JPH0720607A - 写真用支持体 - Google Patents

写真用支持体

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JPH0720607A
JPH0720607A JP18705193A JP18705193A JPH0720607A JP H0720607 A JPH0720607 A JP H0720607A JP 18705193 A JP18705193 A JP 18705193A JP 18705193 A JP18705193 A JP 18705193A JP H0720607 A JPH0720607 A JP H0720607A
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JP
Japan
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layer
film
polyester
curl
photographic support
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Application number
JP18705193A
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English (en)
Inventor
Hideyuki Kobayashi
英幸 小林
Takatoshi Yajima
孝敏 矢島
Masato Takada
昌人 高田
Yoshioki Okubo
義興 大久保
Tetsutaro Hashimura
鉄太郎 橋村
Hiroshi Naito
寛 内藤
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Kanebo Ltd
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Kanebo Ltd
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度に優れ、薄膜化が可能であり、現
像処理前及び現像処理後の巻きぐせ解消性にも優れ、更
にはアンチカールを有し適度の巾手カールが得られると
いう特性をみたし、現像処理前の操作及び現像処理機器
における操作に問題がなく、プリントボケの発生を防止
し、小型カメラに用いて好適な写真用支持体を提供する
こと。 【構成】 二軸配向ポリエステルフィルムからなる層を
有し、温水浴処理後の回復カール度が45m-1以下で、ア
ンチカール度が5〜30m-1であり、WET弾性率が280kgf
/mm2以上であることを特徴とする写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料の支持体
に関するものであり、更に詳しくは、ロール状に巻いて
使用される写真感光材料に用いるのに適した支持体に関
するものである。
【0002】
【発明の背景】近年、写真撮影用カメラは小型化され、
取り扱いや携帯が便利になり、手軽に撮影できるように
なってきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】携帯に便利で手軽さを
考えると、より一層の小型化が望まれている。カメラの
小型化を追求する上で問題となるのは写真フィルムの収
納スペースである。この写真フィルムの収納スペースを
小さくすることができればカメラを更に小型にすること
ができる。
【0004】通常、写真フィルムとしては、写真フィル
ムをスプール状に巻いてパトローネに詰めたロールフィ
ルムが用いられており、これらロールフィルムは一定の
撮影枚数(例えば36枚)を確保するためにかなりの大き
さを有している。これら写真フィルムを詰めたパトロー
ネの大きさを小さくすることができればカメラの写真フ
ィルムの収納スペースを小さくすることができることは
明らかである。上記一定の撮影枚数を確保しながら写真
フィルムを詰めたパトローネの大きさを小さくする手段
としては、写真フィルム自体の厚さを薄くすることが考
えられる。
【0005】現在のところ、写真フィルムの支持体とし
てトリアセチルセルロース(TAC)フィルムが用いら
れている。この支持体の厚さは120〜125μm程度あり、
支持体上に設けられる感光層の厚み(25〜30μm程度)
と比ベてかなり厚いものである。従って、この支持体の
厚みを薄くすることができればパトローネの大きさを小
さくすることができ、写真フィルムの収納スペースが小
さくなり、カメラを更に小型にすることができる。
【0006】ところが、TACフィルムは機械的強度が
弱く、その厚さを薄くすると十分な機械的強度を保持す
ることができず、TACを支持体に使用したフィルムに
おいて、その厚さを上記厚さより薄くすることはできな
かった。しかも、TACはフィルム作製の際にメチレン
クロライドが使用され、コスト高になるという問題があ
った。
【0007】また、写真用支持体としてポリエチレンテ
レフタレートを用いることが知られており、X線用フィ
ルムや製版用フィルム等に用いられてきた。これらポリ
エチレンテレフタレートを用いた写真用支持体は強度が
優れており、支持体の厚さを薄くすることができること
から、パトローネに詰めて用いるカラーネガフィルムの
支持体として使用することが考えられるが、ポリエチレ
ンテレフタレートを用いた支持体は強度は優れているも
のの、この支持体を用いたフィルムをロール状に巻いて
長期間保存すると巻きぐせが付き、この巻きぐせは現像
処理後も強く残り、巻きぐせ解消性が劣るという欠点が
あった。
【0008】ポリエステル支持体によってもたらされる
巻きぐせを改良するものとして、例えば、特開平1−244
446号公報には、支持体に親水性を有する樹脂を使用す
ることが示されている。しかしながら、ただ単に、現像
処理後の巻きぐせ解消性をTACと同程度まで向上させ
ることを目的として、それに必要な共重合成分量を添加
し、親水性化を行っただけでは、現像処理前の写真感光
材料を、夏場、保存した場合、巻きぐせが大きく増加し
てしまうという問題が生じた。現像処理前の写真感光材
料に巻きぐせが発生すると、シネ型現像処理機で現像処
理するために感光材料をスプライサー接合機で一本につ
なぎ直すときに、スプライサー接合機の入り口に写真感
光材料が挿入しにくなり、また、スプライサー接合機中
で目詰まりを起こす等の問題が生じ、実用化することは
できない。
【0009】また、現像処理後の巻きぐせ解消性をTA
Cと同程度まで向上させるに必要な量の共重合成分量を
添加すると、強度が低下してしまい、支持体の膜厚を10
0μm以下とした場合、シネ型現像処理機で現像する際
に、フィルム両端部のパーフォレーション部に耳折れが
発生するという問題が生じる。
【0010】またさらに、現像、定着、乾燥の一連の処
理を約7分程度で行うミニラボ型自動現像処理機で処理
した場合、処理時間が短いので十分に巻きぐせが解消せ
ず、実用上問題があった。
【0011】特開平5−31804号公報には、親水性成分を
共重合成分として含む共重合ポリエステルフィルムをポ
リエステルに積層することにより、水中での強度を向上
させると共に巻きぐせの解消をはかることが記載されて
いるが、これら支持体を用いた感光材料においてもな
お、先に述べた欠陥を解消することはできなかった。
【0012】さらに、これらの支持体は、支持体として
適度なアンチカールを有していないために、現像処理後
に乳剤層が収縮して乳剤層が凹面となる巾手カールが発
生し、プリント工程の際にフィルムが浮いてしまい、プ
リントのボケが起こり、また、搬送上の問題も生じ、写
真用として実用に耐えなかった。
【0013】以上説明したように、機械的強度及び現像
処理前における巻きぐせ解消性に優れ、短時間の現像処
理によって巻きぐせが解消され、更にはアンチカールを
有し適度の巾手カールが得られるという特性をみたし、
厚さを薄くすることができる写真用支持体はなく、これ
ら特性を有する写真用支持体の開発が望まれていた。
【0014】
【発明の目的】従って、本発明の目的は、機械的強度に
優れ、薄膜化が可能であり、現像処理前及び現像処理後
の巻きぐせ解消性にも優れ、更にはアンチカールを有し
適度の巾手カールが得られるという特性をみたし、現像
処理前の操作及び現像処理機器における操作に問題がな
く、プリントボケの発生を防止し、小型カメラに用いて
好適な写真用支持体を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される (1)二軸配向ポリエステルフィルムからなる層を有
し、温水浴処理後の回復カール度が45m-1以下で、アン
チカール度が5〜30m-1であり、WET弾性率が280kgf
/mm2以上であることを特徴とする写真用支持体。 (2)25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増加分が
1.5〜3%であり、二軸配向ポリエステルフィルムを構
成するポリエステルの少なくとも一種のガラス転移温度
が60℃以下であることを特徴とする上記(1)記載の写
真用支持体。 (3)二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエ
