JPH07199430A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH07199430A
JPH07199430A JP34981393A JP34981393A JPH07199430A JP H07199430 A JPH07199430 A JP H07199430A JP 34981393 A JP34981393 A JP 34981393A JP 34981393 A JP34981393 A JP 34981393A JP H07199430 A JPH07199430 A JP H07199430A
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JP34981393A
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English (en)
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Masakazu Morigaki
政和 森垣
Masayuki Negoro
雅之 根来
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 色素画像の色再現性や光堅牢性を著しく改良
し、未露光部のステインを少なくし、退色バランスを取
る。 【構成】 支持体上の少なくとも1層が、下記式の化合
物を含有する。 【化1】 (式中、Ar1 及びAr2 はアリール基又はヘテロ芳香
族基を表し、Aは6員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料(以下、単に感光材料という。)に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】感光材料は、一般に赤、緑、青の3原色
に感光するハロゲン化銀乳剤層を持ち、各乳剤層中の3
種の発色剤(カプラー)を各々の層の感ずる色と補色の
関係に発色させる方法、所謂減色法により色像を再現す
る。この感光材料を写真処理して得られる色像は、芳香
族第1級アミンカラー現像薬の酸化物とカプラーとの反
応によって形成されたアゾメチン色素又はインドアニリ
ン色素からなるものが一般的である。このようにして得
られたカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずしも安定
なものではなく、長期間光にさらしたり、高温高湿下に
保存したりすると、色素画像の退色や変色を引起し、画
像の劣化をきたしてしまう。
【0003】このような画像の退色や変色は、記録材料
にとって致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を
除去する方法として、高い堅牢性を有する色素が得られ
るカプラーの開発、退色防止剤の使用や紫外線による画
像劣化を防ぐための紫外線吸収剤の使用等の工夫が提案
されている。
【0004】退色防止剤としては、例えばハイドロキノ
ン類、ヒンダードフェノール類、カテコール類、没食子
酸エステル類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン
類、クロマノール類、インダン類及びこれらの各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アシル化又はアルキ
ル化したエーテル類もしくはエステル類、更には金属錯
体等が知られている。
【0005】しかし、これらの化合物は、色素像の退色
や変色防止には効果が認められるものの、高度の画質を
求めるようになってきた顧客の要求に答えるには不十分
であり、カラー写真用として優れた効果を発揮するまで
には至っていない。
【0006】一方、鎖状のエーテル化合物が特開昭60
−50532号、同60−172042号および同61
−65239号に提案されているが、カプラーの発色性
の改良に対して効果を示すものの、画像の堅牢性改良に
対しては不十分である。また、特定の構造を有する環状
エーテル化合物が特開昭62−187348号で提案さ
れているが、加水分解や共存するゼラチンと反応したり
して十分な堅牢性改良効果を発揮するに至っていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、色素画像の光堅牢性が著しく改良された感光材料を
提供することにある。本発明の第二の目的は、発色性、
色相や写真特性に悪影響を及ぼさずに堅牢性が改良され
た感光材料を提供することにある。本発明の第三の目的
は、イエロー、マゼンタ、シアンの3色の退色におい
て、カラーバランスが変化しない感光材料を提供するこ
とにある。本発明の第四の目的は、光、熱、温度による
白地部分のイエローステイン、着色ステインの発生の少
ない感光材料を提供することにある。本発明の第五の目
的は、分光吸収特性に優れ、色再現性が良く、かつ、色
素画像の堅牢性が著しく改良された感光材料を提供する
ことにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、色像の退色防止に優れた一般式(I)の
化合物を見出した。即ち、支持体上の少なくとも1層
が、下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により、本発明の目的が達成されることを見出
した。
【0009】
【化3】 (式中、Ar1 及びAr2 は、同一でも異なってもよ
く、それぞれアリール基又はヘテロ芳香族基を表す。A
は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。)
【0010】本発明の一般式(I)で表される化合物を
更に詳細に説明する。一般式(I)におけるAr1 、A
2 のアリール基は、炭素数6〜46が好ましく、例え
ばフェニル、p−メトキシフェニル、 2,5−ジ−tert−
アミノフェニル、ナフチルが挙げられる。Ar1 、Ar
2 のヘテロ芳香族基は炭素数1〜46が好ましく、環を
構成するヘテロ原子としてはO、S、NおよびPが好ま
しく、例えば2−フラニル、2−チエニル、2−ピロリ
ル、イミダゾリル、ピリジル、2−インドニルが挙げら
れる。一般式(I)におけるAは6員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、飽和環であっても不飽和環
であってもよく、例えばテトラヒドロピラン環、テトラ
ヒドロピロン環、モルホリン環、ジオキサン環などが挙
げられる。
【0011】Ar1 、Ar2 、Aはさらに置換基で置換
されていてもよく、これらの置換基としては、アルキル
基(例えば、メチル、n−プロピル、 sec−ブチル、n
−ドデシル、n−オクタデシル、ベンジル、シクロプロ
ピル、シクロヘキシル)、アルケニル基(例えば、ビニ
ル、アリル、シクロヘキセニル、2−ペンテニル、オク
タデセニル)、アルキニル基(例えば、エチニル、2−
プロペニル、2−ペンテン−4−イニル、ヘキサデシニ
ル)、アリール基(例えば、フェニル、p−ヘキサデシ
ルオキシフェニル、 2,5−ジ−tert−アミルフェニル、
ナフチル)、ヘテロ環基(例えば、2−フリル、2−チ
エニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキ
シ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシルエ
トキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオ
キシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、
4−tert−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、
3−tert−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ)、ア
ルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テ
トラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェ
ノキシプロピルチオ、3−(4−tert−ブチルフェノキ
シ)プロピルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニ
ルチオ、2−ブトキシ−5−tert−オクチルフェニルチ
オ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルボキシフ
ェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニルチオ)、
アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、スルホニルオ
キシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンス
ルホニルオキシ)、アミノ基、アルキルアミノ基(例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アリールアミノ
基(例えば、フェニルアミノ、N−メチル−N−フェニ
ルアミノ)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミ
ノ、プロパノイルアミノ、sec−ブタノイルアミノ、
n−ドデカノイルアミノ)、スルホンアミド基(例え
ば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンア
ミド、オクタデカンスルホンアミド、2−メトキシ−5
−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド)、オキシカル
ボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ)、オキシスルホニルアミノ基(例えば、エトキシス
ルホニルアミノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレ
