JPH07238051A - Production of naphthalene-dicarboxylic acid of high purity - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce naphthalene-dicarboxylic acid (NDCA) of industrially high purity and good color phase in high yield, as through-put of crude NDCA per unit amount of the solvent is improved without reduction in solvent recovery accompanied by recycle use of the solvent, in the purification of crude NDCA by crystallization from a solvent mix of amines and alcohols in the presence of water by cooling. CONSTITUTION:The production process of high-purity NDCA by crystallization of crude NDCA from a solvent mix of amines and alcohols comprises (1) the step where crude NDCA is dissolved in an amine, alcohol mixed solvent in the presence of water, then the solution is cooled down and the precipitated NDCA amine salt is separated from the mother liquor, (2) the step where the NDCA amine salt is heat-treated to give high-purity NDCA, (3) the step where NDCA (or its amine salt), the solvent amine and the solvent alcohol are separated from the mother liquor and recovered and (4) the step where the recovered amine and alcohol are treated for dehydration and another step where the dehydrated amine and alcohol are fed to the step (1).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】 本発明は、高純度のナフタレン
ジカルボン酸（以下、ＮＤＣＡと略記することがあ
る。）の製造方法、詳しくは、粗ナフタレンジカルボン
酸をアミンとアルコールとの混合溶媒を用いて晶析して
高純度のナフタレンジカルボン酸を製造する方法に関す
る。ＮＤＣＡは耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れ
たフィルムや繊維製品を与えることからポリエチレンナ
フタレ−ト、ポリアミド等の原料として需要が増加して
いる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid (hereinafter, sometimes abbreviated as NDCA), and more specifically, a crude naphthalenedicarboxylic acid is prepared by using a mixed solvent of amine and alcohol. And crystallization to produce high-purity naphthalene dicarboxylic acid. Since NDCA provides films and textiles having excellent heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability, the demand for NDCA as a raw material for polyethylene naphthalate, polyamide, etc. is increasing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 ＮＤＣＡは、例えば、ジメチルナフタ
レンやジイソプロピルナフタレン等のジアルキルナフタ
レンを酢酸等の溶媒中でコバルト、マンガン及び臭素の
存在下、分子状酸素によって酸化することにより製造す
る方法が知られている。しかしながらこれらの酸化反応
によって得られる粗ＮＤＣＡ中には、トリメリット酸等
の副反応生成物や着色物質などが混入しているために、
この粗ＮＤＣＡをそのまま原料として使用するとポリマ
−の性能低下や着色といった弊害が現れる。NDCA is known to be produced by, for example, oxidizing a dialkylnaphthalene such as dimethylnaphthalene or diisopropylnaphthalene in a solvent such as acetic acid with molecular oxygen in the presence of cobalt, manganese and bromine. There is. However, in the crude NDCA obtained by these oxidation reactions, since side reaction products such as trimellitic acid and coloring substances are mixed,
If this crude NDCA is used as a raw material as it is, there are problems such as deterioration of polymer performance and coloring.

【０００３】このため、例えば、粗ＮＤＣＡをアルカリ
水溶液に溶解し、酸化や水素化、吸着等による脱色処理
後、酸性としてＮＤＣＡを析出させる方法が提案されて
いるが（特開昭４８−４９７４７、特開昭４８−６８５
５４、特開昭５０−１６０２４８、特開昭５０−１０５
６３９、１６０２４８号公報等）、いずれも多量のアル
カリ及び酸を使用するため多量の無機塩及び廃水が発生
するという問題があった。Therefore, for example, a method has been proposed in which crude NDCA is dissolved in an alkaline aqueous solution, and after decolorization treatment such as oxidation, hydrogenation, and adsorption, acidification of NDCA is carried out (JP-A-48-49747). JP-A-48-685
54, JP-A-50-160248, and JP-A-50-105.
639, 160248, etc.), there is a problem that a large amount of inorganic salt and waste water are generated because a large amount of alkali and acid are used.

【０００４】また、粗ＮＤＣＡをジメチルアセトアミド
やジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いて活性炭処
理後、再結晶させる方法も知られているが（特開昭６２
−２３０７４７号公報）、これらの有機溶媒は高沸点で
回収しにくく、又、毒性が高いなどの問題があり、工業
的方法には適さない。さらに、粗ＮＤＣＡをジメチルア
ミン等の特定のアルキルアミンの水溶液に溶解した後ア
ミンを留去してＮＤＣＡを析出させる精製法も提案され
ているが（特開昭５０−１４２５４２号公報）、この方
法はアミンが水と共沸するため、多量の水を留去する必
要があり又水溶液からアミンを完全に除去できないので
回収率が低い等の欠点がある。There is also known a method in which crude NDCA is treated with activated carbon using an organic solvent such as dimethylacetamide or dimethylsulfoxide and then recrystallized (JP-A-62-62).
-230747), these organic solvents have high boiling points, are difficult to recover, and have high toxicity, and are not suitable for industrial methods. Further, a purification method has been proposed in which crude NDCA is dissolved in an aqueous solution of a specific alkylamine such as dimethylamine and then the amine is distilled off to precipitate NDCA (Japanese Patent Laid-Open No. 142542/1975). Since the amine azeotropes with water, a large amount of water needs to be distilled off, and the amine cannot be completely removed from the aqueous solution, so that the recovery rate is low.