ステルが、共重合成分として金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸成分を含有する共重合ポリエステ
ルであることを特徴とする上記(1)又は(2)記載の
写真用支持体。 (4)二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエ
ステルが、共重合成分として金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸成分とアルキレンオキシ基の繰り
返し構造を有する成分を含有する共重合ポリエステルで
あることを特徴とする上記(1)〜(3)記載の写真用
支持体。 (5)二軸配向多層フィルムからなり、二軸配向多層フ
ィルムの少なくとも一層が、共重合成分として金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分を含有する
共重合ポリエステルを有するフィルムであることを特徴
とする上記(1)〜(4)に記載の写真用支持体。 (6)二軸配向多層フィルムからなり、二軸配向多層フ
ィルムの少なくとも一層が、共重合成分として金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分とアルキレ
ンオキシ基の繰り返し構造を有する成分を含有する共重
合ポリエステルを有するフィルムであることを特徴とす
る上記(1)〜(5)に記載の写真用支持体。 (7)一層が、上記(3)又は(4)に記載の共重合ポ
リエステル、ホモポリエステル、 請求項3又は4記載
の共重合ポリエステルとホモポリエステルとをブレンド
したものから選ばれたものからなり、該層の少なくとも
片面に、上記(3)又は(4)に記載の共重合ポリエス
テル、上記(3)又は(4)に記載の共重合ポリエステ
ルとホモポリエステルとをブレンドしたものから選ばれ
たものからなる層を少なくとも一層有することを特徴と
する上記(1)〜(6)記載の写真用支持体。 (8)写真用支持体が少なくとも二層以上のポリエステ
ル層からなるフィルムであって、フィルムの全厚みを1
/2に分割する面の両側の層構成が非対称であることを
特徴とする上記(1)〜(7)に記載の写真用支持体。
【0016】以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】先ず、本発明でいう、温水浴処理後の回復
カール度、アンチカール度、WET弾性率、25℃の水に
30分間浸漬したときの含水率増加分、ガラス転移温度に
ついて説明する。 ≪温水浴処理後の回復カール度≫12cm×35mmの大きさに
切り出したサンプルを直径10.8mmの巻芯に巻き、55℃、
20%RHの条件下で4時間の熱処理を行い、その後、巻芯
から解放し70gの荷重をかけ38℃の水浴中に10分間浸漬
後、荷重をかけたまま55℃の温風乾燥機で3分間乾燥す
る。荷重をはずし、サンプルを横置きにし23℃、55%R
Hの条件下で1日調湿後、横置きのカール度をサンプル
の中央部分について測定し、これを温水浴処理後の回復
カール度とした。
【0018】カール度はカールの曲率半径の逆数
(m-1)で示す。 ≪アンチカール度≫製造時の縦方向に2mm、横方向(巾
手方向)に35mmのサンプルを切り出し、23℃、55%RHの
条件下で1日調湿後、巾手方向のカール度を測定し、ア
ンチカール度とする。
【0019】カール度はカールの曲率半径の逆数
(m-1)で示す。 ≪WET弾性率≫巾10mm、長さ200mmに切断したサンプ
ルを、23℃、55%RHの雰囲気下で24時間調湿後、25℃の
水中に30分間浸漬し、直ちにWET弾性率を測定した。
測定はJIS−Zl702−1976に準じて行った。測定条件
は、チャック間距離100mm、引張り速度100mm/分であ
る。 ≪25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増加分≫サン
プルを23℃、55%RHで3日間調湿後に、25℃の温水に30
分間浸漬させ、その後余計な水分をガーゼで拭き取り、
微量水分計(例えば、三菱化成(株)製CA−05型)
を用い乾燥温度150℃で行った。そして、この含水率か
ら、あらかじめ測定しておいた初期含水率を差引いて算
出した。含水率は重量%で表す。 ≪ガラス転移温度≫23℃、55%RHで3日間調湿後に、25
℃の温水に30分間浸漬させたサンプルから10mgのサンプ
ルを採取し、走査型示差熱量計にセットし、窒素気流下
で20℃/分の速度で昇温していき、ベースラインが偏奇
し始める温度と、新たなベースラインに戻る温度との平
均値をガラス転移温度とした。写真用支持体が積層体で
ある場合、二種以上の樹脂で構成されている場合等に
は、二つ以上のガラス転移温度が観察されるので、この
場合は低温度側の値が本発明のガラス転移温度である。
【0020】なお、上述の物性値は、本発明の写真用支
持体に写真構成層等、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、ゼ
ラチンバック層等を塗布した後、これら塗布した写真構
成層を、パンクレアチン、または次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を使用して剥離した支持体等を用いて測定するこ
ともできる。
【0021】本発明の写真用支持体において、温水浴処
理後の回復カール度は45m-1以下であるが、温水浴処理
後の回復カール度は25m-1以下であることが好ましい。4
5m-1を越える温水浴処理後の回復カール度を有する写真
用支持体であると現像処理後の巻きぐせ解消性が劣り好
ましくない。
【0022】本発明の写真用支持体において、アンチカ
ール度は5〜30m-1であるが、アンチカール度が15〜25m
-1であることが好ましい。30m-1を越えるアンチカール
度を有する写真用支持体を用いて作成した感光材料は、
現像処理後に乳剤層側が凸面になり、擦り傷がつきやす
くなり好ましくない。また、5m-1未満であるアンチカー
ル度を有する写真用支持体を用いて作成した感光材料
は、現像処理後の乳剤層側に形成される凹面の曲率半経
が小さくなり、プリント工程で取り扱い性が悪化し、プ
リントボケを起こしてしまう。
【0023】本発明の写真用支持体において、WET弾
性率は280kgf/mm2以上であるが、WET弾性率が320kg
f/mm2以上あることが好ましく、特に350kgf/mm2以上
あることが好ましい。WET弾性率が280kgf/mm2未満
である写真用支持体を用いて作成した感光材料は、自動
現像機で現像処理したときに、搬送上の問題が生じ、耳
折れ、変形等が発生し易くなる。
【0024】本発明の写真用支持体は、二軸配向ポリエ
ステルフィルムからなる層を有し、温水浴処理後の回復
カール度が45m-1以下で、アンチカール度が5〜30m-1
あり、WET弾性率が280kgf/mm2以上であることが必
要であるが、更に、25℃の水に30分間浸漬したときの含
水率増加分を1.5〜3%、該二軸配向ポリエステルフィ
ルムを構成するポリエステルの少なくとも一種のガラス
転移温度を60℃以下とすることにより、巻ぐせ解消性が
更に高まり、平面性が得られ、また、現像処理機におけ
る現像処理適性を高めることができる。
【0025】25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増
加分は1.5〜2.0%であることが更に好ましく、また、ガ
ラス転移温度は35〜50℃であることが更に好ましい。
【0026】ガラス転移温度が60℃以上であると巻ぐせ
解消性が不十分なことがある。また、35℃以下であると
平面性、現像処理機での搬送適性が不十分になることが
ある。
【0027】ガラス転移温度は高分子運動の起こり易さ
を表し、本発明においては、ポリエステルの分子運動に
よる緩和現象が重要であり、ポリエステルとして親水性
を付与した共重合ポリエステルが用いられた場合、この
親水性を付与した共重合ポリエステルの分子運動による
緩和現象が特に重要である。
【0028】本発明の写真用支持体において、複数のポ
リエステルが用いられている場合、これら複数のポリエ
ステルのガラス転移温度がそれぞれ観測されることがあ
るが、その場合、本発明でいうガラス転移温度とはそれ
らの内最も低いガラス転移温度をいう。
【0029】本発明のポリエステルは、芳香族二塩基酸
とグリコールとを主構成成分とするポリエステルであ
り、芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが、グリコー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、p−キシレングリコールなどが用いられる。なかで
もテレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とす
るポリエチレンテレフタレートと2,6−ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とするポ
リエチレン−2,6−ナフタレートが好ましい。上記ポ
リエステルは、芳香族二塩基酸とグリコールとを主構成
成分とし、これらの主たる繰り返し単位が85モル%以上
の共重合体であっても良い。また、上記ポリエステルに
は他のポリマーがブレンドされていても良い。
【0030】上記ポリエステルの固有粘度は、0.45〜0.