イド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、
アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、ピバロイ
ル、シクロプロピオニル、α−( 2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ)ブチリル、ミリストイル、ステアロイ
ル、ナフトイル、m−ペンタデシルベンゾイル、イソニ
コチノイル)、オキシカルボニル基(例えば、メトキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、カルバモイ
ル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N−ベンジル
カルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−フ
ェニルカルバモイル、N−ヘキサデシルカルバモイ
ル)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オク
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホ
ニル)、スルフィニル基(例えば、ドデカンスルフィニ
ル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル、3−フェ
ノキシプロピルスルフィニル)、オキシスルホニル基
(例えば、メトキシスルホニル)又はスルファモイル基
(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロ
ピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルフ
ァモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)等が挙げ
られる。置換基として好ましいものは、アルコキシ基、
アリール基、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ
基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基、アルキルアミノ基が挙げられる。また、本明細書
において、各基は、特に断りのない限り、置換可能な場
合、上記置換基でさらに置換されてもよい。
【0012】一般式(I)で表される化合物のうち、A
1 、Ar2 がアリール基のものが好ましく、Aは6員
炭素環を形成するものが好ましい。特にAがテトラヒド
ロピラン環又はテトラヒドロピロン環を形成するものは
より好ましい。
【0013】一般式(I)で表される化合物のうち、特
に好ましいものは一般式(I−A)で表すことができ
る。
【0014】
【化4】 (式中、Ar1'およびAr2'は同一でも異なってもよ
く、それぞれアリール基を表し、R12〜R17はそれぞれ
水素原子又は置換基を表す。Ar1'とR12〜R17の基、
12〜R17の基、Ar2'とR12〜R17の基が互いに結合
して5〜7員環を形成してもよい。) Ar1'およびAr2'におけるアリール基は、Ar1 、A
2 におけるアリール基と同義であり、R12〜R17にお
ける置換基としては、前述のAr1 、Ar2 、Aが更に
有してもよい置換基が挙げられる。
【0015】以下に一般式(I)で表される化合物の具
体例を示すが、これによって本発明が限定されることは
ない。
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】本発明の一般式(I)で表される化合物は
J.Chem.Soc.、(C)、1174(7’6
8)、Angew.Chem.、86、480(’7
4)等に記載の方法またはそれに準じた方法によって容
易に合成することができる。
【0020】以下に代表的な化合物の合成例を示す。 合成例(例示化合物(I−1)の合成) アセトンジカルボン酸42gとベンズアルデヒド125
gの混合液を約10℃に冷却し、攪拌下に混合液中に乾
燥させた塩酸ガスを通しながら6時間反応させた。反応
液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、この抽出液を
エーテルで洗った後、塩酸水で酸性にした。この抽出液
を2日間室温で放置した後、生成した結晶を濾取し、エ
タノールで再結晶することにより、無色の結晶20g
(融点69〜70℃)を得た。この結晶はNMRスペク
トル、赤外吸収スペクトル、マススペクトルおよび元素
分析により、例示化合物(I−1)であることを確認し
た。
【0021】本発明の感光材料は、支持体上の少なくと
も1層が、本発明の一般式(I)で表される化合物の少
なくとも1種を含有するものである。この一般式(I)
で表される化合物は、感光材料1m2 当たり、0.00
02〜20gで使用することが好ましく、0.001〜
5gがより好ましい。本発明の一般式(I)で表される
化合物は、芳香族第1級アミンカラー現像薬の酸化体と
カップリングして、それぞれシアン、マゼンタ、イエロ
ーに発色するシアンカプラー、マゼンタカプラー又はイ
エローカプラーと同一層中で組み合わせて使用すること
が好ましい。これらの組み合わせて用いるカプラーは、
銀イオンに対し4当量であっても、2当量であっても良
く、また、ポリマー、オリゴマー状であっても良い。更
に組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、2種
類以上の混合であっても良い。
【0022】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、いずれのカプラーとも併用することができるが、本
発明の効果の点で、イエローカプラー又はシアンカプラ
ーと併用するのが好ましく、特にイエローカプラーとの
併用が好ましい。シアンカプラーと併用する場合は、ピ
ロロトリアゾール系カプラーが好ましい。マゼンタカプ
ラーと併用する場合には、ピラゾロアゾール系カプラー
が好ましく、ピラゾロトリアゾール系カプラーが特に好
ましい。これらのマゼンタカプラーと併用する場合に
は、公知の退色防止剤として例えばハイドロキノン誘導
体のジエーテル体、レゾルシン誘導体のジエーテル体、
カテコール誘導体のジエーテル体、テトラアルコキシス
ピロインダン誘導体、アニリン誘導体、アミノフェノー
ル誘導体のエーテル体を更に併用することがより好まし
い。特に、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーの
場合、ハイドロキノン誘導体のジエーテル体、p−アル
コキシアニリン誘導体及びテトラアルコキシスピロイン
ダン誘導体と本発明の一般式(I)で表される化合物を
併用すると、低発色濃度域の光堅牢性を改良する効果に
優れている。
【0023】本発明の一般式(I)で表される化合物を
カプラーと同一層に使用する場合には、使用するカプラ
ーの種類により異なるが、同一層中に用いられるカプラ
ーに対して0.5〜1000モル%が好ましく、更に好
ましくは1〜500モル%、最も好ましくは5〜200
モル%の範囲である。本発明の化合物は、公知の退色防
止剤と併用してもよく、その場合、退色防止効果は更に
大きくなる。また、一般式(I)で表される化合物同士
を2種以上併用しても構わない。
【0024】以下に本発明で使用する好ましいカプラー
について述べる。イエローカプラーとしては、例えば米
国特許第 3,933,501号、同 4,022,620号、同 4,326,024
号、同 4,401,752号、同 4,248,961号、特公昭58−1073
9 号、英国特許第 1,425,020号、同 1,476,760号、米国
特許第 3,973,968号、同 4,314,023号、同 4,511,649
号、同 5,118,599号、欧州特許第 249473A号、同 44686
3A号、同447969号、特開昭63−23145 号、同63−123047
号、特開平1−250944号、同1−213648号、特開平2−
139544号、同3−179042号、同3−203545号等に記載の
ものが挙げられる。
【0025】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーは、下記一般式(Y)により表される。
【0026】
【化9】
【0027】一般式(Y)において、Ra は3級アルキ
ル基、アリール基又は−N(Rd )(Re )を表し、R
b は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキル基又はジアルキルアミノ基を表し、
c はベンゼン環上に置換可能な基を、X1 は水素原子
又は芳香族第1級アミンカラー現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱可能な基(離脱基という)を表
し、hは0又は1〜4の整数を表す。なお、hが2以上
のとき、複数のRc は同じでも異なっていても良い。R
d 及びRe は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表す。なお、Rd とRc は互いに結合して5〜6員環を
形成してもよく、これらの環は置換基を有してもよく、
芳香環、脂環又は複素環で縮環されてもよい。
【0028】ここで、Rc の例として、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニル
スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、ウレイ
ド基、アシルカルバモイルアミノ基、スルホニルカルバ
モイルアミノ基、アシルスルファモイルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アシルスルファモイル基、アシルカルバモイル基、ニト
ロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
オキシ基が挙げられ、離脱基の例として、窒素原子でカ
ップリング活性位に結合する複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、複素環
基オキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【0029】一般式(Y)において、好ましくは、Ra
は、tert−ブチル基、1位がアルキル基で置換されたジ
オキサン基、1位がアルキル基で置換されたシクロプロ
ピル基、無置換のフェニル基又はハロゲン原子、アルキ
ル基もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基及び
ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、イン
ドリニル基であり、Rb は、ハロゲン原子、トリフルオ
ロメチル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であ
り、Rc は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基又はスルファモイル基、アシルスルファモ
イル基、スルホニルカルバモイルアミノ基であり、X1
は、アリールオキシ基又は窒素原子でカップリング活性
位に結合する5〜7員環で更にN、S、O、Pを含んで
もよい複素環基であり、hは0〜2の整数である。この
うち、特にRa が1−アルキルシクロプロピル基、ジア
ルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、インドリ
ニル基であるものが好ましい。
【0030】一般式(Y)で表されるカプラーは、置換
基Ra 、X1 、Rb 又はRc が母核や単独重合又は非発
色性重合単位を含む共重合の主鎖を含み、2量体又はそ
れ以上の多量体やポリマーカプラーを形成してもよい。
以下に一般式(Y)で表されるカプラーの具体例を示
す。
【0031】
【化10】
【0032】
【化11】
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び/又はこれらイエローカプ
ラーの合成方法は、例えば、米国特許第 3,227,554号、
同 3,408,194号、同 3,894,875号、同 3,933,501号、同
3,973,968号、同 4,022,620号、同 4,057,432号、同
4,115,121号、同 4,203,768号、同 4,248,961号、同 4,
266,019号、同 4,314,023号、同 4,327,175号、同 4,40
1,752号、同 4,404,274号、同 4,420,556号、同 4,711,
837号、同 4,729,944号、欧州特許第30747A号、同28408
1A 号、同296793A 号、同313308A 号、同447964号、西
独特許第3107173C号、特開昭58−42044 号、同59−1748
39号、同62−276547号、同63−123047号、特願平3−17
9042号、同3−203545号等に記載されている。
【0036】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,05
2,212号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,296,
200号、同 2,369,929号、同 2,801,171号、同 2,772,16
2号、同 2,895,826号、同 3,772,002号、同 3,758,308
号、同 4,334,011号、同 4,327,173号、***特許公開第
3329729号、欧州特許第 121365A号、同 249453A号、同3
33185A2号、米国特許第3,446,622号、同 4,333,999号、
同 4,775,616号、同 4,451,559号、同 4,427,767号、同
4,690,889号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、特開
昭61−42658 号等に記載のものが好ましい。更に特開昭
64−553 号、同64−554 号、同64−555号、同64−556
号、欧州特許公開第456226A1号、同484909A1号、同4882
48A1号、同491197A1号に記載のアゾール系カプラーや、
米国特許第 4,818,672号、特開平2−33144 号に記載の
イミダゾール系カプラー又は特開昭64−32260 号に記載
の環状活性メチレン型シアンカプラーも使用することが
できる。好ましいシアンカプラーとしては、欧州特許公
開488248A1号や同491197A1号のピロロトリアゾール系シ
アンカプラーや、特開平2−139544号の第17頁左下欄〜
第20頁左下欄記載の一般式(C−I)、(C−II)のカ
プラーが挙げられるが、より好ましいシアンカプラーは
下記一般式(CA)又は(CB)で表されるピロロアゾ
ール系シアンカプラーである。
【0037】
【化14】
【0038】Zはヘテロ原子が窒素原子であるアゾール
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Rf 及び
g はそれぞれハメットの置換定数σp 値が0.20以
上の電子吸引基を表し、かつ、Rf とRg のσp 値の和
は0.65以上である。X2、X3 は水素原子又は芳香
族第1級アミンカラー現像薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱可能な基を表す。
【0039】本発明のシアンカプラーは、Rf とRg
いずれもσp 値0.20以上の電子吸引性基であり、か
つ、Rf とRg のσp 値の和が0.65以上にすること
でシアン画像として発色するものである。Rf 及びRg
は、好ましくはσp 値0.30以上の電子吸引性基であ
る。上限としては1.0以下の電子吸引性基である。R
f とRg のσp 値の和としては、好ましくは0.70以
上であり、上限としては1.8程度である。
【0040】σp 値が0.20以上の電子吸引性基であ
るRf 及びRg の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリー
ルホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルフ
ァモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲ
ン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、
ハロゲン化アルキルチオ基、σp 値が0.20以上の他
の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハ
ロゲン原子、アゾ基又はセレノシアネート基が挙げられ
る。尚、上述の脂肪族オキシカルボニル基において脂肪
族部位は、直鎖、分枝鎖でも環状でもよい脂肪族炭化水
素基である。
【0041】Rf 及びRg として好ましいものとして
は、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪
族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキル
チオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、2つ以上のσp
値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたアリ
ール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ま
しくは、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
f として最も好ましいものは、シアノ基である。Rg
として特に好ましいものは、脂肪族オキシカルボニル基
又はアリールオキシカルボニル基であり、最も好ましい
ものは、脂肪族オキシカルボニル基である。
【0042】なお、ハメットの置換基定数σp 値は、例
えば、J.A.Dean編「Lange's Handbook of Chemistry 」
第12版(1979年; McGraw-Hill社)や「化学の領域」増
刊 122号第96〜103 頁(1979年;南江堂)に記載されて
いる。ピロロトリアゾール系シアンカプラーはベンゼン
誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度とし
て、置換位置に関係なくσp 値を使用する。
【0043】X2 、X3 における離脱基としては、一般
式(Y)におけるX1 としての離脱基として挙げたもの
が挙げられる。好ましいX2 、X3 は、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはア
リールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合す
る5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基である。より好
ましいX2 、X3 は、ハロゲン原子又はアリールチオ基
であり、特に好ましいのはハロゲン原子である。Zは、
ヘテロ原子が窒素原子であるアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。上記アゾール環としては、
ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、テト
ラゾール環が挙げられ、このアゾール環の炭素原子は置
換されていてもよい。
【0044】一般式(CA)、(CB)で表されるシア
ンカプラーのうち、特に好ましいのは一般式(CA)で
表されるシアンカプラーであり、このうち更に一般式
(C−A−1)及び一般式(C−A−2)で表されるカ
プラーが好ましく、特に一般式(C−A−1)で表され
るカプラーが好ましい。
【0045】
【化15】
【0046】式中、X2 、X3 、Rf 、Rg は前述のと
おりである。置換基Rh としては、一般式(I)のAに
置換してもよい置換基として記載した基が挙げられ、好
ましくは、アルキル基、アリール基であり、凝集性の点