【０００５】一方、粗ＮＤＣＡをアミンとアルコールと
の混合溶媒に溶解した後、冷却して析出させ回収率よく
高純度で色相の良好なＮＤＣＡを得る方法も提案されて
いる（特開平５−１５５８０７号公報）。On the other hand, a method has also been proposed in which crude NDCA is dissolved in a mixed solvent of amine and alcohol, and then cooled and precipitated to obtain NDCA with high recovery and high purity and good hue (Japanese Patent Laid-Open No. 155807/1993). Issue).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記のアミンとアルコ
ールとの混合溶媒を用い晶析する方法は、混合溶媒中に
少量の水が存在するとＮＤＣＡの溶解度が増大し、単位
溶媒量当たりのＮＤＣＡ処理量、即ち生産効率が向上す
るという利点をも有している。しかし、この方法で溶媒
を回収し循環再使用を図る場合、そのままでは工程中に
水が蓄積し、しかも混合溶媒中の水分量が多過ぎるとか
えってＮＤＣＡの溶解度及びその温度依存性が減少する
ので、逆に晶析ＮＤＣＡの回収率が低下するという欠点
がある。In the above method of crystallization using a mixed solvent of amine and alcohol, the solubility of NDCA increases when a small amount of water is present in the mixed solvent, and NDCA treatment per unit amount of solvent is performed. It also has the advantage of increasing the quantity, ie the production efficiency. However, when the solvent is recovered and recycled by this method, water accumulates in the process as it is, and if the amount of water in the mixed solvent is too large, the solubility of NDCA and its temperature dependence decrease. On the contrary, there is a drawback that the recovery rate of the crystallized NDCA decreases.

【０００７】本発明は、水の存在下にアミンとアルコー
ルとの混合溶媒を用いて晶析する方法において、工業的
に有利に高純度のナフタレンジカルボン酸を製造する方
法を提供しようとするものである。The present invention is intended to provide a method for producing highly pure naphthalenedicarboxylic acid industrially advantageously in a method of crystallization using a mixed solvent of an amine and an alcohol in the presence of water. is there.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、粗ナフタレン
ジカルボン酸をアミンとアルコールとの混合溶媒を用い
て晶析して高純度のナフタレンジカルボン酸を製造する
方法であって、次記； （１）粗ナフタレンジカルボン酸を水の存在下アミンと
アルコールとの混合溶媒に溶解した後、冷却して析出し
たナフタレンジカルボン酸アミン塩と母液を固液分離す
る工程、（２）得られたナフタレンジカルボン酸アミン
塩を加熱処理して高純度のナフタレンジカルボン酸を得
る工程、（３）得られた母液からナフタレンジカルボン
酸（又はそのアミン塩）並びに溶媒アミン及びアルコー
ルを分離回収する工程、および、（４）回収したアミン
及びアルコールを脱水処理する工程の４工程を有し、且
つ、上記（４）工程で脱水処理されたアミン及びアルコ
ールを上記（１）工程に供給することを特徴とする、高
純度で且つ色相の良好なナフタレンジカルボン酸を製造
する方法を提供するものである。The present invention is a method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid by crystallizing crude naphthalenedicarboxylic acid using a mixed solvent of amine and alcohol, which is described below: 1) A step of dissolving crude naphthalenedicarboxylic acid in a mixed solvent of amine and alcohol in the presence of water, followed by cooling to solid-liquid separate the precipitated amine salt of naphthalenedicarboxylic acid and mother liquor, (2) Obtained naphthalenedicarboxylic acid A step of heat-treating the acid amine salt to obtain a high-purity naphthalene dicarboxylic acid; (3) a step of separating and recovering naphthalene dicarboxylic acid (or its amine salt) and a solvent amine and alcohol from the obtained mother liquor; ) There are four steps of dehydrating the recovered amine and alcohol, and the amine and alcohol dehydrated in step (4) above. The present invention provides a method for producing naphthalene dicarboxylic acid having a high purity and a good hue, which is characterized by supplying rucol to the above step (1).

【０００９】本発明の方法に用いられる、粗ＮＤＣＡと
しては、例えば、２，６−ジメチルナフタレンや２，６
−ジイソプロピルナフタレン等のジアルキルナフタレン
又はその酸化中間体を酢酸等の脂肪族カルボン酸溶媒や
水溶媒中、コバルト、マンガン、臭素の存在下、空気等
の分子状酸素による液相酸化反応生成物である粗ＮＤＣ
Ａを挙げることができる。Examples of the crude NDCA used in the method of the present invention include 2,6-dimethylnaphthalene and 2,6.
A liquid-phase oxidation reaction product of a dialkylnaphthalene such as diisopropylnaphthalene or an oxidation intermediate thereof in an aliphatic carboxylic acid solvent such as acetic acid or a water solvent in the presence of cobalt, manganese, or bromine in the presence of molecular oxygen such as air. Coarse NDC
A can be mentioned.

【００１０】この様な酸化反応においては、生成したＮ
ＤＣＡは、溶媒中スラリ−状であるため濾別回収しす
る。得られた粗ＮＤＣＡは、純度が９０重量％以上、一
般には９５〜９９重量％であり、通常は微褐色〜褐色を
呈しているが、そのまま本発明の方法に供しても、又、
反応溶媒や水又は酸で洗浄後水洗する等の処理を行って
もよい。場合によっては、純度９９重量％以上のもの、
例えば、活性炭や有機溶媒で処理した精製ＮＤＣＡの色
相改良のために本発明の方法を行うこともできる。In such an oxidation reaction, the generated N
Since DCA is in the form of a slurry in the solvent, it is collected by filtration. The obtained crude NDCA has a purity of 90% by weight or more, generally 95 to 99% by weight, and usually exhibits a light brown to brown color. However, even if it is directly subjected to the method of the present invention,
A treatment such as washing with a reaction solvent, water or an acid and then washing with water may be performed. In some cases, a purity of 99% by weight or more,
For example, the method of the present invention can be carried out to improve the hue of purified NDCA treated with activated carbon or an organic solvent.

【００１１】（アミン）アミン類としては、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン等の脂肪族アミン並びにモノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等のその誘導体、
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイ
ミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン等の脂環式アミ
ン、アニリン、ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイジン、ベンジル
アミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。これ
らのアミンの中でも、炭素数１〜３のアルキル基を１〜
３有する脂肪族アミンが好ましい。これらのアミンは単
独でも、二種類以上を任意の割合で混合したものでもど
ちらでも使用することができる。The (amine) amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine,
Aliphatic amines such as triisopropylamine and derivatives thereof such as monoethanolamine and diethanolamine,
Alicyclic amines such as piperidine, N-methylpiperidine, hexamethyleneimine, N-methylhexamethyleneimine, aniline, o-, m- and p-toluidine, N, N
-Aromatic amines such as dimethyl-o-, m- and p-toluidine, benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine and the like can be mentioned. Among these amines, the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is 1 to
Aliphatic amines having 3 are preferred. These amines can be used either individually or as a mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio.

