２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で空気をバブリングしながら、減圧度５ｍｍＨｇで減圧蒸留を行い、目的物であるジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレ−トを単離収率７５．３％で得た。
【００３６】
【本発明の効果】
本発明によれば、反応中または蒸留精製中にゲル化を起こさせることなく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物を高収率で得ることができる。このため、シランカップリング剤、反応性ポリマーの原料等に有用なγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の生産性を高めることができ、その工業的価値は著しく大きいものである。

Claims (4)

1. アリル（メタ）アクリレ−トとヒドロシラン化合物とを、第８族金属触媒を用いて反応させて、γ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物を製造するにあたり、反応をアリル（メタ）アクリレ−トに対して１ｐｐｍ〜５重量％の量で用いる一般式（１）で示されるアルミ系化合物存在下かつ酸素存在雰囲気下で行うことを特徴とするγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。
   式（１）
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、ハロゲン原子を表し、同じであっても違ってもよい。）
2. 請求項１に記載の方法で製造したγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物を含有する反応生成物を、ヒンダ−ドフェノ−ル存在下および／または酸素存在雰囲気下で蒸留精製することを特徴とするγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。
3. ヒドロシラン化合物がトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。
4. 第８族金属触媒が白金系触媒であることを特徴とする請求項１または請求項３に記載のγ−（メタ）アクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法。