80が好ましく、特に好ましくは0.55〜0.70である。この
範囲を越えると積層フィルムの延伸性の点で問題が生じ
ることがある。
【0031】ポリエステルを用いた写真用支持体におい
て、温水浴処理後の回復カール度を45m-1以下、アンチ
カール度を5〜30m-1、WET弾性率を280kgf/mm2以上
とするために、ポリエステルとして、例えば、共重合成
分を有する共重合ポリエステルを用いることが挙げられ
る。これら共重合ポリエステルは、芳香族二塩基酸とグ
リコールを主構成成分とする共重合ポリエステルであ
り、芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが、グリコー
ルとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、p−キシレングリコールなどがある。なかでもテレ
フタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重
合ポリエチレンテレフタレートと2,6−ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共
重合ポリエチレン−2、6−ナフタレートが好ましい。
上記共重合ポリエステルの固有粘度は、0.35〜0.75が好
ましく、特に好ましくは、0.45〜0.65である。
【0032】上記共重合ポリエステルの共重合成分とし
ては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
を用いることが好ましく、金属スルホネート基を含有す
る芳香族ジカルボン酸としては、例えば、5−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタ
ル酸、4−ナトリウムスルホテレフタル酸、4−ナトリ
ウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸が挙げら
れる。上記例示の金属スルホネート基を含有する芳香族
ジカルボン酸において、ナトリウムは他の金属(カリウ
ム、リチウムなど)であっても良い。
【0033】上記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸を共重合成分とする共重合ポリエステルにお
いて、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
は全エステル結合に対して2〜10モル%用いるのが好ま
しく、3〜8モル%用いるのが特に好ましい。これら共
重合成分は、共重合に際して、エステル体として用いら
れる。
【0034】また、上記共重合ポリエステルには、更
に、共重合成分として、アルキレンオキシ基の繰り返し
構造を有する化合物を用いるのが好ましい。これらアル
キレンオキシ基の繰り返し構造を有する化合物は全ポリ
マーに対して3〜15重量%用いるのが好ましく、5〜10
重量%用いるのが特に好ましい。これら共重合成分は、
共重合に際して、アルキレンオキシ基の繰り返し構造を
有する化合物、あるいはその誘導体、例えば、ポリアル
キレングリコール、ポリアルキレンオキシジカルボン酸
として用いられる。
【0035】また、本発明のポリエステルには、本発明
の効果を阻害しない範囲で他の共重合成分、例えば、飽
和脂肪族ジカルボン酸を、全反応生成物に対して0〜10
重量%加えることができる。
【0036】ポリアルキレンオキシジカルボン酸として
は、例えば、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリテ
トラメチレンオキシジカルボン酸およびその誘導体が挙
げられ、分子量は特に限定されないが、600〜20000、好
ましくは1000〜10000、特に好ましくは2000〜5000であ
る。ポリアルキレンオキシジカルボン酸としてはポリエ
チレンオキシジカルボン酸またはその誘導体が巻きぐせ
解消性の点から特に好ましい。
【0037】ポリアルキレングリコールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールが挙げられ、分子量は特に限定されないが、300
〜20000、好ましくは600〜10000、特に好ましくは1000
〜5000である。ポリアルキレングリコールとしてはポリ
エチレングリコールが特に好ましい。
【0038】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例え
ば、アジピン酸、セバシン酸等挙げられる。これら共重
合成分は共重合に際してそのエステルが使われ、アジピ
ン酸、セバシン酸のエステルであるアジピン酸ジメチ
ル、セバシン酸ジメチルなどが実際に用いられ、アジピ
ン酸ジメチルが好ましい。
【0039】本発明のポリエステルは、エステル交換法
あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコール
との初期縮合物を形成し、これを溶融重合する公知のポ
リエステルの製造法によって得ることができる。また、
ポリエステルが、例えば、金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸成分あるいは更にアルキレンオキシ
基の繰り返し構造を有する化合物を共重合成分として有
する共重合ポリエステルである場合には、芳香族二塩基
酸又はその誘導体とグリコールとをエステル交換法ある
いは直接エステル化法でエステル化した後、これらの共
重合成分を添加し、次いで溶融重合を行ってもよいし、
芳香族二塩基酸又はその誘導体とグリコールとをエステ
ル交換法あるいは直接エステル化法でエステル化する前
に、これら共重合成分を添加し、エステル化し、次いで
溶融重合を行ってもよい。また、溶融重合後、固相重合
してもよい。重合時の温度等のプロセスの条件は本発明
の効果を損なわない限り適宜調節することができる。
【0040】本発明で用いるポリエステルには、本発明
の効果を損なわない限り、重合段階で、リン酸、亜リン
酸およびそれらのエステルならびに易滑性付与のために
無機粒子(シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウム、二酸化チタンなど)を添加し、これら化合
物を含有させることができる。また、得られたポリマー
に無機粒子などをブレンドしてもよい。さらに重合段
階、重合後のいずれかの段階で顔料、紫外線吸収剤、酸
化防止剤などを適宜添加してもかまわない。好ましい酸
化防止剤としてはヒンダードフェノール系のものが挙げ
られる。
【0041】また、本発明のポリエステルには、他のポ
リマーをブレンドすることもできる。
【0042】本発明の写真用支持体は、ポリエステルの
一層からなるものでも、積層されたものであってもよ
い。また、本発明のポリエステル層または共重合ポリエ
ステル層とは、厚み2ミクロン以上のものであり、下引
層等はこれに入らない。
【0043】本発明の写真用支持体が一層のポリエステ
ル層からなる場合、層の厚さは特に限定されないが、40
〜120μmとすることが有利であり、パトローネの小型
化、巻きぐせ解消性、機械的強度を勘案すると、層の厚
さを60〜90μmとすることが好ましい。また、写真用支
持体が一層のポリエステル層からなる場合、ポリエステ
ル層は、共重合成分として金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸成分を含有する共重合ポリエステ
ル、更には共重合成分として金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸成分とアルキレンオキシ基の繰り
返し構造を有する成分を含有する共重合ポリエステル、
あるいは、これに他のポリマー、例えば、ポリエチレン
テレフタレートのごときポリエステルをブレンドしたも
ので形成されることが好ましい。
【0044】次に、本発明の写真用支持体が単一層から
なる場合の成形方法について説明する。
【0045】未延伸シートは従来公知の方法で成形する
ことができる。例えば、得られた樹脂を十分乾燥した
後、フィルター及び口金を通してシート状に溶融押出
し、回転する冷却ドラム上にキャストして冷却固化する
方法が挙げられる。
【0046】得られた未延伸シートは二軸延伸配向され
る。二軸延伸配向は、未延伸シートをガラス転移温度
(Tg)からTg+100℃の温度範囲に加熱して、例え
ば、次の(A)〜(D)の方法により、二軸方向に延伸
することによって行うことができる。 (A)未延伸シートをまず縦方向に延伸し、次いで横方
向に延伸する方法。 (B)未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法。 (C)未延伸シートを1段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。 (D)未延伸シートを1段または多段で縦方向に延伸し
た後、横方向に延伸し、再度縦方向に延伸する方法。
【0047】上記延伸は、フィルム支持体の機械的強
度、寸法安定性等を満足させるために面積比で4〜16倍
の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜2
40℃の温度範囲で行うことができる。
【0048】写真用支持体にアンチカールを付与する手
段としては、例えば、フィルムの表裏に温度差を設けて
縦延伸を行うとか、フィルムの表裏に温度差を設けて熱
固定をするとかによる方法を挙げることができる。ま
た、フィルムの片面に有機溶剤等を浸透し、熱処理をす
ることによりアンチカールを付与することもできる。
【0049】温水浴処理後の回復カール度、WET弾性
率を本発明で規定する範囲内にするためには、共重合成