【００１２】（アルコール）アルコール類としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール等の脂肪族鎖式モノア
ルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシル
アルコール等の脂環式モノアルコール、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール等の脂肪族鎖式ジオール、１，２−シク
ロペンジオール、１，３−シクロペンジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジ
オール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族
ポリオール等が挙げられる。これらのアルコールの中で
も、炭素数１〜４の低級脂肪族の一価アルコールが好ま
しい。これらのアルコールは単独でも、二種類以上を任
意の割合で混合したものでもどちらでも使用することが
できる。Examples of (alcohol) alcohols include aliphatic chain monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, alicyclic monoalcohols such as cyclopentyl alcohol and cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, 1 , 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and other aliphatic chain diols, 1,2-cyclopentediol, 1,3-cyclopentediol, 1,2
Examples thereof include cycloaliphatic diols such as cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol, and aliphatic polyols such as glycerin and pentaerythritol. Among these alcohols, lower aliphatic monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable. These alcohols can be used either individually or as a mixture of two or more kinds at an arbitrary ratio.

【００１３】（混合溶媒）アミン類とアルコール類との
混合割合は、重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは
１０：９０〜９０：１０の範囲である。存在させる水の
量は、用いるアミンとアルコールの種類およびその割合
により異なるが、通常、混合溶媒中１〜１５重量％の範
囲である。水分量が少ないとＮＤＣＡの溶解度向上の効
果が低く、また、多過ぎるとＮＤＣＡの溶解度及びその
温度依存性が減少し、結果として、単位溶媒量あたりの
精製ＮＤＣＡの回収量が減少するため好ましくない。(Mixed solvent) The mixing ratio of amines and alcohols is 5:95 to 95: 5 by weight, preferably 10:90 to 90:10. The amount of water to be present varies depending on the types of amine and alcohol used and the ratio thereof, but is usually in the range of 1 to 15% by weight in the mixed solvent. If the amount of water is small, the effect of improving the solubility of NDCA is low, and if it is too large, the solubility of NDCA and its temperature dependence decrease, and as a result, the amount of purified NDCA recovered per unit amount of solvent decreases, which is not preferable. .

【００１４】混合溶媒中に存在させる水は、粗ＮＤＣＡ
の洗浄等により粗ＮＤＣＡ中に含まれた水が晶析工程に
持ち込まれたものでも、混合溶媒に添加された水のどち
らでもよい。混合溶媒中の水分量の制御は、通常は、添
加する水分量により行うが、必要に応じて、逆浸透膜、
モレキュラーシーブ等により脱水して調整することもで
きる。The water present in the mixed solvent is crude NDCA.
Either the water contained in the crude NDCA brought to the crystallization step by washing or the like or the water added to the mixed solvent may be used. The amount of water in the mixed solvent is usually controlled by the amount of water added, but if necessary, a reverse osmosis membrane,
It can also be adjusted by dehydration with a molecular sieve or the like.

【００１５】混合溶媒の使用量は、粗ＮＤＣＡの溶解操
作を行う温度で粗ＮＤＣＡを溶解するのに十分な量であ
ればよいが、単位溶媒量あたりの精製ＮＤＣＡの回収量
を高くする上で、飽和状態となる量が好ましく、用いる
アミンとアルコールの種類とその混合割合、水分量、及
び溶解する際の温度によって異なるので一概には規定で
きないが、通常は、粗ＮＤＣＡに対し１〜１０重量倍、
好ましくは１〜５重量倍の範囲である。溶媒量が少なす
ぎると十分な晶析効果が得られず、また多過ぎてもその
晶析効果に変わりはなく、使用する溶媒量が増えるため
不経済である。The amount of the mixed solvent used may be an amount sufficient to dissolve the crude NDCA at the temperature at which the operation for dissolving the crude NDCA is performed, but in order to increase the recovery amount of the purified NDCA per unit amount of solvent, The saturated amount is preferable, and it cannot be unconditionally specified because it depends on the types of amine and alcohol used, the mixing ratio thereof, the amount of water, and the temperature at which they are dissolved, but it is usually 1 to 10% by weight based on the crude NDCA. Double
It is preferably in the range of 1 to 5 times by weight. If the amount of solvent is too small, a sufficient crystallization effect cannot be obtained, and if it is too large, the crystallization effect remains unchanged, and the amount of solvent used increases, which is uneconomical.

【００１６】ナフタレンジカルボン酸の精製は、次の様
な手順で行われる。 （１）粗ＮＤＣＡを水の存在下アミンとアルコールとの
混合溶媒に溶解した後、冷却して析出したナフタレンジ
カルボン酸アミン塩と母液を固液分離する工程。溶解操
作は、所定量の粗ＮＤＣＡを所定量のアミンとアルコー
ルに加え、水分調整した後、攪拌しながら加熱すること
により行う。水分調整は、混合溶媒中、粗ＮＤＣＡ中の
水分を含めた全体の水分量が所定量となるように行う。Purification of naphthalenedicarboxylic acid is carried out by the following procedure. (1) A step of dissolving crude NDCA in a mixed solvent of an amine and an alcohol in the presence of water, followed by cooling to perform solid-liquid separation of an amine salt of naphthalenedicarboxylic acid precipitated and a mother liquor. The dissolution operation is performed by adding a predetermined amount of crude NDCA to a predetermined amount of amine and alcohol, adjusting the water content, and then heating while stirring. The water content is adjusted in the mixed solvent so that the total water content including the water content in the crude NDCA becomes a predetermined amount.