から、より好ましくは、少なくとも1つの置換基を有す
るアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、少
なくとも1つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホ
ンアミド基を置換基として有するアルキル基もしくはア
リール基である。特に好ましくは、少なくとも1つのア
ルコキシ基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置
換基として有するアルキル基もしくはアリール基であ
る。アリール基においてこれらの置換基を有する際に
は、少なくともオルト位に有することがより好ましい。
以下に一般式(CA)又は一般式(CB)で表されるカ
プラーの具体例を示す。
【0047】
【化16】
【0048】
【化17】
【0049】
【化18】
【0050】
【化19】
【0051】
【化20】
【0052】
【化21】
【0053】マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が挙げられ、米国
特許第 4,310,619号、同 4,351,897号、欧州特許第 736
36号、米国特許第 3,061,432号、同 3,725,067号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌,No.24220( 1984 年6月)
、特開昭60−33552 号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌,No.24230( 1984 年6月) 、特開昭60−43659 号、
同61−72238 号、同60−35730 号、同55−118034号、同
60−185951号、米国特許第 4,500,630号、同 4,540,654
号、同 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載さ
れている。好ましいマゼンタカプラーとしては、特開平
2−139544号の第3頁右下欄〜第10頁右下欄の一般式
(I)のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラー及び特
開平2−139544号の第17頁左下欄〜第21頁左上欄の一般
式(M−1)の5−ピラゾロンマゼンタカプラーが挙げ
られる。本発明においては、ピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが好ましく、特に下記一般式(M)で表され
るカプラーが好ましい。
【0054】
【化22】 (式中、X4 は水素原子又は芳香族第1級アミンカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基を表す。Ri は置換基を表す。L1 及びL2はそれぞ
れ−C(Rj )=又は−N=を表す。ただし、L1 及び
2 のいずれか一方は−N=であり、他方は−C
(Rj )=である。Rj は水素原子又は置換基を表
す。)
【0055】Ri 及びRj で表される置換基としては、
一般式(I)のAr1 が有してもよい置換基で記載した
基が挙げられる。Ri としてはアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキ
ル基、アリールオキシ基がより好ましく、3級アルキル
基、フェノキシ基が特に好ましい。Rj としては、アル
キル基、アリール基が好ましく、2級アルキル基、フェ
ニル基がより好ましい。X4 としては、ハロゲン原子、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
以下に一般式(M)で表されるカプラーの具体例を示
す。
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】本発明においては本発明の一般式(I)で
表される化合物を含有する層に下記一般式(A)または
(B)で表される化合物を含有させることによって、さ
らに本発明の効果を高めることができる。
【0060】
【化26】 (式中、Qは−O−R9 又は−N(R10)(R11)を表
す。R1 及びR3 〜R6、R9 〜R11はそれぞれアルキ
ル基を表す。ここでR10とR11が互いに結合して5〜6
員環を形成してもよい。R2 、R7 及びR8 はそれぞれ
置換基を表す。mは0又は1〜4の整数を表す。mが2
以上のときは複数のR2 は同じでも異なっていてもよ
い。p及びqは0又は1〜2の整数を表す。p及びqが
2のとき、複数のR7 又はR8 は同じでも異なってもよ
い。ここでR2 又は複数のR2 、Q及びOR1 のうち、
互いにオルト位にある基が結合して5〜6員環を形成し
てもよい。)
【0061】R1 、R3 〜R6 、R9 〜R11におけるア
ルキル基としては、炭素数1〜40が好ましく、例え
ば、メチル、エチル、n−ブチル、i−ペンチル、n−
オクチル、n−ヘキシル、ドデシル、i−トリデシル、
メトキシエチル、ベンジル、2−ヒドロキシプロピル等
があげられる。R2 、R7 及びR8 の置換基としては一
般式(I)のAに置換してもよい置換基として記載した
基が挙げられる。好ましい置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げら
れる。以下に一般式(A)及び(B)で表される化合物
の具体例を示す。
【0062】
【化27】
【0063】
【化28】
【0064】
【化29】
【0065】
【化30】
【0066】
【化31】
【0067】一般式(A)及び(B)で表される化合物
は、使用するカプラーの種類により異なるが、同一層中
に用いられるカプラーに対して、0.5〜300モル%
が好ましく、更に好ましくは1〜200モル%、最も好
ましくは5〜150モル%の範囲である。特に一般式
(A)又は(B)で表される化合物はマゼンタカプラー
を含有する層に添加するのが好ましく、マゼンタカプラ
ーとしてはピラゾロアゾール系マゼンタカプラー、中で
も一般式(M)が表されるカプラーを含有する層に添加
するのは最も好ましい。
【0068】以下に本発明の好ましい実施態様を記す。 (1)支持体上の親水性コロイド層の少なくとも1層が
本発明の一般式(I)で表される化合物の少なくとも1
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 (2)本発明の一般式(I)で表される化合物の少なく
とも1種を含有する層が、イエローカプラー含有層又は
シアンカプラー含有層であることを特徴とする(1)記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3)イエローカプラー含有層が本発明の一般式(Y)
で表されるイエローカプラーの少なくとも1種を含有す
ることを特徴とする(2)記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 (4)本発明のシアンカプラー含有層が、本発明の一般
式(CA)又は(CB)で表されるシアンカプラーの少
なくとも1種を含有することを特徴とする(2)記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (5)本発明の一般式(I)で表される化合物の少なく
とも1種を含有する層が、ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーの少なくとも1種を含有することを特徴とする
(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (6)支持体上の少なくとも1層が本発明の一般式
(I)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、更
に本発明の一般式(A)又は(B)で表される化合物の
少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (7)本発明のマゼンタカプラー含有層が、更に本発明
の一般式(A)又は(B)で表される化合物の少なくと
も1種を含有することを特徴とする(5)記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
【0069】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌,No.17643 のVII −F項に記載された特許、
特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346 号、米国特許第 4,248,962号、同 4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。
【0070】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同 2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−1708
40号に記載のものが好ましい。
【0071】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60−185950号、特開昭62−24252 号等に記載のD
IRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物又は
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第 1
73302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、リサーチ・ディスクロージャー誌, No.11449
号、同誌No.24241号、特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、特開昭63−75747 号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第 4,774,181号