分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸成分を含有する共重合ポリエステル、更には共重合成
分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸成分とアルキレンオキシ基の繰り返し構造を有する成
分を含有する共重合ポリエステルを使用することが有利
である。この場合、金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸は全エステル結合に対して2〜10モル%、
好ましくは3〜6モル%含有させ、更にはアルキレンオ
キシ基の繰り返し構造を有する化合物、例えばポリアル
キレングリコールは全ポリマーに対して5〜8重量%含
有させることが特に好ましい。また、ポリエステルにフ
ィラー等を適当な割合で配合する方法も挙げられる。
【0050】本発明の支持体が、複数の層を積層した積
層フィルムからなる場合、積層数は特に限定されない
が、製造設備が複雑化するのでコストの上からも二層も
しくは三層が好ましい。
【0051】三層以上の積層フィルムの場合、両外層が
共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸成分を含有する共重合ポリエステル、更には
共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸成分とアルキレンオキシ基の繰り返し構造を
有する成分を含有する共重合ポリエステル(以下、これ
らを併せて本発明の共重合ポリエステルという。)で内
層が他のポリエステル層とすることもできるし、また、
内層が本発明の共重合ポリエステル層で両外層が他のポ
リエステル層とすることもできる。
【0052】積層フィルムである場合は、各層の厚み
は、用いるポリエステルによって異なるが、本発明内の
WET弾性率、温水浴処理後の回復カール度を得るため
には、本発明の共重合ポリエステルを用い、本発明の共
重合ポリエステル層の厚みの総和をd2、他のポリエス
テル層の厚みd1としたとき、0.7≦d2/d1≦3とする
ことが有利であり、1≦d2/d1≦2とすることが更に
有利である。ポリエステル層一層の厚みは50μm以下が
好ましく、さらに40μm以下が好ましい。 積層フィル
ムの厚みは特に限定されないが、40〜120μmとすること
が有利であり、パトローネの小型化、巻きぐせ解消性、
機械的強度を勘案すると、厚みを60〜90μmとすること
が好ましい。この範囲より薄いと必要な強度が得られな
い場合があり、厚いと従来の写真用支持体に対しての優
位性がなくなる。また、ポリエステル層一層の厚みが50
μmを越えると巻きぐせ解消性が劣る場合がある。
【0053】積層フィルムが二層構成である場合、各層
はポリエステルからなることが好ましい。これら二層は
その厚みが同じであっても異なってもよいが、二層を構
成するポリエステルを、主構成成分の種類、主構成成分
の量、共重合成分の種類、共重合成分の量を異ならせる
とかして異ならしめたものを使用することが好ましい。
例えば、二層を構成するポリエステルを、ホモポリエス
テルと共重合ポリエステル、共重合ポリエステルとこれ
とは共重合成分の種類、量が異なる共重合ポリエステル
としてもよい。共重合成分としては金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、
更に、アルキレンオキシ基の繰り返し構造を有する化合
物を用いることが好ましい。必要なアンチカール度は、
二層のポリエステルの主構成成分の種類、主構成成分の
量、共重合成分の種類、共重合成分の量を適宜選択する
ことによって得ることができる。
【0054】温水浴処理後の回復カール度を45m-1以下
にするために、積層フィルムを二層構成、三層構成とす
ることが好ましい。特に好ましいのは三層構成で、外層
が本発明の共重合ポリエステル層であり、内層が他のポ
リエステル層である三層構成の積層フィルムである。
【0055】積層フィルムにおいて、本発明の共重合ポ
リエステル層と他のポリエステル層が隣接している場
合、本発明の共重合ポリエステル層と他のポリエステル
層の間の接着性を向上させるために、本発明の共重合ポ
リエステル層もしくは他のポリエステル層を、本発明の
共重合ポリエステルと他のポリエステルとをブレンドし
たもので構成する、もしくは、他のポリエステルを共重
合成分の少ない共重合ポリエステルにすることが好まし
い。
【0056】特に、内層のポリエステルが金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分として
有する共重合ポリエステルを含む場合、回復カール度を
45m-1以下にし、かつ、接着性に優れ好ましい。
【0057】本発明の共重合ポリエステルと他のポリエ
ステルとをブレンドする場合は、層間の接着性及び温水
浴処理後の回復カール度を45m-1以下にすることを考慮
すると、ブレンド比(本発明の共重合ポリエステル)/
(他のポリエステル)は、20/80〜80/20が好ましく、
特に好ましくは30/70〜50/50である。
【0058】また、積層フィルムが二層構成の場合、両
層の厚みを異ならしめることによりアンチカール度を5
〜30m-1、温水浴処理後の回復カール度を45m-1以下とす
ることができる。この場合、外層のそれぞれの層の厚み
を厚いほうからdA、dBとした場合、その比dA/dB
特に限定されるものではないが、1.1≦dA/dB≦5
が好ましく、1.3≦dA/dB≦3であることがさらに好
ましい。また、積層フィルムが三層構成の場合、それぞ
れの外層の厚みは同じであっても異なってもよいが、そ
れぞれの外層を構成するポリエステルとして、主構成成
分の種類、主構成成分の量、共重合成分の種類、共重合
成分の量を異ならせたものを使用することによりアンチ
カール度、温水浴処理後の回復カール度を上記範囲とす
ることができる。また、固有粘度(I.V)を異ならせ
ることにより上記アンチカール度を付与することができ
る。必要なアンチカール度を付与するためには、固有粘
度の差(ΔI.V)は0.02〜0.5あることが好ましく、
更に0.05〜0.4あることことが、特に0.1〜0.3あること
が好ましい。
【0059】本発明の支持体が、複数の層を積層した積
層フィルムからなる場合、積層フィルムが二層又は三層
からなる場合はもとより、四層以上からなる場合におい
ても、積層フィルムの全厚みを半分に分割する面に関し
て層構成を非対称とすることによりアンチカールを付与
することができる。ここで非対称とする手段は特に限定
されないが、これら手段としては、例えば、それぞれを
構成する層の構成順序、層の厚さ、ポリエステルの主構
成成分の量、共重合成分の種類又は共重合成分の量を異
ならしめるとか、固有粘度を異ならしめるとかがある。
【0060】これら積層フィルムの非対称性は各種分析
機器を用いて判定することができ、層の厚みの非対称性
は、フィルムの断面を顕微鏡で観察することにより、ま
た、顕微鏡写真を撮影することにより確認することがで
きる。また、積層フィルムを顕微鏡で観察しながら各層
を削り取るとか、積層フィルムを半分に分割する面まで
それぞれ上下から削り取るとかしてそれぞれの分析対象
物を得、該分析対象物を加水分解し液体クロマトグラフ
ィーとかNMRとかの各種測定装置で測定する、該分析
対象物を溶媒に溶解しNMR、GPC(ゲルパーミショ
ンクロマトグラフィー)等の測定手段により測定する、
固有粘度を測定する、該分析対象物をそのまま粉末でX
線分光機器で、もしくは、KBr等に混ぜてIR(赤外
分光機器)等で測定をするとかし、測定値の絶対量もし
くはそれに相当する測定結果のピークの位置、強度の違
い等を求め非対称性を確認することができる。
【0061】積層フィルムがポリエステル層と共重合ポ
リエステル層の二層構成からなる場合、通常共重合ポリ
エステル層側が凹面のアンチカールを有するが、二層が
共に共重合ポリエステル層である場合には、それぞれの
膜厚、それぞれの組成等を適宜調節することでアンチカ
ール度を調節することができる。積層フィルムが三層構
成で外層が共に共重合ポリエステル層の場合には、外層
のそれぞれの層の厚みを厚い方からdA、dBとした場
合、通常、dA側に凹面のアンチカールが付与され、ま
た、内層が共重合ポリエステル層、外層がポリエステル
層の場合には、通常、dB側に凹面のアンチカールが付
与される。また、外層が共に共重合ポリエステル層であ
り、厚みがほぼ同じである場合には、通常、共重合成分
の多い方の共重合ポリエステルの側が凹面となるアンチ
カールが付与される。
【0062】次に、本発明の共重合ポリエステル層を有
する積層体の成形方法について説明する。
【0063】積層体は従来公知の方法で成形することが
できる。例えば、積層体を構成する樹脂を別々の押出機
から溶融押出した後、層流状に流れている溶融ポリマー
を溶融ポリマーの導管内または押出口金内において多層
に接合せしめ、押出し、冷却ドラム上で冷却固化し、未
延伸フィルムを得た後、二軸延伸し、熱固定する共押出
法、及び、積層体を構成する樹脂の単層フィルム或いは
積層フィルムを押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で
冷却固化して得た未延伸フィルムに、または、該未延伸
フィルムを一軸延伸した一軸配向フィルムの面に、必要
に応じてアンカー剤、接着剤等をコーティングした後
に、単層フィルム或いは積層フィルムをエクストルージ
ョンラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後、熱固
定するエクストルージョンラミネート方法などにより得
ることができる。工程の簡易性から先の共押出法が好ま
しい。
【0064】フィルムの延伸条件は特に限定されない。
例えば、積層体構成樹脂のガラス転移温度(Tg)を比