【００１７】溶解温度は、用いるアミンとアルコールの
種類とその割合、水分量、粗ＮＤＣＡ量によって異なる
ので一概に規定できないが、混合溶媒の沸点以下で、粗
ＮＤＣＡを溶解できる温度以上であればよく、通常１０
〜１００℃の範囲で行う。この際の圧力に特に制限はな
い。粗ＮＤＣＡを溶解した際に、不溶物がある場合には
不溶物を濾過によって除去する。また、着色のある場合
には活性炭等で脱色処理する。活性炭で処理する場合に
は、所定量の活性炭を粗ＮＤＣＡの混合溶媒溶液中に加
えて、加熱撹拌した後、濾別する回分処理、又は、活性
炭を充填したカラムに粗ＮＤＣＡを溶解した混合溶媒溶
液を通液する方法等により行われる。The dissolution temperature cannot be unconditionally specified because it depends on the types and ratios of the amine and alcohol used, the amount of water, and the amount of crude NDCA, but it may be below the boiling point of the mixed solvent and above the temperature at which the crude NDCA can be dissolved. , Usually 10
It is performed in the range of -100 ° C. The pressure at this time is not particularly limited. When the crude NDCA is dissolved, insoluble matter, if any, is removed by filtration. If it is colored, it is decolorized with activated carbon or the like. In the case of treatment with activated carbon, a predetermined amount of activated carbon is added to a mixed solvent solution of crude NDCA, and the mixture is heated and stirred, and then batch treatment is carried out by filtration, or a mixed solvent in which crude NDCA is dissolved in a column packed with activated carbon. It is carried out by a method of passing a solution.

【００１８】次いで、粗ＮＤＣＡを溶解した混合溶媒溶
液は、必要があれば蒸留等の操作で混合溶媒を留去して
溶液を濃縮し、該溶液を冷却してＮＤＣＡアミン塩を析
出させ、析出した塩を濾過、遠心分離等により母液と固
液分離する。冷却温度は上記溶解温度以下、好ましく
は、溶解温度から１０℃以上低い温度であり、通常、０
〜９０℃の範囲である。冷却析出時間は、通常、０．１
〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間の範囲である。Next, the mixed solvent solution in which the crude NDCA is dissolved is concentrated by distilling off the mixed solvent by distillation or the like, if necessary, and cooling the solution to precipitate the NDCA amine salt. The salt thus obtained is subjected to solid-liquid separation from the mother liquor by filtration, centrifugation or the like. The cooling temperature is lower than or equal to the melting temperature, preferably lower than the melting temperature by 10 ° C. or more, and is usually 0.
It is in the range of to 90 ° C. The cooling precipitation time is usually 0.1
It is in the range of -10 hours, preferably 0.2-5 hours.

【００１９】得られたＮＤＣＡアミン塩の結晶には、使
用したアミン、アルコールおよび水の他に、不純物が付
着しているので、晶析に用いたアミンで洗浄するのが好
ましい。洗浄に使用するアミンの量は、得られたＮＤＣ
Ａアミン塩に対し、０．５〜２０重量倍、好ましくは
０．５〜５重量倍の範囲である。Since the crystals of the obtained NDCA amine salt have impurities attached in addition to the amine, alcohol and water used, it is preferable to wash the crystals with the amine used for crystallization. The amount of amine used for washing depends on the NDC obtained.
The amount is in the range of 0.5 to 20 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight, with respect to the A amine salt.

【００２０】（２）得られたナフタレンジカルボン酸ア
ミン塩を加熱処理して高純度のナフタレンジカルボン酸
を得る工程。上記（１）工程で得られたＮＤＣＡアミン
塩の結晶を、アミンの沸点以上に加熱して塩を形成して
いるアミンを分離除去することにより、高純度で色相の
良好な精製ＮＤＣＡを得ることができる。加熱温度は処
理時の圧力下におけるアミンの沸点以上、ＮＤＣＡの酸
分解温度（２８０℃）以下の温度で、通常、１００〜２
００℃の範囲であり、加熱時、窒素、アルゴン等の不活
性ガスを導入しながら行うのが好ましく、又、加熱時の
圧力には特に制限はない。(2) A step of heat-treating the obtained amine salt of naphthalenedicarboxylic acid to obtain high-purity naphthalenedicarboxylic acid. The purified NDCA having a high purity and a good hue can be obtained by heating the crystal of the NDCA amine salt obtained in the above step (1) above the boiling point of the amine to separate and remove the amine forming the salt. You can The heating temperature is a temperature not lower than the boiling point of the amine under the pressure during the treatment and not higher than the acid decomposition temperature of NDCA (280 ° C.), and usually 100 to 2
The temperature is in the range of 00 ° C., and it is preferable that the heating is performed while introducing an inert gas such as nitrogen or argon during heating, and the pressure during heating is not particularly limited.

【００２１】加熱処理によりアミン塩から分離されたア
ミンは、例えば、揮散蒸気を冷却捕集する等の操作によ
り回収し、晶析溶媒として使用することもできる。この
際、回収したアミンにはアミン塩結晶に付着していた溶
媒アルコール及び水を一部含む場合があるので、必要に
応じて脱水処理をした後再使用するのが好ましい。The amine separated from the amine salt by the heat treatment can be recovered by an operation such as collecting volatile vapor by cooling and used as a crystallization solvent. At this time, the recovered amine may partially contain the solvent alcohol and water adhering to the amine salt crystal, and therefore it is preferable to reuse the amine after dehydration treatment if necessary.