に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0072】本発明でのこれらのカラーカプラーの標準
的な使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当たり0.0
01〜1モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラ
ーでは、0.01〜0.5モル、マゼンタカプラーで
は、0.003〜0.3モル、シアンカプラーでは、
0.002〜0.3モルである。
【0073】本発明の一般式(I)と併用し得るシア
ン、マゼンタ及び/又はイエロー画像用の有機退色防止
剤としては、ハイドロキノン類、6−ヒドロキシクロマ
ン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、
p−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心
としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチ
レンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダ
ードアミン類及びこれら各化合物のフェノール性水酸基
をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル
誘導体が代表例として挙げられる。また、(ビスサリチ
ルアルドキシマト)ニッケル錯体及び(ビス−N,N−
ジアルキルジチオカルバマト)ニッケル錯体に代表され
る金属錯体等も使用できる。
【0074】そのような有機退色防止剤の具体例として
は、米国特許第 2,360,290号、同 2,418,613号、同 2,7
00,453号、同 2,701,197号、同 2,728,659号、同 2,73
2,300号、同 2,735,765号、同 3,982,944号、同 4,430,
425号、英国特許第 1363921号、米国特許第 2,710,801
号、同 2,816,028号等に記載のハイドロキノン類;米国
特許第 3,432,300号、同 3,573,050号、同 3,574,627
号、同 3,698,909号、同 3,764,337号、特開昭52−1522
25号等に記載の6 −ヒドロキシクロマン類、5 −ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類;米国特許第 4,36
0,589号に記載のスピロインダン類;米国特許第 2,735,
765号、英国特許第 2066975号、特開昭59−10539 号、
特公昭57−19765 号等に記載のp−アルキコシフェノー
ル類;米国特許第 3,700,455号、同 4,228,235号、特開
昭52−72224 号、特公昭52−6623号等に記載のヒンダー
ドフェノール類;米国特許第 3,457,079号に記載の没食
子酸誘導体;米国特許第 4,332,886号に記載のメチレン
ジオキシベンゼン類;特公昭56−21144 号記載のアミノ
フェノール類;米国特許第 3,336,135号、同 4,268,593
号、英国特許第 1326889号、同 1354313号、同 1410846
号、特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−53
846 号、同59−78344 号等に記載のヒンダードアミン
類;米国特許第 4,050,938号、同 4,241,155号、英国特
許第 2027731(A) 号等に記載の金属錯体等が挙げられ
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し、通常5〜100 重量%をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達成することがで
きる。
【0075】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を含有しても
よい。
【0076】また、シアン色素像の熱及び特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層及びそれに隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果
的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物(例えば、米国特許第
3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物
(例えば、米国特許第 3,314,794号や同 3,352,681号に
記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば、特開昭
46−2784号、欧州特許公開第521823号に記載のも
の)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば、米国特許第
3,705,805号、同 3,707,395号に記載のもの)、ブタジ
エン化合物(例えば、米国特許第 4,045,229号に記載の
もの)、ベンズオキサゾール化合物(例えば、米国特許
第 3,406,070号や同 4,271,307号に記載のもの)あるい
はトリアジン化合物(例えば、特開昭46−3335号、欧州
特許公開第520938号、同第530135号、同第
531258号に記載のもの)を用いることができる。
紫外線吸収性のカプラー(例えば、α−ナフトール系の
シアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマー
等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。中でも前記のアリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物及びトリアジン化合物
が好ましい。
【0077】本発明の一般式(I)で表される化合物及
びカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に
導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応じて低沸点有機溶
媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハ
ロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
また、本発明の一般式(I)で表される化合物は高沸点
有機溶媒として用いてもよい。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点溶媒の例は、米国特許第 2,322,027号等に記
載されている。また、ポリマー分散法の1つとしてのラ
テックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具
体例は、米国特許第 4,199,363号、***特許出願第(OL
S) 2541274 号、同2541230 号、特公昭53−41091 号及
び欧州特許公開第029104号等に記載されており、また、
有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてPCT国
際公開WO88/00723号明細書に記載されている。
【0078】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−アミ
ルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロ
ピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸のエステル
類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスフェー
ト)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘキシ
ルベンゾエート、 2,4−ジクロロベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジエチル
ドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド)、
アルコール類又はフェノール類(イソステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、 2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノール等)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体(N,N−
ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン
等)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%
のパラフィン類)、トリメシン酸エステル類(例えば、
トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレン、フェノール類(例えば、 2,4−ジ
−tert−アミルフェノール、4−ドデシルオキシフェノ
ール、4−ドデシルオキシカルボニルフェノール、4−
(4−ドデシルオキシフェニルスルホニル)フェノー
ル)、カルボン酸類(例えば、2−( 2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ酪酸、2−エトキシオクタンデカン
酸)、アルキルリン酸類(例えば、ジ−2(エチルヘキ
シル)リン酸、ジフェニルリン酸)等が挙げられる。ま
た、補助溶媒として沸点が30℃以上約160℃以下の
有機溶剤等(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミド)を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに
対して重量比で0〜10.0倍量、好ましくは0〜6.