較し、その最も高いTgからTg+100℃の温度範囲に
積層体を加熱し、二軸方向に延伸すればよい。延伸方法
としては、先に、単一層からなる写真用支持体の成形方
法の説明において記載した(A)〜(D)の方法を採る
ことができる。
【0065】延伸倍率は面積比で4〜16倍の範囲で行わ
れることが好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範
囲で行うことができる。
【0066】上記延伸は、フィルム支持体のWET弾性
率、支持体の平面性等を満足させるために、延伸倍率は
面積比で9〜14倍の範囲で行われることが好ましく、特
に好ましくは10〜13倍である。
【0067】また、積層フィルムに必要とする温水浴処
理後の回復カール度、アンチカール度を与えるために、
前記単一層からなる写真用支持体の説明で述ベた製膜手
段、溶剤処理等を採用してもよい。
【0068】また、本発明の写真用支持体中には、種々
の添加剤を含有せしめることができる。例えば、写真乳
剤層を塗設したフィルムのエッジから光が入射した時に
起こるライトパイピング現象(ふちかぶり)の防止を目
的として、染料を添加することができる。これら染料の
種類は特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れ
たものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料
などが挙げられる。また、色調としては、一般の感光材
料に見られるようにグレー染色が好ましく、1種類もし
くは2種類以上の染料を混合して用いても良い。
【0069】本発明の写真用支持体は、各種の写真感光
材料の支持体として使用できるが、特にロール状に巻か
れて使用される写真感光材料の支持体として有用であ
る。
【0070】本発明の写真用支持体を用いて製造した写
真感光材料は、写真感光材料がロール状であり、巻かれ
て使用されるときには、本発明の写真用支持体に形成さ
れた凹面を巻外にしてロール状に巻くと、巻きぐせが付
きにくくなり、スプライサー処理機での処理に問題な
く、かつ、優れた巻ぐせ解消性が得られる。
【0071】本発明の写真用支持体を用いたハロゲン化
銀写真感光材料は、支持体の少なくとも一方の側に、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を塗設することによ
り形成される。乳剤層は、支持体の片面にのみ設けられ
ていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【0072】ハロゲン化銀乳剤層は、23℃、55%RHの雰
囲気下にある写真用支持体の凸面側に塗設することによ
り設けられることが好ましい。
【0073】ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接塗設
してもよいし、また、他の層、例えば、感光性ハロゲン
化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設して
もよい。さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層と
しての親水性コロイド層を塗設してもよい。また、複数
のハロゲン化銀乳剤層を設ける場合、これら複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、例えば、異なる感度を有するハロゲ
ン化銀乳剤層、例えば、高感度及び低感度のハロゲン化
銀乳剤層であっても、また、異なる感色性を有するハロ
ゲン化銀乳剤層、例えば、青感性、緑感性及び赤感性の
ハロゲン化銀乳剤層であってもよい。これら複数のハロ
ゲン化銀乳剤層の間には、必要に応じて親水性コロイド
から成る中間層を設けてもよい。また、写真感光材料に
は、その他の中間層、フィルター層、アンチハレーショ
ン層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を
設けてもよい。
【0074】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀として
は、任意の組成のものを使用することができる。例え
ば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀もしくは
沃臭化銀を使用することができる。
【0075】ハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑
剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加えること
もできる。
【0076】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
は、例えば、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第4版( The Theor
y of the Photographic Process, Fourth Edition )第
291頁〜第334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ( Journal of the American C
hemical Society )第73巻、第3100頁(1951)に記載さ
れている現像剤を使用することができる。
【0077】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に詳
述する。 実施例1および比較例1 〔支持体の作製〕テレフタル酸ジメチル100重量部及び
エチレングリコール64重量部に、エステル交換触媒とし
て酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンをそれぞれテ
レフタル酸ジメチル1モルに対して2×10-4モル添加
し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生
成物に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス−β−
ヒドロキシエチルエステルのエチレングリコール溶液
(濃度35重量%)(SIP)28重量部(5モル%/全エ
ステル結合)、ポリエチレングリコール(PEG)(数
平均分子量:3000)10重量部(8重量%/全重量)を添
加し、次いで、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸ト
リメチルエステル0.13重量部、酸化防止剤としてイルガ
ノックス245(CIBA−GEIGY社製)を生成物
ポリマーに対して1重量%になるように添加した。次い
で徐々に昇温、減圧し、275℃、0.5mmHgで重合を行い固
有粘度0.55の共重合ポリエステル(略称;M)を得た。
【0078】得られた共重合ポリエステル(M)及び市
販のポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.65)(略
称;P)を各々150℃で真空乾燥した後、3台の押出幾
を用い285℃で溶融押出し、Tダイ内で層状に接合し、
冷却ドラム状で急冷固化させ、表1に示す層構成及び厚
み比を有する積層未延伸フィルムを得た。次いで85℃で
縦延伸(3.3倍)後、温度95℃にて横延伸(3.3倍)した
後、210℃で熱固定を行い、膜厚80μmの二軸延伸フィル
ムを得た。(試料No.1〜13) 得られた二軸延伸フィルムのWET弾性率、アンチカー
ル度、温水浴処理後の回復カール度、25℃の水に30分間
浸漬したときの含水率増加分及びガラス転移温度Tgを
表1に示す。 〔感光材料の作成〕得られた支持体の両面に、8W/(m
2・min)のコロナ放電処理を施し、該フィルムの凸面(表
の乳剤層側)に下記下引塗布液B−3を乾燥膜厚0.8μm
になるように塗布して下引層B−3を形成し、また支持
体の他方の面に下記下引塗布液B−4を乾燥膜厚0.8μm
になるように塗布して下引層B−4を形成した。
【0079】 <下引塗布液B−3> ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、スチレン25重 量%、および2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量%の共重合体ラテックス 液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ミリリットル <下引塗布液B−4> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%およびグリシジルアクリレート 40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で仕上げる 1000ミリリットル 更に、下引層B−3及び下引層B−4の上に8W/(m2
min)のコロナ放電を施し、下引層B−3の上には、下記
塗布液B−5を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して下
引層B−5を形成し、下引層B−4の上には、下記塗布
液B−6を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して帯電防
止機能を持つ下引層B−6を形成した。