【００２２】（３）得られた母液からナフタレンジカル
ボン酸並びに溶媒アミン及びアルコールを分離回収する
工程。上記（１）工程でＮＤＣＡアミン塩を濾過した母
液は、溶媒であるアミン、アルコールおよび水の他、冷
却時の温度における溶解度分のＮＤＣＡを含んでいるた
め、母液からＮＤＣＡ又はそのアミン塩（第二結晶）と
溶媒アミン及びアルコールを分離回収する。母液をその
まま循環使用した場合には、母液中の水、不純物等が精
製工程中を循環蓄積し、上記（２）工程で得られる精製
ＮＤＣＡの色相及び回収率が低下する。(3) A step of separating and recovering naphthalenedicarboxylic acid, solvent amine and alcohol from the obtained mother liquor. The mother liquor obtained by filtering the NDCA amine salt in the above step (1) contains the solvent amine, alcohol, and water, as well as NDCA corresponding to the solubility at the temperature during cooling. (2 crystals) and the solvent amine and alcohol are separated and recovered. When the mother liquor is circulated and used as it is, water, impurities and the like in the mother liquor circulate and accumulate during the purification step, and the hue and recovery rate of the purified NDCA obtained in the above step (2) decrease.

【００２３】母液中のＮＤＣＡの分離回収は、母液を更
に冷却して析出させることにより行うこともできるが、
通常、蒸留処理して溶液を濃縮した後、ＮＤＣＡを溶解
した溶液を冷却し、析出した結晶を濾過、遠心分離等に
より第二結晶（ＮＤＣＡ又はそのアミン塩）として回収
する。この際、（１）工程で用いた溶媒アミン及びアル
コールの種類により、ＮＤＣＡアミン塩の溶液中での分
解温度がアルコールの沸点より低い場合、即ち、アミン
の沸点が低い場合には、蒸留処理により主にアミンが留
去されるのでＮＤＣＡが、逆の場合にはＮＤＣＡアミン
塩が析出する。蒸留処理する際、上記（１）工程で第一
結晶の洗浄に使用したアミンを加えて行うこともでき
る。The separation and recovery of NDCA in the mother liquor can be carried out by further cooling and precipitating the mother liquor.
Usually, after the solution is concentrated by distillation, the solution in which NDCA is dissolved is cooled, and the precipitated crystals are collected as second crystals (NDCA or its amine salt) by filtration, centrifugation, or the like. At this time, depending on the types of the solvent amine and alcohol used in step (1), if the decomposition temperature of the NDCA amine salt in the solution is lower than the boiling point of the alcohol, that is, if the boiling point of the amine is low, it may be distilled. Since amine is mainly distilled off, NDCA is precipitated, and in the opposite case, NDCA amine salt is precipitated. During the distillation treatment, the amine used for washing the first crystal in the step (1) can be added.

【００２４】蒸留処理は、回分蒸留、連続蒸留等いずれ
でもよく、圧力はアミン、アルコールの種類、組成割合
等により異なるが、常圧、減圧のいずれでもよい。通常
は、ロータリーエバポレーター等を用いて混合溶媒を留
去することにより行われる。留去する混合溶媒は回収し
て再使用することもできる。蒸留温度は、通常、２００
℃以下が好ましい。溶液の濃縮の程度は、アミン、アル
コールの種類、組成割合等により異なるが、通常、１．
５〜１０倍、好ましくは２〜５倍濃縮の範囲である。The distillation treatment may be either batch distillation or continuous distillation, and the pressure may be atmospheric pressure or reduced pressure, although the pressure varies depending on the type and composition ratio of the amine and alcohol. Usually, it is carried out by distilling off the mixed solvent using a rotary evaporator or the like. The mixed solvent to be distilled off can be recovered and reused. The distillation temperature is usually 200
C. or less is preferable. The degree of concentration of the solution varies depending on the type of amine and alcohol, the composition ratio, etc., but usually 1.
The concentration is 5 to 10 times, preferably 2 to 5 times.

【００２５】第二結晶の析出・回収は、上記（１）工程
と同様に行われる。回収第二結晶は、アミン、アルコー
ルおよび水だけでなく不純物等が付着しているが、その
まま、又は必要に応じて晶析で使用したアミン類等で洗
浄した後、或いはアミン塩の場合には加熱処理してＮＤ
ＣＡとして、上記（１）工程に供給する晶析原料として
再び使用することができる。The precipitation and recovery of the second crystal are carried out in the same manner as in the above step (1). The recovered second crystal has not only amine, alcohol and water, but also impurities and the like attached. However, after washing with the amines or the like used for crystallization as necessary, or in the case of amine salt, ND after heat treatment
As CA, it can be reused as a crystallization raw material supplied to the step (1).

【００２６】残液（第二濾液）は、更に蒸留処理して溶
媒であるアミン及びアルコールを回収する。母液中の水
はアミン類と共沸し留去されるので、留去し冷却して回
収した溶媒アミン及びアルコールは、少なくともその一
部を、次の（４）工程の脱水処理に供する。この操作に
より、着色成分等の不純物の大部分は釜残として廃棄さ
れる。The residual liquid (second filtrate) is further subjected to a distillation treatment to recover the solvent amine and alcohol. Since water in the mother liquor is azeotropically distilled with the amines, at least a part of the solvent amine and alcohol which are distilled off, cooled and recovered is subjected to the dehydration treatment of the following step (4). By this operation, most of the impurities such as coloring components are discarded as the residue of the pot.

【００２７】（４）回収したアミン及びアルコールを脱
水処理する工程 上記（３）工程で第二濾液から回収した含水アミン及び
アルコールの全部、又は少なくともその一部は、必要に
応じ母液濃縮時の回収アミン及びアルコール、上記
（２）及び（３）工程でアミン塩から分離されたアミ
ン、並びに洗浄用に用いたアミンと共に、脱水処理に供
される。(4) Step of dehydrating the recovered amine and alcohol The whole or at least a part of the hydrous amine and alcohol recovered from the second filtrate in the above step (3), if necessary, is recovered during the mother liquor concentration. A dehydration treatment is performed together with the amine and the alcohol, the amine separated from the amine salt in the above steps (2) and (3), and the amine used for washing.