0倍量で使用できる。
【0079】本発明の感光材料は、その支持体上の少な
くとも1層に本発明の一般式(I)で表される化合物の
少なくとも1種を含有するものである。一般に、感光材
料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層ずつ、この順で塗設して構成することができ
るが、これと異なる順序であってもよい。また、赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なく
とも1つの代わりに用いることができる。これらの感光
性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲ
ン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形
成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再
現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカラー
カプラーの発色色相は、上記のような対応を持たない構
成としてもよい。
【0080】本発明の化合物は、例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカ
ラー感光材料(例えばカラーペーパー、カラー反転ペー
パー)やポジ画像を有するカラー感光材料(例えば、直
接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反
転フィルム)への適用が好ましく、特に、反射支持体を
有するカラー感光材料への適用が好ましい。
【0081】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭
化銀等を用いることができるが、特に迅速処理の目的に
はヨウ化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル
%以上、更には95モル%以上、特に98モル%以上の
塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。
【0082】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許第0337490A2 号の第27〜76頁に記載の、処理によ
り脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染料)を該
感光材料の680nmにおける光学反射濃度が0.70
以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中
に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエタ
ン)等で表面処理された酸化チタンを12重量%以上
(より好ましくは14重量%以上)含有させるのが好ま
しい。
【0083】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許第0277589A2 号に記載のような色像
保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾ
ロアゾールカプラーや本発明のピロロアゾールカプラー
との併用が好ましい。
【0084】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系カラー現像薬と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)及び
/又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系カラー
現像薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時に
又は単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存現像薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。
【0085】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。
【0086】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色含量を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を0.35
〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
【0087】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第 4,880,726号に記載のバンド・ストップフィルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって、光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。
【0088】本発明に従った感光材料は、リサーチ・デ
ィスクロージャー,No.17643 の第28〜29頁及び同No.187
16の第615 頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。例えば、発色現像処理工
程、脱銀処理工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理
工程では、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定
着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工
程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工
程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水
洗処理工程の代わりに安定化工程を行ってもよいし、水
洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよい。また、発
色現像、漂白定着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処理
液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。これ
らの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中
和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工
程、補力工程等を行ってもよい。上述の工程間には、任
意に中間水洗工程を設けてもよい。これら処理におい
て、発色現像処理工程の代わりに、所謂アクチベーター
処理工程を行ってもよい。
【0089】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤等)及び写真構成層(層配置
等)、並びにこの感光材料を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に
欧州特許第0355660A2 号に記載されているものが好まし
く用いられる。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
【表4】
【0094】
【表5】
【0095】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、本実施例中での比較化合物は、以下のとおりであ
る。
【0096】
【化32】
【0097】
【化33】
【0098】実施例1 イエローカプラー(Y−1)を16.1g秤取し、高沸点有
機溶媒ジブチルフタレートを11.5g加え、更に酢酸エチ
ル24mlを添加して溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム 1.5gを含む10重量%ゼラチン
水溶液 200gに乳化分散した。
【0099】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤 247
g(銀70.0g/kg乳剤、臭化銀含量 0.5モル%)に添
加して、塗布銀量が1.73g/m2 になるように下塗り層
を施したトリアセテートフィルムベース上に塗布し、こ
の塗布層の上に保護層としてゼラチン層を乾燥膜厚が
1.0μmになるように設けて試料101を作製した。な
お、ゼラチン硬膜剤としては1−オキシ− 3,5−ジクロ
ロ− sec−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【0100】試料101と同様な方法で、上記乳化分散
物をつくる際に、表6に示すようにカプラー及び色像安
定剤(カプラーに対して100モル%添加)の組み合わ
せで共乳化して試料を作製し、試料101と同様の方法
で塗布し、他の試料を作製した。
【0101】このようにして得た各試料をウェッジ露光
した後、以下の処理工程で現像処理を行った。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂泊定着 30〜35℃ 45秒 リンス (1) 30〜35℃ 20秒 リンス (2) 30〜35℃ 20秒 リンス (3) 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒
【0102】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミン−N,N,N',N' −テトラメチレンホスホン酸 1.5g 臭化カリウム 0.015g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.5 g 蛍光増白剤(WHITEX 4B 、住友化学製) 1.0 g 水を加えて 1000 ml pH(25℃) 10.05 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700 g/リットル) 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g 水を加えて 1000 ml pH(25℃) 6.0 リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下)
【0103】このようにして色素像を形成したこれらの
各試料を 400nm以下の光をカットする富士写真フィル
ム(株)製紫外線吸収フィルターをつけて、キセノンテ
スター(照度20万ルックス)で8日間露光した。各試料
の未露光部の黄色濃度(ステイン)の測定と初濃度1.