【0080】 <塗布液B−5> ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 0.2g 化合物(UL−2) 0.2g 化合物(UL−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径:3μm) 0.1g 水で仕上げる 1000ミリリットル <塗布液B−6> 水溶性導電性ポリマー(UL−4) 60g 化合物(UL−5)を成分とするラテックス液(固形分20%)80g 硫酸アンモニウム 0.5g 硬化剤(UL−6) 12g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で仕上げる 1000ミリリットル 使用した化合物(UL−1〜6)の構造は、まとめて後
掲する。
【0081】次いで、下引層B−5の上に25W/(m2・mi
n)のコロナ放電を施し、又、下引層B−6の上に8W/
(m2・min)のコロナ放電を施した。さらに下記の乳剤層等
を前記下引き層B−5の上に、また、下記のバック層を
下引き層B−6の上に順次形成して多層カラー写真感光
材料を作成した。
【0082】なお、以下の<バック層>および<乳剤層
>における数量の表示は、m2当たりの量を示す。
【0083】 <バック層> 第1層; ゼラチン 4.5g ソジウム−ジ−(−2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 1.0g トリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg 第2層(最外層); ゼラチン 1.5g ポリマービーズ (平均粒子径:3μm、ポリメチルメタアクリレート) 24mg ソジウム−ジ−(−2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg フッ素系界面活性剤(SB−2およびSB−3モル比1:1) 45mg 化合物SB−1 230mg <乳剤層> 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤(UV−1) 0.20g 化合物(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.4g 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.3g 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50g シアンカプラー(C−2) 0.13g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g ゼラチン 1.0g 第4層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g DIR化合物(D−2) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g ゼラチン 1.0g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8g 第6層;低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.6g 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.2g 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.17g マゼンタカプラー(M−2) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g DIR化合物(D−3) 0.02g 高沸点溶媒(Оil−2) 0.7g ゼラチン 1.0g 第7層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30g マゼンタカプラー(M−2) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.07g 添加剤(SC−1) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0g 第9層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.25g 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.25g 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.6g イエローカプラー(Y−2) 0.32g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g ゼラチン 1.3g 第10層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル%) 0.5g 増感色素(S−10) 3 ×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.18g イエローカプラー(Y−2) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g ゼラチン 1.0g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤(HS−1) 0.2g 添加剤(HS−2) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8g 第12層;第2保護層(PRO−2) 化合物A 0.04g 化合物B 0.004g ポリメチルメタアクリレート(平均粒径:3μm) 0.02g メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート:メタアクリル酸=3:3: 4(重量比)の共重合体(平均粒径:3μm) 0.13g ゼラチン 0.7g 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。
【0084】―沃臭化銀乳剤の調製― 平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子(沃化銀含有率
2モル%)を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェ
ット法により調製した。
【0085】溶液<G−1>を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。 (内部高沃度相−コア相−の形成)その後、溶液<H−
1>と溶液<S−1>とを1:1の流量比を保ちなが
ら、加速された流量(終了時の流量が初期流量の3.6
倍)で86分をかけて添加した。 (外部低沃度相−シェル相−の形成)続いて、pAg10.
1、pH6.0に保ちながら、<H−2>と<S−2>とを
1:1の流量比で加速された流量(終了時の流量が初期
流量の5.2倍)で65分を要して添加した。
【0086】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56%酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHお
よびpAgをそれぞれ5.8および8.06に調製した。
【0087】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4%、沃化銀含有率8.5モル%の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。 <G−1> オセインゼラチン 100.0g 下記化合物−Iの10重量%メタノール溶液 25.0ミリリットル 28%アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56%酢酸水溶液 660.0ミリリットル 水で仕上げる 5000.0ミリリットル (化合物I:ポリプロピレンオキシ・ポリエチレノキシ・ジ琥珀酸・ナトリウ ム) <H−1> オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ミリリットル <S−1> 硝酸銀 309.2g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ミリリットル <H−2> オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ミリリットル <S−2> 硝酸銀 1133.0g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ミリリットル 第10層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤について
も、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、p
H、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させ
て、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調製した。
【0088】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
1−フェニルー5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0089】尚、上述の感光材料は、さらに、化合物S
U−1、SU−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−
2、安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−2
(重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の)、染料AI−1,AI−2および化合物DI−1
(9.4mg /m2)を含有する。