【００２８】脱水処理は、モレキュラーシーブ、逆浸透
膜等を用いて常法により行われる。処理は、通常、常温
で行われ、回分、連続のいずれの方法でもよい。脱水処
理は、脱水後のアミン及びアルコールを（１）工程の溶
媒として再使用しても水が循環・蓄積しない量であれば
よく、再使用割合にもよるが、通常、処理後のアミン及
びアルコール中の水分量として、通常、２０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下の範囲である。The dehydration treatment is carried out by a conventional method using a molecular sieve, a reverse osmosis membrane and the like. The treatment is usually carried out at room temperature, and may be a batch method or a continuous method. The dehydration treatment may be carried out in such an amount that water and water do not circulate and accumulate even when the dehydrated amine and alcohol are reused as the solvent in the step (1). The amount of water in the alcohol is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.

【００２９】脱水処理したアミン及びアルコールは、必
要に応じて新たなアミン及びアルコール、上記（３）工
程で第二濾液から回収したアミン及びアルコール、並び
に（２）工程でアミン塩から分離されたアミン等を加え
て、混合溶媒として濃度調整して、上記（１）工程に供
給して再使用する。含水溶媒の脱水処理をしない場合に
は、再使用を繰り返すに従って、共沸した水が工程中を
循環蓄積し、晶析時のＮＤＣＡの溶解度及びその温度依
存性が減少、冷却晶析での回収率が低下し生産効率が低
下するため不適である。The dehydrated amine and alcohol are, if necessary, new amine and alcohol, the amine and alcohol recovered from the second filtrate in the above step (3), and the amine separated from the amine salt in the step (2). Etc. are added, the concentration is adjusted as a mixed solvent, and the mixture is supplied to the step (1) for reuse. If the water-containing solvent is not dehydrated, azeotropic water circulates and accumulates in the process as it is reused, the solubility of NDCA during crystallization and its temperature dependence decrease, and recovery by cooling crystallization occurs. It is not suitable because the rate decreases and the production efficiency decreases.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。尚、ＮＤＣＡの純度は、高速液体クロマトグ
ラフィーにより、メタノール及びトリエチルアミンの組
成はガスクラマトグラフィーにより、溶液中の水分量は
カールフイッシャー法により測定した。又、ＮＤＣＡの
色相は、試料１ｇを２５％メチルアミン溶液１０ｍｌに
溶解し、１０ｍｍ石英セルを用いて５００ｎｍの波長光
の吸光度（以下ＯＤと略記する。）を測定した値で評価
した。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The purity of NDCA was measured by high performance liquid chromatography, the composition of methanol and triethylamine was measured by gas chromatography, and the water content in the solution was measured by the Karl Fischer method. The hue of NDCA was evaluated by the value obtained by dissolving 1 g of the sample in 10 ml of a 25% methylamine solution and measuring the absorbance of light with a wavelength of 500 nm (hereinafter abbreviated as OD) using a 10 mm quartz cell.

【００３１】（参考例１）メタノール及びトリエチルア
ミンの１：１（重量比）混合溶媒１００ｇに対するＮＤ
ＣＡの溶解度（ｇ）の混合溶媒中に存在する水分量（重
量％）の影響を測定した結果は、下表の通りであった。Reference Example 1 ND for 100 g of a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of methanol and triethylamine
The results of measuring the effect of the amount of water (% by weight) existing in the mixed solvent on the solubility (g) of CA are shown in the table below.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】（参考例２）還流冷却器、ガス導入管、原
料送液ポンプ、背圧調整器及び誘導撹拌機を有する５Ｌ
チタン製オートクレーブに、酢酸２０００ｇ、酢酸コバ
ルト・四水塩９４ｇ（３７５ミリモル）、酢酸マンガン
・四水塩９２ｇ（３７５ミリモル）、臭化アンモニウム
７４ｇ（７５ミリモル）及びピリジン５９ｇ（７５ミリ
モル）を仕込み、窒素で反応系内を置換し、背圧調整器
で系内の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ² ＧＰとなるようにし
た。内温が２００℃になるまで加熱し、空気を４０Ｎｌ
／ｍｉｎで内圧が３０ｋｇ／ｃｍ² ＧＰに保たれるよう
供給した。系内が安定したところで２，６−ジイソプロ
ピルナフタレン７９６ｇ（３．７５モル）を４時間かけ
て連続供給した。２，６−ジイソプロピルナフタレンの
供給終了後、系内を２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ² ＧＰに
保ったまま１時間空気の供給を続けた。反応終了後、オ
ートクレーブを室温まで冷却し、析出した固形物を濾過
し回収し、酢酸８００ｇで洗浄、濾別した後、さらに水
８００ｇで洗浄した。(Reference Example 2) 5 L having a reflux condenser, a gas introduction pipe, a raw material feed pump, a back pressure regulator and an induction stirrer
A titanium autoclave was charged with 2000 g of acetic acid, 94 g of cobalt acetate / tetrahydrate (375 mmol), 92 g (375 mmol) of manganese acetate / tetrahydrate, 74 g (75 mmol) of ammonium bromide and 59 g (75 mmol) of pyridine, The inside of the reaction system was replaced with nitrogen, and the pressure inside the system was adjusted to 30 kg / cm ² GP with a back pressure regulator. Heat the inner temperature to 200 ° C and add 40Nl of air.
/ Min so that the internal pressure was maintained at 30 kg / cm ² GP. When the system became stable, 796 g (3.75 mol) of 2,6-diisopropylnaphthalene was continuously supplied over 4 hours. After the end of the supply of 2,6-diisopropylnaphthalene, the supply of air was continued for 1 hour while maintaining the system at 200 ° C. and 30 kg / cm ² GP. After the reaction was completed, the autoclave was cooled to room temperature, the precipitated solid was collected by filtration, washed with 800 g of acetic acid, separated by filtration, and further washed with 800 g of water.

【００３４】この粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ケ
ーキの回収量は７５８ｇ、含水率（水／含水−粗ＮＤＣ
Ａケーキ）は１１．１（重量）％であった。又このケー
キを乾燥した粗ＮＤＣＡは淡褐色の固体であり、収率は
８１．１（モル）％、純度は９７．５（モル）％、ＯＤ
は３．４０であった。The recovered amount of this crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid cake was 758 g, and the water content (water / water-crude NDC).
The A cake) was 11.1 (wt)%. Crude NDCA obtained by drying this cake was a light brown solid, yield was 81.1 (mol)%, purity was 97.5 (mol)%, OD
Was 3.40.