0における濃度残存率を求めた。測定は富士自記濃度計
で行った。得られた結果を表6に示した。
【0104】
【表6】
【0105】
【表7】 この結果から本発明の化合物は、色像の光退色防止に有
効であり、更に未露光部の黄変防止にも有効であること
がわかった。また、その結果は従来から知られている化
合物からは予想もつかない防止効果を示した。
【0106】実施例2 実施例1の試料101のイエローカプラーをマゼンタカ
プラー(M−1)16.1gに変更し、高沸点有機溶媒ジブ
チルフタレートをトリクレジルホスフェートに等重量で
変更した以外は、実施例1の試料101の方法と同様な
方法で試料201を作製した。試料201と同様な方法
で上記乳化物をつくる際に、表8に示すようにカプラー
及び色像安定剤(カプラーに対して100モル%添加)
の組み合わせで共乳化して他の試料を作製した。比較化
合物は実施例1と同じである。このようにして得た各試
料を実施例1と同様に露光、現像処理をした。このよう
にして色素像を形成したこれらの各試料を 400nm以下
の光をカットする富士写真フィルム(株)製紫外線吸収
フィルターをつけて、キセノンテスター(照度20万ルッ
クス)で10日間露光した。各試料の未露光部の黄色濃度
(ステイン)の測定と初濃度1.0 における濃度残存率を
求めた。測定は富士自記濃度計で行った。得られた結果
を表8に示した。
【0107】
【表8】
【0108】表8の結果から本発明の化合物は、マゼン
タカプラーの場合でも優れた退色防止効果を示し、その
結果は比較化合物に比べて著しく優れていることがわか
った。
【0109】実施例3 実施例2の試料201と同様な方法で上記乳化物を作る
際に、表9に示すようにカプラー及び色像安定剤(1)
(カプラーに対して 100モル%添加)、色像安定剤(2)
(カプラーに対して 200モル%添加)の組み合わせで共
乳化して各試料を作製した。比較化合物は実施例1と同
様である。
【0110】このようにして得た各試料を実施例1と同
様に露光、現像処理をした。このようにして色素像を形
成した各試料に 400nm以下の光をカットする富士写真
フィルム(株)製紫外線吸収フィルターをつけて、キセ
ノンテスター(照度20万ルックス)で8日間露光した。
各試料の初濃度1.0 と0.5 における濃度残存率を求め
た。測定は富士自記濃度計で行った。得られた結果を表
9に示した。
【0111】
【表9】
【0112】表9の結果から本発明の化合物は、マゼン
タカプラーの場合でも優れた退色防止効果を示し、その
結果は比較化合物に比べて著しく優れていることがわか
った。
【0113】実施例4 実施例2の試料201のマゼンタカプラーをシアンカプ
ラー(C−20)9.8gに変更した以外は、実施例2の
試料201の方法と同様な方法で試料401を作製し
た。試料401と同様な方法で上記乳化物をつくる際
に、表10に示すようにカプラー及び色像安定剤(カプ
ラーに対して 100モル%添加)の組み合わせで共乳化し
て他の試料を作製した。比較化合物は実施例1と同じで
ある。このようにして得た各試料を実施例1と同様に露
光、現像処理をした。このようにして色素像を形成した
それぞれの各試料に 400nm以下の光をカットする富士
写真フィルム(株)製紫外線吸収フィルターをつけて、
キセノンテスター(照度20万ルックス)で8日間露光し
た。各試料の未露光部の黄色濃度(ステイン)の測定と
初濃度1.0 における濃度残存率を求めた。測定は富士自
記濃度計で行った。得られた結果を表10に示した。
【0114】
【表10】
【0115】表10の結果から本発明の化合物は、シア
ンカプラーの場合でも優れた退色防止効果を示し、その
結果は比較化合物に比べて著しく優れていることがわか
った。
【0116】実施例5 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙(1A)を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。
【0117】第1層塗布液調製 イエローカプラー(ExY) 153.0gを溶媒(Solv
−1)25.0g、溶媒(Solv−5)25g及び酢酸エチ
ル180ml に溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム60mlを含む10%ゼラチン水溶液1000
gに乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大サ
イズ乳剤Aと0.70μmの小サイズ乳剤Aとの3:7混合
物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3 モル%を塩化
銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有)が調製され
た。この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、B、C
が銀1モル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ
1.4 ×10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対しては、それ
ぞれ 1.7×10-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して行われた。
前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第1層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【0118】第2層から第7層用の塗布液も第1層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5 −ジクロロ− sec−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−12とCp
d−13をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と50.0mg/m
2 となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層
【0119】
【化34】
【0120】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々1.4 ×10-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々1.7 ×10-4モル添加した。) 緑感性乳剤層
【0121】
【化35】
【0122】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては3.0 ×10-4モル、小サイズ
乳剤に対しては3.6 ×10-4モル、また増感色素Eをハロ
ゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては4.0 ×10
-5モル、小サイズ乳剤に対しては7.0 ×10-5モル、また
増感色素Fをハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては2.0 ×10-4モル、また小サイズ乳剤に対して
は2.8 ×10-4モル添加した。) 赤感性乳剤層
【0123】
【化36】
【0124】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々5.0 ×10-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては 6.0×10-5モル添加した。)
【0125】更に、下記の化合物をハロゲン化銀1モル
当たり2.6 ×10-3モル添加した。
【0126】
【化37】
【0127】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀1モル当たり3.5 ×10-4モル、 3.0×10-3モル及び
2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性
乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。また、イラ
ジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料(カッ
コ内は塗布量を表す)を添加した。
【0128】
【化38】
【0129】(層構成)以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。
【0130】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO)と青味顔料(群青)を含む〕
【0131】第1層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー( ExY) 0.79 溶媒(Solv−1) 0.13 溶媒(Solv−5) 0.13
【0132】第2層(混色防止層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−4) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.10 溶媒(Solv−2) 0.15 溶媒(Solv−3) 0.25 溶媒(Solv−8) 0.03
【0133】第3層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サ
イズ乳剤Bと、0.39μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8 モル%