【0090】ハロゲン化銀写真感光材料を形成するのに
用いた各化合物の構造を以下に示す。
【0091】
【化1】
【0092】
【化2】
【0093】
【化3】
【0094】
【化4】
【0095】
【化5】
【0096】
【化6】
【0097】
【化7】
【0098】
【化8】
【0099】
【化9】
【0100】
【化10】
【0101】
【化11】
【0102】
【化12】 以上のように作成した感光材料について、下記の記した
評価を行い、結果を併せて表1に示す。(試料No.1〜1
3) 〔評価方法〕 ≪感光材料の評価方法≫巾35mm、長さ120cmの感光材料
を20本使用した。直径10.8mmの巻芯に巻き、55℃、20%
RHにて4時間熱処理を行った。その後、巻芯から解放
し、市場で用いられているフィルムスプライサー処理機
(PS−35−2:ノーリツ鋼機社製)で接合した後、
フィルム自動現像処理機(NCV60:ノーリツ鋼機社
製)で通常の現像処理をした。 <スプライサー適性>次の2段階で評価した。実用上、
自動現像機内でのフィルムの目詰まり、折れは絶対に発
生してはならず○のグレードが必要である。
【0103】○:目づまり、折れの発生なし ×:目づまり、折れの発生有り <耳折れ>次の2段階で評価した。実用上△のグレード
であれば問題ないが、好ましくは○のグレードが必要で
ある。
【0104】○:耳折れの発生なし △:フィルム間の接合部で一部耳折れの発生あり ×:フィルム全面に耳折れ有り <巻きぐせ解消性>巾35mm、長さ120cmの感光材料を5
本使用した。直径10.8mmの巻芯に巻き、55℃、20%RHに
て4時間熱処理を行った。その後、巻芯から解放し、市
場で用いられている約7分の短時間型のミニラボ型自動
現像機で処理した。現像処理後23℃、55%RHの雰囲気下
で、フィルムの巻外をつかんで吊るし1日間調湿した。
自然に垂らしたときの巻芯に相当する先端から12cmの部
分の長さを測定し元の長さに対する割合を求め、5本の
平均からつぎの3段階で評価した。写真フィルム性能
上、○のグレード以上が好ましい。
【0105】◎:70%以上 ○:50〜70% ×:50%未満 <巾手カール>上記の現像処理後のサンプルから縦方向
に2mmで切り出し評価をした。23℃、55%RHの雰囲気下
で1日間調湿後巾手カールを測定した。
【0106】写真フィルムとしては、感光材料にしたと
きに乳剤面が傷つかないような適度なカールが必要であ
り、次の3段階で評価した。ここでのカールは乳剤層側
が凹面のときにプラスとして測定した曲率半径の逆数で
ある。
【0107】写真フィルムの性能上、△でも問題ない
が、好ましくは○以上のグレードである。
【0108】◎:10〜25m-1 ○:5〜10m-1、25〜35m-1 △:0〜5m-1、35〜40m-1 ×:0m-1未満、40m-1を越える △:0〜5m-1、35〜40m-1を越える
【0109】
【表1】 実施例2 実施例1と同じ共重合ポリエステル(M)及び市販のポ
リエチレンテレフタレート(P)を用い、2台の押出幾
を使用し、層構成及び厚み比を表2に示したようにした
以外は実施例1と同様にして膜厚80μmの二軸延伸フィ
ルム(試料No.14、15)を作製した。 得られた二軸延伸
フィルムのWET弾性率、アンチカール度、温水浴処理
後の回復カール度、25℃の水に30分間浸漬したときの含
水率増加分及びガラス転移温度Tgを表2に示す。
【0110】次いで、実施例1と同様にして乳剤層、バ
ック層を塗設して感光材料を作成した。以上のように作
成した感光材料について、実施例1と同じ評価を行っ
た。得られた結果を併せて表2に示す。(試料No.14、1
5) WET弾性率、アンチカール度、温水浴処理後の回復カ
ール度、25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増加分
及びガラス転移温度が本発明の範囲内にある支持体は、
スプライサー適性が優れ、耳折れが発生せず、現像処
理後の巾手カールが適当にあり、巻きぐせ解消性も良好
で、薄膜化しても力学的強度に優れていた。
【0111】
【表2】 実施例3および比較例2 冷却ドラムの引き取り速度を変え、延伸後の膜厚が80μ
mになるように膜厚を異ならしめた以外は実施例1の試
料No.1と同じ未延伸フィルムを得た。次いで縦、横の延
伸倍率を表3に示したように変えた以外は実施例1の試
料No.1と同様にして延伸し、膜厚80μmの二軸延伸フィ
ルム(試料No.16〜19)を作製した。 得られた二軸延
伸フィルムのWET弾性率、アンチカール度、温水浴処
理後の回復カール度、25℃の水に30分間浸漬したときの
含水率増加分及びガラス転移温度Tgを表3に示す。
【0112】次いで、実施例1と同様にして乳剤層、バ
ック層を塗設して感光材料を作成した。以上のように作
成した感光材料について、実施例1と同じ評価を行っ
た。得られた結果を併せて表3に示す。(試料No.16〜1
9)
【0113】
【表3】 実施例4および比較例3 5−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス−β−ヒドロキ
シエチルエステルのエチレングリコール溶液(濃度35重
量%)(SIP)とポリエチレングリコール(PEG)
の添加量を表4に示したように変更した以外は実施例1
と同様にして固有粘度0.55の共重合ポリエステルを得
た。該共重合ポリエステルと実施例1で使用した市販の
ポリエチレンテレフタレートを使用して、層構成が、共
重合ポリエステル/ポリエチレンテレフタレート/共重
合ポリエステルであり、三層の厚み比が、共重合ポリエ
ステル/ポリエステル/共重合ポリエステル=1/2/
3である未延伸フィルムを実施例1と同様にして作成し
た。次いで、実施例1と同様にして膜厚80μmの二軸延
伸フィルム(試料No.20〜25)を作製した。 得られた
二軸延伸フィルムのWET弾性率、アンチカール度、温
水浴処理後の回復カール度、25℃の水に30分間浸漬した
ときの含水率増加分及びガラス転移温度Tgを表4に示
す。
【0114】次いで、実施例1と同様にして乳剤層、バ
ック層を塗設して感光材料を作成した。以上のように作
成した感光材料について、実施例1と同じ評価を行っ
た。得られた結果を併せて表4に示す。(試料No.20〜2
5) WET弾性率、アンチカール度、温水浴処理後の回復カ
ール度、25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増加分
及びガラス転移温度が本発明の範囲内にある支持体は、
スプライサー適性が優れ、耳折れが発生せず、現像処理
後の巾手カールが適当にあり、巻きぐせ解消性も良好
で、薄膜化しても力学的強度に優れていた。
【0115】表1の試料No.9と表4の試料No.20と他の
実施例より、WET弾性率、アンチカール度、温水浴処
理後の回復カール度が本発明の範囲内にある支持体の中
でも、含水率増加分が1.5〜3%であるものが巾手カー
ルの点から好ましいことがわかる。
【0116】
【表4】 実施例5および比較例4 テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール6
4重量部及びポリエチレンオキシジカルボン酸(PE
O)(数平均分子量:3000)10重量部(8重量%/全重
量)にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物
と酢酸マンガンをそれぞれテレフタル酸ジメチル1モル
に対して2×10-4モル添加し、常法によりエステル交換
反応を行った。得られた生成物に、5−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ビス−β−ヒドロキシエチルエステル
(SIP)のエチレングリコール溶液(濃度35重量%)
28重量部(5モル%/全エステル結合)を添加し、次い
で、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエ
ステル0.13重量部、酸化防止剤としてイルガノックス2
45(CIBA−GEIGY社製)を生成物ポリマーに
対して1重量%になるように添加した。次いで徐々に昇
温、減圧し、275℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.55
の共重合ポリエステルを得た。
【0117】得られた共重合ポリエステル(M)と市販
のポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.65)(P)
を用い、実施例1と同様にして、表5に示す層構成及び
厚み比を有する積層未延伸フィルムを得た。次いで、実
施例1と同様にして膜厚80μmの二軸延伸フィルム(試
料No.26〜32)を作製した。 得られた二軸延伸フィル
ムのWET弾性率、アンチカール度、温水浴処理後の回
復カール度、25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増
加分及びガラス転移温度Tgを表5に示す。
【0118】次いで、実施例1と同様にして乳剤層、バ
ック層を塗設して感光材料を作成した。以上のように作
成した感光材料について、実施例1と同じ評価を行っ
た。得られた結果を併せて表5に示す。(試料No.26〜3
2) WET弾性率、アンチカール度、温水浴処理後の回復カ
ール度、25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増加分
及びガラス転移温度が本発明の範囲内にある支持体は、
スプライサー適性が優れ、耳折れが発生せず、現像処理
後の巾手カールが適当にあり、巻きぐせ解消性も良好
で、薄膜化しても力学的強度に優れていた。また、ポリ
アルキレングリコールとポリアルキレンオキシジカルボ
ン酸を比ベた場合、表1の試料No.3、6と表5の試料No.