【００３５】（実施例） （１） 参考例２で得た粗ＮＤＣＡケーキ１００ｇ、メ
タノール（沸点６５℃）１００ｇ、トリエチルアミン
（沸点９０℃）１００ｇを５００ｍｌフラスコに仕込み
６０℃湯浴中で加熱溶解した（飽和溶液状態）。混合溶
媒中の水分量（水／（メタノール＋トリエチルアミン＋
水））は５．３（重量）％であった。(Example) (1) 100 g of the crude NDCA cake obtained in Reference Example 2, 100 g of methanol (boiling point 65 ° C.), and 100 g of triethylamine (boiling point 90 ° C.) were charged into a 500 ml flask and heated and dissolved in a water bath at 60 ° C. (Saturated solution state). Water content in mixed solvent (water / (methanol + triethylamine +
Water)) was 5.3% by weight.

【００３６】次に、活性炭１６ｇを充填したジャケット
付きカラムを６０℃に保温し、上記溶液をＳＶ＝１．０
ｈｒ^-1で通液し、更にメタノール：アミン：水（重量
比）が９：９：１の混合溶媒４０ｇを通液した。Next, the column with a jacket filled with 16 g of activated carbon was kept warm at 60 ° C., and the above solution was added with SV = 1.0.
The solution was passed at hr ⁻¹ , and then 40 g of a mixed solvent of methanol: amine: water (weight ratio) of 9: 9: 1 was passed.

【００３７】回収した溶液３２８ｇを冷水中で２０℃ま
で冷却し、析出した結晶を濾別し、トリエチルアミン１
５２ｇで洗浄した。回収された結晶は１５２ｇ、濾液お
よび洗液の混合液は合計３２８ｇであった。328 g of the recovered solution was cooled to 20 ° C. in cold water, and the precipitated crystals were separated by filtration to give triethylamine 1
It was washed with 52 g. The recovered crystals weighed 152 g, and the total amount of the mixture of the filtrate and the washing liquid was 328 g.

【００３８】（２） 回収した結晶１５２ｇを、窒素を
流しながら、１５０℃乾燥器内で４時間加熱乾燥して精
製２，６−ＮＤＣＡ６４ｇを得た。回収率７２．０（モ
ル）％、純度９９．４（重量）％、ＯＤ０．０５５、単
位溶媒量あたりの精製ＮＤＣＡの回収量は、３０ｇ−精
製ＮＤＣＡ／１００ｇ−溶媒であった。(2) The recovered crystals (152 g) were heated and dried in a dryer at 150 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen to obtain purified 2,6-NDCA (64 g). The recovery rate was 72.0 (mol)%, the purity was 99.4 (weight)%, the OD was 0.055, and the amount of purified NDCA recovered per unit amount of solvent was 30 g-purified NDCA / 100 g-solvent.

【００３９】（３） 濾液および洗液の混合液３２８ｇ
を、常圧下、ロータリーエバポレーターで７５℃で１６
０ｇまで加熱濃縮後、冷却し、析出した第二結晶を濾別
し、トリエチルアミン４０ｇで洗浄した。回収された第
二結晶は４０ｇであった。(3) 328 g of mixed solution of filtrate and washing solution
16 at 75 ° C. under normal pressure with a rotary evaporator.
After heating and concentrating to 0 g, the mixture was cooled, the precipitated second crystal was separated by filtration, and washed with 40 g of triethylamine. The second crystal recovered was 40 g.

【００４０】第二濾液および洗液の混合液１６０ｇか
ら、常圧下、回分蒸留によりアミン及びアルコールの混
合液１２０ｇを回収した。留出液の組成は、メタノール
３０．５（重量）％、トリエチルアミン６４．１％、水
５．４％であり、又、釜残は４０ｇであった。尚、回収
した第二結晶４０ｇを、窒素を流しながら、１５０℃乾
燥器内で４時間乾燥したところ、１６ｇの回収２，６−
ＮＤＣＡが得られた。From 160 g of the mixture of the second filtrate and the washing liquid, 120 g of the mixture of amine and alcohol was recovered by batch distillation under atmospheric pressure. The composition of the distillate was 30.5% by weight of methanol, 64.1% of triethylamine and 5.4% of water, and the balance of the residue was 40 g. Incidentally, 40 g of the recovered second crystal was dried in a dryer at 150 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen, and 16 g of recovered 2,6-
NDCA was obtained.

【００４１】（４） 第二濾液および洗液の混合液から
回収した留出混合液１２０ｇに、モレキュラーシーブ３
Ａを３０ｇを入れ常温下１ｈｒ放置して、モレキュラー
シーブを濾別後の留出混合液の水分量を測定したところ
２．０（重量）％であった。(4) The molecular sieve 3 was added to 120 g of the distillate mixed liquid recovered from the mixed liquid of the second filtrate and the washing liquid.
When 30 g of A was placed and left at room temperature for 1 hour, the water content of the distillate mixture after filtering the molecular sieve was measured and found to be 2.0 (wt)%.

【００４２】この脱水処理した留出混合液１００ｇ、参
考例２で得た粗ＮＤＣＡケーキ８２ｇ、上記（３）で第
二結晶より得た回収ＮＤＣＡ１６ｇを５００ｍｌフラス
コに仕込み、メタノール６８．４ｇ、トリエチルアミン
３３．６ｇを加えた後、６０℃湯浴中で加熱溶解した
（飽和溶液状態）。混合溶媒中の水分量は５．３％であ
った。100 g of this dehydrated distillate mixture, 82 g of the crude NDCA cake obtained in Reference Example 2 and 16 g of the recovered NDCA obtained from the second crystal in the above (3) were charged into a 500 ml flask, and 68.4 g of methanol and 33 of triethylamine were charged. After adding 0.6 g, it was heated and dissolved in a 60 ° C. water bath (saturated solution state). The water content in the mixed solvent was 5.3%.