を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た) 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー(ExM) 0.16 紫外線吸収剤(UV−2) 0.16 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−5) 0.10 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.08 色像安定剤(Cpd−10) 0.02 溶媒(Solv−3) 0.13 溶媒(Solv−4) 0.39 溶媒(Solv−6) 0.26
【0134】第4層(混色防止層) ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 溶媒(Solv−1) 0.07 溶媒(Solv−2) 0.11 溶媒(Solv−3) 0.18 溶媒(Solv−8) 0.02
【0135】第5層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サ
イズ乳剤Cと,0.41μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09
と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.8 モル%を、塩化
銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた) 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー(ExC) 0.33 紫外線吸収剤(UV−2) 0.18 色像安定剤(Cpd−1) 0.33 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.02 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01 溶媒(Solv−7) 0.22
【0136】第6層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.60 紫外線吸収剤(UV−1) 0.39 色像安定剤(Cpd−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.05 溶媒(Solv−9) 0.05
【0137】第7層(保護層) ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度
17%)0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−11) 0.01
【0138】
【化39】
【0139】
【化40】
【0140】
【化41】
【0141】
【化42】
【0142】
【化43】
【0143】
【化44】
【0144】
【化45】
【0145】まず、試料に感光計(富士写真フィルム株
式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を使
用し、センシトメトリー用3色分解フィルターの階調露
光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で25
0CMSの露光量になるように行った。
【0146】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用し、カ
ラー現像タンク容量の2倍補充するまで連続処理(ラン
ニングテスト)を実施した。
【0147】
【表11】
【0148】各処理液の組成は以下の通りである。
【0149】
【表12】
【0150】
【表13】
【0151】このようにして得た試料を1Aとし、第1
層のイエローカプラーを表14のように組み合わせて共
乳化した以外は、試料1Aと同様にして他の試料を作製
した。添加量はそれぞれ等モル置換とした。なお、比較
化合物は実施例1と同じである。
【0152】このようにして色素像を形成した各試料の
退色試験を行った。退色防止効果の評価はキセノンテス
ター(照度20万ルックス)で10日間露光後の初濃度
2.0における濃度残存率を求めた。得られた結果を表
14に示した。
【0153】
【表14】
【0154】表14の結果から本発明の化合物が添加さ
れた本発明の試料は、多層構成の感光材料でも実施例1
と同様に優れた効果を示すことがわかった。
【0155】実施例6 実施例5の第1層に色像安定剤(Cpd−1,0.08g/
2 ),色像安定剤(Cpd−2,0.04g/m2 ),色
像安定剤(Cpd−3,0.08g/m2 ),および色像安
定剤(Cpd−5,0.04g/m2 )を添加し、さらに本
発明の一般式(I)で表される化合物又は比較化合物を
実施例5の表14の組合せで添加して実施例5と同様に
退色評価を行った。この結果、実施例5と同様、本発明
の化合物を使用したものは堅牢性改良効果に優れている
ことを確認した。
【0156】実施例7 特開平2−854 号公報に記載の実施例1(以下H2aと
略す)の試料101において、第3層、第4層、第5層
のカプラーに対して25モル%の本発明の化合物(I−
4)、(I−7)、(I−15)、(I−20)あるい
は(I−30)をそれぞれの層に共乳化して添加し、他
はH2aの試料101と同様にして試料を調製した。ま
た、第12層、第13層のカプラーに対して25モル%の本発
明の化合物(I−4)、(I−7 )、(I−15)、
(I−20)あるいは(I−30)をそれぞれの層に共
乳化して添加し、他はH2aの試料101と同様にして
試料を調製した。これらの試料をH2aと同様に露光、
現像処理し、退色試験及び写真特性を調べたところ、本
発明の試料は優れた退色防止効果を示し、写真特性も良
好であった。本発明の化合物は、このような感光材料で
も優れた効果を示すことがわかった。
【0157】実施例8 特開平1−158431号公報に記載の実施例2(以下、H1
と略す)のカラー写真感光材料において、第6層、第7
層のCpd−9の代わりに本発明の化合物(I−1)、
(I−9 )、(I−14)あるいは(I−26)をCp
d−9と等モルで置き換え、他はH1のカラー写真感光
材料と同様にして試料を調製した。また、第11層、第12
層のCpd−6の代わりに本発明の化合物(I−4)、
(I−12)、(I−19)、(I−23)あるいは
(I−26)をCpd−6と等モルで置き換え、他はH
1のカラー写真感光材料と同様にして試料を調製した。
これらの試料をH1と同様に露光、現像処理し、退色試
験及び写真特性を調べたところ、本発明の試料は優れた
退色防止効果を示し、写真特性も良好であった。本発明
の化合物は、このような感光材料でも優れた効果を示す
ことがわかった。
【0158】実施例9 特開平2−93614 号公報に記載の実施例1(以下、H2
bと略す)の感光材料1において、第11層、第12層、第
13層のカプラーに対して25モル%の本発明の化合物(I
−6)、(I−17 )、(I−23)、(I−27)あ
るいは(I−31)をそれぞれの層に共乳化して添加
し、他はH2bの試料101と同様にして試料を調製し
た。これらの試料をH2bと同様に露光、現像処理し、
退色試験及び写真特性を調べたところ、本発明の試料は
優れた退色防止効果を示し、写真特性も良好であった。
本発明の化合物は、このような感光材料でも優れた効果
を示すことがわかった。
【0159】
【発明の効果】本発明によって、発色現像処理して形成
される色素画像の色再現性がよく、公知の退色防止剤よ
りも光堅牢性が著しく改良され、未露光部のステインが
少ない退色バランスのとれたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を得ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の少なくとも1層が、下記一般
    式(I)で表される化合物の少なくとも1種を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 (式中、Ar1 及びAr2 は、同一でも異なってもよ
    く、それぞれアリール基又はヘテロ芳香族基を表す。A
    は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。)
  2. 【請求項2】 支持体上の少なくとも1層が前記一般式
    (I)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、更
    に下記一般式(A)又は(B)で表される化合物の少な
    くとも1種を含有することを特徴とする請求項1記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化2】 (式中、Qは−O−R9 又は−N(R10)(R11)を表
    す。R1 及びR3 〜R6、R9 〜R11はそれぞれアルキ
    ル基を表す。ここでR10とR11が互いに結合して5〜6
    員環を形成してもよい。R2 、R7 及びR8 はそれぞれ
    置換基を表す。mは0又は1〜4の整数を表す。mが2
    以上のときは、複数のR2 は同じでも異なっていてもよ
    い。p及びqは0又は1〜2の整数を表す。p及びqが
    2のとき、複数のR7 又はR8 は同じでも異なってもよ
    い。ここでR2 、又は複数のR2 、Q及びOR1 のう
    ち、互いにオルト位にある基が結合して5〜6員環を形
    成してもよい。)
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