29、30を比較すると、ポリアルキレングリコールの方が
支持体の構成比の範囲が広く若干好ましいことがわか
る。
【0119】
【表5】 実施例6 テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール6
4重量部、5−ナトリウムスルホージメチルイソフタル
酸(SIPM)10重量部(5モル%/全エステル結合)
及びポリエチレングリコール(PEG)(数平均分子
量:3000)10重量部(8重量%/全重量)にエステル交
換触媒として酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンを
それぞれテレフタル酸ジメチル1モルに対して2×10-4
モル添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得
られた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸
トリメチルエステル0.13重量部、酸化防止剤としてイル
ガノックス245(CIBA・GEIGY社製)を生成
物ポリマーに対して1重量%になるように添加した。次
いで徐々に昇温、減圧し、275℃、0.5mmHgで重合を行
い固有粘度0.55の共重合ポリエステルを得た。
【0120】得られた共重合ポリエステル(M)と市販
のポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.65)(P)
を用い、実施例1と同様にして、表6に示す層構成及び
厚み比を有する積層未延伸フィルムを得た。次いで、実
施例1と同様にして膜厚80μmの二軸延伸フィルム(試
料No.33)を作製した。 得られた二軸延伸フィルムの
WET弾性率、アンチカール度、温水浴処理後の回復カ
ール度、25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増加分
及びガラス転移温度Tgを表6に示す。
【0121】次いで、実施例1と同様にして乳剤層、バ
ック層を塗設して感光材料を作成した。以上のように作
成した感光材料について、実施例1と同じ評価を行っ
た。得られた結果を併せて表6に示す。(試料No.33) WET弾性率、アンチカール度、温水浴処理後の回復カ
ール度、25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増加分
及びガラス転移温度が本発明の範囲内にある支持体は、
スプライサー適性が優れ、耳折れが発生せず、現像処理
後の巾手カールが適当にあり、巻きぐせ解消性も良好
で、薄膜化しても力学的強度に優れていた。
【0122】ただ、エステル交換後に共重合成分を添加
して溶融重合して得られた共重合ポリエステルを用い
た、試料No.1の方がWET弾性率、巻ぐせ解消性、巾手
カールの点で若干好ましかった。
【0123】
【表6】 実施例7および比較例5 2,6ナタレンジカルボン酸ジメチル100重量部及びエ
チレングリコール56重量部にエステル交換触媒として酢
酸カルシウムの水和物0.1重量部を添加し、常法により
エステル交換反応を行った。得られた生成物に5−ナト
リウムスルホイソフタル酸ビス−β−ヒドロキシエチル
エステル(SIP)のエチレングリコール溶液(濃度35
重量%)22重量部(5モル%/全酸成分)、ポリエチレ
ングリコール(PEG)(数平均分子量:3000)10重量
部(10重量%/ポリマー)、三酸化アンチモン0.04重量
部、リン酸トリメチルエステル0.1重量部を添加した。
次いで徐々に昇温、減圧にし、285℃、0.5mmHgで重合を
行い固有粘度0.5の共重合ポリエステルを得た。また、
共重合成分を添加せずに同様に重合を行いポリエチレン
ー2,6−ナフタレート(固有粘度0.59)を得た。
【0124】得られた共重合ポリエチレン−2,6−ナ
フタレート及び市販のポリエチレンー2,6−ナフタレ
ートを各々150℃で真空乾燥した後、実施例1と同様に
して(ただし、溶融押出し温度 295℃)、表7に示す層
構成及び厚み比を有する積層未延伸フィルムを得た。次
いで、120℃で縦延伸(3.2倍)後、更に温度125℃にて
横延伸(3.2倍)した後、220℃で熱固定を行い、膜厚65
μmの二軸延伸フィルム(試料No.34〜40)を作製した。
得られた二軸延伸フィルムのWET弾性率、アンチカー
ル度、温水浴処理後の回復カール度、25℃の水に30分間
浸漬したときの含水率増加分及びガラス転移温度Tgを
表7に示す。
【0125】次いで、実施例1と同様にして乳剤層、バ
ック層を塗設して感光材料を作成した。以上のように作
成した感光材料について、実施例1と同じ評価を行っ
た。得られた結果を併せて表7に示す。(試料No.34〜4
0) WET弾性率、アンチカール度、温水浴処理後の回復カ
ール度、25℃の水に30分間浸漬したときの含水率増加分
及びガラス転移温度が本発明の範囲内にある支持体は、
スプライサー適性が優れ、耳折れが発生せず、現像処理
後の巾手カールが適当にあり、巻きぐせ解消性も良好
で、薄膜化しても力学的強度に優れていた。
【0126】一方、表1の試料No.1〜4と比較すると、
巻ぐせ解消性の点から、25℃の水に30分間浸漬したとき
の含水率の増加分が1.5%以上で、ガラス転移温度とし
ては、60℃以下が特に好ましいことがわかる。
【0127】
【表7】
【0128】
【発明の効果】本発明の写真用支持体は、機械的強度に
優れ、薄膜化が可能であり、現像処理前及び現像処理後
の巻きぐせ解消性にも優れ、更にはアンチカールを有し
適度の巾手カールが得られるという特性をみたし、現像
処理前の操作及び現像処理機器における操作に問題がな
く、プリントボケの発生が防止されるという効果を奏す
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08L 67:00 (72)発明者 高田 昌人 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 大久保 義興 山口県防府市惣社町2−33−5 (72)発明者 橋村 鉄太郎 山口県防府市新田1751−15 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−5

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二軸配向ポリエステルフィルムからなる
    層を有し、温水浴処理後の回復カール度が45m-1以下
    で、アンチカール度が5〜30m-1であり、WET弾性率
    が280kgf/mm2以上であることを特徴とする写真用支持
    体。
  2. 【請求項2】 25℃の水に30分間浸漬したときの含水率
    増加分が1.5〜3%であり、二軸配向ポリエステルフィ
    ルムを構成するポリエステルの少なくとも一種のガラス
    転移温度が60℃以下であることを特徴とする請求項1記
    載の写真用支持体。
  3. 【請求項3】 二軸配向ポリエステルフィルムを構成す
    るポリエステルが、共重合成分として金属スルホネート
    基を有する芳香族ジカルボン酸成分を含有する共重合ポ
    リエステルであることを特徴とする請求項1又は2記載
    の写真用支持体。
  4. 【請求項4】 二軸配向ポリエステルフィルムを構成す
    るポリエステルが、共重合成分として金属スルホネート
    基を有する芳香族ジカルボン酸成分とアルキレンオキシ
    基の繰り返し構造を有する成分を含有する共重合ポリエ
    ステルであることを特徴とする請求項1〜3記載の写真
    用支持体。
  5. 【請求項5】 二軸配向多層フィルムからなり、二軸配
    向多層フィルムの少なくとも一層が、共重合成分として
    金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分を
    含有する共重合ポリエステルを有するフィルムであるこ
    とを特徴とする請求項1〜4に記載の写真用支持体。
  6. 【請求項6】 二軸配向多層フィルムからなり、二軸配
    向多層フィルムの少なくとも一層が、共重合成分として
    金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分と
    アルキレンオキシ基の繰り返し構造を有する成分を含有
    する共重合ポリエステルを有するフィルムであることを
    特徴とする請求項1〜5に記載の写真用支持体。
  7. 【請求項7】 一層が、請求項3又は4記載の共重合ポ
    リエステル、ホモポリエステル、請求項3又は4記載の
    共重合ポリエステルとホモポリエステルとをブレンドし
    たものから選ばれたものからなり、該層の少なくとも片
    面に、請求項3又は4記載の共重合ポリエステル、請求
    項3又は4に記載の共重合ポリエステルとホモポリエス
    テルとをブレンドしたものから選ばれたものからなる層
    を少なくとも一層有することを特徴とする請求項1〜6
    記載の写真用支持体。
  8. 【請求項8】 写真用支持体が少なくとも二層以上のポ
    リエステル層からなるフィルムであって、フィルムの全
    厚みを1/2に分割する面の両側で層構成が非対称であ
    ることを特徴とする請求項1〜7に記載の写真用支持
    体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9035491B2 (en) 2009-11-16 2015-05-19 Omron Corporation Voltage setting device, photovoltaic power generation system, and control method of voltage setting device

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US9035491B2 (en) 2009-11-16 2015-05-19 Omron Corporation Voltage setting device, photovoltaic power generation system, and control method of voltage setting device

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