【００４３】以下、上記（１）冷却〜（４）と同様の操
作を行い、精製ＮＤＣＡ６４ｇ、回収ＮＤＣＡ１６ｇ、
水分量２．０重量％の脱水留出混合液１００ｇを得た。Thereafter, the same operations as in (1) Cooling to (4) above were performed to obtain 64 g of purified NDCA, 16 g of recovered NDCA,
100 g of a dehydrated distillate mixed liquid having a water content of 2.0% by weight was obtained.

【００４４】更に、上記と同様の操作を４回繰り返し行
った。４回目の操作に於ける混合溶媒中の水分量は５．
３重量％であり、精製ＮＤＣＡの回収量は６４ｇ、回収
率７２．０％、純度９９．５％、ＯＤ０．０５７であ
り、単位溶媒量あたりの精製ＮＤＣＡの回収量は、３０
ｇ−精製ＮＤＣＡ／１００ｇ−溶媒であった。また、回
収ＮＤＣＡは１６ｇ、脱水した留出混合液は１００ｇで
水分量は２．０％であった。Further, the same operation as above was repeated 4 times. The water content in the mixed solvent in the fourth operation was 5.
3% by weight, the amount of purified NDCA recovered was 64 g, the recovery rate was 72.0%, the purity was 99.5%, and the OD was 0.057. The amount of purified NDCA recovered per unit amount of solvent was 30%.
It was g-purified NDCA / 100 g-solvent. The recovered NDCA was 16 g, the dehydrated distillate mixture was 100 g, and the water content was 2.0%.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、粗ＮＤＣＡを
水が存在する条件下でアミン類とアルコール類の混合溶
媒を用いて冷却晶析により精製する際、単位溶媒量あた
りの粗ＮＤＣＡの処理量を向上させながら、溶媒の循環
再使用に伴う工程中の蓄積水による回収率の低下が無
く、工業的に、高純度で且つ色相の良好なＮＤＣＡを高
回収率で製造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method of the present invention, when crude NDCA is purified by cooling crystallization using a mixed solvent of amines and alcohols in the presence of water, the amount of crude NDCA per unit solvent is While improving the throughput, there is no decrease in the recovery rate due to accumulated water during the process due to the recycling and reuse of the solvent, and NDCA with high purity and good hue can be industrially produced with a high recovery rate. .

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 粗ナフタレンジカルボン酸をアミンとア
ルコールとの混合溶媒を用いて晶析して高純度のナフタ
レンジカルボン酸を製造する方法であって、次記； （１）粗ナフタレンジカルボン酸を水の存在下アミンと
アルコールとの混合溶媒に溶解した後、冷却して析出し
たナフタレンジカルボン酸アミン塩と母液を固液分離す
る工程、（２）得られたナフタレンジカルボン酸アミン
塩を加熱処理して高純度のナフタレンジカルボン酸を得
る工程、（３）得られた母液からナフタレンジカルボン
酸（又はそのアミン塩）並びに溶媒アミン及びアルコー
ルを分離回収する工程、および、（４）回収したアミン
及びアルコールを脱水処理する工程の４工程を有し、且
つ、上記（４）工程で脱水処理されたアミン及びアルコ
ールを上記（１）工程に供給することを特徴とする高純
度ナフタレンジカルボン酸の製造方法。1. A method for producing high-purity naphthalenedicarboxylic acid by crystallization of crude naphthalenedicarboxylic acid using a mixed solvent of amine and alcohol, which comprises: (1) converting crude naphthalenedicarboxylic acid into water; In the presence of the above, dissolved in a mixed solvent of amine and alcohol, and then cooled to perform solid-liquid separation of the precipitated amine salt of naphthalenedicarboxylic acid and mother liquor, (2) heat treatment of the obtained amine salt of naphthalenedicarboxylic acid A step of obtaining high-purity naphthalenedicarboxylic acid, (3) a step of separating and recovering naphthalenedicarboxylic acid (or an amine salt thereof) and a solvent amine and alcohol from the obtained mother liquor, and (4) dehydration of the recovered amine and alcohol There are four steps of treating, and the amine and alcohol dehydrated in the above step (4) are treated in the above step (1). Process for producing a high-purity naphthalenedicarboxylic acid and supplying. 【請求項２】 アミンが炭素数１〜３のアルキル基を有
する脂肪族アミンである請求項１の方法。2. The method according to claim 1, wherein the amine is an aliphatic amine having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 【請求項３】 アルコールが低級脂肪族の一価アルコー
ルである請求項１の方法。3. The method of claim 1 wherein the alcohol is a lower aliphatic monohydric alcohol. 【請求項４】（１）工程において粗ナフタレンジカルボ
ン酸の溶解時に存在する水分量が混合溶媒中１〜１５重
量％の範囲である請求項１の方法。4. The method according to claim 1, wherein the amount of water present when the crude naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in step (1) is in the range of 1 to 15% by weight in the mixed solvent. 【請求項５】（１）工程において混合溶媒溶液を活性炭
処理した後に、該溶液を冷却して固液分離する請求項１
の方法。5. The method of claim 1, wherein the mixed solvent solution is treated with activated carbon in the step (1), and then the solution is cooled for solid-liquid separation.
the method of. 【請求項６】（３）工程において母液を濃縮した後冷却
してアミン塩回収し、濃縮母液からアミン及びアルコー
ルを回収する請求項１の方法。6. The method according to claim 1, wherein in step (3), the mother liquor is concentrated and then cooled to recover the amine salt, and the amine and alcohol are recovered from the concentrated mother liquor. 【請求項７】（３）工程で回収したナフタレンジカルボ
ン酸（又はそのアミン塩）を（１）工程に供給する請求
項１の方法。7. The method according to claim 1, wherein the naphthalenedicarboxylic acid (or its amine salt) recovered in step (3) is supplied to step (1).